KR20210129076A - 보강 섬유 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용한 성형체 - Google Patents

Abstract

레조르신 및 포름알데하이드를 함유하지 않는 접착 성분을 사용한 보강 섬유로서, 고무와의 접착성이 우수함과 함께, 제조 설비의 오염을 억제하면서 효율적으로 제조할 수 있는 보강 섬유 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용한 성형체를 제공한다. 섬유의 표면의 적어도 일부에, 공액 디엔계 고무 및 오일을 함유하는 접착 성분을 갖고, 그 오일의 20 ℃ 에 있어서의 증기압이 10 Pa 이하인 것을 특징으로 하는 보강 섬유.

Description

보강 섬유 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용한 성형체

본 발명은, 고무와의 접착성이 우수한 보강 섬유 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용한 성형체에 관한 것이다.

일반적으로, 타이어, 컨베이어 벨트, 및 호스 (예를 들어, 자동차용 오일 브레이크 호스) 등의 공업용 고무 제품은, 비닐론 및 레이온 등의 합성 섬유나 목면 등의 천연 섬유를 사용하여 보강되고 있다. 이들 제품에 있어서, 고무가 갖는 우수한 물리적 특성 (예를 들어, 고강도 및 고탄성률) 등을 충분히 발휘시키기 위해서는, 섬유와 고무를 강고하게 접착시킬 필요가 있다. 종래, 이러한 방법으로서 레조르신·포름알데하이드 수지와 고무 라텍스를 주성분으로 하는 RFL 로 불리는 접착제를 사용하는 방법이 널리 알려져 있다 (특허문헌 1 및 2).

그러나, 포름알데하이드는 발암성의 우려가 있고, 레조르신은 환경 호르몬의 우려가 있기 때문에 대체 재료의 개발이 요망되고 있다.

구체적으로, 특허문헌 3 에는, 고무의 가황에 사용되는 가황제와 반응하는 불포화 탄소 결합 및 에폭시기를 갖는 접착 화합물을 포함하는 접착제를 사용하는 기술이 제안되어 있다. 또, 특허문헌 4 에는, (블록드)이소시아네이트 화합물 및/또는 아민계 경화제 (A), 에폭시 화합물 (B), 및 고무 라텍스 (C) 를 포함하고, 레조르신 및 포름알데하이드를 포함하지 않는 유기 섬유 코드용 접착제 조성물을 사용한 접착 방법이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 5 에는, 액상 고무가 부착된 고무 보강용 섬유로서, 기계적 전단력에 의해 분할·세경화하는 기술이 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 소54-4976호 일본 공개특허공보 소58-2370호 일본 공개특허공보 2011-111563호 국제 공개 제 2010/125992호 일본 공개특허공보 평10-195208호

특허문헌 3 에 기재된 접착제를 사용한 방법은, 종래의 RFL 을 사용한 방법에 비해, 접착성이 크게 열등하다. 또, 접착력을 향상시키기 위해서 블록이소시아네이트를 첨가한다고 기재되어 있지만, 이 경우, 실질적으로는 피착 섬유 상에서 블록이소시아네이트를 중합시키기 위해, 고온 및/또는 장시간 열처리를 실시할 필요가 있어, 피착 섬유를 열화시킬 우려가 있었다.

또, 특허문헌 4 에 기재된 접착제를 사용한 방법은, 종래의 RFL 을 사용한 방법과 동등하거나 그 이상의 접착력을 갖기는 하지만, 유기 섬유 코드의 표면에 접착제층을 형성한 후, 실질적으로 고온 (180 ℃ 및 240 ℃) 하에서 가열 처리할 필요가 있었다. 이와 같은 처리를 하는 경우, PVA 계 섬유나 PET 계 섬유 등의 유기 섬유를 보강 섬유에 사용하면, 열화로 인해 보강 섬유로서의 성능이 떨어질 위험성이 있었다.

또한, 특허문헌 5 에 기재된 방법은, 고무 보강용의 단섬유에 액상 고무를 부착시킴으로써, 고무와 혼련하는 경우에 있어서의 보강 섬유의 분산성을 개선하여, 보강성이 향상되는 것이지만, 매우 고점도인 액상 고무를 섬유 표면에 안정적으로 필요량 부착시킬 필요가 있어, 생산성면에서 문제가 있었다. 또한, 고점도의 액상 고무를 섬유 표면에 부착시키는 경우, 섬유가 통과한 유지 롤러가 오염되기 쉽기 때문에, 생산성이 저하된다는 문제가 있었다.

따라서, 종래의 RFL 을 사용한 방법과 동일한 정도의 접착력을 가지면서, 범용적인 섬유가 열화하지 않는 접착 방법으로서, 또한 제조 설비의 오염이 적어 효율적으로 생산할 수 있는 기술이 요구되고 있었다.

본 발명의 과제는, 상기 종래의 문제를 감안하여 이루어진 것으로서, 레조르신 및 포름알데하이드를 함유하지 않는 접착 성분을 사용한 보강 섬유로서, 고무와의 접착성이 우수함과 함께, 제조 설비의 오염을 억제하면서 효율적으로 제조할 수 있는 보강 섬유 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용한 성형체를 제공하는 데에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 접착 성분으로서 공액 디엔계 고무와 특정한 증기압을 갖는 오일의 혼합물을 사용함으로써, 레조르신 및 포름알데하이드를 사용하지 않아도, 고무와의 접착성이 우수한 보강 섬유가 얻어지고, 또한 제조 설비의 오염도 억제할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 이하 [1] ∼ [18] 에 관한 것이다.

[1] 섬유의 표면의 적어도 일부에, 공액 디엔계 고무 및 오일을 함유하는 접착 성분을 갖고, 그 오일의 20 ℃ 에 있어서의 증기압이 10 Pa 이하인 것을 특징으로 하는 보강 섬유.

[2] 상기 섬유가, 폴리비닐알코올계 섬유, 재생 셀룰로오스계 섬유, 및 소수성 섬유의 표면을 친수화 처리한 섬유에서 선택되는 1 종 이상의 친수성 섬유인, 상기 [1] 에 기재된 보강 섬유.

[3] 상기 소수성 섬유가 폴리에스테르계 섬유인, 상기 [2] 에 기재된 보강 섬유.

[4] 상기 공액 디엔계 고무가 액상인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 보강 섬유.

[5] 상기 공액 디엔계 고무가, 분자 내에 부타디엔, 이소프렌, 및 파르네센에서 선택되는 1 종 이상에서 유래하는 단량체 단위를 포함하는, 상기 [1] ∼ [4]중 어느 하나에 기재된 보강 섬유.

[6] 상기 공액 디엔계 고무의 38 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 4,000 Pa·s 이하인, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 보강 섬유.

[7] 상기 공액 디엔계 고무의 수평균 분자량 (Mn) 이 2,000 이상 120,000 이하인, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 보강 섬유.

[8] 상기 공액 디엔계 고무가, 공액 디엔계 고무의 일부에 수소 결합성 관능기를 갖는 변성 공액 디엔계 고무인, 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 보강 섬유.

[9] 상기 수소 결합성 관능기가, 하이드록시기, 알데하이드기, 알데하이드기의 아세탈화체, 카르복시기, 카르복시기의 염, 카르복시기의 에스테르화체, 카르복시기의 산무수물, 실란올기, 실란올기의 에스테르화체, 아미노기, 이미다졸기, 및 메르캅토기에서 선택되는 1 종 이상인, 상기 [8] 에 기재된 보강 섬유.

[10] 상기 접착 성분의 부착량이, 상기 섬유 100 질량부에 대해 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하인, 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 보강 섬유.

[11] 상기 접착 성분 중에 있어서의 상기 공액 디엔계 고무의 함유량이 1 질량％ 이상 80 질량％ 이하인, 상기 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 보강 섬유.

[12] 상기 접착 성분 중에 있어서의 상기 오일의 함유량이 20 질량％ 이상 90 질량％ 이하인, 상기 [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 보강 섬유.

[13] 상기 오일의 인화점이 70 ℃ 이상인, 상기 [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 보강 섬유.

[14] 상기 [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 보강 섬유의 제조 방법으로서, 상기 공액 디엔계 고무를 상기 오일과 혼합한 상태로 섬유에 부착시키는 공정을 포함하는, 보강 섬유의 제조 방법.

[15] 상기 [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 보강 섬유를 적어도 일부에 포함하는, 직물 또는 편물.

[16] 상기 [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 보강 섬유를 사용한, 성형체.

[17] 추가로 고무 성분을 함유하는, 상기 [16] 에 기재된 성형체.

[18] 상기 성형체가 타이어, 벨트 또는 호스인, 상기 [16] 또는 [17] 에 기재된 성형체.

본 발명은, 레조르신 및 포름알데하이드를 함유하지 않는 접착 성분을 사용한 보강 섬유로서, 고무와의 접착성이 우수함과 함께, 제조 설비의 오염을 억제하면서 효율적으로 제조할 수 있는 보강 섬유 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용한 성형체를 제공할 수 있다.

[보강 섬유]

본 발명의 보강 섬유는, 섬유의 표면의 적어도 일부에, 공액 디엔계 고무 및 오일을 함유하는 접착 성분을 갖고, 그 오일의 20 ℃ 에 있어서의 증기압이 10 Pa이하인 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 의하면, 접착 성분으로서 공액 디엔계 고무를 사용하고 있기 때문에 고무와의 접착성이 우수한 보강 섬유를 얻을 수 있다. 또, 본 발명에 있어서는, 공액 디엔계 고무와 20 ℃ 에 있어서의 증기압이 10 Pa 이하인 오일을 병용 하고 있기 때문에, 섬유의 수속성이 향상됨과 함께, 접착 성분을 섬유의 표면에 도포한 후에도 오일이 장기간 휘발하지 않기 때문에, 내마모성이 우수하고, 나아가 접착 성분의 도포 얼룩이 생기기 어렵기 때문에 접착성도 향상된다. 또, 제조시에 제조 설비의 통과성이 개선되기 때문에 제조 설비의 오염을 억제할 수 있어 제조 효율이 향상된다.

또, 본 발명은 RFL 을 사용하는 종래 기술과 비교하여 수지화를 위한 가열 공정이 불필요하고, 또한 희석제로서 물 등의 용매를 사용하는 종래 기술과 비교하여 물 등을 제거하기 위한 증발 공정도 불필요하다. 따라서, 종래와 비교하여 간이한 설비로 효율적으로 제조하는 것이 가능하고, 친환경적이다.

또한, 본 발명에 있어서,「섬유의 표면의 적어도 일부에, 공액 디엔계 고무 및 오일을 함유하는 접착 성분을 갖는」이란, 섬유의 표면의 적어도 일부에, 예를 들어, 막이나 층으로서 접착 성분이 존재하는 양태여도 되고, 섬유의 원료에 접착 성분이 포함되어 있어, 섬유 그 자체의 표면의 일부에 접착 성분이 존재하는 양태여도 된다.

또한, 본 발명에 있어서 사용하는 접착 성분은, 인체에 유해한 포름알데하이드 및 포름알데하이드를 원료로 한 수지를 포함하지 않아도 고무와의 접착성이 우수한 보강 섬유를 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 접착 성분이 가령 포름알데하이드를 원료로 한 수지를 포함하는 경우, 당해 수지로는, 예를 들어, 레조르신/포름알데하이드 수지, 페놀/포름알데하이드 수지, 멜라민/포름알데하이드 수지 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 상기 접착 성분에 있어서, 상기 포름알데하이드 성분을 포함하는 경우, 그 함유량은 상기 공액 디엔계 고무 100 질량부에 대해 10 질량부 이하가 바람직하고, 5 질량부 이하가 보다 바람직하고, 3 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 1 질량부 이하가 특히 더 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다. 포름알데하이드의 함유량은, 보강 섬유로부터 접착 성분을 톨루엔 등의 용매로 추출한 후, HPLC 등을 사용함으로써 측정할 수 있다.

＜공액 디엔계 고무＞

본 발명에 있어서 사용하는 공액 디엔계 고무는, 분자 내에 적어도 공액 디엔에서 유래하는 단량체 단위 (이하,「공액 디엔 단위」라고도 칭한다) 를 포함하는 것이며, 예를 들어, 공액 디엔계 고무 중의 전체 단량체 단위 중에 공액 디엔에서 유래하는 단량체 단위를 50 몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.

상기 공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 (이하,「이소프렌」이라고도 칭한다), 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 2-메틸-1,3-옥타디엔, 1,3,7-옥타톨루엔, β-파르네센 (이하,「파르네센」이라고도 칭한다), 미르센, 및 클로로프렌 등을 들 수 있다. 이들 공액 디엔은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 공액 디엔계 고무는, 가황 시의 반응성의 관점에서, 부타디엔, 이소프렌 및 파르네센에서 선택되는 1 종 이상에서 유래하는 단량체 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용하는 공액 디엔계 고무는, 접착을 저해하지 않는 정도이면 상기 공액 디엔 단량체 이외의 다른 단량체에서 유래하는 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 단량체로는, 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체나 방향족 비닐 화합물을 들 수 있다.

상기 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 1-부텐, 및 이소부틸렌 등의 올레핀 등을 들 수 있다.

상기 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 비닐안트라센, N,N-디에틸-4-아미노에틸스티렌, 비닐피리딘, 4-메톡시스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 및 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

공액 디엔계 고무가 공액 디엔 단량체 이외의 다른 단량체에서 유래하는 단량체 단위를 함유하는 경우, 그 함유량은 30 몰％ 이하가 바람직하고, 10 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 5 몰％ 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용하는 공액 디엔계 고무는, 공액 디엔계 고무의 일부에 수소 결합성 관능기를 갖는 변성 공액 디엔계 고무인 것이 바람직하고, 적어도 일부의 중합체 사슬에 공액 디엔 단위를 포함하고, 또한, 그 중합체 사슬의 측사슬 또는 말단에 수소 결합성 관능기를 갖는 변성 공액 디엔계 고무가 보다 바람직하다.

