TW202208458A - 補強纖維、及使用其的成形體 - Google Patents

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趙哲行
竹本慎一
淺田徹
田中次郎
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日商可樂麗股份有限公司
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Abstract

提供一種即使不使用間苯二酚、甲醛及環氧化合物，也與橡膠的接著性優異之補強纖維及使用其的成形體。 補強纖維係具有纖維、覆蓋前述纖維之表面的至少一部分的表面改質層、及覆蓋前述表面改質層的至少一部分之含有共軛二烯系橡膠的接著層之補強纖維，其特徵為：前述表面改質層包含具有由1～3級胺基及亞胺基中選出的1種以上的官能基且重量平均分子量(Mw)為300以上之多胺化合物。

Description

補強纖維、及使用其的成形體
一種與橡膠的接著性優異之補強纖維、及使用其之成形體
尼龍66或尼龍6、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、維尼綸及嫘縈等合成有機纖維係價格便宜、強度高、耐熱性或耐久性優異且輕量，因此作為汽車的輪胎或油壓煞車軟管之補強纖維使用。於此等之製品中，為了充分發揮橡膠所具有的優異物理特性(例如高強度及高彈性模數)等，必須強固地接著纖維與橡膠。 以往，作為該接著方法，於專利文獻1中廣泛已知使用以間苯二酚‧甲醛樹脂與橡膠乳膠為主成分之被稱為RFL的接著劑之方法。又，於專利文獻2中，藉由使RFL含浸至內部而進行強度的保持或耐疲勞性之改善方案。
然而，由於甲醛有致癌性之疑慮，且間苯二酚有環境賀爾蒙之疑慮，因此期望開發出不使用該等原料之替代材料。例如，專利文獻3中提案一種關於包含接著化合物的接著劑之技術，該接著化合物具有與橡膠之硫化所用的硫化劑反應之不飽和碳鍵及環氧基。又，專利文獻4提案一種在第1段中賦予封端異氰酸酯化合物與環氧化合物而設置活性的官能基層，在第2段中使用以乳膠及低分子量的共軛二烯系橡膠為主成分的接著成分之技術。再者，專利文獻5中提供一種藉由賦予封端異氰酸酯化合物、環氧化合物、胺系硬化材及VP乳膠，而不使用RFL之技術。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開昭58-2370號公報 專利文獻2：日本特開平5-186926號公報 專利文獻3：日本特開2011-111563號公報 專利文獻4：歐洲專利第3258006號說明書 專利文獻5：國際公開第2010/125992號
[發明欲解決之課題]
專利文獻3中記載之方法，與以往之使用RFL的方法相比，有接著性差，缺乏實用性的問題。又，專利文獻4中記載之處理，由於需要設置被稱為塗橡膠層的中間層之步驟，同時需要以2階段實施高溫的熱處理，故在處理中需要很大的能量，且有擔心纖維的熱劣化而補強性能降低之情況。尚且，專利文獻4中僅記載使用以乳膠為主成分的接著成分之技術，沒有關於使用以共軛二烯系橡膠為主成分的接著成分之記載。 又，專利文獻3～5中使用的環氧化合物由於有成為誘突變性或皮膚致敏性等之主要原因的可能性，故有作業環境上不宜之問題。
本發明係鑑於前述以往的問題而完成者，提供一種即使不使用間苯二酚、甲醛及環氧化合物，也與橡膠的接著性優異之補強纖維及使用其的成形體。 [用以解決課題之手段]
本發明者們為了解決前述課題而專心致力地檢討，結果發現：藉由在纖維之表面的至少一部分設置表面改質層，使該表面改質層含有具有特定的重量平均分子量之多胺化合物，即使不使用間苯二酚、甲醛及環氧化合物，也提高纖維與橡膠的接著性，而完成本發明。
亦即，本發明關於以下[1]～[9]。 [1]一種補強纖維，其係具有纖維、覆蓋前述纖維之表面的至少一部分的表面改質層、及覆蓋前述表面改質層的至少一部分之含有共軛二烯系橡膠的接著層之補強纖維，其特徵為： 前述表面改質層包含具有由1～3級胺基及亞胺基中選出的1種以上的官能基且重量平均分子量(Mw)為300以上之多胺化合物。 [2]如前述[1]記載之補強纖維，其中前述纖維係選自聚醯胺系纖維、聚乙烯醇系纖維、聚酯系纖維及再生纖維素系纖維的1種以上之纖維。 [3]如前述[1]或[2]記載之補強纖維，其中相對於100質量份作為原料使用的纖維，前述表面改質層之量為0.01～5.00質量份。 [4]如前述[1]～[3]中任一項之補強纖維，其中前述共軛二烯系橡膠之數量平均分子量(Mn)超過2,000且為120,000以下。
[5]如前述[1]～[4]中任一項之補強纖維，其中前述共軛二烯系橡膠在分子內具有源自選自丁二烯、異戊二烯及菌綠烯(farnesene)的1種以上之單體單元。 [6]如前述[1]～[5]中任一項之補強纖維，其中前述共軛二烯系橡膠係在共軛二烯系橡膠的一部分具有氫鍵性官能基之改質共軛二烯系橡膠，該氫鍵性官能基係選自羥基、環氧基、醛基、醛基的縮醛化體、羰基、羧基、羧基的鹽、羧基的酯化體、羧基的酸酐、矽醇基、矽醇基的酯化體、胺基、咪唑基及巰基的1種以上。 [7]一種成形體，其使用如前述[1]～[6]中任一項之補強纖維。 [8]如前述[7]記載之成形體，其進一步具有橡膠層。 [9]如前述[7]或[8]記載之成形體，其中前述成形體為輪胎、皮帶(belt)或軟管。 [發明之效果]
本發明可提供一種即使不使用間苯二酚、甲醛及環氧化合物，也與橡膠的接著性優異之補強纖維及使用其的成形體。
[用以實施發明的形態]
[補強纖維] 本發明之補強纖維係具有纖維、覆蓋前述纖維之表面的至少一部分的表面改質層、及覆蓋前述表面改質層的至少一部分之含有共軛二烯系橡膠的接著層之補強纖維，其特徵為：前述表面改質層包含具有由1～3級胺基及亞胺基中選出的1種以上的官能基且重量平均分子量(Mw)為300以上之多胺化合物。 根據本發明，由於在纖維表面的至少一部分設置含有特定的多胺化合物之表面改質層，故在共軛二烯系橡膠、多胺化合物的取代基與纖維之間各自展現強的親和性，結果提高纖維與橡膠的接著性。 尚且，於本發明中，所謂「覆蓋纖維之表面的至少一部分之表面改質層」，就是可為在纖維之表面的至少一部分，例如表面改質層作為膜或層存在之態樣，也可為在纖維的原料中包含相當於表面改質層之成分，在纖維本身之表面的一部分，表面改質層的成分存在之態樣。 又，於本發明中，所謂「覆蓋表面改質層的至少一部分之接著層」，也可表面改質層之全體被接著層所覆蓋，但只要至少一部分被接著層所覆蓋即可，例如可為接著成分作為膜或層存在之態樣。
