KR20230058062A - 보강 섬유, 및 그것을 사용한 성형체 - Google Patents

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Abstract

레조르시놀, 포름알데하이드 및 에폭시 화합물을 사용하지 않아도, 고무와의 접착성이 우수한 보강 섬유, 및 그것을 사용한 성형체를 제공한다. 섬유와, 상기 섬유의 표면의 적어도 일부를 덮는 표면 개질층과, 상기 표면 개질층의 적어도 일부를 덮는 공액 디엔계 고무를 함유하는 접착층을 갖는 보강 섬유이며, 상기 표면 개질층이, 1 ∼ 3 급 아미노기, 및 이미노기에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 갖고, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 300 이상인 폴리아민 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 보강 섬유.

Description

보강 섬유, 및 그것을 사용한 성형체
본 발명은, 고무와의 접착성이 우수한 보강 섬유, 및 그것을 사용한 성형체에 관한 것이다.
나일론 66 이나 나일론 6, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 비닐론 및 레이온 등의 합성 유기 섬유는 염가이며, 강도가 높고, 내열성이나 내구성이 우수하고, 또 경량인 점에서, 자동차의 타이어나 오일 브레이크 호스의 보강 섬유로서 사용되고 있다. 이들 제품에 있어서, 고무가 갖는 우수한 물리적 특성 (예를 들어, 고강도 및 고탄성률) 등을 충분히 발휘시키기 위해서는, 섬유와 고무를 강고하게 접착시킬 필요가 있다.
종래, 이러한 접착 방법으로서, 특허문헌 1 에서는 레조르시놀·포름알데하이드 수지와 고무 라텍스를 주성분으로 하는 RFL 이라고 불리는 접착제를 사용하는 방법이 널리 알려져 있다. 또, 특허문헌 2 에서는 RFL 을 내부까지 함침시킴으로써 강도의 유지나 내피로성의 개선을 행하는 연구가 이루어져 있다.
그러나, 포름알데하이드는 발암성에 대한 우려가 있고, 레조르시놀은 환경 호르몬에 대한 우려가 있는 점에서, 이들 원료를 사용하지 않는 대체 재료의 개발이 요망되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 3 에는, 고무의 가황에 사용되는 가황제와 반응하는 불포화 탄소 결합 및 에폭시기를 갖는 접착 화합물을 포함하는 접착제에 관한 기술이 제안되어 있다. 또, 특허문헌 4 에는, 1 단째에 블록드 이소시아네이트 화합물과 에폭시 화합물을 부여함으로써 활성인 관능기층을 형성하고, 2 단째에 라텍스 및 저분자량의 공액 디엔계 고무를 주성분으로 하는 접착 성분을 사용하는 기술이 제안되어 있다. 또한 특허문헌 5 에는 블록드 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 아민계 경화재 및 VP 라텍스를 부여함으로써, RFL 을 사용하지 않는 기술이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 소58-2370호 일본 공개특허공보 평5-186926호 일본 공개특허공보 2011-111563호 유럽 특허 제3258006호 명세서 국제 공개 제2010/125992호
특허문헌 3 에 기재된 방법은, 종래의 RFL 을 사용하는 방법에 비해, 접착성이 열등하여 실용성이 부족하다는 문제가 있었다. 또, 특허문헌 4 에 기재된 처리는, 고무 피복층이라고 불리는 중간층을 형성하는 공정이 필요함과 함께, 고온에서의 열처리를 2 단계로 실시할 필요가 있기 때문에, 처리에 다대한 에너지를 필요로 하고, 또한 섬유의 열열화가 염려되어 보강 성능이 저하되는 경우가 있었다. 또한, 특허문헌 4 에서는, 라텍스를 주성분으로 하는 접착 성분을 사용하는 기술이 기재되어 있을 뿐이고, 공액 디엔계 고무를 주성분으로 하는 접착 성분을 사용하는 것에 관해서는 기재되어 있지 않다.
또, 특허문헌 3 ∼ 5 에 있어서 사용되고 있는 에폭시 화합물은, 변이원성이나 피부 감작성 등의 요인이 될 가능성이 있기 때문에 작업 환경상 바람직하지 않다는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 종래의 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 레조르시놀, 포름알데하이드 및 에폭시 화합물을 사용하지 않아도, 고무와의 접착성이 우수한 보강 섬유, 및 그것을 사용한 성형체를 제공한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 섬유의 표면의 적어도 일부에 표면 개질층을 형성하고, 그 표면 개질층에 특정한 중량 평균 분자량을 갖는 폴리아민 화합물을 함유시킴으로써, 레조르시놀, 포름알데하이드 및 에폭시 화합물을 사용하지 않아도, 섬유와 고무의 접착성이 향상되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하 [1] ∼ [9] 에 관한 것이다.
[1] 섬유와, 상기 섬유의 표면의 적어도 일부를 덮는 표면 개질층과, 상기 표면 개질층의 적어도 일부를 덮는 공액 디엔계 고무를 함유하는 접착층을 갖는 보강 섬유이며,
상기 표면 개질층이, 1 ∼ 3 급 아미노기, 및 이미노기에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 갖고, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 300 이상인 폴리아민 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 보강 섬유.
[2] 상기 섬유가, 폴리아미드계 섬유, 폴리비닐알코올계 섬유, 폴리에스테르계 섬유, 및 재생 셀룰로오스계 섬유에서 선택되는 1 종 이상의 섬유인, 상기 [1] 에 기재된 보강 섬유.
[3] 상기 표면 개질층의 양이, 원료로서 사용한 섬유 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 5.00 질량부인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 보강 섬유.
[4] 상기 공액 디엔계 고무의 수평균 분자량 (Mn) 이 2,000 초과 120,000 이하인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 보강 섬유.
[5] 상기 공액 디엔계 고무가, 분자 내에 부타디엔, 이소프렌 및 파르네센에서 선택되는 1 종 이상에서 유래하는 단량체 단위를 갖는, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 보강 섬유.
[6] 상기 공액 디엔계 고무가, 공액 디엔계 고무의 일부에 수소 결합성 관능기를 갖는 변성 공액 디엔계 고무이며, 그 수소 결합성 관능기가, 하이드록시기, 에폭시기, 알데하이드기, 알데하이드기의 아세탈화체, 카르보닐기, 카르복시기, 카르복시기의 염, 카르복시기의 에스테르화체, 카르복시기의 산 무수물, 실란올기, 실란올기의 에스테르화체, 아미노기, 이미다졸기, 및 메르캅토기에서 선택되는 1 종 이상인, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 보강 섬유.
[7] 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 보강 섬유를 사용한, 성형체.
[8] 추가로 고무층을 갖는, 상기 [7] 에 기재된 성형체.
[9] 상기 성형체가 타이어, 벨트 또는 호스인, 상기 [7] 또는 [8] 에 기재된 성형체.
본 발명은, 레조르시놀, 포름알데하이드 및 에폭시 화합물을 사용하지 않아도, 고무와의 접착성이 우수한 보강 섬유, 및 그것을 사용한 성형체를 제공할 수 있다.
[보강 섬유]
본 발명의 보강 섬유는, 섬유와, 상기 섬유의 표면의 적어도 일부를 덮는 표면 개질층과, 상기 표면 개질층의 적어도 일부를 덮는 공액 디엔계 고무를 함유하는 접착층을 갖는 보강 섬유이며, 상기 표면 개질층이, 1 ∼ 3 급 아미노기, 및 이미노기에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 갖고, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 300 이상인 폴리아민 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 섬유 표면의 적어도 일부에 특정한 폴리아민 화합물을 포함하는 표면 개질층을 형성하고 있기 때문에, 공액 디엔계 고무와, 폴리아민 화합물의 치환기와, 섬유와의 사이에서 각각 강한 친화성이 발현되고, 그 결과, 섬유와 고무의 접착성이 향상된다.
또한, 본 발명에 있어서「섬유의 표면의 적어도 일부를 덮는 표면 개질층」이란, 섬유의 표면의 적어도 일부에, 예를 들어, 막이나 층으로서 표면 개질층이 존재하는 양태여도 되고, 섬유의 원료에 표면 개질층에 상당하는 성분이 포함되어 있고, 섬유 그 자체의 표면의 일부에 표면 개질층의 성분이 존재하는 양태여도 된다.
또, 본 발명에 있어서「표면 개질층의 적어도 일부를 덮는 접착층」이란, 표면 개질층의 전체가 접착층으로 덮여 있어도 되지만, 적어도 일부가 접착층으로 덮여 있으면 되고, 예를 들어, 막이나 층으로서 접착 성분이 존재하는 양태여도 된다.
본 발명에 있어서의 접착층은, 인체에 유해한 포름알데하이드 및 포름알데하이드를 원료로 한 수지를 포함하지 않아도 고무와의 접착성이 우수한 보강 섬유를 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 접착층이 가령 포름알데하이드를 원료로 한 수지를 포함하는 경우, 당해 수지로는, 예를 들어, 레조르시놀/포름알데하이드 수지, 페놀/포름알데하이드 수지, 멜라민/포름알데하이드 수지 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 상기 접착층에 있어서, 상기 포름알데하이드 성분을 포함하는 경우, 그 함유량은 상기 공액 디엔계 고무 100 질량부에 대해 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1 질량부 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다. 포름알데하이드의 함유량은, 보강 섬유로부터 접착층을 톨루엔 등의 용매로 추출한 후, HPLC 등을 사용함으로써 측정할 수 있다.
＜표면 개질층＞
본 발명에 있어서의 표면 개질층은, 1 ∼ 3 급 아미노기, 및 이미노기에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 갖고, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 300 이상인 폴리아민 화합물을 포함하는 것이면 특별히 제한은 없다. 또한, 본 발명에 있어서「폴리아민 화합물」이란 1 분자 중에 아미노기를 2 개 이상 포함하는 지방족 화합물을 가리킨다.
상기 1 ∼ 3 급 아미노기로는, 하기 일반식 (I) ∼ (III) 으로 나타내는 치환기를 들 수 있다.