공액 디엔계 고무로서 상기 변성 공액 디엔계 고무를 사용한 경우, 변성 공액 디엔계 고무가 피착체인 고무 및 섬유의 각각과 상호 작용함으로써, 양자를 접착시킬 수 있다. 변성 공액 디엔계 고무와 피착 고무를 가황하고, 공유결합을 형성시킨 경우에는, 강한 응집력이 생기기 때문에, 보다 더욱 접착성이 향상된다.

또, 섬유로서 친수성 섬유를 사용한 경우에는, 변성 공액 디엔계 고무에 포함되는 수소 결합성 관능기가 친수성 섬유와 수소 결합을 형성함으로써 접착성이 향상된다고 생각할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서,「수소 결합」이란, 전기 음성도가 큰 원자 (O, N, S 등) 에 결합하고, 전기적으로 양성으로 분극한 수소 원자 (도너) 와, 고립 전자쌍을 갖는 전기적으로 음성인 원자 (억셉터) 와의 사이에 형성되는 결합성의 상호 작용을 의미한다.

본 발명에 있어서「수소 결합성 관능기」란, 상기 수소 결합에 있어서 도너 및 억셉터로서 기능할 수 있는 관능기이다. 구체적으로는, 하이드록시기, 에테르기, 메르캅토기, 카르복시기, 카르보닐기, 알데하이드기, 아미노기, 이미노기, 이미다졸기, 우레탄기, 아미드기, 우레아기, 이소시아네이트기, 니트릴기, 실란올기 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 알데하이드기의 유도체로는, 그 아세탈화체를 들 수 있다. 카르복시기의 유도체로는, 그 염, 그 에스테르화체, 그 아미드화체, 그 산무수물을 들 수 있다. 실란올기의 유도체로는, 그 에스테르화체를 들 수 있다. 또, 카르복시기로는, 모노카르복실산 유래의 기, 디카르복실산 유래의 기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 하이드록시기, 알데하이드기, 알데하이드기의 아세탈화체, 카르복시기, 카르복시기의 염, 카르복시기의 에스테르화체, 카르복시기의 산무수물, 실란올기, 실란올기의 에스테르화체, 아미노기, 이미다졸기, 및 메르캅토기에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.

이들 중에서도, 접착성을 향상시키는 관점, 공액 디엔계 고무의 제조 용이성의 관점에서, 하이드록시기, 카르복시기, 카르보닐기, 카르복시기의 염, 카르복시기의 에스테르화체, 카르복시기의 산무수물에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 카르복시기, 카르복시기의 에스테르화체, 카르복시기의 산무수물에서 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하고, 무수 말레산의 에스테르화체 및 무수 말레산 유래의 관능기가 더욱 바람직하다.

변성 공액 디엔계 고무 중의 수소 결합성 관능기수는, 고무 접착성이 우수한 보강 섬유를 얻는 관점에서, 1 분자 당의 평균으로, 바람직하게는 2 개 이상, 보다 바람직하게는 3 개 이상, 더욱 바람직하게는 4 개 이상이다. 또, 상기 수소 결합성 관능기수는, 변성 공액 디엔계 고무의 점도를 적절한 범위로 제어하여, 취급성을 향상시키는 관점에서, 1 분자 당의 평균으로, 바람직하게는 80 개 이하, 보다 바람직하게는 40 개 이하, 더욱 바람직하게는 30 개 이하, 보다 더욱 바람직하게는 20 개 이하, 보다 더욱 바람직하게는 10 개 이하이다.

변성 공액 디엔계 고무 1 분자 당의 평균 수소 결합성 관능기수는, 변성 공액 디엔계 고무의 수소 결합성 관능기의 당량 (g/eq) 과 스티렌 환산의 수평균 분자량 Mn 으로부터, 하기 식에 기초하여 산출된다. 변성 공액 디엔계 고무의 수소 결합성 관능기의 당량은, 수소 결합성 관능기 1 개 당 결합하고 있는 공액 디엔 및 필요에 따라 포함되는 공액 디엔 이외의 다른 단량체의 질량을 의미한다.

1 분자 당의 평균 수소 결합성 관능기수 = [(수평균 분자량 (Mn))/(스티렌 단위의 분자량) × (공액 디엔 및 필요에 따라 포함되는 공액 디엔 이외의 다른 단량체 단위의 평균 분자량)]/(수소 결합성 관능기의 당량)

또한, 수소 결합성 관능기의 당량의 산출 방법은, 수소 결합성 관능기의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다.

변성 공액 디엔계 고무를 얻는 방법으로는, 예를 들어, 공액 디엔 단량체의 중합화물에 변성 화합물을 부가함으로써 얻는 방법 (이하,「제조 방법 (1)」이라고도 칭한다) 이나, 공액 디엔 중합체를 산화함으로써 얻는 방법 (이하,「제조 방법 (2)」라고도 칭한다), 공액 디엔 단량체와 수소 결합성 관능기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 공중합함으로써 얻는 방법 (이하,「제조 방법 (3)」이라고도 칭한다), 중합 활성 말단을 갖는 미변성의 공액 디엔 단량체의 중합화물에 대해 중합 정지제를 첨가하기 전에 그 중합 활성 말단과 반응할 수 있는 변성 화합물을 첨가하는 방법 (이하,「제조 방법 (4)」라고도 칭한다) 을 들 수 있다.

〔변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법 (1)〕

제조 방법 (1) 은, 공액 디엔 단량체의 중합화물, 즉 미변성의 공액 디엔계 고무 (이하,「미변성 공액 디엔계 고무」라고도 칭한다) 에 변성 화합물을 부가하는 방법이다.

미변성 공액 디엔계 고무는, 공액 디엔 및 필요에 따라 공액 디엔 이외의 다른 단량체를, 예를 들어, 유화 중합법, 또는 용액 중합법 등에 의해 중합하여 얻을 수 있다.

상기 용액 중합법으로는, 공지 또는 공지에 준하는 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 용매 중에서, 치글러계 촉매, 메탈로센계 촉매, 아니온 중합 가능한 활성 금속 또는 활성 금속 화합물을 사용하여, 필요에 따라 극성 화합물의 존재하에서, 소정량의 공액 디엔을 포함하는 단량체를 중합한다.

용매로는, 예를 들어, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.

아니온 중합 가능한 활성 금속으로는, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 ; 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토금속 ; 란탄, 네오디뮴 등의 란타노이드계 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 아니온 중합 가능한 활성 금속 중에서도 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 바람직하고, 알칼리 금속이 보다 바람직하다.

아니온 중합 가능한 활성 금속 화합물로는, 유기 알칼리 금속 화합물이 바람직하다. 유기 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어, 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬 등의 유기 모노리튬 화합물 ; 디리티오메탄, 디리티오나프탈렌, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠 등의 다관능성 유기 리튬 화합물 ; 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 유기 알칼리 금속 화합물 중에서도 유기 리튬 화합물이 바람직하고, 유기 모노리튬 화합물이 보다 바람직하다.

상기 유기 알칼리 금속 화합물의 사용량은, 목적으로 하는 미변성 공액 디엔계 고무 및 변성 공액 디엔계 고무의 용융 점도, 분자량 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 공액 디엔을 포함하는 전체 단량체 100 질량부에 대해, 통상 0.01 ∼ 3 질량부의 양으로 사용된다.

상기 유기 알칼리 금속 화합물은, 디부틸아민, 디헥실아민, 디벤질아민 등의 제 2 급 아민과 반응시켜, 유기 알칼리 금속 아미드로서 사용할 수도 있다.

극성 화합물은, 아니온 중합에 있어서, 통상, 반응을 실활시키지 않고, 공액 디엔 부위의 마이크로 구조를 조정하기 위해 사용된다. 극성 화합물로는, 예를 들어, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 2,2-디(2-테트라하이드로푸릴)프로판 등의 에테르 화합물 ; 테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민 등의 3 급 아민 ; 알칼리 금속 알콕시드, 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 극성 화합물은, 유기 알칼리 금속 화합물에 대해, 통상 0.01 ∼ 1000 몰의 양으로 사용된다.

용액 중합의 온도는, 통상 -80 ∼ 150 ℃ 의 범위, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 ℃ 의 범위이다. 중합 양식은 회분식 혹은 연속식 중 어느 것이어도 된다.

중합 반응은, 중합 정지제의 첨가에 의해 정지할 수 있다. 중합 정지제로는, 예를 들어, 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올을 들 수 있다. 얻어진 중합 반응액을 메탄올 등의 빈용매에 따르고, 중합화물을 석출시키거나, 중합 반응액을 물로 세정하고, 분리 후, 건조시킴으로써 미변성 공액 디엔계 고무를 단리할 수 있다.

미변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법으로는, 상기 방법 중에서도, 용액 중합법이 바람직하다.

상기 유화 중합법으로는, 공지 또는 공지에 준하는 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 소정량의 공액 디엔을 포함하는 단량체를 유화제의 존재하에 유화 분산시키고, 라디칼 중합 개시제에 의해 유화 중합한다.

유화제로는, 예를 들어 탄소수 10 이상의 장사슬 지방산염 및 로진산염 등을 들 수 있다. 장사슬 지방산염으로는, 예를 들어, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 스테아르산 등의 지방산의 칼륨염 또는 나트륨염 등을 들 수 있다.

분산 용매로는 통상, 물이 사용되고, 중합시의 안정성이 저해되지 않는 범위에서, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매를 포함하고 있어도 된다.

라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어 과황산암모늄이나 과황산칼륨과 같은 과황산염, 유기 과산화물, 과산화수소 등을 들 수 있다.

얻어지는 미변성 공액 디엔계 고무의 분자량을 조정하기 위해, 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 연쇄 이동제로는, 예를 들어, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류 ; 사염화탄소, 티오글리콜산, 디테르펜, 터피놀렌, γ-테르피넨, α-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있다.

유화 중합의 온도는, 사용하는 라디칼 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 통상 0 ∼ 100 ℃ 의 범위, 바람직하게는 0 ∼ 60 ℃ 의 범위이다. 중합 양식은, 연속 중합, 회분 중합 중 어느 것이어도 된다.

중합 반응은, 중합 정지제의 첨가에 의해 정지할 수 있다. 중합 정지제로는, 예를 들어, 이소프로필하이드록실아민, 디에틸하이드록실아민, 하이드록실아민 등의 아민 화합물, 하이드로퀴논이나 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물, 아질산나트륨 등을 들 수 있다.

중합 반응 정지 후, 필요에 따라 노화 방지제를 첨가해도 된다. 중합 반응 정지 후, 얻어진 라텍스로부터 필요에 따라 미반응 단량체를 제거하고, 이어서, 염화나트륨, 염화칼슘, 염화칼륨 등의 염을 응고제로 하고, 필요에 따라 질산, 황산 등의 산을 첨가하여 응고계의 pH 를 소정의 값으로 조정하면서, 중합화물을 응고시킨 후, 분산 용매를 분리함으로써 중합화물을 회수한다. 이어서 수세, 및 탈수 후, 건조시킴으로써, 미변성 공액 디엔계 고무가 얻어진다. 또한, 응고 시에, 필요에 따라 미리 라텍스와 유화 분산액으로 한 신전유 (伸展油) 를 혼합하고, 유전 (油展) 한 미변성 공액 디엔계 고무로서 회수해도 된다.

(제조 방법 (1) 에서 사용하는 변성 화합물)

제조 방법 (1) 에서 사용하는 변성 화합물에 특별히 제한은 없지만, 보강 섬유의 접착성을 향상시키는 관점에서, 수소 결합성 관능기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 수소 결합성 관능기로는, 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그들 중에서도, 수소 결합력의 세기의 관점에서, 아미노기, 이미다졸기, 우레아기, 하이드록시기, 메르캅토기, 실란올기, 알데하이드기, 카르복시기 및 그 유도체가 바람직하다. 카르복시기의 유도체로는, 그 염, 그 에스테르화체, 그 아미드화체, 또는 그 산무수물이 바람직하다. 이들 수소 결합성 관능기를 갖는 변성 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 변성 화합물로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산 ; 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 2,3-디메틸말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카르복실산무수물 ; 말레산에스테르, 푸마르산에스테르, 시트라콘산에스테르, 이타콘산에스테르 등의 불포화 카르복실산에스테르 ; 말레산아미드, 푸마르산아미드, 시트라콘산아미드, 이타콘산아미드 등의 불포화 카르복실산아미드 ; 말레산이미드, 푸마르산이미드, 시트라콘산이미드, 이타콘산이미드 등의 불포화 카르복실산이미드 ; 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 메르캅토메틸메틸디에톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸메톡시디메틸실란, 2-메르캅토에틸에톡시디메틸실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란, 3-메르캅토프로필디에톡시메틸실란, 3-메르캅토프로필디메톡시에틸실란, 3-메르캅토프로필디에톡시에틸실란, 3-메르캅토프로필메톡시디메틸실란, 3-메르캅토프로필에톡시디메틸실란 등의 실란 화합물 등을 들 수 있다.

상기 변성 화합물의 사용량은, 미변성 공액 디엔계 고무 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 50 질량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 30 질량부이다.

반응 온도는 통상 0 ∼ 200 ℃ 의 범위가 바람직하고, 50 ∼ 200 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다.

또, 미변성 공액 디엔계 고무에 상기 변성 화합물을 그래프트화하여 수소 결합성 관능기를 도입한 후, 나아가 그 관능기와 반응할 수 있는 변성 화합물을 첨가하여 다른 수소 결합성 관능기를 중합체 중에 도입해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 리빙 아니온 중합하여 얻어지는 미변성 공액 디엔계 고무에 대해, 무수 말레산을 그래프트화한 후, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트나 메탄올 등의 수산기를 갖는 화합물, 물 등의 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다.

변성 공액 디엔계 고무에 있어서의 변성 화합물의 부가량은, 미변성 공액 디엔계 고무 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 40 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 30 질량부가 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 20 질량부가 더욱 바람직하다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 중에 부가된 변성 화합물량은, 변성 화합물의 산가를 기초로 산출할 수도 있고, 또, 적외 분광법, 핵자기 공명 분광법 등의 각종 분석 기기를 사용하여 구할 수도 있다.