本發明中的接著層，即使不含有害人體的甲醛及以甲醛為原料的樹脂，也可得到與橡膠的接著性優異之補強纖維。於本發明中，前述接著層假如含有以甲醛為原料的樹脂時，作為該樹脂，例如可舉出間苯二酚/甲醛樹脂、酚/甲醛樹脂、三聚氰胺/甲醛樹脂及此等之衍生物。於前述接著層中，含有前述甲醛成分時，其含量相對於前述共軛二烯系橡膠100質量份，較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下，尤佳為3質量份以下，尤更佳為1質量份以下，特佳為實質上不含。甲醛之含量係可藉由甲苯等溶劑從補強纖維中萃取接著層後，使用HPLC等進行測定。
＜表面改質層＞ 本發明中的表面改質層，只要包含具有由1～3級胺基及亞胺基中選出的1種以上的官能基且重量平均分子量(Mw)為300以上之多胺化合物，則沒有特別的限制。尚且，本發明中所謂「多胺化合物」，就是指在1分子中包含2個以上的胺基之脂肪族化合物。 作為前述1～3級胺基，可舉出下述通式(I)～(III)所示的取代基。 -R1 -NH2 (I) -R1 -NR2 H(II) -R1 -NR2 R3 (III) (R1 為可具有取代基之碳數為1～20的直鏈狀或分支狀伸烷基鏈；又，R2 及R3 各自獨立為可具有取代基之碳數1～20的直鏈狀或分支狀烷基)。 於此等胺基之中，從提高接著性之觀點來看，較佳為前述通式(I)所示的1級胺基或前述通式(II)所示的2級胺基。 又，作為前述亞胺基，只要是具有碳-氮雙鍵之基，則沒有特別的限制，例如可舉出亞乙基胺基、1-甲基亞丙基胺基、1,3-二甲基亞丁基胺基、1-甲基亞乙基胺基、4-N,N-二甲基胺基亞苄基胺基、亞環己基胺基等。
本發明中的多胺化合物之重量平均分子量為300以上。若重量平均分子量小於300，則不展現與含有共軛二烯系橡膠的接著層之親和性，無法使接著力提升。 尚且，從提高接著性之觀點來看，多胺化合物的重量平均分子量可為500以上，也可為800以上，也可為1,000以上，也可為1,500以上。 再者，多胺化合物的重量平均分子量之上限值，若考慮操作性之降低所伴隨的生產效率之變差，則一般為1,000,000以下，也可為800,000以下。 還有，多胺化合物的重量平均分子量為由凝膠滲透層析術(GPC)之測定所求出的聚苯乙烯換算之重量平均分子量，具體而言可藉由實施例中記載之方法進行測定。
表面改質層，從提高與橡膠的接著性之觀點來看，較佳為覆蓋纖維的表面之全部，但亦可實質上覆蓋纖維之表面的至少一部分。覆蓋纖維之表面的表面改質層之具體量，相對於作為原料使用的纖維100質量份，較佳為0.01～5.00質量份，更佳為0.05～3.00質量份，尤佳為0.10～2.00質量份，尤更佳為0.20～1.00質量份。
＜纖維＞ 本發明之表面改質纖維中使用的纖維係沒有特別的限制，可使用親水性纖維或疏水性纖維。尚且，於本發明中所謂「纖維」，不僅是短纖維或長纖維，而且包含不織布、梭織物、針織物、毛氈及海綿等之形態。
作為親水性的合成纖維，可舉出以具有如羥基、羧基、磺酸基及胺基的親水性官能基及/或如醯胺鍵的親水性鍵之熱塑性樹脂構成的合成纖維。 如此的熱塑性樹脂之具體例，可舉出聚乙烯醇系樹脂、聚醯胺系樹脂[聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺610、聚醯胺612、聚醯胺9C(由壬二胺與環己烷二羧酸所成之聚醯胺)等脂肪族聚醯胺；聚醯胺9T(由壬二胺與對苯二甲酸所成之聚醯胺)等由芳香族二羧酸與脂肪族二胺所合成之半芳香族聚醯胺；聚對伸苯基對苯二甲醯胺等之由芳香族二羧酸與芳香族二胺所合成之全芳香族聚醯胺等]、聚丙烯醯胺系樹脂等。 於此等之中，較佳為聚乙烯醇系樹脂及聚醯胺系樹脂。親水性的合成纖維，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。又，此等之親水性的合成纖維，為了更提高親水性，也可進一步施予後述的親水化處理。
作為親水性的天然纖維，可舉出牛皮紙漿等木材紙漿或棉花紙漿、稻草紙漿等非木材紙漿等天然纖維素纖維。 作為親水性的再生纖維，可舉出嫘縈、萊賽爾(Lyocell)、銅氨纖維(Cupra)及多元腦纖維(Polynosic)等再生纖維素纖維。 此等之天然纖維及再生纖維，可各自單獨使用1種，亦可併用2種以上。又，此等之親水性的天然纖維及再生纖維，為了更提高親水性，也可進一步施予後述的親水化處理。
親水性纖維只要至少表面具有親水性即可，例如可為將疏水性纖維的表面進行親水化處理後之纖維，或將疏水性樹脂設為芯部，且將親水性樹脂設為鞘部之芯鞘型複合纖維等。關於構成鞘部之親水性樹脂的例子係引用關於親水性之合成纖維的記述。作為由疏水性樹脂所成之疏水性纖維，可舉出後述之疏水性纖維。
親水化處理只要是化學或物理地將親水性官能基賦予至纖維表面之處理，則沒有特別的限定，例如可用藉由含有異氰酸酯基、環氧基、羥基、胺基、醚基、醛基、羰基、羧基及胺甲酸酯基等親水性官能基之化合物或其衍生物，修飾由後述疏水性樹脂所成的疏水性纖維之方法，或藉由電子線照射將表面改質之方法等而進行。
於本發明中，亦可使用以往的技術中對於橡膠無法強固地接著之疏水性纖維。疏水性纖維由於一般在纖維表面不具有極性的官能基，故與後述的接著成分之親和性不足，無法與橡膠強固地接著。然而，如本發明，在纖維表面設置表面改質層，即使為疏水性纖維，也能與橡膠強固地接著。
作為本發明中可用的疏水性纖維，例如可舉出聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴系纖維、聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯系纖維及全芳香族聚酯系纖維等，於此等之中，從製造成本、強度、耐熱性及耐久性等優異來看，較佳為聚酯系纖維。
於本發明中，前述纖維之中較佳為合成纖維及再生纖維，其中較佳為選自聚醯胺系纖維、聚乙烯醇系纖維、聚酯系纖維及再生纖維素系纖維的1種以上之纖維。 尚且，於本發明中，纖維可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