-R1-NH2 (I)
-R1-NR2H (II)
-R1-NR2R3 (III)
(R1 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 인 직사슬형 또는 분기형 알킬렌 사슬이다. 또, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 인 직사슬형 또는 분기형 알킬기이다.)
이들 아미노기 중에서도, 접착성을 향상시키는 관점에서, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 1 급 아미노기 또는 상기 일반식 (II) 로 나타내는 2 급 아미노기가 바람직하다.
또, 상기 이미노기로는, 탄소-질소 이중 결합을 갖는 기이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 에틸리덴아미노기, 1-메틸프로필리덴아미노기, 1,3-디메틸부틸리덴아미노기, 1-메틸에틸리덴아미노기, 4-N,N-디메틸아미노벤질리덴아미노기, 시클로헥실리덴아미노기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리아민 화합물의 중량 평균 분자량은, 300 이상이다. 중량 평균 분자량이 300 미만이면 공액 디엔계 고무를 함유하는 접착층과의 친화성이 발현되지 않아, 접착력을 향상시킬 수 없다.
또한, 접착성을 향상시키는 관점에서, 폴리아민 화합물의 중량 평균 분자량은 500 이상이어도 되고, 800 이상이어도 되고, 1,000 이상이어도 되고, 1,500 이상이어도 된다.
또한, 폴리아민 화합물의 중량 평균 분자량의 상한치는, 취급성의 저하에 수반되는 생산 효율의 악화를 고려하면, 일반적으로 1,000,000 이하이며, 800,000 이하여도 된다.
또한, 폴리아민 화합물의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 의 측정으로 구한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
표면 개질층은, 고무와의 접착성을 향상시키는 관점에서, 섬유의 표면의 전부를 덮고 있는 것이 바람직하지만, 실질적으로는 섬유의 표면의 적어도 일부를 덮고 있으면 된다. 섬유의 표면을 덮는 표면 개질층의 구체적인 양은, 원료로서 사용한 섬유 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 5.00 질량부인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 3.00 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.10 ∼ 2.00 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.20 ∼ 1.00 질량부인 것이 보다 더욱 바람직하다.
＜섬유＞
본 발명의 표면 개질 섬유에 사용하는 섬유에 특별히 제한은 없고, 친수성 섬유나 소수성 섬유를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서「섬유」란, 단섬유나 장섬유뿐만 아니라, 부직포, 직물, 편물, 펠트 및 스펀지 등의 형태를 포함하는 것으로 한다.
친수성의 합성 섬유로는, 하이드록시기, 카르복시기, 술폰산기, 및 아미노기 와 같은 친수성 관능기, 및/또는, 아미드 결합과 같은 친수성 결합을 갖는 열가소성 수지로 구성되는 합성 섬유를 들 수 있다.
이와 같은 열가소성 수지의 구체예는, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리아미드계 수지〔폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 9C (노난디아민과 시클로헥산디카르복실산으로 이루어지는 폴리아미드) 등의 지방족 폴리아미드 ; 폴리아미드 9T (노난디아민과 테레프탈산으로 이루어지는 폴리아미드) 등의 방향족 디카르복실산과 지방족 디아민으로부터 합성되는 반방향족 폴리아미드 ; 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 등의 방향족 디카르복실산과 방향족 디아민으로부터 합성되는 전방향족 폴리아미드 등〕, 폴리아크릴아미드계 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 폴리비닐알코올계 수지, 및 폴리아미드계 수지가 바람직하다. 친수성의 합성 섬유는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 이들 친수성의 합성 섬유는, 친수성을 보다 높이고자, 후술하는 친수화 처리를 추가로 실시해도 된다.
친수성의 천연 섬유로는, 크라프트 펄프 등의 목재 펄프나 목면 펄프, 짚 펄프 등의 비목재 펄프 등의 천연 셀룰로오스 섬유를 들 수 있다.
친수성의 재생 섬유로는, 레이온, 리오셀, 큐프라, 및 폴리노직 등의 재생 셀룰로오스 섬유를 들 수 있다.
이들 천연 섬유 및 재생 섬유는, 각각 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 이들 친수성의 천연 섬유 및 재생 섬유는, 친수성을 보다 높이고자, 후술하는 친수화 처리를 추가로 실시해도 된다.
친수성 섬유는, 적어도 표면이 친수성을 가지고 있으면 되고, 예를 들어, 소수성 섬유의 표면을 친수화 처리한 섬유나, 소수성 수지를 심부로 하고, 초부를 친수성 수지로 한 심초형 복합 섬유 등이어도 된다. 초부를 구성하는 친수성 수지의 예에 대해서는, 친수성의 합성 섬유에 대한 기술이 인용된다. 소수성 수지로 이루어지는 소수성 섬유로는, 후술하는 소수성 섬유를 들 수 있다.
친수화 처리는, 화학적 또는 물리적으로 섬유 표면에 친수성 관능기를 부여하는 처리이면 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 후술하는 소수성 수지로 이루어지는 소수성 섬유를 이소시아네이트기, 에폭시기, 하이드록시기, 아미노기, 에테르기, 알데하이드기, 카르보닐기, 카르복시기 및 우레탄기 등의 친수성 관능기를 포함하는 화합물 또는 그 유도체에 의해 수식하는 방법이나, 전자선 조사에 의해 표면을 개질하는 방법 등으로 실시할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 종래의 기술에서는 고무에 대해 강고하게 접착할 수 없었던 소수성 섬유를 사용할 수도 있다. 소수성 섬유는 일반적으로 섬유 표면에 극성의 관능기를 갖지 않기 때문에, 후술하는 접착 성분과의 친화성이 부족하여, 고무와 강고하게 접착할 수 없었다. 그러나, 본 발명과 같이 섬유 표면에 표면 개질층을 형성함으로써, 소수성 섬유여도 고무와 강고하게 접착하는 것이 가능해진다.
본 발명에 사용할 수 있는 소수성 섬유로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 섬유, 및 전방향족 폴리에스테르계 섬유 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 제조 비용, 강도, 내열성 및 내구성 등이 우수한 점에서, 폴리에스테르계 섬유가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 섬유 중에서도 합성 섬유 및 재생 섬유가 바람직하고, 그 중에서도 폴리아미드계 섬유, 폴리비닐알코올계 섬유, 폴리에스테르계 섬유, 및 재생 셀룰로오스계 섬유에서 선택되는 1 종 이상의 섬유가 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 섬유는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
＜표면 개질층을 갖는 섬유 (표면 개질 섬유) 의 제조 방법＞
표면 개질층을 표면에 갖는 섬유의 제조 방법에 특별한 제한은 없지만, 상기 폴리아민 화합물의 물 또는 유기 용매에 의한 용액을 조제하고, 이 용액을 상기 섬유에 부착시키고, 그 후, 열처리 등에 의해 건조시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 표면 개질층을 구성하는 화합물의 용액을 섬유에 부착시키는 방법에 특별한 제한은 없고, 예를 들어, 침지, 롤 코터, 오일링 롤러, 오일링 가이드, 노즐 (스프레이) 도포, 및 브러시 도포 등에서 선택되는 1 종 이상에 의해 실시하는 것이 바람직하다.
상기 용액을 건조시키기 위한 열처리로는, 바람직하게는 100 ∼ 250 ℃ 의 처리 온도에서, 0.1 초 ∼ 2 분간 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 열처리는 특정한 온도에서 1 회만 실시해도 되고, 또, 처리 온도 및 처리 시간을 바꾸어 2 회 이상 실시해도 된다.
상기 표면 개질층은, 상기 이외의 다른 성분을 함유해도 된다. 다른 성분으로는, 가교제, 산, 염기, 무기염, 유기염, 안료, 염료, 산화 방지제, 중합 개시제, 가소제 등을 들 수 있다.
표면 개질층이 상기 다른 성분을 함유하는 경우, 표면 개질층 중의 다른 성분의 함유량은, 고무와의 접착력을 향상시키는 관점에서, 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
＜접착층＞
본 발명의 보강 섬유에 있어서의 접착층은 공액 디엔계 고무를 함유하는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 공액 디엔계 고무를 물에 분산시킨 에멀션으로 이루어지는 접착 성분을 표면 개질 섬유에 부착시킴으로써 형성할 수 있다. 이하, 접착층의 양태에 대해 구체적으로 설명한다.
〔공액 디엔계 고무〕
본 발명에 있어서 사용하는 공액 디엔계 고무는, 분자 내에 적어도 공액 디엔에서 유래하는 단량체 단위 (이하,「공액 디엔 단위」라고도 칭한다) 를 포함하는 것이며, 예를 들어, 공액 디엔계 고무 중의 전체 단량체 단위 중에 공액 디엔에서 유래하는 단량체 단위를 50 몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.
상기 공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 (이하,「이소프렌」이라고도 칭한다), 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 2-메틸-1,3-옥타디엔, 1,3,7-옥타트리엔, β-파르네센 (이하,「파르네센」이라고도 칭한다), 미르센, 클로로프렌 등을 들 수 있다. 이들 공액 디엔은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 공액 디엔계 고무는, 가황시의 반응성의 관점에서 부타디엔, 이소프렌 및 파르네센에서 선택되는 1 종 이상에서 유래하는 단량체 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용하는 공액 디엔계 고무는, 접착을 저해하지 않는 정도이면 상기 공액 디엔 단량체 이외의 다른 단량체에서 유래하는 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 단량체로는, 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체나 방향족 비닐 화합물을 들 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 1-부텐, 및 이소부틸렌 등의 올레핀 등을 들 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 비닐안트라센, N,N-디에틸-4-아미노에틸스티렌, 비닐피리딘, 4-메톡시스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 및 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
공액 디엔계 고무가 공액 디엔 단량체 이외의 다른 단량체에서 유래하는 단량체 단위를 함유하는 경우, 그 함유량은 30 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 10 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용하는 공액 디엔계 고무는, 공액 디엔계 고무의 일부에 수소 결합성 관능기를 갖는 변성 공액 디엔계 고무인 것이 바람직하고, 적어도 일부의 중합체 사슬에 공액 디엔 단위를 포함하고, 또한, 그 중합체 사슬의 측사슬 또는 말단에 수소 결합성 관능기를 갖는 변성 공액 디엔계 고무가 보다 바람직하다.