상기 변성 화합물을 미변성 공액 디엔계 고무에 부가시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 액상의 미변성 공액 디엔계 고무와, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 유도체, 및 실란 화합물 등에서 선택되는 1 종 이상의 변성 화합물과, 추가로 필요에 따라 라디칼 발생제를 첨가하여, 유기 용매의 존재하 또는 비존재하에서 가열하는 방법을 들 수 있다. 사용하는 라디칼 발생제에는 특별히 제한은 없고, 통상 시판되고 있는 유기 과산화물, 아조계 화합물, 과산화수소 등을 사용할 수 있다.

상기 방법에서 사용되는 유기 용매로는, 일반적으로는 탄화수소계 용매, 할로겐화 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 이들 유기 용매 중에서도, n-부탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매가 바람직하다.

또한, 상기 방법에 의해 변성 화합물을 부가하는 반응을 실시할 때, 부반응을 억제하는 관점 등에서, 노화 방지제를 첨가해도 된다. 그 노화 방지제는 통상 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 부틸화하이드록시톨루엔 (BHT), N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 (노크락크 6C) 등을 들 수 있다.

노화 방지제의 첨가량은, 미변성 공액 디엔계 고무 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.05 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다. 노화 방지제의 첨가량이 상기 범위 내이면, 부반응을 억제할 수 있어, 수율 좋게 변성 공액 디엔계 고무를 얻을 수 있다.

〔변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법 (2)〕

제조 방법 (2) 으로는, 원료가 되는 공액 디엔계 고무를 산화함으로써 분자 내에 산화 반응에 의해 생긴 산소를 포함하는 관능기나 결합을 갖는 산화 공액 디엔계 고무를 얻는 방법을 들 수 있다. 그 관능기나 결합으로는, 구체적으로는, 하이드록시기, 알데하이드기, 카르보닐기, 카르복시기, 에테르 결합 등을 들 수 있다.

원료 공액 디엔계 고무를 산화하는 방법으로는, 산화 온도 이상의 온도로 열처리하는 방법 (이하「제조 방법 (2-1)」이라고도 칭한다), 원료 공액 디엔계 고무의 흡수 파장의 광을 조사함으로써 활성화시켜 산소와 반응시키는 방법 (이하「제조 방법 (2-2)」라고도 칭한다) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 원료 공액 디엔계 고무를 산화 온도 이상의 온도로 열처리함으로써 얻는 방법 (제조 방법 (2-1)) 이 바람직하다.

또한, 공액 디엔계 고무의 산화 반응을 실시하는 단계는 특별히 한정되지 않고, 공액 디엔계 고무와 오일을 혼합하기 전에 실시해도 되고, 공액 디엔계 고무와 오일을 혼합한 뒤에 실시해도 되고, 공액 디엔계 고무와 오일을 혼합한 상태로 섬유에 부착시킨 후에 실시해도 된다.

〔산화 공액 디엔계 고무의 제조 방법 (2-1)〕

제조 방법 (2-1) 은, 원료 공액 디엔계 고무를 산화 온도 이상의 온도로 열처리하는 방법이다. 그 열처리는, 산소를 포함하는 분위기하, 바람직하게는 공기 분위기하에서 실시된다.

열처리의 온도는, 원료 공액 디엔계 고무가 산화하는 온도이면 특별히 제한은 없지만, 산화의 반응 속도를 높여 생산성을 향상시키는 관점에서, 150 ℃ 이상이 바람직하고, 170 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 190 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 후술하는 바와 같이 원료 공액 디엔계 고무의 산화가 친수성 섬유의 표면에서 이루어지는 경우, 섬유의 열화를 방지한다는 관점에서, 240 ℃ 이하가 바람직하고, 220 ℃ 이하가 보다 바람직하다.

열처리의 시간은, 원료 공액 디엔계 고무가 열화하지 않는 범위이면 특별히 제한은 없지만, 30 분 이하가 바람직하고, 20 분 이하가 보다 바람직하다.

또, 원료 공액 디엔계 고무에 열 라디칼 발생제를 첨가함으로써 산화 반응에 필요한 온도를 낮출 수도 있다.

상기 열 라디칼 발생제로는, 예를 들어, 과산화물, 아조 화합물, 레독스계 개시제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 열 라디칼 발생제가 공액 디엔계 고무와 결합하고, 공액 디엔계 고무에 산소를 포함하는 구조가 부가되는 관점에서, 과산화물이 바람직하다.

상기 과산화물로는, 예를 들어, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시아세트산t-부틸, 퍼옥시벤조산t-부틸, 퍼옥시옥탄산t-부틸, 퍼옥시네오데칸산t-부틸, 퍼옥시이소부티르산t-부틸, 과산화라우로일, 퍼옥시피발산t-아밀, 퍼옥시피발산t-부틸, 과산화디쿠밀, 과산화벤조일, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등을 들 수 있다.

상기 아조 화합물로는, 예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-부탄니트릴), 4,4'-아조비스(4-펜탄 산), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2-(t-부틸아조)-2-시아노프로판, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(1,1)-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-하이드록시에틸)프로피온아미드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)디클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N-디메틸렌이소부틸아미드), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드), 2,2'-아조비스(이소부틸아미드)이수화물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 열 라디칼 발생제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또, 상기 열 라디칼 발생제로서 레독스계 개시제를 사용해도 된다. 그 레독스계 개시제로는, 예를 들어, 과가황산염과 산성 아황산나트륨과 황산제일철의 조합물, t-부틸하이드로퍼옥사이드와 산성 아황산 나트륨과 황산제일철의 조합물, p-멘탄하이드로퍼옥사이드와 황산제일철과 에틸렌디아민4아세트산나트륨과 나트륨포름알데하이드술폭실레이트의 조합물 등을 들 수 있다.

〔산화 공액 디엔계 고무의 제조 방법 (2-2)〕

제조 방법 (2-2) 는, 원료 공액 디엔계 고무의 흡수 파장의 광을 조사함으로써 활성화시켜 산소와 반응시키는 방법이다.

제조 방법 (2-2) 는, 산소를 포함하는 분위기하, 바람직하게는 공기 분위기하에서 실시된다. 사용하는 광의 파장은 원료 공액 디엔계 고무가 흡수하여 라디칼 반응을 일으키는 파장이면 특별히 제한은 없지만, 원료 공액 디엔계 고무가 강하게 흡수하는 자외선이 바람직하다.

또, 원료 공액 디엔계 고무에 광 라디칼 발생제를 첨가함으로써 산화 반응에 필요한 광의 조사량을 낮출 수도 있다.

상기 광 라디칼 발생제로는, 예를 들어, 아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데하이드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 벤조인프로필에테르, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 또한, 상기 광 라디칼 발생제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

〔변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법 (3)〕

제조 방법 (3) 으로는, 공액 디엔 단량체와 수소 결합성 관능기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을, 공지된 방법으로 랜덤 공중합, 블록 공중합 또는 그래프트 공중합하는 방법을 들 수 있다.

(제조 방법 (3) 에서 사용하는 수소 결합성 관능기를 갖는 라디칼 중합성 화합물)

제조 방법 (3) 에서 사용하는 수소 결합성 관능기를 갖는 라디칼 중합성 화합물은, 분자 내에 수소 결합성 관능기와 반응성 다중 결합의 양방을 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 반응성의 다중 결합을 갖는 알데하이드, 그 알데하이드의 아세탈화체 ; 반응성의 다중 결합을 갖는 모노카르복실산, 그 모노카르복실산의 염, 그 모노카르복실산의 에스테르화체, 그 모노카르복실산의 산무수물 ; 반응성의 다중 결합을 갖는 디카르복실산, 그 디카르복실산의 염, 그 디카르복실산의 에스테르화체, 그 디카르복실산의 산무수물 ; 및 반응성의 다중 결합을 갖는 아민 화합물 등을 들 수 있다.

상기 다중 결합을 갖는 알데하이드 중에서, 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 알데하이드로는, 예를 들어, 아크롤레인, 메타크롤레인, 크로톤알데하이드, 3-부테날, 2-메틸-2-부테날, 2-메틸-3-부테날, 2,2-디메틸-3-부테날, 3-메틸-2-부테날, 3-메틸-3-부테날, 2-펜테날, 2-메틸-2-펜테날, 3-펜테날, 3-메틸-4-펜테날, 4-펜테날, 4-메틸-4-펜테날, 2-헥세날, 3-헥세날, 4-헥세날, 5-헥세날, 7-옥테날, 10-운데세날, 2-에틸크로톤알데하이드, 3-(디메틸아미노)아크롤레인, 미리스톨레인알데하이드, 팔미톨레인알데하이드, 올레인알데하이드, 엘라이딘알데하이드, 바크센알데하이드, 가돌레인알데하이드, 에루카알데하이드, 네르본알데하이드, 리놀알데하이드, 시트로넬랄, 신남알데하이드 및 바닐린 등의 탄소수 3 ∼ 30 의 아르케날, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 25 의 아르케날 ; 2,4-펜타디에날, 2,4-헥사디에날, 2,6-노나디에날, 및 시트랄 등의 탄소수 5 ∼ 30 의 알카디에날, 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 25 의 알카디에날 ; 리놀렌알데하이드, 엘레오스테아린알데하이드 등의 탄소수 7 ∼ 30 의 알카트리에날, 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 25 의 알카트리에날 ; 스테아리돈알데하이드, 아라키돈알데하이드 등의 탄소수 9 ∼ 30 의 알카테트라에날, 바람직하게는 탄소수 9 ∼ 25 의 알카테트라에날 ; 에이코사펜타엔알데하이드 등의 탄소수 11 ∼ 30 의 알카펜타에날, 바람직하게는 탄소수 11 ∼ 25 의 알카펜타에날 ; 등의 불포화 알데하이드 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알데하이드에 있어서 시스-트랜스 이성체가 존재하는 것은, 시스체 및 트랜스체의 양방을 포함한다. 이들 알데하이드는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 다중 결합을 갖는 알데하이드의 아세탈화체 중에서, 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 알데하이드의 아세탈화체로는, 상기 알데하이드의 아세탈화체, 구체적으로는 2-메틸-3-부테날의 아세탈화체인 3-(1,3-디옥사란-2-일-)-3-메틸-1-프로펜, 3-메틸-3-부테날의 아세탈화체인 3-(1,3-디옥사란-2-일)-2-메틸-1-프로펜 등을 들 수 있다.

상기 다중 결합을 갖는 알데하이드 및 그 알데하이드의 아세탈화체 중에서, 반응성 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 알데하이드 및 그 아세탈화체로는, 프로피올알데하이드, 2-부틴-1-아르, 및 2-펜틴-1-아르 등의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 알데하이드, 및 그 알데하이드의 아세탈화체 등을 들 수 있다.

상기 다중 결합을 갖는 알데하이드 및 그 알데하이드의 아세탈화체 중에서도, 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 알데하이드가 바람직하고, 예를 들어, 아크롤레인, 메타크롤레인, 크로톤알데하이드, 3-부테날, 2-메틸-2-부테날, 2-메틸-3-부테날, 2,2-디메틸-3-부테날, 3-메틸-2-부테날, 3-메틸-3-부테날, 2-펜테날, 2-메틸-2-펜테날, 3-펜테날, 3-메틸-4-펜테날, 4-펜테날, 4-메틸-4-펜테날, 2-헥세날, 3-헥세날, 4-헥세날, 5-헥세날, 7-옥테날, 2-에틸크로톤알데하이드, 3-(디메틸아미노)아크롤레인, 및 2,4-펜타디에날에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다. 그 중에서도, 공중합시의 반응성이 양호한 점에서, 아크롤레인, 메타크롤레인, 크로톤알데하이드, 및 3-부테날에서 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하다.

상기 다중 결합을 갖는 모노카르복실산, 그 모노카르복실산의 염, 그 모노카르복실산의 에스테르화체, 및 그 모노카르복실산의 산무수물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 나트륨염, (메트)아크릴산의 칼륨염, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산2-하이드록실에틸, (메트)아크릴산2-하이드록실프로필, (메트)아크릴산3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산2-하이드록실부틸, (메트)아크릴산3-하이드록실부틸, (메트)아크릴산4-하이드록실부틸, (메트)아크릴산비닐, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산, 2-트리플루오로메틸아크릴산메틸, 2-트리플루오로메틸아크릴산에틸, 2-트리플루오로메틸아크릴산프로필, 2-트리플루오로메틸아크릴산2-부틸, 2-트리플루오로메틸아크릴산2-하이드록실에틸, 2-트리플루오로메틸아크릴산비닐, 신남산메틸, 신남산비닐, 크로톤산메틸, 크로톤산비닐, 3-메틸-3-부텐산메틸, 3-메틸-3-부텐산비닐, 4-펜텐산메틸, 4-펜텐산비닐, 2-메틸-4-펜텐산메틸, 2-메틸-4-펜텐산비닐, 5-헥센산메틸, 5-헥센산비닐, 3,3-디메틸-4-펜텐산메틸, 3,3-디메틸-4-펜텐산비닐, 7-옥텐산메틸, 7-옥텐산비닐, 트랜스-3-펜텐산메틸, 트랜스-3-펜텐산비닐, 트랜스-4-데센산메틸, 트랜스-4-데센산비닐, 3-메틸-3-부텐산에틸, 4-펜텐산에틸, 2-메틸-4-펜텐산에틸, 5-헥센산에틸, 3,3-디메틸-4-펜텐산에틸, 7-옥텐산에틸, 트랜스-3-펜텐산에틸, 트랜스-4-데센산에틸, 10-운데센산메틸, 10-운데센산비닐, (메트)아크릴산무수물, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산무수물, 신남산무수물, 크로톤산무수물, 3-메틸-3-부텐산무수물, 4-펜텐산무수물, 2-메틸-4-펜텐산무수물, 5-헥센산무수물, 3,3-디메틸-4-펜텐산무수물, 7-옥텐산무수물, 트랜스-3-펜텐산무수물, 트랜스-4-데센산무수물, 3-메틸-3-부텐산무수물, 4-펜텐산무수물, 2-메틸-4-펜텐산무수물, 및 10-운데센산무수물 등의 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산, 그 카르복실산의 염, 그 카르복실산의 에스테르화체, 및 그 카르복실산의 산무수물 ; 프로피올산, 프로피올산메틸, 프로피올산에틸, 프로피올산비닐, 테트롤산, 테트롤산메틸, 테트롤산에틸, 및 테트롤산비닐 등의 반응성 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 카르복실산 및 그 카르복실산의 에스테르화체를 들 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기「(메트)아크릴산」은,「아크릴산」과「메타크릴산」의 총칭을 의미한다.