＜具有表面改質層的纖維(表面改質纖維)之製造方法＞ 在表面具有表面改質層的纖維之製造方法係沒有特別的限制，可藉由調製前述多胺化合物的水或有機溶劑之溶液，使此溶液附著於前述纖維，然後藉由熱處理等使其乾燥之方法而製造。 使構成前述表面改質層的化合物之溶液附著於纖維之方法係沒有特別的限制，但例如較佳為藉由選自浸漬、輥塗、上油輥(oiling roller)、上油導件、噴嘴(噴霧)塗布及毛刷塗布等之1種以上進行。
作為用於使前述溶液乾燥之熱處理，較佳為在100～250℃之處理溫度下，處理0.1秒～2分鐘。尚且，熱處理可在特定的溫度下僅進行1次，另外也可改變處理溫度及處理時間而進行2次以上。
前述表面改質層也可含有前述以外的其它成分。作為其它成分，可舉出交聯劑、酸、鹼、無機鹽、有機鹽、顏料、染料、抗氧化劑、聚合起始劑、可塑劑等。 表面改質層含有前述其它成分時，表面改質層中的其它成分之含量，從提高與橡膠的接著力之觀點來看，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，尤佳為5質量%以下。
＜接著層＞ 本發明之補強纖維中的接著層只要是含有共軛二烯系橡膠者，則沒有特別的限制，例如可藉由使由在水中分散有共軛二烯系橡膠之乳液所成的接著成分附著於表面改質纖維而形成。以下，具體地說明接著層之態樣。
[共軛二烯系橡膠] 本發明中使用的共軛二烯系橡膠為在分子內包含至少源自共軛二烯的單體單元(以下亦稱為「共軛二烯單元」)者，例如於共軛二烯系橡膠中的全部單體單元中，較佳為含有50莫耳%以上的源自共軛二烯之單體單元。 作為前述共軛二烯單體，例如可舉出丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(以下亦稱為「異戊二烯」)、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、β-菌綠烯(以下亦稱為「菌綠烯」)、香葉烯及氯丁二烯等。此等共軛二烯可單獨使用1種，亦可併用2種以上。從硫化時的反應性之觀點來看，共軛二烯系橡更佳為具有源自選自丁二烯、異戊二烯及菌綠烯之1種以上的單體單元。
本發明中使用的共軛二烯系橡膠，只要是不阻礙接著之程度，則亦可包含源自前述共軛二烯單體以外的其它單體之單元。作為其它單體，可舉出能共聚合的乙烯性不飽和單體或芳香族乙烯基化合物。 作為前述乙烯性不飽和單體，例如可舉出乙烯、1-丁烯及異丁烯等烯烴等。 作為前述芳香族乙烯基化合物，例如可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-胺基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯及二乙烯基苯等。此等可單獨使用1種，也可併用2種以上。 共軛二烯系橡膠含有源自共軛二烯單體以外的其它單體之單體單元時，其含量較佳為30莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，尤佳為5莫耳%以下。
本發明中使用的共軛二烯系橡膠較佳為在共軛二烯系橡膠之一部分具有氫鍵性官能基的改質共軛二烯系橡膠，更佳為在至少一部分的聚合物鏈中包含共軛二烯單元，且在該聚合物鏈的側鏈或末端具有氫鍵性官能基之改質共軛二烯系橡膠。 使用前述改質共軛二烯系橡膠作為共軛二烯系橡膠時，藉由改質共軛二烯系橡膠與黏附體的橡膠及纖維各自相互作用，可使兩者接著。將改質共軛二烯系橡膠與被黏橡膠予以硫化，形成共價鍵時，由於發生強的內聚力，而更進一步提高接著性。 又，茲認為藉由改質共軛二烯系橡膠中含有的氫鍵性官能基與表面改質纖維的表面改質層形成氫鍵，而提高接著性。
尚且，本說明書中所謂「氫鍵」，就是意指鍵結至陰電性大的原子(O、N、S等)，在電性極化成陽性的氫原子(供體)與具有孤電子對的電性陰性的原子(受體)之間所形成的鍵結性之相互作用。
本發明中所謂「氫鍵性官能基」，就是在前述氫鍵中可作為供體及受體之功能的官能基。具體而言，可舉出羥基、環氧基、醚基、巰基、羧基、羰基、醛基、胺基、亞胺基、咪唑基、胺甲酸酯基、醯胺基、脲基、異氰酸酯基、腈基、矽醇基及此等之衍生物等。作為醛基的衍生物，可舉出其縮醛化體。作為羧基的衍生物，可舉出其鹽、其酯化體、其醯胺化體、其酸酐。作為矽醇基的衍生物，可舉出其酯化體。又，作為羧基，可舉出源自單羧酸的基、源自二羧酸的基。於此等之中，較佳為選自羥基、環氧基、醛基、醛基的縮醛化體、羰基、羧基、羧基的鹽、羧基的酯化體、羧基的酸酐、矽醇基、矽醇基的酯化體、胺基、咪唑基及巰基之1種以上。 尚且，於本發明中，當共軛二烯系橡膠具有環氧基時，環氧基每1個的重量平均分子量為1,000以上，另一方面，前述先前技術文獻記載之發明所用的環氧化合物係環氧基每1個的分子量小於1,000，兩者係在環氧基每1個的分子量之點不同。 於此等的氫鍵性官能基之中，從提高接著性之觀點、共軛二烯系橡膠的製造容易性之觀點來看，較佳為選自羥基、羧基、羰基、羧基的鹽、羧基的酯化體及羧基的酸酐之1種以上，更佳為選自羧基、羧基的酯化體及羧基的酸酐之1種以上，尤佳為源自馬來酸酐的酯化體及馬來酸酐的官能基。
改質共軛二烯系橡膠中的氫鍵性官能基數，從得到橡膠接著性優異的補強纖維之觀點來看，每1分子的平均較佳為2個以上，更佳為3個以上，尤佳為4個以上。又，前述氫鍵性官能基數，從將改質共軛二烯系橡膠之黏度控制在恰當的範圍，提高操作性之觀點來看，每1分子的平均較佳為80個以下，更佳為40個以下，尤佳為25個以下，尤更佳為15個以下。
改質共軛二烯系橡膠每1分子的平均氫鍵性官能基數，係從改質共軛二烯系橡膠的氫鍵性官能基之當量(g/eq)與苯乙烯換算的數量平均分子量Mn，基於下述式算出。改質共軛二烯系橡膠的氫鍵性官能基之當量係意指氫鍵性官能基每1個所鍵結的共軛二烯及視需要含有的共軛二烯以外之其它單體的質量。 每1分子的平均氫鍵性官能基數=[(數量平均分子量(Mn))/(苯乙烯單元的分子量)×(共軛二烯及視需要含有的共軛二烯以外之其它單體單元的平均分子量)]/(氫鍵性官能基的當量) 還有，氫鍵性官能基之當量的算出方法係可依照氫鍵性官能基的種類而適宜選擇。