공액 디엔계 고무로서 상기 변성 공액 디엔계 고무를 사용한 경우, 변성 공액 디엔계 고무가 피착체인 고무 및 표면 개질 섬유의 각각과 상호 작용함으로써, 양자를 접착시킬 수 있다. 변성 공액 디엔계 고무와 피착 고무를 가황하고, 공유 결합을 형성시킨 경우에는, 강한 응집력이 생기기 때문에, 보다 더 접착성이 향상된다.
또, 변성 공액 디엔계 고무에 포함되는 수소 결합성 관능기가 표면 개질 섬유의 표면 개질층과 수소 결합을 형성함으로써 접착성이 향상된다고 생각된다.
또한, 본 명세서에 있어서,「수소 결합」이란, 전기 음성도가 큰 원자 (O, N, S 등) 에 결합하고, 전기적으로 양성으로 분극한 수소 원자 (도너) 와, 고립 전자쌍을 갖는 전기적으로 음성인 원자 (억셉터) 의 사이에 형성되는 결합성의 상호 작용을 의미한다.
본 발명에 있어서「수소 결합성 관능기」란, 상기 수소 결합에 있어서 도너 및 억셉터로서 기능할 수 있는 관능기이다. 구체적으로는, 하이드록시기, 에폭시기, 에테르기, 메르캅토기, 카르복시기, 카르보닐기, 알데하이드기, 아미노기, 이미노기, 이미다졸기, 우레탄기, 아미드기, 우레아기, 이소시아네이트기, 니트릴기, 실란올기 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 알데하이드기의 유도체로는, 그 아세탈화체를 들 수 있다. 카르복시기의 유도체로는, 그 염, 그 에스테르화체, 그 아미드화체, 그 산 무수물을 들 수 있다. 실란올기의 유도체로는, 그 에스테르화체를 들 수 있다. 또, 카르복시기로는, 모노카르복실산 유래의 기, 디카르복실산 유래의 기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 하이드록시기, 에폭시기, 알데하이드기, 알데하이드기의 아세탈화체, 카르보닐기, 카르복시기, 카르복시기의 염, 카르복시기의 에스테르화체, 카르복시기의 산 무수물, 실란올기, 실란올기의 에스테르화체, 아미노기, 이미다졸기, 및 메르캅토기에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 공액 디엔계 고무가 에폭시기를 갖는 경우, 에폭시기 1 개당 중량 평균 분자량은 1,000 이상이며, 한편, 전술한 선행 기술 문헌에 기재된 발명에서 사용되고 있는 에폭시 화합물은, 에폭시기 1 개당 분자량이 1,000 미만이며, 양자는 에폭시기 1 개당 분자량의 점에서 상이한 것이다.
이들 수소 결합성 관능기 중에서도, 접착성을 향상시키는 관점, 공액 디엔계 고무의 제조 용이성의 관점에서, 하이드록시기, 카르복시기, 카르보닐기, 카르복시기의 염, 카르복시기의 에스테르화체, 및 카르복시기의 산 무수물에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 카르복시기, 카르복시기의 에스테르화체, 및 카르복시기의 산 무수물에서 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하고, 무수 말레산의 에스테르화체 및 무수 말레산 유래의 관능기가 더욱 바람직하다.
변성 공액 디엔계 고무 중의 수소 결합성 관능기수는, 고무 접착성이 우수한 보강 섬유를 얻는 관점에서, 1 분자당 평균으로, 2 개 이상인 것이 바람직하고, 3 개 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 개 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 수소 결합성 관능기수는, 변성 공액 디엔계 고무의 점도를 적절한 범위로 제어하여, 취급성을 향상시키는 관점에서, 1 분자당 평균으로, 80 개 이하인 것이 바람직하고, 40 개 이하인 것이 보다 바람직하고, 25 개 이하인 것이 더욱 바람직하고, 15 개 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
변성 공액 디엔계 고무 1 분자당 평균 수소 결합성 관능기수는, 변성 공액 디엔계 고무의 수소 결합성 관능기의 당량 (g/eq) 과 스티렌 환산의 수평균 분자량 Mn 으로부터, 하기 식에 기초하여 산출된다. 변성 공액 디엔계 고무의 수소 결합성 관능기의 당량은, 수소 결합성 관능기 1 개당 결합하고 있는 공액 디엔 및 필요에 따라 포함되는 공액 디엔 이외의 다른 단량체의 질량을 의미한다.
1 분자당 평균 수소 결합성 관능기수 = [(수평균 분자량 (Mn))/(스티렌 단위의 분자량) × (공액 디엔 및 필요에 따라 포함되는 공액 디엔 이외의 다른 단량체 단위의 평균 분자량)]/(수소 결합성 관능기의 당량)
또한, 수소 결합성 관능기의 당량의 산출 방법은, 수소 결합성 관능기의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다.
변성 공액 디엔계 고무를 얻는 방법으로는, 예를 들어, 공액 디엔 단량체의 중합화물에 변성 화합물을 부가함으로써 얻는 방법 (이하,「제조 방법 (1)」이라고도 칭한다) 이나, 공액 디엔 중합체를 산화함으로써 얻는 방법 (이하,「제조 방법 (2)」라고도 칭한다), 공액 디엔 단량체와 수소 결합성 관능기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 공중합함으로써 얻는 방법 (이하,「제조 방법 (3)」이라고도 칭한다), 중합 활성 말단을 갖는 미변성의 공액 디엔 단량체의 중합화물에 대해 중합 정지제를 첨가하기 전에 그 중합 활성 말단과 반응할 수 있는 변성 화합물을 첨가하는 방법 (이하,「제조 방법 (4)」라고도 칭한다) 을 들 수 있다. 그 중에서도, 생산성의 관점에서, 제조 방법 (1) 또는 (2) 또는 (3) 에 의해 제조하는 것이 바람직하고, 제조 방법 (1) 또는 (3) 에 의해 제조하는 것이 보다 바람직하고, 제조 방법 (1) 에 의해 제조하는 것이 더욱 바람직하다.
〔변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법 (1)〕
제조 방법 (1) 은, 공액 디엔 단량체의 중합화물, 즉 미변성의 공액 디엔계 고무 (이하,「미변성 공액 디엔계 고무」라고도 칭한다) 에 변성 화합물을 부가하는 방법이다.
미변성 공액 디엔계 고무는, 공액 디엔 및 필요에 따라 공액 디엔 이외의 다른 단량체를, 예를 들어, 유화 중합법, 또는 용액 중합법 등에 의해 중합하여 얻을 수 있다.
상기 용액 중합법으로는, 공지 또는 공지에 준하는 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 용매 중에서, 치글러계 촉매, 메탈로센계 촉매, 아니온 중합 가능한 활성 금속 또는 활성 금속 화합물을 사용하여, 필요에 따라 극성 화합물의 존재하에서, 소정량의 공액 디엔을 포함하는 단량체를 중합한다.
용매로는, 예를 들어, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
아니온 중합 가능한 활성 금속으로는, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 ; 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토금속 ; 란탄, 네오디뮴 등의 란타노이드계 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 아니온 중합 가능한 활성 금속 중에서도 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 바람직하고, 알칼리 금속이 보다 바람직하다.
아니온 중합 가능한 활성 금속 화합물로는, 유기 알칼리 금속 화합물이 바람직하다. 유기 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어, 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬 등의 유기 모노리튬 화합물 ; 디리티오메탄, 디리티오나프탈렌, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠 등의 다관능성 유기 리튬 화합물 ; 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 유기 알칼리 금속 화합물 중에서도 유기 리튬 화합물이 바람직하고, 유기 모노리튬 화합물이 보다 바람직하다.
상기 유기 알칼리 금속 화합물의 사용량은, 목적으로 하는 미변성 공액 디엔계 고무 및 변성 공액 디엔계 고무의 용융 점도, 분자량 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 공액 디엔을 포함하는 전체 단량체 100 질량부에 대해, 통상 0.01 ∼ 3 질량부의 양으로 사용된다.
상기 유기 알칼리 금속 화합물은, 디부틸아민, 디헥실아민, 디벤질아민 등의 제 2 급 아민과 반응시켜, 유기 알칼리 금속 아미드로서 사용할 수도 있다.
극성 화합물은, 아니온 중합에 있어서, 통상, 반응을 실활시키지 않고, 공액 디엔 부위의 마이크로 구조를 조정하기 위해서 사용된다. 극성 화합물로는, 예를 들어, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 2,2-디(2-테트라하이드로푸릴)프로판 등의 에테르 화합물 ; 테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민 등의 3 급 아민 ; 알칼리 금속 알콕시드, 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 극성 화합물은, 유기 알칼리 금속 화합물에 대해, 통상 0.01 ∼ 1000 몰의 양으로 사용된다.
용액 중합의 온도는, 통상 -80 ∼ 150 ℃ 의 범위, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 ℃ 의 범위이다. 중합 양식은 회분식 혹은 연속식 중 어느 것이어도 된다.
중합 반응은, 중합 정지제의 첨가에 의해 정지시킬 수 있다. 중합 정지제로는, 예를 들어, 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올을 들 수 있다. 얻어진 중합 반응액을 메탄올 등의 빈용매에 부어, 중합화물을 석출시키거나, 중합 반응액을 물로 세정하고, 분리 후, 건조시킴으로써 미변성 공액 디엔계 고무를 단리할 수 있다.
미변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법으로는, 상기 방법 중에서도, 용액 중합법이 바람직하다.
상기 유화 중합법으로는, 공지 또는 공지에 준하는 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 소정량의 공액 디엔을 포함하는 단량체를 유화제의 존재하에 유화 분산하고, 라디칼 중합 개시제에 의해 유화 중합한다.
유화제로는, 예를 들어 탄소수 10 이상의 장사슬 지방산염 및 로진산염 등을 들 수 있다. 장사슬 지방산염으로는, 예를 들어, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 스테아르산 등의 지방산의 칼륨염 또는 나트륨염 등을 들 수 있다.