상기 다중 결합을 갖는 디카르복실산, 그 디카르복실산의 염, 그 디카르복실산의 에스테르화체, 및 그 디카르복실산의 산무수물로는, 예를 들어, 말레산, 말레산나트륨염, 말레산칼륨염, 말레산메틸, 말레산디메틸, 무수 말레산, 이타콘산, 이타콘산메틸, 이타콘산디메틸, 무수 이타콘산, 하이믹산, 하이믹산 메틸, 하이믹산디메틸, 및 무수 하이믹산 등의 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 디카르복실산, 그 디카르복실산의 염, 그 디카르복실산의 에스테르화체, 및 그 디카르복실산의 산무수물을 들 수 있다.

상기 다중 결합을 갖는 모노카르복실산, 그 모노카르복실산의 염, 그 모노카르복실산의 에스테르화체, 그 모노카르복실산무수물, 상기 다중 결합을 갖는 디카르복실산, 그 디카르복실산의 염, 그 디카르복실산의 에스테르화체, 및 그 디카르복실산의 산무수물로는, 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 공중합시의 반응성이 양호한 점에서, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산비닐, (메트)아크릴산무수물, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산무수물, 신남산무수물, 크로톤산무수물, 말레산메틸, 말레산디메틸, 무수 말레산, 이타콘산메틸, 이타콘산디메틸, 및 무수 이타콘산에서 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하다.

상기 다중 결합을 갖는 아민 화합물 중, 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 아민 화합물로는, 예를 들어, 알릴아민, 3-부테닐아민, 4-펜테닐아민, 5-헥세닐아민, 6-헵테닐아민, 7-옥테닐아민, 올레일아민, 2-메틸알릴아민, 4-아미노스티렌, 4-비닐벤질아민, 2-알릴글리신, S-알릴시스테인, α-알릴알라닌, 2-알릴아닐린, 게라닐아민, 비가바트린, 4-비닐아닐린, 및 4-비닐록시아니린 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합시의 반응성이 양호한 점에서, 알릴아민, 3-부테닐아민, 및 4-펜테닐아민에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.

〔변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법 (4)〕

제조 방법 (4) 은, 중합 활성 말단을 갖는 미변성의 공액 디엔 단량체의 중합화물 (미변성 공액 디엔계 고무) 에 대해, 중합 정지제를 첨가하기 전에 그 중합 활성 말단과 반응할 수 있는 변성 화합물을 첨가하는 방법이다. 중합 활성 말단을 갖는 미변성 공액 디엔계 고무는, 상기 제조 방법 (1) 과 마찬가지로, 예를 들어, 유화 중합법, 또는 용액 중합법 등에 의해 공액 디엔 단량체 및 필요에 따라 공액 디엔 이외의 다른 단량체를 중합하여 얻을 수 있다.

제조 방법 (4) 에 있어서 사용할 수 있는 변성 화합물로는, 예를 들어, 디메틸디에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 이산화탄소, 산화에틸렌, 무수숙신산, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, N-비닐피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 4-디메틸아미노벤질리덴아닐린, 디메틸이미다졸리디논 등의 변성제, 또는 일본 공개특허공보 2011-132298호에 기재된 그 밖의 변성제를 들 수 있다.

제조 방법 (4) 에 있어서의 상기 변성 화합물의 사용량은, 예를 들어 유기 알칼리 금속 화합물을 사용하여 중합하는 경우, 그 유기 알칼리 금속 화합물에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 100 몰 등량의 범위이다. 반응 온도는 통상 -80 ∼ 150 ℃ 이며, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 ℃ 의 범위이다.

또, 중합 정지제를 첨가하기 전에 상기 변성 화합물을 첨가하여 미변성 공액 디엔계 고무에 수소 결합성 관능기를 도입한 후, 나아가 그 관능기와 반응할 수 있는 변성 화합물을 첨가하여 다른 수소 결합성 관능기를 중합체 중에 도입해도 된다.

변성 공액 디엔계 고무는, 접착을 저해하지 않는 정도이면 상기 공액 디엔 단량체 및 수소 결합성 관능기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 이외의 다른 단량체에서 유래하는 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 단량체로는, 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체나 방향족 비닐 화합물을 들 수 있고, 구체적인 화합물 및 함유량은 상기와 동일하다.

변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법으로 특별히 제한은 없지만, 생산성의 관점에서, 제조 방법 (1) 또는 (2) 또는 (3) 에 의해 제조하는 것이 바람직하고, 제조 방법 (1) 또는 (3) 에 의해 제조하는 것이 보다 바람직하고, 제조 방법 (1) 에 의해 제조하는 것이 더욱 바람직하다.

〔공액 디엔계 고무의 물성〕

공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 제한은 없지만, 접착성을 향상시키는 관점에서, 2,000 이상이 바람직하고, 5,000 이상이 보다 바람직하고, 10,000 이상이 더욱 바람직하고, 15,000 이상이 보다 더욱 바람직하고, 20,000 이상이 보다 더욱 바람직하고, 25,000 이상이 특히 바람직하고, 취급성의 관점에서, 150,000 이하가 바람직하고, 120,000 이하가 보다 바람직하고, 100,000 이하가 더욱 바람직하고, 75,000 이하가 보다 더욱 바람직하고, 50,000 이하가 보다 더욱 바람직하다.

공액 디엔계 고무의 수평균 분자량 (Mn) 은 특별히 제한은 없지만, 접착성을 향상시키는 관점에서, 2,000 이상이 바람직하고, 5,000 이상이 보다 바람직하고, 10,000 이상이 더욱 바람직하고, 15,000 이상이 보다 더욱 바람직하고, 20,000 이상이 보다 더욱 바람직하고, 25,000 이상이 특히 바람직하고, 그리고, 취급성의 관점에서, 120,000 이하가 바람직하고, 75,000 이하가 보다 바람직하고, 50,000 이하가 더욱 바람직하고, 45,000 이하가 보다 더욱 바람직하다.

공액 디엔계 고무의 Mw 및 Mn 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 의 측정으로 구한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량이다.

공액 디엔계 고무의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 2.0 이 더욱 바람직하고, 1.0 ∼ 1.5 가 보다 더욱 바람직하고, 1.0 ∼ 1.3 이 특히 바람직하다. Mw/Mn 가 상기 범위 내이면, 공액 디엔계 고무의 점도의 편차가 작고, 취급이 용이하다. 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, GPC 의 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn) 의 비를 의미한다.

또, 공액 디엔계 고무와 섬유의 접착성의 관점에서, 공액 디엔계 고무는 액상인 것이 바람직하다.

본 명세서에 있어서「액상」이란, 공액 디엔계 고무의 38 ℃ 에서 측정한 용융 점도가 4,000 Pa·s 이하인 것을 나타낸다. 그 용융 점도는 접착성을 향상시키는 관점에서, 0.1 Pa·s 이상이 바람직하고, 1 Pa·s 이상이 보다 바람직하고, 10 Pa·s 이상이 더욱 바람직하고, 30 Pa·s 이상이 보다 더욱 바람직하고, 50 Pa·s 이상이 보다 더욱 바람직하고, 취급성의 관점에서, 2,000 Pa·s 이하가 바람직하고, 1, 500 Pa·s 이하가 보다 바람직하고, 1,000 Pa·s 이하가 더욱 바람직하다. 상기 용융 점도가 상기 범위 내이면, 공액 디엔계 고무의 접착성을 향상시키면서, 취급성을 양호하게 할 수 있다.

또한, 공액 디엔계 고무의 용융 점도는, 브룩필드형 점도계 (B 형 점도계) 를 사용하여 38 ℃ 에서 측정한 점도를 의미한다.

공액 디엔계 고무의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 공액 디엔 단위의 비닐 함량, 공액 디엔의 종류, 공액 디엔 이외의 다른 단량체에서 유래하는 단위의 함유량 등에 따라 변화할 수 있지만, -100 ∼ 10 ℃ 가 바람직하고, -100 ∼ -10 ℃ 가 보다 바람직하고, -100 ∼ -20 ℃ 가 더욱 바람직하다. Tg 가 상기 범위이면, 고점도화를 억제할 수 있어 취급이 용이해진다.

＜오일＞

본 발명에 있어서는, 20 ℃ 에 있어서의 증기압이 10 Pa 이하인 오일을 사용한다. 오일의 20 ℃ 에 있어서의 증기압이 10 Pa 이하이면, 접착 성분을 섬유의 표면에 도포한 후에도 오일이 장기간 휘발하지 않기 때문에, 보강 섬유의 내마모성이 향상된다. 또, 접착 성분의 도포 얼룩이 생기기 어렵다는 이유에 의해, 접착 성분의 접착성을 향상시킬 수 있어, 더욱 제조시의 제조 설비의 오염을 억제할 수 있다. 이 관점에서, 20 ℃ 에 있어서의 오일의 증기압은, 5 Pa 이하가 바람직하고, 1 Pa 이하가 보다 바람직하고, 0.1 Pa 이하가 더욱 바람직하고, 0.01 Pa 이하가 보다 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 20 ℃ 에 있어서의 증기압이 10 Pa 이하인, 이른바 불휘발성의 오일을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 20 ℃ 에 있어서의 오일의 증기압은, 기체 유통법에 의해 측정한 측정치에 앙투안 (Antoine) 식을 적용하여 얻어진 최적 곡선에 의해 산출한 값을 말한다.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 20 ℃ 에 있어서의 증기압이 10 Pa 이하인 오일로는, 공액 디엔계 고무와 상용하는 것이면 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 천연유, 및 합성유를 들 수 있다. 천연유로는 예를 들어 광물유, 및 식물유를 들 수 있다.

광물유로는, 용제 정제, 수소 첨가 정제 등의 통상적인 정제법에 의해 얻어진, 파라핀계 광물유, 방향족계 광물유 및 나프텐계 광물유, 나아가 피셔-트롭쉬 프로세스 등에 의하여 제조된 왁스 (가스 투 리퀴드 왁스), 왁스를 이성화함으로써 제조된 광물유 등을 들 수 있다.

파라핀계 광물유의 시판품으로는, 이데미츠 흥산주식회사 제조의「다이아나 프로세스 오일」시리즈, JX 에너지 주식회사 제조의「슈퍼 오일」시리즈 등을 들 수 있다.

식물유로는 예를 들어, 아마인유, 동백유, 마카다미아넛유, 옥수수유, 밍크유, 올리브유, 아보카도유, 산다화유, 피마자유, 홍화유, 호호바유, 해바라기유, 아몬드유, 채종유, 참기름, 대두유, 땅콩유, 면실유, 코코야자유, 팜핵유, 쌀겨유 등을 들 수 있다.

합성유로는, 탄화수소계 합성유, 에스테르계 합성유, 에테르계 합성유 등을 들 수 있다. 탄화수소계 합성유로는, 폴리부텐, 폴리이소부틸렌, 1-옥텐올리고머, 1-데센올리고머, 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 α-올레핀올리고머 또는 그 수소화물, 알킬벤젠, 및 알킬나프탈렌 등을 들 수 있다. 에스테르계 합성유로는, 트리글리세린 지방 에스테르, 디글리세린 지방산에스테르, 모노글리세린 지방산에스테르, 모노알코올 지방산에스테르, 다가 알코올 지방산에스테르 등을 들 수 있다. 에테르계 합성유로는, 폴리옥시알킬렌글리콜, 및 폴리페닐에테르 등을 들 수 있다. 합성유의 시판품으로는, 이데미츠 흥산주식회사 제조의「리니어렌」시리즈, ANDEROL 제조,「FGC32」,「FGC46」,「FGC68」등을 들 수 있다.

오일은, 상기 천연유 및 합성유에서 선택되는 1 종을 사용한 것이어도 되고, 천연유의 2 종 이상, 합성유의 2 종 이상, 또는 천연유 및 합성유의 각각의 1 종 이상을 혼합한 것이어도 된다.

본 발명에 있어서는, 접착 성분의 점도를 적절한 범위로 하고, 작업성을 향상시키는 관점에서, 광물유가 바람직하고, 파라핀계 광물유, 및 나프텐계 광물유에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용하는 오일의 인화점은, 안전성의 관점에서 70 ℃ 이상이 바람직하다. 이 관점에서, 오일의 인화점은, 100 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 130 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 140 ℃ 이상이 보다 더욱 바람직하다. 오일의 인화점의 상한치에 특별히 제한은 없지만, 320 ℃ 이하가 바람직하고, 260 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 200 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.

＜접착 성분의 50 ℃ 에 있어서의 점도＞

상기 접착 성분은 50 ℃ 에서 측정한 점도가, 500 Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 상기 점도가 상기 범위 내이면, 섬유에 대해 접착 성분을 효율적으로 부착시킬 수 있음과 함께, 제조 설비에 접착 성분이 부착되기 어려워져, 제조 설비의 오염을 억제할 수 있다. 이 관점에서, 접착 성분은 50 ℃ 에서 측정한 점도는, 250 Pa·s 이하가 바람직하고, 100 Pa·s 이하가 보다 바람직하고, 80 Pa·s 가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 점도는 낮으면 낮을수록, 취급성이나 공정 오염 정도는 양호해진다.

또한, 접착 성분의 50 ℃ 에 있어서의 점도는, 브룩필드형 점도계 (B 형 점도계) 를 사용하여 50 ℃ 에서 측정한 점도를 의미한다. 측정을 실시할 때의 로터 및 회전수는, 풀 스케일에 가깝게 되도록 적절히 설정한다.

＜접착 성분의 조성＞

상기 접착 성분 중의 공액 디엔계 고무의 함유량은, 고무와의 접착력을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상이며, 그리고, 바람직하게는 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이하이다. 접착 성분 중의 공액 디엔계 고무의 함유량이 상기 범위 내이면, 충분한 접착력을 얻으면서, 접착 성분의 점도가 극단적으로 높아지는 것을 방지할 수 있다.