作為得到改質共軛二烯系橡膠之方法，例如可舉出藉由將改質化合物附加至共軛二烯單體的聚合化物而獲得之方法(以下亦稱為「製造方法(1)」)，或藉由將共軛二烯聚合物氧化而獲得之方法(以下亦稱為「製造方法(2)」)，藉由將共軛二烯單體與具有氫鍵性官能基的自由基聚合性化合物予以共聚合而獲得之方法(以下亦稱為「製造方法(3)」)，對於具有聚合活性末端的未改質之共軛二烯單體的聚合化物，在添加聚合停止劑之前，添加能與該聚合活性末端反應的改質化合物之方法(以下亦稱為「製造方法(4)」）。其中，從生產性之觀點來看，較佳為藉由製造方法(1)或(2)或(3)進行製造，更佳為藉由製造方法(1)或(3)進行製造，尤佳為藉由製造方法(1)進行製造。
[改質共軛二烯系橡膠之製造方法(1)] 製造方法(1)係將改質化合物附加至共軛二烯單體的聚合化物，即未改質的共軛二烯系橡膠(以下亦稱為「未改質共軛二烯系橡膠」)之方法。 未改質共軛二烯系橡膠係可將共軛二烯及視需要之共軛二烯以外的其它單體，例如藉由乳化聚合法或溶液聚合法等進行聚合而得。
作為前述溶液聚合法，可採用眾所周知或依據眾所周知的方法。例如，於溶劑中，使用齊格勒系觸媒、茂金屬系觸媒、可陰離子聚合的活性金屬或活性金屬化合物，視需要在極性化合物之存在下，將含有指定量的共軛二烯之單體予以聚合。 作為溶劑，例如可舉出正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。
作為可陰離子聚合的活性金屬，例如可舉出鋰、鈉、鉀等鹼金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等鹼土類金屬；鑭、釹等鑭系稀土類金屬。於此等可陰離子聚合的活性金屬之中，較佳為鹼金屬及鹼土類金屬，更佳為鹼金屬。 作為可陰離子聚合的活性金屬化合物，較佳為有機鹼金屬化合物。作為有機鹼金屬化合物，例如可舉出甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、茋(stilbene)鋰等有機單鋰化合物；二鋰甲烷、二鋰萘、1,4-二鋰丁烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰苯等多官能性有機鋰化合物；鈉萘、鉀萘等。於此等有機鹼金屬化合物之中，較佳為有機鋰化合物，更佳為有機單鋰化合物。
前述有機鹼金屬化合物之使用量，係可按照目的之未改質共軛二烯系橡膠及改質共軛二烯系橡膠之熔融黏度、分子量等而適宜設定，但相對於包含共軛二烯的全部單體100質量份，通常以0.01～3質量份之量使用。 前述有機鹼金屬化合物亦可與二丁胺、二己胺、二苄胺等二級胺反應，作為有機鹼金屬醯胺使用。
極性化合物係在陰離子聚合中，通常不使反應鈍化，用於調整共軛二烯部位之微構造。作為極性化合物，例如可舉出二丁基醚、四氫呋喃、乙二醇二乙基醚、2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷等醚化合物；四甲基乙二胺、三甲胺等三級胺；鹼金屬烷氧化物、膦化合物等。極性化合物係相對於有機鹼金屬化合物，通常以0.01～1000莫耳之量使用。
溶液聚合之溫度通常為-80～150℃之範圍，較佳為0～100℃之範圍，更佳為10～90℃之範圍。聚合樣式可為分批式或連續式之任一者。 聚合反應係可藉由聚合停止劑之添加而停止。作為聚合停止劑，例如可舉出甲醇、異丙醇等醇。可將所得之聚合反應液注入甲醇等不良溶劑中，使聚合化物析出，或以水洗淨聚合反應液，於分離後，進行乾燥，單離未改質共軛二烯系橡膠。 作為未改質共軛二烯系橡膠之製造方法，於前述方法之中，較佳為溶液聚合法。
作為前述乳化聚合法，可採用眾所周知或依據眾所周知之方法。例如，將指定量之包含共軛二烯的單體在乳化劑之存在下乳化分散，藉由自由基聚合起始劑進行乳化聚合。 作為乳化劑，例如可舉出碳數10以上的長鏈脂肪酸鹽及松香酸(rosin acid)鹽等。作為長鏈脂肪酸鹽，例如可舉出癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸的鉀鹽或鈉鹽等。 作為分散溶劑，通常使用水，在不妨礙聚合時的安定性之範圍內，亦可包含甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑。 作為自由基聚合起始劑，例如可舉出如過硫酸銨或過硫酸鉀之過硫酸鹽、有機過氧化物、過氧化氫等。 為了調整所得之未改質共軛二烯系橡膠的分子量，可使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，例如可舉出第三-十二基硫醇、正十二基硫醇等硫醇類；四氯化碳、巰基乙酸(thioglycolic acid)、雙萜、萜品油烯、γ-松油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
乳化聚合之溫度係可按照所使用的自由基聚合起始劑之種類來適宜設定，但通常為0～100℃之範圍，較佳為0～60℃之範圍。聚合樣式可為連續聚合、分批聚合之任一者。
聚合反應係可藉由聚合停止劑之添加而停止。作為聚合停止劑，例如可舉出異丙基羥基胺、二乙基羥基胺、羥基胺等胺化合物；氫醌或苯醌等醌系化合物、亞硝酸鈉等。
於聚合反應停止後，視需要亦可添加防老化劑。於聚合反應停止後，從所得之乳膠中，視需要地去除未反應單體，接著以氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀等鹽作為凝固劑，視需要添加硝酸、硫酸等酸，一邊將凝固系之pH調整至指定的值，一邊使聚合物凝固後，藉由將分散溶劑分離，而回收聚合化物。接著水洗及脫水後，進行乾燥而得到未改質共軛二烯系橡膠。再者，於凝固之際，可視需要預先混合乳膠與成為乳化分散液之增量油(extender oil)，作為經油展(oil-extended)之未改質共軛二烯系橡膠回收。
(製造方法(1)所用之改質化合物) 製造方法(1)所用之改質化合物係沒有特別的限制，但從提高補強纖維的接著性之觀點來看，較佳為具有氫鍵性官能基者。作為氫鍵性官能基，可舉出與前述同樣者。於彼等之中，從氫鍵力的強度之觀點來看，較佳為胺基、咪唑基、脲基、羥基、環氧基、巰基、矽醇基、醛基、羧基及其衍生物。作為羧基的衍生物，較佳為其鹽、其酯化體、其醯胺化體或其酸酐。此等之具有氫鍵性官能基的改質化合物係可單獨使用1種，也可併用2種以上。