분산 용매로는 통상, 물이 사용되고, 중합시의 안정성이 저해되지 않는 범위에서, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매를 포함하고 있어도 된다.
라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어 과황산암모늄이나 과황산칼륨과 같은 과황산염, 유기 과산화물, 과산화수소 등을 들 수 있다.
얻어지는 미변성 공액 디엔계 고무의 분자량을 조정하기 위해, 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 연쇄 이동제로는, 예를 들어, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류 ; 사염화탄소, 티오글리콜산, 디테르펜, 터피놀렌, γ-테르피넨, α-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있다.
유화 중합의 온도는, 사용하는 라디칼 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 통상 0 ∼ 100 ℃ 의 범위, 바람직하게는 0 ∼ 60 ℃ 의 범위이다. 중합 양식은, 연속 중합, 회분 중합 중 어느 것이어도 된다.
중합 반응은, 중합 정지제의 첨가에 의해 정지시킬 수 있다. 중합 정지제로는, 예를 들어, 이소프로필하이드록실아민, 디에틸하이드록실아민, 하이드록실아민 등의 아민 화합물, 하이드로퀴논이나 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물, 아질산나트륨 등을 들 수 있다.
중합 반응 정지 후, 필요에 따라 노화 방지제를 첨가해도 된다. 중합 반응 정지 후, 얻어진 라텍스로부터 필요에 따라 미반응 단량체를 제거하고, 이어서, 염화나트륨, 염화칼슘, 염화칼륨 등의 염을 응고제로 하고, 필요에 따라 질산, 황산 등의 산을 첨가하여 응고계의 pH 를 소정의 값으로 조정하면서, 중합화물을 응고시킨 후, 분산 용매를 분리함으로써 중합화물을 회수한다. 이어서 수세, 및 탈수 후, 건조시킴으로써, 미변성 공액 디엔계 고무가 얻어진다. 또한, 응고시에, 필요에 따라 미리 라텍스와 유화 분산액으로 한 신전유를 혼합하고, 유전 (油展) 한 미변성 공액 디엔계 고무로서 회수해도 된다.
(제조 방법 (1) 에서 사용하는 변성 화합물)
제조 방법 (1) 에서 사용하는 변성 화합물에 특별한 제한은 없지만, 보강 섬유의 접착성을 향상시키는 관점에서, 수소 결합성 관능기를 가지고 있는 것이 바람직하다. 수소 결합성 관능기로는, 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그들 중에서도, 수소 결합력의 강도의 관점에서, 아미노기, 이미다졸기, 우레아기, 하이드록시기, 에폭시기, 메르캅토기, 실란올기, 알데하이드기, 카르복시기 및 그 유도체가 바람직하다. 카르복시기의 유도체로는, 그 염, 그 에스테르화체, 그 아미드화체, 또는 그 산 무수물이 바람직하다. 이들 수소 결합성 관능기를 갖는 변성 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 변성 화합물로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산 ; 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 2,3-디메틸말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카르복실산 무수물 ; 말레산에스테르, 푸마르산에스테르, 시트라콘산에스테르, 이타콘산에스테르 등의 불포화 카르복실산에스테르 ; 말레산아미드, 푸마르산아미드, 시트라콘산아미드, 이타콘산아미드 등의 불포화 카르복실산아미드 ; 말레산이미드, 푸마르산이미드, 시트라콘산이미드, 이타콘산이미드 등의 불포화 카르복실산이미드 ; 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메르캅토메틸메틸디에톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸메톡시디메틸실란, 2-메르캅토에틸에톡시디메틸실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란, 3-메르캅토프로필디에톡시메틸실란, 3-메르캅토프로필디메톡시에틸실란, 3-메르캅토프로필디에톡시에틸실란, 3-메르캅토프로필메톡시디메틸실란, 3-메르캅토프로필에톡시디메틸실란 등의 실란 화합물 등을 들 수 있다.
상기 변성 화합물의 사용량은, 미변성 공액 디엔계 고무 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 100 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 50 질량부인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 30 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
반응 온도는 통상 0 ∼ 200 ℃ 의 범위가 바람직하고, 50 ∼ 200 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다.
또, 미변성 공액 디엔계 고무에 상기 변성 화합물을 그래프트화하여 수소 결합성 관능기를 도입한 후, 추가로 그 관능기와 반응할 수 있는 변성 화합물을 첨가하여 다른 수소 결합성 관능기를 중합체 중에 도입해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 리빙 아니온 중합하여 얻어지는 미변성 공액 디엔계 고무에 대해, 무수 말레산을 그래프트화한 후, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트나 메탄올 등의 수산기를 갖는 화합물, 물 등의 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
변성 공액 디엔계 고무에 있어서의 변성 화합물의 부가량은, 미변성 공액 디엔계 고무 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 40 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 30 질량부인 것이 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 20 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 중에 부가된 변성 화합물량은, 변성 화합물의 산가를 기초로 산출할 수도 있고, 또, 적외 분광법, 핵자기 공명 분광법 등의 각종 분석 기기를 사용하여 구할 수도 있다.
상기 변성 화합물을 미변성 공액 디엔계 고무에 부가시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 액상의 미변성 공액 디엔계 고무와, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 유도체, 및 실란 화합물 등에서 선택되는 1 종 이상의 변성 화합물과, 추가로 필요에 따라 라디칼 발생제를 더해, 유기 용매의 존재하 또는 비존재하에 가열하는 방법을 들 수 있다. 사용하는 라디칼 발생제에는 특별히 제한은 없고, 통상 시판되고 있는 유기 과산화물, 아조계 화합물, 과산화수소 등을 사용할 수 있다.
상기 방법에서 사용되는 유기 용매로는, 일반적으로는 탄화수소계 용매, 할로겐화 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 이들 유기 용매 중에서도, n-부탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌 등의 탄화수소계 용매가 바람직하다.
또한, 상기 방법에 의해 변성 화합물을 부가하는 반응을 실시할 때, 부반응을 억제하는 관점 등에서, 노화 방지제를 첨가해도 된다. 노화 방지제로는, 2,6-디부틸-4-메틸페놀 (BHT), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) (AO-40), 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 (AO-80), 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀 (Irganox1520L), 2,4-비스[(도데실티오)메틸]-6-메틸페놀 (Irganox1726), 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]4,6-디-펜틸페닐아크릴레이트 (SumilizerGM), 하이드로퀴논, p-메톡시페놀 등의 페놀계 노화 방지제 ; 아인산트리스(2,4-디부틸페닐) (Irganox168) 등의 인산계 노화 방지제 ; N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 (노크랙 6C), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 (LA-77Y), N,N-디옥타데실하이드록실아민 (IrgastabFS042), 비스(4-t-옥틸페닐)아민 (Irganox5057) 등의 아민계 노화 방지제 ; 디옥타데실3,3'-디티오비스프로피오네이트, 디도데실-3,3'-티오디프로피오네이트 (IrganoxPS800), 비스[3-(도데실티오)프로피온산-2,2-비스[3-(도데실티오)-1-옥소프로필옥시]메틸]-1,3-프로판디일 (MumilizerTP-D) 등의 황계 노화 방지제 ; 6-t-부틸-[3-(2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤조[d, f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일옥시)프로필]-메틸페놀 (SumilizerGP) 등의 페놀계 노화 방지제와 인산계 노화 방지제의 복합 방지제 ; 등을 들 수 있다. 노화 방지제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 2,6-디부틸-4-메틸페놀, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 (노크랙 6C) 등을 사용하는 것이 효과나 범용성의 면에서 바람직하다.
노화 방지제의 첨가량은, 미변성 공액 디엔계 고무 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 5 질량부인 것이 보다 바람직하다. 노화 방지제의 첨가량이 상기 범위 내이면, 부반응을 억제할 수 있어, 수율 좋게 변성 공액 디엔계 고무를 얻을 수 있다.
〔공액 디엔계 고무의 물성〕
공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 제한은 없지만, 접착성을 향상시키는 관점에서, 2,000 초과인 것이 바람직하고, 5,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 10,000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 15,000 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 20,000 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 25,000 이상인 것이 특히 바람직하고, 취급성의 관점에서, 120,000 이하인 것이 바람직하고, 100,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 75,000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 55,000 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
공액 디엔계 고무의 수평균 분자량 (Mn) 은 특별히 제한은 없지만, 접착성을 향상시키는 관점에서, 2,000 초과인 것이 바람직하고, 5,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 10,000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 15,000 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 20,000 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 25,000 이상인 것이 특히 바람직하고, 그리고, 취급성의 관점에서, 120,000 이하인 것이 바람직하고, 75,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 50,000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 47,000 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
공액 디엔계 고무의 Mw 및 Mn 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 의 측정으로 구한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량이며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
공액 디엔계 고무의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 1.00 ∼ 5.00 인 것이 바람직하고, 1.00 ∼ 3.00 인 것이 보다 바람직하고, 1.00 ∼ 2.00 인 것이 더욱 바람직하고, 1.00 ∼ 1.50 인 것이 보다 더욱 바람직하고, 1.00 ∼ 1.30 인 것이 특히 바람직하다. Mw/Mn 가 상기 범위 내이면, 공액 디엔계 고무의 점도의 편차가 작고, 취급이 용이하다. 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, GPC 의 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn) 의 비를 의미한다.
또, 공액 디엔계 고무와 섬유의 접착성의 관점에서, 공액 디엔계 고무는 액상인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서「액상」이란, 공액 디엔계 고무의 38 ℃ 에서 측정한 용융 점도가 4,000 Pa·s 이하인 것을 나타낸다. 그 용융 점도는 접착성을 향상시키는 관점에서, 0.1 Pa·s 이상인 것이 바람직하고, 1 Pa·s 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 Pa·s 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30 Pa·s 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 50 Pa·s 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 취급성의 관점에서, 2,500 Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 2,100 Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 용융 점도가 상기 범위 내이면, 공액 디엔계 고무의 접착성을 향상시키면서, 취급성을 양호하게 할 수 있다.