또, 상기 접착 성분 중의 오일의 함유량은, 바람직하게는 20 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이상이며, 그리고, 바람직하게는 99 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이하이다.

상기 접착 성분 중에 있어서의 공액 디엔계 고무와 오일의 질량비 [공액 디엔계 고무 (R) : 오일 (O)] 는, 바람직하게는 0.1 : 9.9 ∼ 8 : 2, 보다 바람직하게는 0.5 : 9.5 ∼ 6 : 4, 더욱 바람직하게는 1 : 9 ∼ 5 : 5, 보다 더욱 바람직하게는 1 : 9 ∼ 4 : 6 이다. 일반적으로 오일은 고무의 접착성을 악화시키는 것이 알려져 있지만, 공액 디엔계 고무와 오일을 상기 특정한 질량비로 혼합하여 사용한 경우에는, 접착성을 유지하면서, 점도를 낮추는 것이 가능해져 접착 성분의 취급성이 향상됨과 함께, 섬유에 대한 부착 작업성도 향상된다.

상기 공액 디엔계 고무는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 상기 오일도 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또한, 본 발명에 있어서의 접착 성분은, 고무와의 접착력을 저해하지 않는 범위 내에서, 공액 디엔계 고무 및 오일 이외의 다른 성분을 포함해도 된다.

상기 다른 성분으로는, 다른 폴리머 (예를 들어 미변성 공액 디엔계 고무), 산, 알칼리, 산화 방지제, 경화제, 분산제, 안료, 염료, 접착 보조제, 카본 블랙 등을 들 수 있다.

상기 접착 성분이 다른 성분을 함유하는 경우, 그 함유량은, 공액 디엔계 고무 100 질량부에 대해, 바람직하게는 10,000 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 1,000 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 100 질량부 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 50 질량부 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 25 질량부 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 10 질량부 이하이다.

＜섬유＞

본 발명의 보강 섬유에 사용하는 섬유에 특별히 제한은 없지만, 상기 접착 성분과의 친화성의 관점에서, 친수성 섬유가 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서「섬유」란, 단섬유나 장섬유 뿐만이 아니라, 부직포, 직물, 편물, 펠트 및 스펀지 등의 형태를 포함하는 것으로 한다.

친수성의 합성 섬유로는, 하이드록시기, 카르복시기, 술폰산기, 및 아미노기 와 같은 친수성 관능기, 및/또는, 아미드 결합과 같은 친수성 결합을 갖는 열가소성 수지로 구성되는 합성 섬유를 들 수 있다.

이와 같은 열가소성 수지의 구체예는, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리아미드계 수지〔폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 9C (노난디아민과 시클로헥산디카르복실산으로 이루어지는 폴리아미드) 등의 지방족 폴리아미드 ; 폴리아미드 9T (노난디아민과 테레프탈산으로 이루어지는 폴리아미드) 등의 방향족 디카르복실산과 지방족디아민으로 합성되는 반방향족 폴리아미드 ; 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 등의 방향족 디카르복실산과 방향족 디아민으로 합성되는 전방향족 폴리아미드 등〕, 폴리아크릴아미드계 수지 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 폴리비닐알코올계 수지, 및 폴리아미드계 수지가 바람직하다. 친수성의 합성 섬유는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 이들 친수성의 합성 섬유는, 친수성을 보다 향상시키기 위해, 후술하는 친수화 처리를 추가로 실시해도 된다.

친수성의 천연 섬유로는, 크라프트 펄프 등의 목재 펄프나 목면 펄프, 짚 펄프 등의 비목재 펄프 등의 천연 셀룰로오스 섬유를 들 수 있다.

친수성의 재생 섬유로는, 레이온, 리요셀, 큐프라, 및 폴리노딕 등의 재생 셀룰로오스 섬유를 들 수 있다.

이들 천연 섬유 및 재생 섬유는, 각각 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 이들 친수성의 천연 섬유 및 재생 섬유는, 친수성을 보다 향상시키기 위해, 후술하는 친수화 처리를 추가로 실시해도 된다.

친수성 섬유는, 적어도 표면이 친수성을 갖고 있으면 되고, 예를 들어, 소수성 섬유의 표면을 친수화 처리한 섬유나, 소수성 수지를 심부로 하고, 초부를 친수성 수지로 한 심초형 복합 섬유 등이어도 된다. 초부를 구성하는 친수성 수지의 예에 대해서는, 친수성의 합성 섬유에 대한 기술이 인용된다. 소수성 수지로 이루어지는 소수성 섬유로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 섬유, 및 전방향족 폴리에스테르계 섬유 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 폴리에스테르계 섬유가 바람직하다.

친수화 처리는, 화학적 또는 물리적으로 섬유 표면에 친수성 관능기를 부여하는 처리이면 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 상기 소수성 수지로 이루어지는 소수성 섬유를 이소시아네이트기, 에폭시기, 하이드록시기, 아미노기, 에테르기, 알데하이드기, 카르보닐기, 카르복시기 및 우레탄기 등의 친수성 관능기를 포함하는 화합물 또는 그 유도체에 의해 수식하는 방법이나, 전자선 조사에 의해 표면을 개질하는 방법 등으로 실시할 수 있다.

본 발명에 사용되는 친수성 섬유로는, 보강 섬유로서 사용되는 관점에서, 합성 섬유 및 재생 섬유가 바람직하고, 그 중에서도 폴리비닐알코올계 수지를 원료로 하는 폴리비닐알코올계 섬유, 재생 셀룰로오스 섬유, 및 소수성 섬유의 표면을 친수화 처리한 섬유에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 친수성 섬유를 사용함으로써 접착 성분에 포함되는 변성 공액 디엔계 고무와 친수성 섬유가 강한 친화 효과를 발현하여, 접착 성분과 그 친수성 섬유가 강고하게 결합되는 점에서, 고무에 대한 접착력을 보다 우수한 것으로 할 수 있다.

또한, 폴리비닐알코올계 섬유로는, 본 발명의 보강 섬유를 자동차용 호스, 특히 자동차용 브레이크 오일 호스에 바람직하게 사용하는 관점에서, 주식회사 쿠라레로부터 상품명「비닐론」으로서 시판되고 있고, 단사 섬도가 0.1 ∼ 30 dtex 정도인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 섬유는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

[보강 섬유의 제조 방법]

본 발명의 보강 섬유의 제조 방법은, 상기 공액 디엔계 고무를 상기 오일과 혼합한 상태로 섬유에 부착시키는 공정을 포함하는 방법이면 특별히 제한은 없다. 상기 공액 디엔계 고무를 상기 오일과 혼합한 상태로 섬유에 부착시킴으로써, 섬유에 대해 공액 디엔계 고무를 효율적으로 부착시킬 수 있음과 함께, 제조 설비의 오염을 억제할 수 있다.

본 발명의 보강 섬유의 보다 구체적인 제조 방법으로는, 고무와의 접착력을 향상시키는 관점에서, 섬유의 표면에 상기 접착 성분으로 이루어지는 접착층을 형성하는 방법 (I) 이 바람직하다.

〔방법 (I)〕

방법 (I) 로는, 섬유의 표면에 상기 접착 성분으로 이루어지는 접착층을 형성하는 방법이면 특별히 제한은 없지만, 고무와의 접착성을 향상시키는 관점에서, 하기 공정 I-1 을 포함하는 방법이 바람직하다.

공정 I-1 : 상기 접착 성분을 섬유의 표면에 부착시키는 공정

공정 I-1 에 있어서, 상기 접착 성분을 섬유에 부착시키는 방법으로 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 상기 접착 성분을 그대로 부착시키는 방법, 상기 접착 성분에 필요에 따라 용매를 첨가하여 부착시키는 방법 등을 들 수 있다.

상기 접착 성분을 부착시키는 방법으로서 침지, 롤 코터, 오일링 롤러, 오일링 가이드, 노즐 (스프레이) 도포, 및 브러시 도포 등에서 선택되는 1 종 이상에 의해 실시하는 것이 바람직하다.

상기 접착 성분의 부착량은, 보강 섬유와 고무의 접착성을 향상시키는 관점에서, 섬유 100 질량부에 대해, 0.01 질량부 이상이 바람직하고, 0.1 질량부 이상이 보다 바람직하고, 1 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 그리고, 제조 비용과 효과의 밸런스의 관점에서, 10 질량부 이하가 바람직하고, 5 질량부 이하가 보다 바람직하고, 3 질량부 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 공액 디엔계 고무와 특정한 오일을 병용하고 있는 점에서, 접착 성분을 섬유에 부착시킨 후, 20 ℃ 정도의 실온에서 3일 ∼ 10 일 정도 친화되게 함으로써 본 발명의 보강 섬유를 얻을 수 있지만, 경우에 따라서는 하기 공정 I-2 를 실시해도 된다.

공정 I-2 : 공정 I-1 에서 얻어진 상기 접착 성분이 부착된 섬유를 열처리하는 공정

공정 I-2 에 있어서의 열처리는, 바람직하게는 100 ∼ 200 ℃ 의 처리 온도에서 0.1 초 ∼ 2 분의 처리 시간으로 실시하는 것이 바람직하다. 상기 접착 성분에 포함되는 공액 디엔계 고무는 반응성 다중 결합을 갖고 있기 때문에, 산소 존재하에서의 열처리는 200 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 175 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 열처리의 온도가 상기 범위 내이면, 공액 디엔계 고무 중의 반응성 다중 결합량이 감소하는 일 없이, 접착력을 향상시킬 수 있고, 나아가 섬유의 열화도 억제하고, 착색 등의 품질도 양호해진다.

상기 보강 섬유는, 상기 친수성 섬유 및 상기 접착 성분 이외의 다른 성분을 함유해도 된다. 다른 성분으로는, 가교제, 산, 염기, 무기염, 유기염, 안료, 염료, 산화 방지제, 중합 개시제, 가소제 등을 들 수 있다.

상기 보강 섬유 중의 상기 친수성 섬유 및 상기 접착 성분의 합계 함유량은, 고무와의 접착력의 향상 및 보강 강도의 관점에서, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상이다.

＜보강 섬유의 물성＞

상기 보강 섬유는, 단사 섬도가 0.1 dtex 이상 30 dtex 이하의 멀티 필라멘트인 것이 바람직하다. 단사 섬도는 0.1 dtex 미만이어도 되지만 공업적으로 제조하는 것이 어려운 점에서 0.1 dtex 이상이 바람직하다. 또, 단사 섬도가 30 dtex 이하이면, 보강 섬유로 했을 경우에 있어서의 섬유의 표면적이 커지기 때문에, 고무와의 접착성이 향상된다. 당해 관점에서, 본 발명의 보강 섬유는, 단사 섬도가 보다 바람직하게는 0.3 dtex 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 dtex 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1 dtex 이상이며, 그리고, 보다 바람직하게는 20 dtex 이하, 더욱 바람직하게는 15 dtex 이하, 보다 더욱 바람직하게는 10 dtex 이하인 멀티 필라멘트인 것이 바람직하다.

본 발명의 보강 섬유의 고무 접착력은, 15 N/25.4 ㎜ 이상이 바람직하고, 20 N/25.4 ㎜ 이상이 보다 바람직하고, 25 N/25.4 ㎜ 이상이 더욱 바람직하고, 30 N/25.4 ㎜ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 통상, 200 N/25.4 ㎜ 이하이다. 보강 섬유의 고무 접착력이 상기 하한치 이상이면, 보강 강도가 우수한 직물, 편물 및 성형체를 얻을 수 있다.

또한, 보강 섬유의 고무 접착력은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 보강 섬유에 대해, JIS L 1013 : 2010 에 따라서 측정한 초기 인장 저항도가 60 cN/dtex 이상인 것이 바람직하다. 상기 보강 섬유의 초기 인장 저항도가 60 cN/dtex 이상이면, 보강 섬유와 고무를 접착했을 때의 보강 강도가 향상된다. 당해 관점에서, 상기 초기 인장 저항도는, 100 cN/dtex 이상이 보다 바람직하고, 130 cN/dtex 이상이 더욱 바람직하고, 160 cN/dtex 이상이 보다 더욱 바람직하고, 200 cN/dtex 이상이 특히 바람직하다. 상기 초기 인장 저항도의 상한에 특별히 제한은 없지만, 통상, 1,000 cN/dtex 이하이다.

본 발명의 보강 섬유는, 임의의 형상으로 사용할 수 있지만, 그 보강 섬유를 적어도 일부에 포함하는, 섬유 코드, 직물, 편물 등의 형태로 사용하는 것이 바람직하고, 그 보강 섬유를 적어도 일부에 포함하는, 직물 또는 편물로서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 후술하는 바와 같이 고무에 접착하는 편물로서 사용할 수 있다. 또, 수지나 시멘트 등에 매립하는 보강 섬유로서 사용할 수도 있다.

[성형체]

본 발명의 성형체는, 상기 보강 섬유를 사용한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 상기 보강 섬유가 고무와의 우수한 접착성을 갖는 점에서, 특히 상기 보강 섬유와 고무 성분을 사용한 성형체 (이하,「고무 성형체」라고도 칭한다) 가 바람직하다. 상기 고무 성형체에 사용되는 보강 섬유는, 고무의 형태 유지라는 관점에서는, 그 보강 섬유를 적어도 일부에 포함하는 직물 또는 편물로서 사용되는 것이 바람직하고, 그 보강 섬유를 적어도 일부에 포함하는 직물 또는 편물로 이루어지는 보강층과 고무층을 적층한 적층체로서 사용되는 것이 보다 바람직하다.

상기 고무 성형체는, 예를 들어 자동차용 타이어 등의 타이어, 컨베이어 벨트, 타이밍 벨트 등의 벨트, 호스, 및 방진 고무 등의 고무 제품의 부재로서 사용할 수 있고, 그 중에서도, 타이어, 벨트, 또는 호스로서 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 자동차용 타이어로는, 예를 들어 벨트, 카커스 플라이, 브레이커, 비드 테이프 등의 보강 섬유와 고무 성분의 복합재로 이루어지는 각종 부재에 사용할 수 있다.