作為前述改質化合物，例如可舉出馬來酸、富馬酸、檸康酸、伊康酸等不飽和羧酸；馬來酸酐、檸康酸酐、2,3-二甲基馬來酸酐、伊康酸酐等不飽和羧酸酐；馬來酸酯、富馬酸酯、檸康酸酯、伊康酸酯等不飽和羧酸酯；馬來酸醯胺、富馬酸醯胺、檸康酸醯胺、伊康酸醯胺等不飽和羧酸醯胺；馬來酸醯亞胺、富馬酸醯亞胺、檸康酸醯亞胺、伊康酸醯亞胺等不飽和羧酸醯亞胺；乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、巰基甲基甲基二乙氧基矽烷、巰基甲基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基甲氧基二甲基矽烷、2-巰基乙基乙氧基二甲基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-巰基丙基二乙氧基甲基矽烷、3-巰基丙基二甲氧基乙基矽烷、3-巰基丙基二乙氧基乙基矽烷、3-巰基丙基甲氧基二甲基矽烷、3-巰基丙基乙氧基二甲基矽烷等矽烷化合物等。
前述改質化合物之使用量，相對於未改質共軛二烯系橡膠100質量份，較佳為0.1～100質量份之範圍，更佳為0.5～50質量份，尤佳為1～30質量份。 反應溫度通常較佳為0～200℃之範圍，更佳為50～200℃之範圍。 又，亦可將前述改質化合物接枝化於未改質共軛二烯系橡膠而導入氫鍵性官能基後，進一步添加能與該官能基反應之改質化合物，將不同的氫鍵性官能基導入聚合物中。具體而言，例如可舉出對於活性陰離子聚合而得之未改質共軛二烯系橡膠，接枝化馬來酸酐後，使甲基丙烯酸2-羥基乙酯或甲醇等之具有羥基的化合物、水等之化合物反應之方法。
改質共軛二烯系橡膠中的改質化合物之附加量，相對於未改質共軛二烯系橡膠100質量份，較佳為0.5～40質量份，更佳為1～30質量份，尤佳為1.5～20質量份。尚且，在改質共軛二烯系橡膠所附加的改質化合物量，亦可以改質化合物的酸價為基礎而算出，另外也可使用紅外分光法、核磁共振分光法等各種分析儀器而求出。
將前述改質化合物附加至未改質共軛二烯系橡膠之方法係沒有特別的限定，例如可舉出添加液狀的未改質共軛二烯系橡膠、選自不飽和羧酸、不飽和羧酸衍生物及矽烷化合物等的1種以上之改質化合物、與更視需要的自由基產生劑，在有機溶劑之存在下或不存在下加熱之方法。所使用的自由基產生劑係沒有特別的限制，可使用通常巿售的有機過氧化物、偶氮系化合物、過氧化氫等。 作為前述方法所使用之有機溶劑，一般可舉出烴系溶劑、鹵化烴系溶劑。於此等有機溶劑之中，較佳為正丁烷、正己烷、正庚烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯等烴系溶劑。
再者，藉由前述方法進行附加改質化合物之反應時，從抑制副反應之觀點等來看，可添加防老化劑。作為該防老化劑，可舉出2,6-二丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)(AO-40)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(AO-80)、2,4-雙(辛硫基甲基)-6-甲基苯酚(Irganox1520L)、2,4-雙[(十二基硫基)甲基]-6-甲基苯酚(Irganox1726)、2-[1-(2-羥基-3,5-二第三戊基苯基)乙基]4,6-二戊基苯基丙烯酸酯(SumilizerGM)、氫醌、對甲氧基苯酚等酚系防老化劑；亞磷酸參(2,4-二第三丁基苯基)(Irganox168)等磷酸系防老化劑；N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺(Nocrac 6C)、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(LA-77Y)、N,N-雙十八基羥基胺(IrgastabFS042)、雙(4-第三辛基苯基)胺(Irganox5057)等胺系防老化劑；雙十八基3,3’-二硫代雙丙酸酯、雙十二基-3,3’-硫代二丙酸酯(IrganoxPS800)、雙[3-(十二基硫基)丙酸-2,2-雙[3-(十二基硫基)-1-側氧丙氧基]甲基]-1,3-丙烷二基(MumilizerTP-D)等硫系防老化劑；6-第三丁基-[3-(2,4,8,10-四第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜庚英-6-基氧基)丙基]-甲基苯酚(SumilizerGP)等酚系防老化劑與磷酸系防老化劑之複合防止劑等。防老化劑可單獨使用1種，也可併用2種以上。 於此等之中，使用2,6-二丁基-4-甲基苯酚、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺(Nocrac 6C)等者，係在效果和通用性之方面較宜。 防老化劑之添加量，相對於未改質共軛二烯系橡膠100質量份，較佳為0.01～10質量份，更佳為0.05～5質量份。若防老化劑之添加量為前述範圍內，則可抑制副反應，可以良好的產率得到改質共軛二烯系橡膠。
[共軛二烯系橡膠之物性] 共軛二烯系橡膠之重量平均分子量(Mw)係沒有特別的限制，但從提高接著性之觀點來看，較佳為超過2,000，更佳為5,000以上，尤佳為10,000以上，尤較佳為15,000以上，尤更佳為20,000以上，特佳為25,000以上，從操作性之觀點來看，較佳為120,000以下，更佳為100,000以下，尤佳為75,000以下，尤更佳為55,000以下。
共軛二烯系橡膠之數量平均分子量(Mn)係沒有特別的限制，但從提高接著性之觀點來看，較佳為超過2,000，更佳為5,000以上，尤佳為10,000以上，尤較佳為15,000以上，尤更佳為20,000以上，特佳為25,000以上，而且從操作性之觀點來看，較佳為120,000以下，更佳為75,000以下，尤佳為50,000以下，尤更佳為47,000以下。 共軛二烯系橡膠之Mw及Mn係由凝膠滲透層析術(GPC)之測定所求出的聚苯乙烯換算之重量平均分子量及數量平均分子量，具體而言可藉由實施例中記載之方法進行測定。