또한, 공액 디엔계 고무의 용융 점도는, 브룩필드형 점도계 (B 형 점도계) 를 사용하여 38 ℃ 에서 측정한 점도를 의미한다.
공액 디엔계 고무의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 공액 디엔 단위의 비닐 함량, 공액 디엔의 종류, 공액 디엔 이외의 다른 단량체에서 유래하는 단위의 함유량 등에 따라 변화할 수 있지만, -100 ∼ 10 ℃ 인 것이 바람직하고, -100 ∼ 0 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, -100 ∼ -10 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. Tg 가 상기 범위이면, 고점도화를 억제할 수 있어 취급이 용이해진다.
공액 디엔계 고무의 비닐 함량은 80 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 50 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비닐 함량이 상기 범위 내이면 접착성이 향상된다.
본 명세서에 있어서「비닐 함량」이란, 변성 액상 디엔계 고무에 포함되는, 공액 디엔 단위의 합계 100 몰％ 중, 1,2-결합 또는 3,4-결합으로 결합을 하고 있는 공액 디엔 단위 (1,4-결합 이외로 결합을 하고 있는 공액 디엔 단위) 의 합계 몰％ 를 의미한다. 비닐 함량은, 1H-NMR 을 사용하여 1,2-결합 또는 3,4-결합으로 결합을 하고 있는 공액 디엔 단위 유래의 시그널과 1,4-결합으로 결합을 하고 있는 공액 디엔 단위 유래의 시그널의 적분치비로부터 산출할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 공액 디엔계 고무를 물에 분산시킨 에멀션으로 이루어지는 접착 성분을 표면 개질 섬유에 부착시킴으로써 접착층을 형성하는 것이 바람직하다. 공액 디엔계 고무를 물에 분산시켜 수중유적형 에멀션으로서 사용하는 경우, 기계적 방법 또는 화학적 방법에 의해 접착 성분의 에멀션 (라텍스) 을 미리 조제하고, 희석 등에 의해 소정의 농도로 사용하는 것이 바람직하다.
기계적 방법으로는 호모게나이저, 호모 믹서, 디스퍼서 믹서, 콜로이드 밀, 파이프라인 믹서, 고압 호모게나이저, 초음파 유화기 등을 사용하는 방법을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
화학적 방법으로는, 반전 유화법, D 상 유화법, HLB 온도 유화법, 겔 유화법 및 액정 유화법 등 다양한 방법을 들 수 있고, 간편하게 입자경이 미세한 에멀션이 얻어지는 관점에서 반전 유화법이 바람직하다. 또 입자경이 미세한 에멀션을 얻기 위해서는, 변성 공액 디엔계 고무의 점도를 낮출 목적으로 적당한 온도 (예를 들어 30 ∼ 80 ℃) 에서 가열하면서 작업을 실시하는 것이 바람직한 경우도 있다.
유화제로는 올레산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 등의 칼륨 또는 나트륨염 등의 지방산 비누, 로진, 불균화 로진 등의 칼륨 또는 나트륨염 등의 수지 비누, 알킬벤젠술폰산이나 알킬나프탈렌술폰산 등의 나트륨 또는 칼륨염 등의 술폰산 비누, 올레일황산에스테르, 라우릴황산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르 등의 나트륨염 등의 황산에스테르 비누, 헥사데실포스페이트, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르포스페이트, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르포스페이트, 폴리옥시에틸렌노닐페닐포스페이트 등의 인산염 비누 등의 아니온 비누, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜라우레이트, 폴리에틸렌글리콜올레에이트 등의 논이온 비누, 도데실아민염산염 등의 지방족 아민염산염, 옥틸트리메틸암모늄클로라이드, 디옥틸디메틸암모늄클로라이드, 벤질디메틸옥틸암모늄염, 도데실피리듐클로라이드 등의 알킬피리듐염 등의 카티온 비누 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 혼합하여 사용해도 된다.
상기 유화제의 사용량은 공액 디엔계 고무 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 15 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하다. 유화제의 사용량이 상기 상한 이하이면, 제조 비용을 억제하면서 에멀션을 안정적으로 생성할 수 있다. 또, 유화제의 사용량이 상기 하한 이상이면, 에멀션 입자경의 증대를 억제하고, 크리밍이나 분리 현상의 발생을 억제할 수 있다.
에멀션의 안정성을 높이는 목적으로, 필요에 따라 수산화나트륨, 수산화칼륨, 아민류와 같은 알칼리성 물질을 첨가하고, pH 를 조정하여 사용할 수도 있다.
접착 성분을 에멀션으로 하는 경우에 있어서의 접착 성분 중의 공액 디엔계 고무의 함유량은, 고무와의 접착력을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상이며, 그리고, 바람직하게는 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이하이다. 접착 성분 중의 공액 디엔계 고무의 함유량이 상기 범위 내이면, 충분한 접착력을 얻으면서, 접착 성분의 점도가 극단적으로 높아지는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 공액 디엔계 고무는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 본 발명에 있어서의 접착 성분은, 고무와의 접착력을 저해하지 않는 범위 내에서 공액 디엔계 고무 이외의 다른 성분을 포함해도 된다.
상기 다른 성분으로는, 다른 폴리머 (예를 들어 미변성 공액 디엔계 고무), 산, 알칼리, 산화 방지제, 경화제, 분산제, 안료, 염료, 접착 보조제, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
상기 접착 성분이 다른 성분을 함유하는 경우, 그 함유량은, 공액 디엔계 고무 100 질량부에 대해, 10,000 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1,000 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50 질량부 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
＜보강 섬유의 제조 방법＞
보강 섬유의 제조 방법으로 특별히 제한은 없고, 상기 공액 디엔계 고무를 물에 분산시킨 상태에서 섬유에 부착시키는 공정을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상기 표면 개질 섬유 (표면에 표면 개질층을 갖는 섬유) 에 대해 공액 디엔계 고무를 효율적으로 부착시키는 관점, 및 제조 설비의 오염을 억제하는 관점에서, 상기 공액 디엔계 고무를 상기 오일과 혼합한 상태에서 섬유에 부착시키는 공정을 포함하는 방법을 채용해도 된다.
본 발명의 보강 섬유의 보다 구체적인 제조 방법으로는, 하기 방법을 들 수 있다.
〔방법 (I)〕
방법 (I) 로는, 표면 개질 섬유의 표면에 상기 접착 성분으로 이루어지는 접착층을 형성하는 방법이면 특별히 제한은 없지만, 고무와의 접착성을 향상시키는 관점에서, 하기 공정 I-1 을 포함하는 방법이 바람직하다.
공정 I-1 : 상기 접착 성분을 표면 개질 섬유의 표면에 부착시키는 공정
공정 I-1 에 있어서, 상기 접착 성분을 표면 개질 섬유에 부착시키는 방법으로 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 상기 접착 성분을 그대로 부착시키는 방법, 상기 접착 성분에 필요에 따라 용매를 더해 부착시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 접착 성분을 부착시키는 방법으로서, 침지, 롤 코터, 오일링 롤러, 오일링 가이드, 노즐 (스프레이) 도포, 및 브러시 도포 등에서 선택되는 1 종 이상에 의해 실시하는 것이 바람직하다.
상기 접착 성분의 부착량은, 보강 섬유와 고무의 접착성을 향상시키는 관점에서, 원료로서 사용한 섬유 100 질량부에 대해, 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 그리고, 제조 비용과 효과의 밸런스의 관점에서, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 8 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 7 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 접착 성분을 표면 개질 섬유에 부착시킨 후, 20 ℃ 정도의 실온에서 3 일 ∼ 10 일 정도 융화시킴으로써 본 발명의 보강 섬유를 얻을 수 있지만, 경우에 따라서는 하기 공정 I-2 를 실시해도 된다.
공정 I-2 : 공정 I-1 에서 얻어진 상기 접착 성분이 부착된 표면 개질 섬유를 열처리하는 공정
공정 I-2 에 있어서의 열처리는, 바람직하게는 100 ∼ 200 ℃ 의 처리 온도에서 0.1 초 ∼ 2 분의 처리 시간으로 실시하는 것이 바람직하다. 상기 접착 성분에 포함되는 공액 디엔계 고무는 반응성 다중 결합을 가지고 있기 때문에, 산소 존재하에서의 열처리는 200 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 175 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 열처리의 온도가 상기 범위 내이면, 공액 디엔계 고무 중의 반응성 다중 결합량이 감소되는 일 없이, 접착력을 향상시킬 수 있고, 또한 섬유의 열화도 억제하고, 착색 등의 품질도 양호해진다.
상기 보강 섬유는, 상기 표면 개질 섬유 및 상기 접착 성분 이외의 다른 성분을 함유해도 된다. 다른 성분으로는, 가교제, 산, 염기, 무기염, 유기염, 안료, 염료, 산화 방지제, 중합 개시제, 가소제 등을 들 수 있다.
＜보강 섬유의 물성＞
상기 보강 섬유는, 단사 섬도가 0.1 dtex 이상 30 dtex 이하의 멀티 필라멘트인 것이 바람직하다. 단사 섬도는 0.1 dtex 미만이어도 되지만 공업적으로 제조하는 것이 어려운 점에서 0.1 dtex 이상이 바람직하다. 또, 단사 섬도가 30 dtex 이하이면, 보강 섬유로 했을 경우에 있어서의 섬유의 표면적이 커지기 때문에, 고무와의 접착성이 향상된다. 당해 관점에서, 본 발명의 보강 섬유는, 단사 섬도가 보다 바람직하게는 0.3 dtex 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 dtex 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1 dtex 이상이며, 그리고, 보다 바람직하게는 20 dtex 이하, 더욱 바람직하게는 15 dtex 이하, 보다 더욱 바람직하게는 10 dtex 이하인 멀티 필라멘트인 것이 바람직하다.
본 발명의 보강 섬유의 고무 접착력은, 30 N/3 개 이상인 것이 바람직하고, 40 N/3 개 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 N/3 개 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60 N/3 개 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 통상, 200 N/3 개 이하이다. 보강 섬유의 고무 접착력이 상기 하한치 이상이면, 보강 강도가 우수한 직물, 편물 및 성형체를 얻을 수 있다.