상기 호스로는, 여러 가지의 용도에 있어서의 각종 유체의 수송을 목적으로 사용할 수 있고, 예를 들어, 자동차용의 유체 수송용 호스에 적합하고, 특히, 자동차용의 액체 연료용 호스, 자동차용의 브레이크 오일 호스, 및 냉매용 호스에 사용하는 것이 바람직하고, 자동차용의 브레이크 오일 호스에 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 고무 성형체는, 상기 보강 섬유와, 고무 성분에 통상 고무 업계에서 사용되는 배합제를 배합한 고무 조성물을 사용하여 성형되는 것이 바람직하다.

고무 성분으로는, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, NR (천연 고무), IR (폴리이소프렌 고무), BR (폴리부타디엔 고무), SBR (스티렌-부타디엔 고무), NBR (니트릴 고무), EPM (에틸렌-프로필렌 공중합체 고무), EPDM (에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체 고무), IIR (부틸 고무), 할로겐화부틸 고무, CR (클로로프렌 고무) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, NR, IR, BR, SBR, EPDM, CR 을 사용하는 것이 바람직하고, EPDM 을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 고무 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 타이어 용도에 있어서는, 타이어 공업에 있어서 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 천연 고무 단독, 혹은 천연 고무와 SBR 을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 천연 고무와 SBR 을 조합할 때에는, 고무의 가황 복귀로 인한 물성 저하를 억제하는 관점에서, 천연 고무와 SBR 의 질량비 (천연 고무/SBR) 는, 50/50 ∼ 90/10 의 범위로 하는 것이 바람직하다.

상기 천연 고무로는, 예를 들어 SMR (말레이지아산 TSR), SIR (인도네시아산 TSR), STR (태국산 TSR) 등의 TSR (Technically Specified Rubber) 나 RSS (Ribbed Smoked Sheet) 등의 타이어 공업에 있어서 일반적으로 사용되는 천연 고무, 고순도 천연 고무, 에폭시화 천연 고무, 수산기화 천연 고무, 수소 첨가 천연 고무, 그래프트화 천연 고무 등의 개질 천연 고무를 들 수 있다.

상기 SBR 로는, 타이어 용도에 사용되는 일반적인 것을 사용할 수 있지만, 구체적으로는, 스티렌 함량이 0.1 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 35 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 비닐 함량이 0.1 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 55 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

상기 SBR 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 100,000 ∼ 2,500,000 인 것이 바람직하고, 150,000 ∼ 2,000,000 인 것이 보다 바람직하고, 200,000 ∼ 1,500,000 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위인 경우, 가공성과 기계 강도를 양립할 수 있다. 또한, SBR 의 중량 평균 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 의 측정으로 구한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.

상기 SBR 로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, SBR 에 관능기가 도입된 변성 SBR 을 사용해도 된다. 관능기로는, 예를 들어 아미노기, 알콕시실릴기, 하이드록시기, 에폭시기, 카르복시기 등을 들 수 있다.

상기 고무 조성물은, 상기 고무 성분에 더하여, 추가로 필러를 함유해도 된다. 그 필러로는, 예를 들어, 카본 블랙, 실리카, 클레이, 마이카, 탄산칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 황산바륨, 산화티탄, 유리 섬유, 섬유상 필러, 유리 벌룬 등의 무기 필러 ; 수지 입자, 목분, 및 코르크 분말 등의 유기 필러 등을 들 수 있다. 이와 같은 필러가 고무 조성물에 포함됨으로써, 기계 강도, 내열성, 또는 내후성 등의 물성의 개선, 경도의 조정, 고무의 증량이 가능해진다.

기계 강도의 향상 등의 물성의 개선 등의 관점에서는, 상기 필러 중에서도, 카본 블랙 및 실리카가 바람직하다.

상기 카본 블랙으로는, 예를 들어, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙 등을 들 수 있다. 가교 속도나 기계 강도 향상의 관점에서는, 이들 카본 블랙 중에서도, 퍼니스 블랙이 바람직하다.

상기 카본 블랙의 평균 입경으로는, 5 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 5 ∼ 80 ㎚ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 70 ㎚ 가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 카본 블랙의 평균 입경은, 투과형 전자 현미경에 의해 입자의 직경을 측정하여 그 평균치를 산출함으로써 구할 수 있다.

상기 실리카로는, 습식 실리카 (함수 규산), 건식 실리카 (무수 규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 실리카 중에서도, 습식 실리카가 바람직하다.

상기 실리카의 평균 입경은, 0.5 ∼ 200 ㎚ 가 바람직하고, 5 ∼ 150 ㎚ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 100 ㎚ 가 더욱 바람직하다.

또한, 상기 실리카의 평균 입경은, 투과형 전자 현미경에 의해 입자의 직경을 측정하고, 그 평균치를 산출함으로써 구할 수 있다.

상기 고무 조성물에 있어서, 상기 고무 성분 100 질량부에 대한 상기 필러의 함유량은 20 ∼ 150 질량부가 바람직하고, 25 ∼ 130 질량부가 보다 바람직하고, 25 ∼ 110 질량부가 더욱 바람직하다.

또, 상기 필러로서 실리카 및 카본 블랙 이외의 필러를 사용하는 경우에는, 그 함유량은, 상기 고무 성분 100 질량부에 대해, 20 ∼ 120 질량부가 바람직하고, 20 ∼ 90 질량부가 보다 바람직하고, 20 ∼ 80 질량부가 더욱 바람직하다.

이들 필러는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 고무 조성물은, 상기 고무 성분을 가교하기 위해서, 추가로 가교제를 함유하고 있어도 된다. 그 가교제로는, 예를 들어, 황, 황 화합물, 산소, 유기 과산화물, 페놀 수지, 아미노 수지, 퀴논 및 퀴논디옥심 유도체, 할로겐 화합물, 알데하이드 화합물, 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 금속 할로겐화물 및 유기 금속 할로겐화물, 및 실란 화합물 등을 들 수 있다. 이들 가교제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 가교제는, 가교물의 역학 물성의 관점에서, 상기 고무 성분 100 질량부에 대해, 통상 0.1 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 5 질량부 함유된다.

상기 고무 조성물은, 예를 들어 상기 고무 성분을 가교 (가황) 하기 위한 가교제로서 황, 황 화합물 등이 포함되어 있는 경우에는, 추가로 가황 촉진제를 함유하고 있어도 된다. 그 가황 촉진제로는, 예를 들어, 구아니딘계 화합물, 술펜아미드계 화합물, 티아졸계 화합물, 티우람계 화합물, 티오우레아계 화합물, 디티오카르밤산계 화합물, 알데하이드-아민계 화합물, 알데하이드-암모니아계 화합물, 이미다졸린계 화합물, 및 크산테이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 가황 촉진제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 가황 촉진제는, 상기 고무 성분 100 질량부에 대해, 통상 0.1 ∼ 15 질량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부 함유된다.

상기 고무 조성물은, 예를 들어 상기 고무 성분을 가교 (가황) 하기 위한 가교제로서 황, 황 화합물 등이 포함되어 있는 경우에는, 추가로 가황 보조제를 함유하고 있어도 된다. 그 가황 보조제로는, 예를 들어, 스테아르산 등의 지방산, 아연화 등의 금속 산화물, 스테아르산 아연 등의 지방산 금속염을 들 수 있다. 이들 가황 보조제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 가황 보조제는, 상기 고무 성분 100 질량부에 대해, 통상 0.1 ∼ 15 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부 함유된다.

상기 고무 조성물이 필러로서 실리카를 함유하는 경우에는, 추가로 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 그 실란 커플링제로는, 예를 들어, 술파이드계 화합물, 메르캅토계 화합물, 비닐계 화합물, 아미노계 화합물, 글리시독시계 화합물, 니트로계 화합물, 클로로계 화합물 등을 들 수 있다.

이들 실란 커플링제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 실란 커플링제는, 실리카 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 15 질량부 함유된다. 실란 커플링제의 함유량이 상기 범위 내이면, 분산성, 커플링 효과, 보강성이 향상된다.

상기 고무 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 가공성, 유동성 등의 개량을 목적으로 하여, 필요에 따라 실리콘 오일, 아로마 오일, TDAE (Treated Distilled Aromatic Extracts), MES (Mild Extracted Solvates), RAE (Residual Aromatic Extracts), 파라핀 오일, 나프텐 오일 등의 프로세스 오일, 지방족 탄화수소 수지, 지환족 탄화수소 수지, C9 계 수지, 로진계 수지, 쿠마론·인덴계 수지, 페놀계 수지 등의 수지 성분을 연화제로서 함유해도 된다. 상기 고무 조성물이 상기 프로세스 오일을 연화제로서 함유하는 경우에는, 그 함유량은, 상기 고무 성분 100 질량부에 대해 50 질량부보다 적은 것이 바람직하다.

상기 고무 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 내후성, 내열성, 내산화성 등의 향상을 목적으로 하여, 필요에 따라 노화 방지제, 왁스, 산화 방지제, 활제, 광 안정제, 스코치 방지제, 가공 보조제, 안료나 색소 등의 착색제, 난연제, 대전 방지제, 광택 제거제, 블로킹 방지제, 자외선 흡수제, 이형제, 발포제, 항균제, 곰팡이 방지제, 향료 등의 첨가제를 함유해도 된다. 산화 방지제로는, 예를 들어, 힌더드페놀계 화합물, 인계 화합물, 락톤계 화합물, 하이드록실계 화합물 등을 들 수 있다. 노화 방지제로는, 예를 들어, 아민-케톤계 화합물, 이미다졸계 화합물, 아민계 화합물, 페놀계 화합물, 황계 화합물 및 인계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 고무 성형체의 제조 방법으로는, 예를 들어, 상기 보강 섬유를 미가황의 상기 고무 조성물에 매설하고, 그 고무 조성물을 가황 처리함으로써, 친수성 섬유와 고무 성분이 상기 접착 성분을 개재하여 접착된 성형체를 얻을 수 있다.

상기 자동차용의 브레이크 오일 호스로는, 예를 들어, 내측 고무층과 외측 고무층을 갖고, 내측 고무층과 외측 고무층 사이에 1 층 또는 2 층의 상기 보강 섬유로 이루어지는 보강층을 갖는 것을 들 수 있다.

내측 고무층과 외측 고무층을 구성하는 고무 성분으로는, 전술한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 내측 고무층을 구성하는 고무 성분으로는, EPDM, SBR 등을 들 수 있고, 외측 고무층을 구성하는 고무 성분으로는, EPDM, CR 등을 들 수 있다. 상기 보강층은, 보강 섬유를 편조하여 형성할 수 있다.

상기 브레이크 오일 호스의 제조 방법으로는, 내측 고무층의 외표면 위에, 상기 보강 섬유를 편조한 보강층 (제 1 보강층) 을 형성한다. 2 층의 보강층을 형성하는 경우에는, 제 1 보강층의 외표면 위에 추가로 중간 고무층을 형성하고, 그 중간 고무층의 외표면 위에, 상기 보강 섬유를 편조한 보강층 (제 2 보강층) 을 형성해도 된다. 그리고, 보강층 (제 1 보강층 또는 제 2 보강층) 의 외표면 위에 외측 고무층을 형성하고, 가황함으로써 제조할 수 있다.

가황 온도는, 브레이크 오일 호스의 각 층의 구성 재료의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 고무와 보강 섬유의 열화를 억제하고, 고무와 보강 섬유의 접착력을 향상시키는 관점에서, 200 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

실시예

이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예 등에 의해 전혀 한정되지 않는다.

[변성 공액 디엔계 고무의 제조]

·하기 식 (1a) 로 나타내는 단량체 단위를 갖는 변성 공액 디엔계 고무의 제조

[화학식 1]

제조예 1 : 변성 공액 디엔계 고무 (A-1) 의 제조

충분히 건조된 5 L 오토클레이브를 질소 치환하고, 헥산 1200 g 및 n-부틸리튬 (17 질량％ 헥산 용액) 26.2 g 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 교반 조건하, 중합 온도를 50 ℃ 가 되도록 제어하면서, 이소프렌 1200 g 을 축차 첨가하고, 1 시간 중합하였다. 그 후 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시켜, 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액에 물을 첨가하여 교반하고, 물로 중합체 용액을 세정하였다. 교반을 종료하고, 중합체 용액상과 수상이 분리되어 있는 것을 확인한 후, 물을 분리하였다. 세정 종료 후의 중합체 용액을 70 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시킴으로써, 미변성 액상 폴리이소프렌 (A'-1) 을 얻었다.

계속해서, 질소 치환을 실시한 용량 1 L 의 오토클레이브 안에, 얻어진 미변성 액상 폴리이소프렌 (A'-1) 500 g 을 주입하고, 무수 말레산 25 g 과 부틸화하이드록시 톨루엔 (BHT) 0.5 g 을 첨가하고, 170 ℃ 에서 15 시간 반응시켜, 무수 말레산 변성 액상 폴리이소프렌 (A-1) 을 얻었다.

제조예 2 : 변성 공액 디엔계 고무 (A-2) 의 제조

충분히 건조된 5 L 오토클레이브를 질소 치환하고, 시클로헥산 600 g 및 sec-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 212 g 을 주입하고, 70 ℃ 로 승온시킨 후, 교반 조건하, 중합 온도를 70 ℃ 가 되도록 제어하면서, 이소프렌 2050 g 을 축차 첨가하고, 1 시간 중합하였다. 그 후 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시켜, 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액에 물을 첨가하여 교반하고, 물로 중합체 용액을 세정하였다. 교반을 종료하고, 중합체 용액상과 수상이 분리되어 있는 것을 확인한 후, 물을 분리하였다. 세정 종료 후의 중합체 용액을 70 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시킴으로써, 미변성 액상 폴리이소프렌 (A'-2) 을 얻었다.

계속해서, 질소 치환을 실시한 용량 1 L 의 오토클레이브 안에, 제조예 1 과 동일한 순서로 얻어진 미변성 액상 폴리이소프렌 (A'-2) 500 g 을 주입하고, 무수 말레산 50 g 과 부틸화하이드록시 톨루엔 (BHT) 0.5 g 을 첨가하고, 170 ℃ 에서 15 시간 반응시켜, 무수 말레산 변성 액상 폴리이소프렌 (A-2) 을 얻었다.