共軛二烯系橡膠之分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.00～5.00，更佳為1.00～3.00，尤佳為1.00～2.00，尤更佳為1.00～1.50，特佳為1.00～1.30。若Mw/Mn為前述範圍內，則共軛二烯系橡膠的黏度之偏差小，操作容易。分子量分布(Mw/Mn)意指藉由GPC之測定所求出的標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)之比。
又，從共軛二烯系橡膠與纖維的接著性之觀點來看，共軛二烯系橡膠較佳為液狀。 本說明書中所謂「液狀」，就是表示共軛二烯系橡膠在38℃測定的熔融黏度為4,000Pa・s以下。從提高接著性之觀點，該熔融黏度較佳為0.1Pa・s以上，更佳為1Pa・s以上，尤佳為10Pa・s以上，尤較佳30Pa・s以上，尤更佳為50Pa・s以上，從操作性之觀點來看，較佳為2,500Pa・s以下，更佳為2,100Pa・s以下。若前述熔融黏度為前述範圍內，則可一邊提高共軛二烯系橡膠之接著性，一邊使操作性成為良好。 尚且，共軛二烯系橡膠之熔融黏度意指使用布魯克菲爾德型黏度計(B型黏度計)，在38℃所測定之黏度。
共軛二烯系橡膠之玻璃轉移溫度(Tg)係可隨著共軛二烯單元的乙烯基含量、共軛二烯的種類、源自共軛二烯以外的其它單體的單元之含量等而變化，但較佳為-100～10℃，更佳為-100～0℃，尤佳為-100～ -10℃。若Tg為前述範圍，則可抑制高黏度化，操作變容易。
共軛二烯系橡膠之乙烯基含量較佳為80莫耳%以下，更佳為50莫耳%以下，尤佳為30莫耳%以下。 本說明書中所謂「乙烯基含量」意指改質液狀二烯系橡膠所含有的共軛二烯單元之合計100莫耳%中，以1,2-鍵結或3,4-鍵結進行鍵結的共軛二烯單元(以1,4-鍵結以外進行鍵結的共軛二烯單元)之合計莫耳%。乙烯基含量可使用1 H-NMR，從源自以1,2-鍵結或3,4-鍵結進行鍵結之共軛二烯單元的訊號與源自以1,4-鍵結進行鍵結之共軛二烯單元的訊號之積分值比來算出。
於本發明中，較佳為藉由使由在水中分散有前述共軛二烯系橡膠的乳液所成之接著成分附著於表面改質纖維，而形成接著層。使共軛二烯系橡膠分散於水中而作為水中油滴型乳液使用時，較佳為藉由機械方法或化學方法，預先調製接著成分的乳液(乳膠)，藉由稀釋等而以指定的濃度使用。 作為機械方法，可舉出使用均質機、均混機、分散混合機、膠磨機、管道混合機、高壓均質機、超音波乳化機等之方法，可將此等單獨或組合而使用。 作為化學方法，可舉出反轉乳化法、D相乳化法、HLB溫度乳化法、凝膠乳化法及液晶乳化法等各種方法，從簡便地得到粒徑細的乳液之觀點來看，較佳為反轉乳化法。又，為了得到粒徑細的乳液，也有以降低改質共軛二烯系橡膠的黏度為目的，一邊以適當的溫度(例如30～80℃)進行加熱，一邊實施作業為較佳的情況。
作為乳化劑，可舉出油酸、月桂酸、肉荳蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸等鉀或鈉鹽等脂肪酸皂、松香、歧化松香等鉀或鈉鹽等樹脂皂、烷基苯磺酸或烷基萘磺酸等鈉或鉀鹽等磺酸皂、硫酸油酯、硫酸月桂酯、聚氧乙烯硫酸烷酯等鈉鹽等硫酸酯皂、磷酸十六酯、聚氧乙烯月桂醚磷酸酯、聚氧乙烯十三醚磷酸酯、聚氧乙烯磷酸壬基苯酯等磷酸鹽皂等陰離子皂、聚氧乙烯壬基苯醚、聚乙二醇月桂酸酯、聚乙二醇油酸酯等非離子皂、十二胺鹽酸鹽等脂肪族胺鹽酸鹽、氯化辛基三甲基銨、氯化二辛基二甲基銨、苯甲基二甲基辛基銨鹽、十二基氯化吡啶等烷基吡啶鹽等陽離子皂等。此等可單獨使用，也可混合而使用。
前述乳化劑之使用量，相對於共軛二烯系橡膠100質量份，較佳為0.5～15質量份，更佳為1～10質量份。若乳化劑之使用量為前述上限以下，則可一邊壓低製造成本，一邊安定的生成乳液。又，若乳化劑之使用量為前述下限以上，則可抑制乳液粒徑之增大，抑制乳油分離或分離現象之發生。 以提高乳液之安定性為目的，也可視需要添加如氫氧化鈉、氫氧化鉀、胺類之鹼性物質，調整pH而使用。
以接著成分為乳液時的接著成分中之共軛二烯系橡膠之含量，從提高與橡膠的接著力之觀點來看，較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上，尤佳為10質量%以上，而且較佳為80質量%以下，更佳為60質量%以下，尤佳為50質量%以下，尤更佳為40質量%以下。若接著成分中的共軛二烯系橡膠之含量為前述範圍內，則可一邊得到充分的接著力，一邊防止接著成分之黏度極度地變高。
於本發明中，前述共軛二烯系橡膠可單獨使用1種，也可併用2種以上。又，本發明中的接著成分係在不妨礙與橡膠的接著力之範圍內，亦包含共軛二烯系橡膠以外的其它成分。 作為前述其它成分，可舉出其它的聚合物(例如未改質共軛二烯系橡膠)、酸、鹼、抗氧化劑、硬化劑、分散劑、顏料、染料、接著助劑、碳黑等。 前述接著成分含有其它成分時，相對於共軛二烯系橡膠100質量份，其含量較佳為10,000質量份以下，更佳為1,000質量份以下，尤佳為100質量份以下，尤更佳為50質量份以下。
＜補強纖維之製造方法＞ 補強纖維之製造方法係沒有特別的限制，可利用包含使前述共軛二烯系橡膠以分散於水中之狀態附著於纖維之步驟的方法進行製造。尚且，本發明中，從對於前述表面改質纖維(在表面具有表面改質層的纖維)，使共軛二烯系橡膠有效率地附著之觀點，及從抑制製造設備的污染之觀點來看，可採用包含使前述共軛二烯系橡膠以與前述油混合之狀態，附著於纖維之步驟的方法。 作為本發明之補強纖維的更具體之製造方法，可舉出下述方法。
[方法(I)] 作為方法(I)，只要是在表面改質纖維的表面上形成由前述接著成分所成的接著層之方法，則沒有特別的限制，但從提高與橡膠的接著性之觀點來看，較佳為包含下述步驟I-1之方法。 步驟I-1：使前述接著成分附著於表面改質纖維的表面之步驟
於步驟I-1中，使前述接著成分附著於表面改質纖維之方法係沒有特別的限制，例如可舉出使前述接著成分直接附著之方法，於前述接著成分中視需要地添加溶劑，使其附著之方法等。 作為使前述接著成分附著之方法，較佳為藉由選自浸漬、輥塗、上油輥、上油導件、噴嘴(噴霧)塗布及毛刷塗布等之1種以上進行。
前述接著成分之附著量，從提高補強纖維與橡膠的接著性之觀點來看，相對於作為原料使用的纖維100質量份，較佳為0.01質量份以上，更佳為0.1質量份以上，尤佳為1質量份以上，而且從製造成本與效果的平衡之觀點來看，較佳為10質量份以下，更佳為8質量份以下，尤佳為7質量份以下。