또한, 보강 섬유의 고무 접착력은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 보강 섬유는, 섬유의 강도가 4 cN/dtex 이상 20 cN/dtex 이하여도 된다. 예를 들어, 타이어 코드에 사용하는 경우에는 6 cN/dtex 이상의 강도를 가진 PET 나 나일론 섬유가 바람직하다. 또는, 호스에 사용하는 경우에는 6 cN/dtex 이상의 강도를 가진 비닐론이나 PET 가 바람직하다.
본 발명의 보강 섬유는, 임의의 형상으로 사용할 수 있지만, 그 보강 섬유를 적어도 일부에 포함하는, 섬유 코드, 직물, 편물 등의 형태로 사용하는 것이 바람직하고, 그 보강 섬유를 적어도 일부에 포함하는, 직물 또는 편물로서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 후술하는 바와 같이 고무에 접착하는 편물로서 사용할 수 있다. 또, 수지나 시멘트 등에 매립하는 보강 섬유로서 사용할 수도 있다.
[성형체]
본 발명의 성형체는, 상기 보강 섬유를 사용한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 상기 보강 섬유가 고무와의 우수한 접착성을 갖는 점에서, 특히 상기 보강 섬유와 고무층을 갖는 성형체 (이하,「고무 성형체」라고도 칭한다) 가 바람직하다. 상기 고무 성형체에 사용되는 보강 섬유는, 고무의 형태 유지라는 관점에서는, 그 보강 섬유를 적어도 일부에 포함하는 직물 또는 편물로서 사용되는 것이 바람직하고, 그 보강 섬유를 적어도 일부에 포함하는 직물 또는 편물로 이루어지는 보강층과 고무층을 적층한 적층체로서 사용되는 것이 보다 바람직하다.
상기 고무 성형체는, 예를 들어 자동차용 타이어 등의 타이어, 컨베이어 벨트, 타이밍 벨트 등의 벨트, 호스, 및 방진 고무 등의 고무 제품의 부재로서 사용할 수 있고, 그 중에서도, 타이어, 벨트, 또는 호스로서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 자동차용 타이어로는, 예를 들어 벨트, 카커스 플라이, 브레이커, 비드 테이프 등의 보강 섬유와 고무 성분의 복합재로 이루어지는 각종 부재에 사용할 수 있다.
상기 호스로는, 여러 가지 용도에 있어서의 각종 유체의 수송을 목적으로 사용할 수 있고, 예를 들어, 자동차용의 유체 수송용 호스에 바람직하고, 특히, 자동차용의 액체 연료용 호스, 자동차용의 브레이크 오일 호스, 및 냉매용 호스에 사용하는 것이 바람직하고, 자동차용의 브레이크 오일 호스에 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 고무 성형체는, 상기 보강 섬유와, 고무 성분에 통상 고무 업계에서 사용되는 배합제를 배합한 고무 조성물을 사용하여 성형되는 것이 바람직하다.
고무 성분으로는, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, NR (천연 고무), IR (폴리이소프렌 고무), BR (폴리부타디엔 고무), SBR (스티렌-부타디엔 고무), NBR (니트릴 고무), EPM (에틸렌-프로필렌 공중합체 고무), EPDM (에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체 고무), IIR (부틸 고무), 할로겐화부틸 고무, CR (클로로프렌 고무) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, NR, BR, SBR 을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 고무 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 타이어 용도에 있어서는, 타이어 공업에 있어서 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 천연 고무 단독, 혹은 천연 고무와 SBR, 천연 고무와 BR, SBR 과 BR 을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 천연 고무로는, 예를 들어 SMR (말레이지아산 TSR), SIR (인도네시아산 TSR), STR (타이산 TSR) 등의 TSR (Technically Specified Rubber) 나 RSS (Ribbed Smoked Sheet) 등의 타이어 공업에 있어서 일반적으로 사용되는 천연 고무, 고순도 천연 고무, 에폭시화 천연 고무, 수산기화 천연 고무, 수소 첨가 천연 고무, 그래프트화 천연 고무 등의 개질 천연 고무를 들 수 있다.
상기 SBR 로는, 타이어 용도에 사용되는 일반적인 것을 사용할 수 있지만, 구체적으로는, 스티렌 함량이 0.1 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 35 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 비닐 함량이 0.1 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 55 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
상기 SBR 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 100,000 ∼ 2,500,000 인 것이 바람직하고, 150,000 ∼ 2,000,000 인 것이 보다 바람직하고, 200,000 ∼ 1,500,000 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위인 경우, 가공성과 기계 강도를 양립할 수 있다. 또한, SBR 의 중량 평균 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 의 측정으로 구한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
상기 SBR 로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, SBR 에 관능기가 도입된 변성 SBR 을 사용해도 된다. 관능기로는, 예를 들어 아미노기, 알콕시실릴기, 하이드록시기, 에폭시기, 카르복시기 등을 들 수 있다.
상기 고무 조성물은, 상기 고무 성분에 더해, 추가로 필러를 함유해도 된다. 그 필러로는, 예를 들어, 카본 블랙, 실리카, 클레이, 마이카, 탄산칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 황산바륨, 산화티탄, 유리 섬유, 섬유상 필러, 유리 벌룬 등의 무기 필러 ; 수지 입자, 목분, 및 코르크분 등의 유기 필러 등을 들 수 있다. 이와 같은 필러가 고무 조성물에 포함됨으로써, 기계 강도, 내열성, 또는 내후성 등의 물성의 개선, 경도의 조정, 고무의 증량이 가능해진다.
기계 강도의 향상 등의 물성의 개선 등의 관점에서는, 상기 필러 중에서도, 카본 블랙 및 실리카가 바람직하다.
상기 카본 블랙으로는, 예를 들어, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙 등을 들 수 있다. 가교 속도나 기계 강도 향상의 관점에서는, 이들 카본 블랙 중에서도, 퍼니스 블랙이 바람직하다.
상기 카본 블랙의 평균 입경으로는, 5 ∼ 100 ㎚ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 80 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 70 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 카본 블랙의 평균 입경은, 투과형 전자 현미경에 의해 입자의 직경을 측정하여 그 평균치를 산출함으로써 구할 수 있다.
상기 실리카로는, 습식 실리카 (함수 규산), 건식 실리카 (무수 규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 실리카 중에서도, 습식 실리카가 바람직하다.
상기 실리카의 평균 입경은, 0.5 ∼ 200 ㎚ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 150 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 100 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 실리카의 평균 입경은, 투과형 전자 현미경에 의해 입자의 직경을 측정하고, 그 평균치를 산출함으로써 구할 수 있다.
상기 고무 조성물에 있어서, 상기 고무 성분 100 질량부에 대한 상기 필러의 함유량은 20 ∼ 150 질량부인 것이 바람직하고, 25 ∼ 130 질량부인 것이 보다 바람직하고, 25 ∼ 110 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
또, 상기 필러로서, 실리카 및 카본 블랙 이외의 필러를 사용하는 경우에는, 그 함유량은, 상기 고무 성분 100 질량부에 대해, 20 ∼ 120 질량부인 것이 바람직하고, 20 ∼ 90 질량부인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 80 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
이들 필러는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 고무 조성물은, 상기 고무 성분을 가교하기 위해서, 추가로 가교제를 함유하고 있어도 된다. 그 가교제로는, 예를 들어, 황, 황 화합물, 산소, 유기 과산화물, 페놀 수지, 아미노 수지, 퀴논 및 퀴논디옥심 유도체, 할로겐 화합물, 알데하이드 화합물, 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 금속 할로겐화물 및 유기 금속 할로겐화물, 및 실란 화합물 등을 들 수 있다. 이들 가교제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 가교제는, 가교물의 역학 물성의 관점에서, 상기 고무 성분 100 질량부에 대해, 통상 0.1 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 5 질량부 함유된다.
상기 고무 조성물은, 예를 들어 상기 고무 성분을 가교 (가황) 하기 위한 가교제로서 황, 황 화합물 등이 포함되어 있는 경우에는, 추가로 가황 촉진제를 함유하고 있어도 된다. 그 가황 촉진제로는, 예를 들어, 구아니딘계 화합물, 술펜아미드계 화합물, 티아졸계 화합물, 티우람계 화합물, 티오우레아계 화합물, 디티오카르밤산계 화합물, 알데하이드-아민계 화합물, 알데하이드-암모니아계 화합물, 이미다졸린계 화합물, 및 크산테이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 가황 촉진제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 가황 촉진제는, 상기 고무 성분 100 질량부에 대해, 통상 0.1 ∼ 15 질량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부 함유된다.
상기 고무 조성물은, 예를 들어 상기 고무 성분을 가교 (가황) 하기 위한 가교제로서 황, 황 화합물 등이 포함되어 있는 경우에는, 추가로 가황 보조제를 함유하고 있어도 된다. 그 가황 보조제로는, 예를 들어, 스테아르산 등의 지방산, 아연화 등의 금속 산화물, 스테아르산아연 등의 지방산 금속염을 들 수 있다. 이들 가황 보조제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 가황 보조제는, 상기 고무 성분 100 질량부에 대해, 통상 0.1 ∼ 15 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부 함유된다.
상기 고무 조성물이 필러로서 실리카를 함유하는 경우에는, 추가로 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 그 실란 커플링제로는, 예를 들어, 술파이드계 화합물, 메르캅토계 화합물, 비닐계 화합물, 아미노계 화합물, 글리시독시계 화합물, 니트로계 화합물, 클로로계 화합물 등을 들 수 있다.
이들 실란 커플링제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 실란 커플링제는, 실리카 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 15 질량부 함유된다. 실란 커플링제의 함유량이 상기 범위 내이면, 분산성, 커플링 효과, 보강성이 향상된다.