·하기 식 (1b) 로 나타내는 단량체 단위를 갖는 변성 공액 디엔계 고무의 제조

[화학식 2]

제조예 3 : 변성 공액 디엔계 고무 (A-3) 의 제조

충분히 건조된 5 L 오토클레이브를 질소 치환하고, 헥산 1260 g 및 n-부틸리튬 (17 질량％ 헥산 용액) 36.3 g 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 교반 조건하, 중합 온도를 50 ℃ 가 되도록 제어하면서, 부타디엔 1260 g 을 축차 첨가하고, 1 시간 중합하였다. 그 후 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시켜, 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액에 물을 첨가하여 교반하고, 물로 중합체 용액을 세정하였다. 교반을 종료하고, 중합체 용액상과 수상이 분리되어 있는 것을 확인한 후, 물을 분리하였다. 세정 종료 후의 중합체 용액을 70 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시킴으로써, 미변성 액상 폴리부타디엔 (A'-3) 을 얻었다.

계속해서, 질소 치환을 실시한 용량 1 L 의 오토클레이브 안에, 얻어진 미변성 액상 폴리부타디엔 (A'-3) 500 g 을 주입하고, 무수 말레산 25 g 과 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 (상품명「노크락크 6C」, 오우치신코 화학공업주식회사 제조) 0.5 g 을 첨가하고, 170 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 무수 말레산 변성 액상 폴리부타디엔 (A-3) 을 얻었다.

제조예 4 : 변성 공액 디엔계 고무 (A-4) 의 제조

충분히 건조된 5 L 오토클레이브를 질소 치환하고, 헥산 1140 g 및 n-부틸리튬 (17 질량％ 헥산 용액) 20.9 g 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 교반 조건하, 중합 온도를 50 ℃ 가 되도록 제어하면서, 부타디엔 1390 g 을 축차 첨가하고, 1 시간 중합하였다. 그 후 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시켜, 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액에 물을 첨가하여 교반하고, 물로 중합체 용액을 세정하였다. 교반을 종료하고, 중합체 용액상과 수상이 분리되어 있는 것을 확인한 후, 물을 분리하였다. 세정 종료 후의 중합체 용액을 70 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시킴으로써, 미변성 액상 폴리부타디엔 (A'-4) 을 얻었다.

계속해서, 질소 치환을 실시한 용량 1 L 의 오토클레이브 안에, 얻어진 미변성 액상 폴리부타디엔 (A'-4) 500 g 을 주입하고, 무수 말레산 15 g 과 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 (상품명「노크락크 6C」, 오우치신코 화학공업주식회사 제조) 0.5 g 을 첨가하고, 170 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 무수 말레산 변성 액상 폴리부타디엔 (A-4) 을 얻었다.

·하기 식 (1c) 로 나타내는 단량체 단위를 갖는 변성 공액 디엔계 고무의 제조

[화학식 3]

제조예 5 : 변성 공액 디엔계 고무 (A-5) 의 제조

제조예 3 과 동일한 순서로 얻어진 무수 말레산 변성 액상 폴리부타디엔 (A-3) 315 g 에 대해, 메탄올을 5.4 g 첨가하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 말레산모노메틸 변성 액상 폴리부타디엔 (A-5) 을 얻었다.

·하기 식 (1d) 로 나타내는 단량체 단위를 갖는 변성 공액 디엔계 고무의 제조

[화학식 4]

제조예 6 : 변성 공액 디엔계 고무 (A-6) 의 제조

충분히 건조된 5 L 오토클레이브를 질소 치환하고, 시클로헥산 1500 g 및 sec-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 18.2 g 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 미리 조정한 부타디엔 (a) 900 g 과 파르네센 (b) 600 g 의 혼합물 (부타디엔 (a) 과 파르네센 (b) 을 봄베 안에서 혼합) 1500 g 을 10 ml/분으로 첨가하고, 1 시간 중합하였다. 그 후 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시켜, 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액에 물을 첨가하여 교반하고, 물로 중합체 용액을 세정하였다. 교반을 종료하고, 중합체 용액상과 수상이 분리되어 있는 것을 확인한 후, 물을 분리하였다. 세정 종료 후의 중합체 용액을 70 ℃ 에서 12 시간 진공 건조시킴으로써, 미변성 액상 폴리파르네센폴리부타디엔 공중합체 (A''-6) 를 얻었다.

계속해서, 질소 치환을 실시한 용량 1 L 의 오토클레이브 안에, 얻어진 미변성 액상 폴리파르네센폴리부타디엔 공중합체 (A''-6) 500 g 을 주입하고, 무수 말레산 25 g 과 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 (상품명「노크락크 6C」, 오우치신코 화학공업주식회사 제조) 0.5 g 을 첨가하고, 170 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 무수 말레산 변성 액상 폴리파르네센폴리부타디엔 공중합체 (A'-6) 를 얻었다. 또한 얻어진 무수 말레산 변성 액상 폴리파르네센폴리부타디엔 공중합체 (A'-6) 300 g 에 대해, 메탄올을 5.6 g 첨가하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 말레산모노메틸 변성 액상 폴리파르네센폴리부타디엔 공중합체 (A-6) 를 얻었다.

·하기 식 (1e) 로 나타내는 단량체 단위를 갖는 변성 공액 디엔계 고무의 제조

제조예 7 : 변성 공액 디엔계 고무 (A-7) 의 제조

충분히 건조된 5 L 오토클레이브를 질소 치환하고, 시클로헥산 1500 g 및 sec-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 10.5 g 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 미리 조정한 부타디엔 (a) 600 g 과 파르네센 (b) 900 g 의 혼합물 (부타디엔 (a) 과 파르네센 (b) 을 봄베 안에서 혼합) 1500 g 을 10 ml/분으로 첨가하고, 1 시간 중합하였다. 그 후 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시켜, 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액에 물을 첨가하여 교반하고, 물로 중합체 용액을 세정하였다. 교반을 종료하고, 중합체 용액상과 수상이 분리되어 있는 것을 확인한 후, 물을 분리하였다. 세정 종료 후의 중합체 용액을 70 ℃ 에서 12 시간 진공 건조시킴으로써, 미변성 액상 폴리파르네센폴리부타디엔 공중합체 (A'-7) 를 얻었다.

계속해서, 질소 치환을 실시한 용량 1 L 의 오토클레이브 안에, 얻어진 미변성 액상 폴리파르네센폴리부타디엔 공중합체 (A'-7) 500 g 을 주입하고, 무수 말레산 25 g 과 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 (상품명「노크락크 6C」, 오우치신코 화학공업주식회사 제조) 0.5 g 을 첨가하고, 170 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 무수 말레산 변성 액상 폴리파르네센폴리부타디엔 공중합체 (A-7) 를 얻었다.

또한, 변성 공액 디엔계 고무 등의 각 물성의 측정 방법 및 산출 방법은 이하와 같다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜중량 평균 분자량, 수평균 분자량 및 분자량 분포의 측정 방법＞

변성 공액 디엔계 고무의 Mw, Mn 및 Mw/Mn 는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 표준 폴리스티렌 환산치로서 구하였다. 측정 장치 및 조건은, 이하와 같다.

·장치 : 토소 주식회사 제조 GPC 장치「GPC8020」

·분리 칼럼 : 토소 주식회사 제조「TSKgelG4000HXL」

·검출기 : 토소 주식회사 제조「RI-8020」

·용리액 : 테트라하이드로푸란

·용리액 유량 : 1.0 ml/분

·샘플 농도 : 5 mg/10 ml

·칼럼 온도 : 40 ℃

＜용융 점도의 측정 방법＞

변성 공액 디엔계 고무의 38 ℃ 에 있어서의 용융 점도를 브룩필드형 점도계 (BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC. 제조) 에 의해 측정하였다.

＜유리 전이 온도의 측정 방법＞

변성 공액 디엔계 고무 10 mg 을 알루미늄 팬에 채취하고, 시차주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 10 ℃/분의 승온 속도 조건에 있어서 서모그램을 측정하고, DDSC 의 피크 톱의 값을 유리 전이 온도로 하였다.

＜1 분자 당의 평균 수소 결합성 관능기수＞

변성 공액 디엔계 고무 1 분자 당의 평균 수소 결합성 관능기수는, 변성 공액 디엔계 고무의 수소 결합성 관능기의 당량 (g/eq) 과 스티렌 환산의 수평균 분자량 Mn 으로부터, 하기 식에 의해 산출하였다.

1 분자 당의 평균 수소 결합성 관능기수 = [(수평균 분자량 (Mn))/(스티렌 단위의 분자량) × (공액 디엔 및 필요에 따라 포함되는 공액 디엔 이외의 다른 단량체 단위의 평균 분자량)]/(수소 결합성 관능기의 당량)

또한, 수소 결합성 관능기의 당량의 산출 방법은, 수소 결합성 관능기의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다.

무수 말레산 변성 공액 디엔계 고무, 및 말레산모노메틸 변성 공액 디엔계 고무의 1 분자 당의 평균 수소 결합성 관능기수의 산출은, 무수 말레산 변성 공액 디엔계 고무, 및 말레산모노메틸 변성 공액 디엔계 고무의 산가를 구하고, 그 산가로부터 수소 결합성 관능기의 당량 (g/eq) 을 산출함으로써 행하였다.

변성 반응 후의 시료를 메탄올로 4 회 세정 (시료 1 g 에 대해 5 mL) 하여 산화 방지제 등의 불순물을 제거한 후, 시료를 80 ℃ 에서 12 시간, 감압 건조시켰다. 변성 반응 후의 시료 3 g 에 톨루엔 180 mL, 에탄올 20 mL 를 첨가하여 용해한 후, 0.1 N 수산화칼륨의 에탄올 용액으로 중화 적정하고, 하기 식에 의해 산가를 구하였다.

산가 (mgKOH/g) = (A-B) × F × 5.611/S

A : 중화에 필요로 한 0.1 N 수산화칼륨의 에탄올 용액 적하량 (mL)

B : 시료를 포함하지 않는 블랭크에서의 0.1 N 수산화칼륨의 에탄올 용액 적하량 (mL)

F : 0.1 N 수산화칼륨의 에탄올 용액의 역가

S : 칭량한 시료의 질량 (g)

산가로부터, 하기 식에 의해 무수 말레산 변성 공액 디엔계 고무, 및 말레산모노메틸 변성 공액 디엔계 고무 1 g 당에 포함되는 수소 결합성 관능기의 질량을 산출하고, 또한 무수 말레산 변성 공액 디엔계 고무, 및 말레산모노메틸 변성 공액 디엔계 고무 1 g 당에 포함되는 관능기 이외의 질량 (중합체 주사슬 질량) 을 산출하였다. 그리고, 이하의 식에 의해 수소 결합성 관능기의 당량 (g/eq) 을 산출하였다.

〔1 g 당 수소 결합성 관능기 질량〕=〔산가〕/〔56.11〕×〔수소 결합성 관능기 분자량〕/1000

〔1 g 당 중합체 주사슬 질량〕=1 -〔1 g 당 수소 결합성 관능기 질량〕

〔수소 결합성 관능기의 당량〕=〔1 g 당 중합체 주사슬 질량〕/(〔1 g 당 수소 결합성 관능기 질량〕/〔수소 결합성 관능기 분자량〕)

[실시예 1]

실시예 1 로서 친수성 섬유의 표면의 적어도 일부에 접착 성분을 갖는 보강 섬유를 제조하고, 이하와 같이 평가하였다.

전술한 바와 같이 제조한 변성 공액 디엔계 고무 (A-1) 를, 광물유 (순도 99.9 ％ 이상, 인화점 158 ℃) 와 3 : 7 의 비율로 혼합하여 접착 성분을 얻었다. 이 접착 성분을, 미리 아세톤을 사용하여 유분이 제거된 폴리비닐알코올계 섬유인 비닐론 섬유 (주식회사 쿠라레 제조「쿠라론 1239」, 총 섬도 1330 dtex, 단사 섬도 6.65 dtex) 에 오일링 가이드를 사용하여 부여한 후, 권취하였다. 이와 같이 하여 접착 성분을 부착시킨 비닐론 섬유를, 꼬임수 80 T/m 로 꼬아 섬유 코드를 제작하였다.

[실시예 2 ∼ 11]

접착 성분, 공액 디엔계 고무와 오일의 혼합비, 섬유에 대한 부착량을 표 2 와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 섬유 코드를 제작하였다.

[실시예 12, 13]

접착 성분, 공액 디엔계 고무와 오일의 혼합비, 섬유에 대한 부착량을 표 2 와 같이 변경하고, 또한 친수성 섬유로서 후술하는 친수화 처리를 실시한 비닐론을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 섬유 코드를 제작하였다.

＜친수화 처리＞

하기 조성으로 조정한 수용액 중에 폴리비닐알코올계 섬유인 비닐론 (주식회사 쿠라레 제조「쿠라론 1239」, 총 섬도 1330 dtex, 단사 섬도 6.65 dtex) 을 침지한 후, 롤러로 착액 (搾掖) 하였다. 이어서, 얻어진 섬유를 130 ℃ 에서 20 초간 건조 처리하고, 또한 240 ℃ 에서 20 초간 열처리 하여 권취함으로써, 친수화 처리를 실시한 비닐론을 제작하였다.

〔친수화 처리제의 조성〕

물 : 96.96 질량부

메이카노트 DM-3031 CONC : 22 질량부

데나콜 EX-614 B : 7 질량부

친수화 처리제에는 블록드 이소시아네이트와 에폭시 수지를 사용하여 조제하였다. 또한, 블록드이소시아네이트로서 메이세이 화학공업 주식회사 제조의「메이카노트 DM-3031 CONC」를, 에폭시 수지로서 나가세켐텍스 주식회사 제조의「데나콜 EX-614 B」를 사용하였다.

[비교예 1]

상기 비닐론에 대해 혼합액을 부착시키지 않았던 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 섬유 코드를 제작하였다.