於本發明中，使接著成分附著於表面改質纖維後，藉由在20℃左右的室溫下熟成3日～10日左右，可得到本發明之補強纖維，視情況可實施下述步驟I-2。 步驟I-2：將步驟I-1所得之附著有前述接著成分的表面改質纖維進行熱處理之步驟 步驟I-2中之熱處理，較佳為在100～200℃的處理溫度下以0.1秒～2分鐘的處理時間進行。前述接著成分所含有的改質共軛二烯系橡膠具有反應性多鍵，因此在氧存在下之熱處理，較佳為200℃以下，更佳為175℃以下。若熱處理的溫度為前述範圍內，則共軛二烯系橡膠中的反應性多鍵量不減少，可提高接著力，再者亦抑制纖維之劣化，且著色等品質亦變良好。
前述補強纖維亦可包含前述表面改質纖維及前述接著成分以外之其它成分。作為其它成分，可舉出交聯劑、酸、鹼、無機鹽、有機鹽、顏料、染料、抗氧化劑、聚合起始劑、可塑劑等。
＜補強纖維之物性＞ 前述補強纖維較佳是單紗纖度為0.1dtex以上30dtex以下的複絲。單紗纖度也可小於0.1dtex，但因為工業上困難，故較佳為0.1dtex以上。又，若單紗纖度為30dtex以下，則作為補強纖維時的纖維之表面積變大，因此提高與橡膠之接著性。從該觀點來看，本發明之補強纖維係單紗纖度較佳為0.3dtex以上的複絲，更佳為0.5dtex以上，尤佳為1dtex以上，而且更佳為20dtex以下，尤佳為15dtex以下，特佳為10dtex以下。
本發明之補強纖維的橡膠接著力較佳為30N/3條以上，更佳為40N/3條以上，尤佳為50N/3條以上，尤更佳為60N/3條以上，通常為200N/3條以下。若補強纖維之橡膠接著力為前述下限值以上，則可得到補強強度優異的梭織物、針織物及成形體。 尚且，補強纖維之橡膠接著力可藉由實施例中記載之方法進行測定。
前述補強纖維係纖維的強度可為4cN/dtex以上20cN/dtex以下。例如，當使用於輪胎簾布(tire cord)時，較佳為具有6cN/dtex以上的強度之PET或尼龍纖維。或者，當使用於軟管時，較佳為具有6cN/dtex以上的強度之維尼綸或PET。
本發明之補強纖維可以任意的形狀使用，但較佳為以在至少一部分中包含該補強纖維之纖維簾線(fiber cord)、梭織物、針織物等形態使用，更佳為作為在至少一部分中包含該補強纖維之梭織物或針織物使用。例如，如後述地可作為接著至橡膠的針織物使用。又，亦可作為埋入樹脂或膠合劑(cement)等中的補強纖維使用
[成形體] 本發明之成形體只要是使用前述補強纖維者，則沒有特別的限定。其中，從前述補強纖維具有與橡膠的優異接著性來看，特佳為使用前述補強纖維與橡膠成分之成形體(以下亦稱為「橡膠成形體」)。前述橡膠成形體所用之補強纖維，從橡膠的形態保持之觀點來看，較佳作為在至少一部分中包含該補強纖維之梭織物或針織物使用，更佳作為積層有由在至少一部分中包含該補強纖維之梭織物或針織物所成的補強層與橡膠層之積層體使用。
前述橡膠成形體，例如可使用作為汽車用輪胎等之輪胎、輸送帶、正時皮帶等之皮帶、軟管及防振橡膠等之橡膠製品的構件，其中更佳為使用作為輪胎、皮帶或軟管。 作為前述汽車用輪胎，例如可使用於皮帶、胎體簾布層(carcass ply)、緩衝層、胎圈內帶(bead tape)等之由補強纖維與橡膠成分的複合材料所成之各種構件。 作為前述軟管，可以目的為使用於各種用途中的各種流體之輸送，例如適合汽車用的流體輸送用軟管，特別地較佳為使用於汽車用的液體燃料用軟管、汽車用的煞車油軟管及冷媒用軟管，更佳為使用於汽車用的煞車油軟管。
前述橡膠成形體較佳為使用前述補強纖維與在橡膠成分中摻合有通常橡膠業界所用的摻合劑而成之橡膠組成物進行成形。 作為橡膠成分，並沒有特別限定，但例如可舉出NR(天然橡膠)、IR(聚異戊二烯橡膠)、BR(聚丁二烯橡膠)、SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)、NBR(腈橡膠)、EPM(乙烯-丙烯共聚物橡膠)、EPDM(乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物橡膠)、IIR(丁基橡膠)、鹵化丁基橡膠、CR(氯丁二烯橡膠)等。於此等之中，較佳為使用NR、BR、SBR。此等之橡膠成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。於輪胎用途中，可使用輪胎工業中一般使用者。其中，較佳為天然橡膠單獨，或者組合天然橡膠與SBR、天然橡膠與BR、SBR與BR而使用。
作為前述天然橡膠，例如可舉出SMR(馬來西亞產TSR)、SIR(印尼產TSR)、STR(泰國產TSR)等TSR(技術分級橡膠(Technically Specified Rubber))或RSS(煙膠片(Ribbed Smoked Sheet))等輪胎工業中所一般使用的天然橡膠、高純度天然橡膠、環氧化天然橡膠、羥基化天然橡膠、氫化天然橡膠、接枝化天然橡膠等改質天然橡膠。
作為前述SBR，可使用在輪胎用途中所使用之一般者，具體而言，較佳為苯乙烯含量為0.1～70質量%者，更佳為5～50質量%者，尤佳為15～35質量%者。又，較佳為乙烯基含量為0.1～60質量%者，更佳為0.1～55質量%者。 前述SBR之重量平均分子量(Mw)較佳為100,000～2,500,000，更佳為150,000～2,000,000，尤佳為200,000～1,500,000。於前述範圍時，可兼顧加工性與機械強度。再者，SBR之重量平均分子量為由凝膠滲透層析術(GPC)的測定求出之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。 作為前述SBR，只要是不損害本發明的效果之範圍，則亦可使用在SBR中導入有官能基的改質SBR。作為官能基，例如可舉出胺基、烷氧基矽基、羥基、環氧基、羧基等。
前述橡膠組成物係除前述橡膠成分之外，還可進一步含有填料。作為該填料，例如可舉出碳黑、二氧化矽、黏土、雲母、碳酸鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、氧化鈦、玻璃纖維、纖維狀填料、玻璃氣球等無機填料；樹脂粒子、木粉及軟木粉等有機填料等。藉由在橡膠組成物中含有如此的填料，可改善機械強度、耐熱性或耐候性等物性，調整硬度，增量橡膠。 從機械強度的提升等之物性的改善等之觀來看，於前述填料之中，較佳為碳黑及二氧化矽。