상기 고무 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 가공성, 유동성 등의 개량을 목적으로 하여, 필요에 따라 실리콘 오일, 아로마 오일, TDAE (Treated Distilled Aromatic Extracts), MES (Mild Extracted Solvates), RAE (Residual Aromatic Extracts), 파라핀 오일, 나프텐 오일 등의 프로세스 오일, 지방족 탄화수소 수지, 지환족 탄화수소 수지, C9 계 수지, 로진계 수지, 쿠마론·인덴계 수지, 페놀계 수지 등의 수지 성분을 연화제로서 함유해도 된다. 상기 고무 조성물이 상기 프로세스 오일을 연화제로서 함유하는 경우에는, 그 함유량은, 상기 고무 성분 100 질량부에 대해 50 질량부보다 적은 것이 바람직하다.
상기 고무 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 내후성, 내열성, 내산화성 등의 향상을 목적으로 하여, 필요에 따라 노화 방지제, 왁스, 산화 방지제, 활제, 광안정제, 스코치 방지제, 가공 보조제, 안료나 색소 등의 착색제, 난연제, 대전 방지제, 광택 제거제, 블로킹 방지제, 자외선 흡수제, 이형제, 발포제, 항균제, 곰팡이 방지제, 향료 등의 첨가제를 함유해도 된다. 산화 방지제로는, 예를 들어, 힌더드페놀계 화합물, 인계 화합물, 락톤계 화합물, 하이드록실계 화합물 등을 들 수 있다. 노화 방지제로는, 예를 들어, 아민-케톤계 화합물, 이미다졸계 화합물, 아민계 화합물, 페놀계 화합물, 황계 화합물 및 인계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 고무 성형체의 제조 방법으로는, 예를 들어, 상기 보강 섬유를 미가황의 상기 고무 조성물에 매설하고, 그 고무 조성물을 가황 처리함으로써, 표면 개질 섬유와 고무 성분이 상기 접착 성분을 개재하여 접착된 성형체를 얻을 수 있다.
상기 자동차용의 브레이크 오일 호스로는, 예를 들어, 내측 고무층과 외측 고무층을 갖고, 내측 고무층과 외측 고무층의 사이에 1 층 또는 2 층의 상기 보강 섬유로 이루어지는 보강층을 갖는 것을 들 수 있다.
내측 고무층과 외측 고무층을 구성하는 고무 성분으로는, 전술한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 내측 고무층을 구성하는 고무 성분으로는, EPDM, SBR 등을 들 수 있고, 외측 고무층을 구성하는 고무 성분으로는, EPDM, CR 등을 들 수 있다. 상기 보강층은, 보강 섬유를 편조 (編組) 하여 형성할 수 있다.
상기 브레이크 오일 호스의 제조 방법으로는, 내측 고무층의 외표면 상에, 상기 보강 섬유를 편조한 보강층 (제 1 보강층) 을 형성한다. 2 층의 보강층을 형성하는 경우에는, 제 1 보강층의 외표면 상에 추가로 중간 고무층을 형성하고, 그 중간 고무층의 외표면 상에, 상기 보강 섬유를 편조한 보강층 (제 2 보강층) 을 형성해도 된다. 그리고, 보강층 (제 1 보강층 또는 제 2 보강층) 의 외표면 상에 외측 고무층을 형성하고, 가황함으로써 제조할 수 있다.
가황 온도는, 브레이크 오일 호스의 각 층의 구성 재료의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 고무와 보강 섬유의 열화를 억제하고, 고무와 보강 섬유의 접착력을 향상시키는 관점에서, 200 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예 등에 의해 전혀 한정되지 않는다.
＜변성 공액 디엔계 고무의 제조＞
·하기 식 (1a) 로 나타내는 단량체 단위를 갖는 변성 공액 디엔계 고무의 제조
[화학식 1]
Figure pct00001
제조예 1 : 변성 공액 디엔계 고무 (A-1) 의 제조
충분히 건조시킨 5 L 오토클레이브를 질소 치환하고, 헥산 1140 g 및 n-부틸리튬 (17 질량％ 헥산 용액) 20.9 g 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 교반 조건하, 중합 온도가 50 ℃ 가 되도록 제어하면서, 부타디엔 1390 g 을 축차 첨가하고, 1 시간 중합하였다. 그 후 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액에 물을 첨가하여 교반하고, 물로 중합체 용액을 세정하였다. 교반을 종료하고, 중합체 용액상과 수상이 분리되어 있는 것을 확인한 후, 물을 분리하였다. 세정 종료 후의 중합체 용액을 70 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시킴으로써, 미변성 액상 폴리부타디엔 (A'-1) 을 얻었다.
계속해서, 질소 치환을 실시한 용량 1 L 의 오토클레이브 내에, 얻어진 미변성 액상 폴리부타디엔 (A'-1) 500 g 을 주입하고, 무수 말레산 25 g 과 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 (상품명「노크랙 6C」, 오우치 신코 화학공업주식회사 제조) 0.5 g 을 첨가하고, 170 ℃ 에서 24 시간 반응시키고, 무수 말레산 변성 액상 폴리부타디엔 (A-1) 을 얻었다.
제조예 2 : 변성 공액 디엔계 고무 (A-2) 의 제조
충분히 건조시킨 5 L 오토클레이브를 질소 치환하고, 헥산 1260 g 및 n-부틸리튬 (17 질량％ 헥산 용액) 36.3 g 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 교반 조건하, 중합 온도가 50 ℃ 가 되도록 제어하면서, 부타디엔 1260 g 을 축차 첨가하고, 1 시간 중합하였다. 그 후 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액에 물을 첨가하여 교반하고, 물로 중합체 용액을 세정하였다. 교반을 종료하고, 중합체 용액상과 수상이 분리되어 있는 것을 확인한 후, 물을 분리하였다. 세정 종료 후의 중합체 용액을 70 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시킴으로써, 미변성 액상 폴리부타디엔 (A'-2) 를 얻었다.
계속해서, 질소 치환을 실시한 용량 1 L 의 오토클레이브 내에, 얻어진 미변성 액상 폴리부타디엔 (A'-2) 500 g 을 주입하고, 무수 말레산 25 g 과 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 (상품명「노크랙 6C」, 오우치 신코 화학공업 주식회사 제조) 0.5 g 을 첨가하고, 170 ℃ 에서 24 시간 반응시키고, 무수 말레산 변성 액상 폴리부타디엔을 얻었다. 얻어진 무수 말레산 변성 액상 폴리부타디엔 525 g 에 대해, 메탄올을 8.5 g 첨가하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시키고, 말레산모노메틸 변성 액상 폴리부타디엔 (A-2) 를 얻었다.
제조예 3 : 변성 공액 디엔계 고무 (A-3) 의 제조
제조예 1 에서 얻어진 무수 말레산 변성 액상 폴리부타디엔 (A-1) 525 g 에 대해, 메탄올을 9.0 g 첨가하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시키고, 말레산모노메틸 변성 액상 폴리부타디엔 (A-3) 을 얻었다.
또한, 폴리아민 화합물 및 변성 공액 디엔계 고무의 각 물성의 측정 방법 및 산출 방법은 이하와 같다. 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.
＜중량 평균 분자량, 수평균 분자량 및 분자량 분포의 측정 방법＞
폴리아민 화합물의 중량 평균 분자량 (Mw), 변성 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량 (Mw), 수평균 분자량 (Mn) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 표준 폴리스티렌 환산치로서 구하였다. 측정 장치 및 조건은, 이하와 같다.
·장치 : 토소 주식회사 제조 GPC 장치「GPC8020」
·분리 칼럼 : 토소 주식회사 제조「TSKgelG4000HXL」
·검출기 : 토소 주식회사 제조「RI-8020」
·용리액 : 테트라하이드로푸란
·용리액 유량 : 1.0 ml/분
·샘플 농도 : 5 mg/10 ml
·칼럼 온도 : 40 ℃
＜용융 점도의 측정 방법＞
변성 공액 디엔계 고무의 38 ℃ 에 있어서의 용융 점도를 브룩필드형 점도계 (BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC. 제조) 에 의해 측정하였다.
＜유리 전이 온도의 측정 방법＞
변성 공액 디엔계 고무 10 mg 을 알루미늄 팬에 채취하고, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 10 ℃/분의 승온 속도 조건에 있어서 서모그램을 측정하고, DDSC 의 피크 톱의 값을 유리 전이 온도로 하였다.
＜비닐 함량의 측정 방법＞
변성 공액 디엔계 고무의 비닐 함량을, 니혼 전자 주식회사 제조 1H-NMR (500 ㎒) 을 사용하여, 샘플/중클로로포름 = 50 mg/1 mL 의 농도, 적산 횟수 1024 회로 측정하였다. 얻어진 스펙트럼의 비닐화된 디엔 화합물 유래의 이중 결합의 피크와, 비닐화되어 있지 않은 디엔 화합물 유래의 이중 결합의 피크와의 면적비로부터, 비닐 함량을 산출하였다.
＜1 분자당 평균 수소 결합성 관능기수＞
변성 공액 디엔계 고무 1 분자당 평균 수소 결합성 관능기수는, 변성 공액 디엔계 고무의 수소 결합성 관능기의 당량 (g/eq) 과 스티렌 환산의 수평균 분자량 Mn 으로부터, 하기 식으로부터 산출하였다.
1 분자당 평균 수소 결합성 관능기수 = [(수평균 분자량 (Mn))/(스티렌 단위의 분자량) × (공액 디엔 및 필요에 따라 포함되는 공액 디엔 이외의 다른 단량체 단위의 평균 분자량)]/(수소 결합성 관능기의 당량)
또한, 수소 결합성 관능기의 당량의 산출 방법은, 수소 결합성 관능기의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다.
무수 말레산 변성 공액 디엔계 고무, 및 말레산모노메틸 변성 공액 디엔계 고무의 1 분자당 평균 수소 결합성 관능기수의 산출은, 무수 말레산 변성 공액 디엔계 고무, 및 말레산모노메틸 변성 공액 디엔계 고무의 산가를 구하고, 그 산가로부터 수소 결합성 관능기의 당량 (g/eq) 을 산출함으로써 실시했다.