[비교예 2]

상기 변성 공액 디엔계 고무 (A-1) 250 g 에 유화제 (폴리옥시에틸렌알킬 (C=12 ∼ 15) 에테르포스페이트) (상품명「포스파놀 RS-710」, 토호 화학공업주식회사 제조) 15 g 을 첨가하여 20 분간 교반하였다. 계속해서 교반하면서 0.7 mol/L 수산화나트륨 수용액 180 g 을 조금씩 첨가하였다. 소정량의 물을 첨가 후, 20 분 교반함으로써, 변성 공액 디엔계 고무 (A-1) 의 에멀션을 얻었다. 이 에멀션을 고형분 농도가 9 ％ 가 되도록 추가로 물을 첨가한 후, 미리 아세톤을 사용하여 유분이 제거된 폴리비닐알코올계 섬유인 비닐론 (주식회사 쿠라레 제조「쿠라론 1239」, 총 섬도 1330 dtex, 단사 섬도 6.65 dtex) 에 오일링 가이드를 사용하여 부여하고, 이어서 120 ℃ 에서 30 초간 건조 처리하고, 170 ℃ 에서 30 초간 열처리하고 나서 권취하였다. 이와 같이 하여 접착 성분을 부착시킨 비닐론을, 꼬임수 80 T/m 로 꼬아 섬유 코드를 제작하였다.

[비교예 3 ∼ 5]

광물유 대신에 자일렌, 톨루엔 또는 운데칸을 사용하고, 공액 디엔계 고무와 오일의 혼합비, 섬유에 대한 부착량을 표 2 와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 섬유 코드를 제작하였다.

[참고예 1 및 2]

참고예 1 및 2 는, 비닐론 (주식회사 쿠라레 제조「쿠라론 1239」, 총 섬도 1330 dtex, 단사 섬도 6.65 dtex) 에, 부착량이 각각 2.0 질량％, 4.0 질량％ 가 되도록 공지된 RFL 처리를 실시한 후, 꼬임수 80 T/m 로 꼬아 섬유 코드를 제작하였다. 또한, 사용한 RFL 액은 하기 방법으로 조제하였다.

〔RFL 액의 조성〕

A 액 물 : 300 질량부

레조르신 : 22 질량부

포름알데하이드 (유효분 37 질량％) : 33 질량부

수산화나트륨 수용액 (유효분 10 질량％) : 7 질량부

상기 A 액을 25 ℃ 의 온도에서 6 시간 숙성하였다.

B 액 SBR 라텍스 (유효분 40 질량％) : 43 질량부

비닐피리딘 변성 SBR 라텍스 (유효분 40 질량％) : 244 질량부

상기 B 액을 숙성이 끝난 A 액과 혼합한 후, 25 ℃ 의 온도에서 16 시간 숙성시켜 RFL 액을 제조하였다. 또한, 섬유에 대한 부착량을 조정하기 위해서 상기 조작 후에 물로 2 배로 희석하였다.

＜20 ℃ 에 있어서의 오일의 증기압＞

광물유, 합성유, 지방산에스테르의 20 ℃ 에 있어서의 증기압은, 기체 유통법에 의해 측정한 측정치에 기초하여, 앙투안 (Antoine) 식 : log 10P = A - (B/(T ＋ C)) 의 정수 A, 정수 B, 정수 C 를 산출한 다음에 산출하였다.

톨루엔 및 자일렌의 20 ℃ 에 있어서의 증기압은, 정지법에 의해 직접 측정하였다.

＜오일의 인화점＞

광물유, 합성유, 지방산에스테르의 인화점은, JIS K 2265-4 클리브랜드 개방법에 의해 측정하였다. 또, 톨루엔, 자일렌 및 운데칸의 인화점은 JIS K 2265-1 태그 밀폐법에 의해 측정하였다.

＜접착 성분의 50 ℃ 에 있어서의 점도＞

접착 성분의 50 ℃ 에 있어서의 점도는, 워터 버스를 사용하여 미리 50 ℃ 로 가온해 둔 혼합액을 사용하여, 회전식 B 형 점도계 (회전수 100 rpm) 로 측정하였다.

＜접착 성분 부착량의 측정＞

접착 성분의 부착량은, 이하의 측정 방법에 의해 측정하였다.

보강 섬유 약 10 g 을 시료로서 채취하고, 그 질량 X 를 측정하였다. 시료로부터 접착 성분을 추출하고, 추출 질량 Y 를 측정하였다. 추출에는 용매에 톨루엔을 사용하고, 속슬렛 추출기로 3 시간 추출을 실시하였다. 접착 성분의 부착량을 하기 식에 의해 산출하였다.

보강 섬유에 대한 접착 성분의 부착량 (질량％) = (Y/X) × 100

또, 접착 성분 중의 공액 디엔계 고무 함유량 (질량％) 은, 접착 성분에 있어서의 고형분 중의 공액 디엔계 고무의 질량비로부터 산출하였다. 또한, 휘발성의 오일을 사용하여 채취한 보강 섬유는 드래프트 내에서 풍건시켜, 잔존하는 오일이 휘발하는 것을 기다리고 나서 부착량 측정을 실시했기 때문에, 추출된 유분은 모두 공액 디엔계 고무로 하였다.

＜공정 오염 정도＞

실시예 1 ∼ 13, 비교예 1 ∼ 5 및 참고예 1, 2 에 있어서, 혼합액을 각 예에 기재된 바와 같이 각 섬유에 부여하고, 5 ㎏ 분량의 보강 섬유를 권취한 후, 보강 섬유가 통과한 유지 롤러의 오염 정도 (검 업) 를 하기의 평가 기준으로 판정하였다.

·기준

G (good) : 검 업에 의한 롤러 오염이 없는, 또는 오염이 적고, 제사 조업성에 문제가 없다.

P (poor) : 검 업에 의한 롤러 오염이 있어, 제사 조업성이 떨어진다.

B (bad) : 검 업에 의한 롤러 오염이 현저하고, 제사 시에 단사 취해져, 감겨붙음이 있어, 제사 조업성에 문제가 있다.

＜내마모성 (인터트와인 마모)＞

보강 섬유를 채취 후, 실온에서 1 개월 보관한 후에 이하의 방법으로 내마모성을 평가하였다. 보강 섬유를 80 t/mZ 방향으로 꼬임을 가해 고리를 작성한 후, 고리의 중앙부에서 3 회 S 방향으로 꼬임을 가해 3 ㎏ 의 하중을 가하면서, 실온에서 상하로 섬유끼리를 마모시켜, 절단될 때의 횟수를 읽고, 하기의 평가 기준으로 판정했다.

G (good) : 500 회 이상의 마모에 견디고, 가공 시의 공정 통과성이 우수하다.

P (poor) : 100 회 이상, 500 회 미만의 마모에 의해 단사되고, 가공 시의 공정 통과성이 열등하다.

B (bad) : 100 회 미만의 마모로 단사되고, 가공 시의 공정 통과성에 문제가 있다.

＜고무 접착력의 측정＞

실시예 1 ∼ 13, 비교예 1 ∼ 5 및 참고예 1, 2 에서 얻어진 섬유 코드에 대해, 하기 방법으로 평가용 시트를 제작하고, 섬유 코드를 고무로부터 T 형 박리시킬 때에 필요로 한 힘 (N/25.4 ㎜) 을 측정하고, 고무 접착력으로서 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 고무 접착력의 평가 결과는, 수치가 클수록 보강 섬유와 고무의 접착력이 큰 것을 나타낸다.

또한, 접착용 시트는 하기와 같이 제작하였다.

·평가용 시트의 제작

전술한 실시예, 비교예 및 참고예에서 제작한 섬유 코드를, 섬유 코드 끼리가 겹치지 않게 발 형상으로 마스킹 테이프 상에 나열하여 고정한 후, 이것과, 별도 EPDM 고무 (스미토모화학 주식회사 제조「에스프렌 501A」) 를 사용하고, 하기 배합 조성에 의해 조제한 EPDM 고무를 주성분으로 하는 미가황의 고무 조성물 (이하,「EPDM 미가황 고무」라고도 칭한다) (폭 25.4 ㎜, 길이 240 ㎜) 를 중첩하였다 (섬유 코드와 EPDM 미가황 고무의 중첩 부분의 길이는 190 ㎜ 였다). 이어서, 150 ℃, 압력 20 ㎏/㎠ 의 조건에서 30 분간 프레스 가황함으로써 평가용 시트를 제작하였다.

(EPDM 미가황 고무의 배합 조성)

EPDM 고무 : 100 질량부

필러 (카본 블랙) : 60 질량부

연화제 (파라핀계 프로세스 오일) : 20 질량부

가교제 (황 분말) : 1.5 질량부

가황 보조제 (아연화 2 종, 스테아르산) : 6 질량부

가황 촉진제 (티아졸계, 티우람계) : 1.5 질량부

*1 : 1-테트라데센 (이데미츠흥산 주식회사 제조, 리니어렌 14)

*2 : 폴리올 지방산에스테르 (트리메틸올프로판트리카프릴레이트)

*3 : 폴리α올레핀 (ANDEROL 제조, FGC32)

*4 : RFL 의 부착량

[실시예 14]

친수성 섬유로서 후술하는 친수화 처리를 실시한 폴리에스테르계 섬유인 PET 섬유를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 섬유 코드를 제작하였다.

[비교예 6]

친수성 섬유로서 후술하는 친수화 처리를 실시한 폴리에스테르계 섬유인 PET 섬유를 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 방법으로 섬유 코드를 제작하였다.

[참고예 3]

친수성 섬유로서 후술하는 친수화 처리를 실시한 폴리에스테르계 섬유인 PET 섬유를 사용한 것 이외에는 참고예 1 과 동일한 방법으로 섬유 코드를 제작하였다.

＜친수화 처리＞

하기 조성으로 조정한 수용액 중에 폴리에스테르계 섬유인 PET 섬유 (도레이 주식회사 제조「702C」, 총 섬도 1670 dtex, 단사 섬도 5.80 dtex) 를 침지한 후, 롤러로 착액하였다. 이어서, 얻어진 섬유를 130 ℃ 에서 60 초간 건조 처리하고, 또한 240 ℃ 에서 60 초간 열처리하여 권취함으로써, 친수화 처리를 실시한 PET 섬유를 제작하였다.

〔친수화 처리제의 조성〕

물 : 96.96 질량부

메이카노트 DM-3031 CONC : 22 질량부

데나콜 EX-614B : 7 질량부

친수화 처리제에는 블록드 이소시아네이트와 에폭시 수지를 사용하여 조제하였다. 또한, 블록드 이소시아네이트로서 메이세이 화학공업주식회사 제조의「메이카노트 DM-3031 CONC」를, 에폭시 수지로서 나가세켐텍스 주식회사 제조의「데나콜 EX-614B」를 사용하였다.

＜고무 접착력의 측정＞

실시예 14, 비교예 6 및 참고예 3 에서 얻어진 섬유 코드에 대해, EPDM 미가황 고무 대신에, NR/SBR 을 주성분으로 하는 미가황의 고무 조성물 (이하,「NR/SBR 미가황 고무」라고도 칭한다) 을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고무 접착력을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

＜공정 오염 정도＞

실시예 14, 비교예 6 및 참고예 3 에 대해, 전술한 방법과 동일한 방법으로 공정 오염 정도를 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

＜내마모성 (인터트와인 마모)＞

실시예 14, 비교예 6 및 참고예 3 에 대해, 전술한 방법과 동일한 방법으로 내마모성을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

*4 : RFL 의 부착량

실시예 및 비교예의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 보강 섬유는 레조르신·포름알데하이드 수지와 고무 라텍스를 주성분으로 하는 접착제를 사용하지 않고, 고무와의 접착성이 우수한 보강 섬유를 얻을 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 제조 설비의 오염을 억제하면서 보강 섬유를 효율적으로 제조할 수 있다.

Claims (18)

1. 섬유의 표면의 적어도 일부에, 공액 디엔계 고무 및 오일을 함유하는 접착 성분을 갖고, 그 오일의 20 ℃ 에 있어서의 증기압이 10 Pa 이하인 것을 특징으로 하는 보강 섬유.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 섬유가 폴리비닐알코올계 섬유, 재생 셀룰로오스계 섬유 및 소수성 섬유의 표면을 친수화 처리한 섬유에서 선택되는 1 종 이상의 친수성 섬유인, 보강 섬유.
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 소수성 섬유가 폴리에스테르계 섬유인, 보강 섬유.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 공액 디엔계 고무가 액상인, 보강 섬유.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 공액 디엔계 고무가, 분자 내에 부타디엔, 이소프렌 및 파르네센에서 선택되는 1 종 이상에서 유래하는 단량체 단위를 포함하는, 보강 섬유.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 공액 디엔계 고무의 38 ℃ 에서의 용융 점도가 4,000 Pa·s 이하인, 보강 섬유.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 공액 디엔계 고무의 수평균 분자량 (Mn) 이 2,000 이상 120,000 이하인, 보강 섬유.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 공액 디엔계 고무가, 공액 디엔계 고무의 일부에 수소 결합성 관능기를 갖는 변성 공액 디엔계 고무인, 보강 섬유.
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 수소 결합성 관능기가 하이드록시기, 알데하이드기, 알데하이드기의 아세탈화체, 카르복시기, 카르복시기의 염, 카르복시기의 에스테르화체, 카르복시기의 산무수물, 실라놀기, 실라놀기의 에스테르화체, 아미노기, 이미다졸기 및 메르캅토기에서 선택되는 1 종 이상인, 보강 섬유.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착 성분의 부착량이, 상기 섬유 100 질량부에 대해 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하인, 보강 섬유.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착 성분 중에 있어서의 상기 공액 디엔계 고무의 함유량이 1 질량% 이상 80 질량% 이하인, 보강 섬유.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착 성분 중에 있어서의 상기 오일의 함유량이 20 질량% 이상 90 질량% 이하인, 보강 섬유.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오일의 인화점이 70 ℃ 이상인, 보강 섬유.
14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 보강 섬유의 제조 방법으로서,
    상기 공액 디엔계 고무를 상기 오일과 혼합한 상태로 섬유에 부착시키는 공정을 포함하는, 보강 섬유의 제조 방법.
15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 보강 섬유를 적어도 일부에 포함하는, 직물 또는 편물.
16. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 보강 섬유를 사용한, 성형체.
17. 제 16 항에 있어서,
    추가로 고무 성분을 함유하는, 성형체.
18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 성형체가 타이어, 벨트 또는 호스인, 성형체.