변성 반응 후의 시료를 메탄올로 4 회 세정 (시료 1 g 에 대해 5 mL) 하여 산화 방지제 등의 불순물을 제거한 후, 시료를 80 ℃ 에서 12 시간, 감압 건조시켰다. 변성 반응 후의 시료 3 g 에 톨루엔 180 mL, 에탄올 20 mL 를 더해 용해한 후, 0.1 N 수산화칼륨의 에탄올 용액으로 중화 적정하고, 하기 식으로부터 산가를 구하였다.
산가 (mgKOH/g) = (A - B) × F × 5.611/S
A : 중화에 필요로 한 0.1 N 수산화칼륨의 에탄올 용액 적하량 (mL)
B : 시료를 포함하지 않는 블랭크에서의 0.1 N 수산화칼륨의 에탄올 용액 적하량 (mL)
F : 0.1 N 수산화칼륨의 에탄올 용액의 역가
S : 칭량한 시료의 질량 (g)
산가로부터, 하기 식에 의해 무수 말레산 변성 공액 디엔계 고무, 및 말레산모노메틸 변성 공액 디엔계 고무 1 g 당에 포함되는 수소 결합성 관능기의 질량을 산출하고, 나아가 무수 말레산 변성 공액 디엔계 고무, 및 말레산모노메틸 변성 공액 디엔계 고무 1 g 당에 포함되는 관능기 이외의 질량 (중합체 주사슬 질량) 을 산출하였다. 그리고, 이하의 식으로부터 수소 결합성 관능기의 당량 (g/eq) 을 산출하였다.
〔1 g 당 수소 결합성 관능기 질량〕=〔산가〕/〔56.11〕×〔수소 결합성 관능기 분자량〕/1000
〔1 g 당 중합체 주사슬 질량〕= 1 -〔1 g 당 수소 결합성 관능기 질량〕
〔수소 결합성 관능기의 당량〕=〔1 g 당 중합체 주사슬 질량〕/ (〔1 g 당 수소 결합성 관능기 질량〕/〔수소 결합성 관능기 분자량〕)
Figure pct00002
표면 개질층에 사용한 화합물 및 그 특성을 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00003
또한, 표 2 중의 화합물은 이하와 같다.
〔B-1〕
폴리에틸렌이민 (주식회사 닛폰 촉매 제조 SP-200)
〔B-2〕
폴리알릴아민 (닛토보메디칼 주식회사 제조 PAA-15)
〔B-3〕
폴리알릴아민 (닛토보메디칼 주식회사 제조 PAA-01)
〔B-4〕
폴리에틸렌이민 (주식회사 닛폰 촉매 제조 SP-006)
〔B-5〕
폴리알릴아민 (닛토보메디칼 주식회사 제조 PAS-21)
〔B-6〕
폴리에틸렌이민 (BASF 재팬 주식회사 제조 Lupasol 시리즈)
〔X-1〕
4 급 암모늄 함유 아크릴 폴리머 (대성 파인케미컬 주식회사 1 WX-1020)
〔X-2〕
에틸렌디아민 (후지필름 와코순약 주식회사 제조)
〔X-3〕
트리에틸렌테트라민 (후지필름 와코순약 주식회사 제조)
〔X-4〕
펜타에틸렌헥사민 (후지필름 와코순약 주식회사 제조)
＜접착층을 구성하는 공액 디엔계 고무 함유 에멀션의 조제＞
표 1 에 기재된 각 변성 공액 디엔 고무 300 g 에 비이온성 계면 활성제 18 g 을 첨가하고, 균일하게 혼합하였다. 이어서, 교반을 계속하면서 수산화나트륨 수용액 682 g 을 서서히 첨가하고, 고형분 30 질량부의 에멀션을 얻었다.
＜표면 개질층을 구성하는 수용액의 조제＞
표 2 에 기재된 화합물 5 g 과, 물 955 g 을 혼합함으로써, 표면 개질층을 구성하는 수용액을 각각 조제하였다.
＜실시예 1＞
폴리아미드계 섬유인 나일론 섬유 (총섬도 1400 dtex, 단사 섬도 6.86 dtex) 2 개를, 상연 470 회/m, 하연 470 회/m 로 거는 것으로, 연합 (撚合) 섬유 코드를 제작하였다.
상기 연합 섬유 코드를, 표면 개질제 (B-1) 를 포함하는 수용액 중에 침지한 후, 롤러로 착액 (搾液) 하였다. 얻어진 섬유 코드를 140 ℃ 에서 60 초간 건조 처리하고, 나아가 210 ℃ 에서 60 초간 열처리함으로써 표면 개질 섬유를 제작하였다.
이어서, 변성 공액 디엔계 고무 (A-2) 를 포함하는 에멀션에 침지한 후, 롤러로 착액하고 140 ℃ 에서 60 초간 건조 처리한 후에 권취함으로써 보강 섬유를 제작하였다.
＜실시예 2 ∼ 7, 9 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 5＞
표면 개질층, 접착층 및 그들의 부착량을 표 3 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 보강 섬유를 제작하였다.
＜실시예 8＞
섬유를 폴리비닐알코올계 섬유인 비닐론 섬유 (총섬도 1200 dtex, 단사 섬도 6.00 dtex) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 보강 섬유를 제작하였다.
＜참고예 1, 2＞
참고예 1 로서 폴리아미드계 섬유인 나일론 6 섬유 (섬도 1400 dtex, 단사 섬도 6.86 dtex) 2 개, 참고예 2 로서 폴리비닐알코올계 섬유인 비닐론 섬유 (섬도 1200 dtex, 단사 섬도 6.00 dtex) 2 개를, 각각, 상연 470 회/m, 하연 470회/m 를 거는 것으로 연합 섬유 코드를 제작하였다. 이것을 후술하는 RFL 액에 침지한 후, 롤러로 착액하여 부여하고 140 ℃ 에서 60 초간 건조시키고, 나아가 210 ℃ 에서 60 초간 열처리함으로써 참고예 1 및 2 의 보강 섬유를 제작하였다.
또한, 사용한 RFL 액은 하기 방법으로 조제하였다.
〔RFL 액의 조정〕
A 액
물 : 1727 질량부
레조르시놀 : 15 질량부
포름알데하이드 (유효분 37 질량％) : 16 질량부
수산화나트륨 수용액 (유효분 10 질량％) : 4 질량부
상기 A 액을 25 ℃ 의 온도에서 6 시간 숙성하였다.
B 액
SBR 라텍스 (유효분 40 질량％) : 207 질량부
비닐피리딘 변성 SBR 라텍스 (유효분 40 질량％) : 233 질량부
상기 B 액과 숙성이 완료된 A 액을 혼합한 후, 25 ℃ 의 온도에서 16 시간 숙성하여 RFL 액을 제조하였다.
＜고무 접착력의 측정＞
실시예, 비교예 및 참고예에서 얻어진 보강 섬유에 대해, 하기 방법으로 평가용 공시체를 제작하였다. 이 평가용 공시체를 고무로부터 T 형 박리시킬 때에 필요로 한 힘 (N/3 개) 을 측정하여, 고무 접착력으로서 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
고무 접착력의 평가 결과는, 수치가 클수록 보강 섬유와 고무의 접착력이 큰 것을 나타낸다.
〔평가용 공시체의 제작〕
전술한 실시예, 비교예 및 참고예에서 제작한 보강 섬유를, 후술하는 배합에 의해 조제한 NR/SBR 미가황의 고무 조성물에 일정한 간격을 두고 3 개 나열하였다. 이어서, 150 ℃, 압력 20 ㎏/㎠ 의 조건에서 30 분간 프레스 가황함으로써 평가용 공시체를 제작하였다.
〔NR/SBR 미가황 고무의 배합 조성〕
NR 고무 : 70 질량부
SBR 고무 : 41.25 질량부
필러 (카본 블랙) : 45 질량부
가황제 (황분) : 3.5 질량부
가황 보조제 (아연화, 스테아르산) : 6 질량부
가황 촉진제 (티아졸계) : 1 질량부
Figure pct00004
실시예 및 비교예의 결과로 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 고무와의 접착성이 우수한 보강 섬유를 얻을 수 있다. 특히 본 발명에 의하면, 레조르시놀, 포름알데하이드 및 에폭시 화합물을 사용하지 않아도, 섬유와 고무를 강고하게 접착할 수 있다.

Claims (9)

  1. 섬유와, 상기 섬유의 표면의 적어도 일부를 덮는 표면 개질층과, 상기 표면 개질층의 적어도 일부를 덮는 공액 디엔계 고무를 함유하는 접착층을 갖는 보강 섬유이며,
    상기 표면 개질층이, 1 ∼ 3 급 아미노기, 및 이미노기에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 갖고, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 300 이상인 폴리아민 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 보강 섬유.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 섬유가, 폴리아미드계 섬유, 폴리비닐알코올계 섬유, 폴리에스테르계 섬유, 및 재생 셀룰로오스계 섬유에서 선택되는 1 종 이상의 섬유인, 보강 섬유.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 표면 개질층의 양이, 원료로서 사용한 섬유 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 5.00 질량부인, 보강 섬유.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 고무의 수평균 분자량 (Mn) 이 2,000 초과 120,000 이하인, 보강 섬유.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 고무가, 분자 내에 부타디엔, 이소프렌 및 파르네센에서 선택되는 1 종 이상에서 유래하는 단량체 단위를 갖는, 보강 섬유.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 고무가, 공액 디엔계 고무의 일부에 수소 결합성 관능기를 갖는 변성 공액 디엔계 고무이며, 그 수소 결합성 관능기가, 하이드록시기, 에폭시기, 알데하이드기, 알데하이드기의 아세탈화체, 카르보닐기, 카르복시기, 카르복시기의 염, 카르복시기의 에스테르화체, 카르복시기의 산 무수물, 실란올기, 실란올기의 에스테르화체, 아미노기, 이미다졸기, 및 메르캅토기에서 선택되는 1 종 이상인, 보강 섬유.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 보강 섬유를 사용한, 성형체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    추가로 고무층을 갖는, 성형체.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 성형체가 타이어, 벨트 또는 호스인, 성형체.
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