作為前述碳黑，例如可舉出爐黑、槽黑、熱碳黑、乙炔黑及科琴黑等。從交聯速度或機械強度提升之觀點來看，於此等碳黑之中，較佳為爐黑。 前述碳黑之平均粒徑較佳為5～100nm，更佳為5～80nm，尤佳為5～70nm。再者，前述碳黑之平均粒徑係可藉由透射型電子顯微鏡測定粒子的直徑，算出其平均值而求得。
作為前述二氧化矽，可舉出濕式二氧化矽(含水矽酸)、乾式二氧化矽(無水矽酸)、矽酸鈣、矽酸鋁等。此等二氧化矽中，較佳為濕式二氧化矽。 前述二氧化矽之平均粒徑較佳為0.5～200nm，更佳為5～150nm，尤佳為10～100nm。 尚且，前述二氧化矽之平均粒徑係可藉由利用透射型電子顯微鏡測定粒子的直徑，算出其平均值而求得。
於前述橡膠組成物中，相對於前述橡膠成分100質量份，前述填料之含量佳為20～150質量份，更佳為25～130質量份，尤佳為25～110質量份。 又，作為前述填料，使用二氧化矽及碳黑以外之填料時，相對於前述橡膠成分100質量份，其含量較佳為20～120質量份，更佳為20～90質量份，尤佳為20～80質量份。 此等填料可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
前述橡膠組成物係為了交聯前述橡膠成分，可進一步含有交聯劑。作為該交聯劑，例如可舉出硫、硫化合物、氧、有機過氧化物、酚樹脂、胺基樹脂、醌及醌二肟衍生物、鹵素化合物、醛化合物、醇化合物、環氧化合物、金屬鹵化物及有機金屬鹵化物、及矽烷化合物等。此等交聯劑係可單獨使用1種，也可併用2種以上。從交聯物的力學物性之觀點來看，相對於前述橡膠成分100質量份，前述交聯劑通常含有0.1～10質量份，較佳為0.5～10質量份，更佳為0.8～5質量份。
前述橡膠組成物例如含有硫、硫化合物等作為用於交聯(硫化)前述橡膠成分的交聯劑時，可進一步含有硫化促進劑。作為該硫化促進劑，例如可舉出胍系化合物、亞磺醯胺(sulfenamide)系化合物、噻唑系化合物、秋蘭姆(thiuram)系化合物、硫脲系化合物、二硫胺甲酸系化合物、醛-胺系化合物、醛-氨系化合物、咪唑啉系化合物及黃原酸酯系化合物等。此等硫化促進劑係可單獨使用1種，也可併用2種以上。相對於前述橡膠成分100質量份，前述硫化促進劑通常含有0.1～15質量份，較佳0.1～10質量份。
前述橡膠組成物例如含有硫、硫化合物等作為用於交聯(硫化)前述橡膠成分的交聯劑時，可進一步含有硫化助劑。作為該硫化助劑，例如可舉出硬脂酸等脂肪酸、鋅華等金屬氧化物、硬脂酸鋅等脂肪酸金屬鹽。此等硫化助劑可單獨使用1種，也可併用2種以上。相對於前述橡膠成分100質量份，前述硫化助劑通常含有0.1～15質量份，較佳1～10質量份質量份。
前述橡膠組成物含有二氧化矽作為填料時，較佳為進一步含有矽烷偶合劑。作為該矽烷偶合劑，例如可舉出硫醚系化合物、巰基系化合物、乙烯系化合物、胺基系化合物、環氧丙氧基系化合物、硝基系化合物、氯系化合物等。 此等矽烷偶合劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。相對於二氧化矽100質量份，前述矽烷偶合劑較佳含有0.1～30質量份，更佳0.5～20質量份，尤佳1～15質量份。若矽烷偶合劑之含量在前述範圍內，則分散性、偶合效果、補強性提升。
前述橡膠組成物係在不妨礙本發明的效果之範圍內，以加工性、流動性等之改良為目的，視需要亦可含有矽油、芳烴油、TDAE(經處理的蒸餾芳香族萃取物，Treated Distilled Aromatic Extracts)、MES(中度萃取溶劑合物，Mild Extracted Solvates)、RAE(殘餘芳香族萃取物，Residual Aromatic Extracts)、石蠟油、環烷烴油等加工油、脂肪族烴樹脂、脂環族烴樹脂、C9系樹脂、松香系樹脂、香豆酮・茚系樹脂、酚系樹脂等樹脂成分作為軟化劑。前述橡膠組成物含有上述加工油作為軟化劑時，相對於前述橡膠成分100質量份，其含量較佳為少於50質量份。
前述橡膠組成物係在不妨礙本發明的效果之範圍內，以耐候性、耐熱性、耐氧化性等之提升為目的，視需要亦可含有防老化劑、蠟、抗氧化劑、滑劑、光安定劑、防焦劑、加工助劑、顏料或色素等著色劑、難燃劑、抗靜電劑、消光劑、防黏連劑、紫外線吸收劑、脫模劑、發泡劑、抗菌劑、防黴劑、香料等添加劑。作為抗氧化劑，例如可舉出受阻酚系化合物、磷系化合物、內酯系化合物、羥基系化合物等。作為防老化劑，例如可舉出胺-酮系化合物、咪唑系化合物、胺系化合物、酚系化合物、硫系化合物及磷系化合物等。此等添加劑係可單獨使用1種，也可併用2種以上。
作為前述橡膠成形體之製造方法，例如可藉由將前述補強纖維埋設於未硫化的前述橡膠組成物中，硫化處理該橡膠組成物，使表面改質纖維與橡膠成分透過前述接著成分接著，得到成形體。
作為前述汽車用的煞車油軟管，例如可舉出具有內側橡膠層與外側橡膠層，在內側橡膠層與外橡膠層之間具有由1層或2層的前述補強纖維所成之補強層者。 作為構成內側橡膠層與外側橡膠層的橡膠成分，可舉出前述者。其中，作為構成內側橡膠層的橡膠成分，可舉出EPDM、SBR等，作為構成外側橡膠層的橡膠成分，可舉出EPDM、CR等。前述補強層係可編織補強纖維而形成。 作為前述煞車油軟管之製造方法，在內側橡膠層之外表面上，形成編織有前述補強纖維之補強層(第1補強層)。形成2層的補強層時，可在第1補強層之外表面上進一步形成中間橡膠層，在該中間橡膠層之外表面上，形成編織有前述補強纖維之補強層(第2補強層)。而且，可藉由在補強層(第1補強層或第2補強層)之外表面上形成外側橡膠層，進行硫化而製造。 硫化溫度係可按照煞車油軟管的各層之構成材料的種類等而適宜選擇，但從抑制橡膠與補強纖維之劣化，提高橡膠與補強纖維之接著力之觀點來看，較佳為200℃以下。 [實施例]
以下，藉由實施例等更具體地說明本發明，惟本發明完全不受此等實施例所限定。 ＜改質共軛二烯系橡膠之製造＞ ・具有下述式(1a)所示的單體單元之改質共軛二烯系橡膠之製造
Figure 02_image001
製造例1：改質共軛二烯系橡膠(A-1)之製造 將經充分乾燥的5L高壓釜予以氮氣置換，添加1140g的己烷及20.9g的正丁基鋰(17質量%己烷溶液），升溫至50℃後，於攪拌條件下，一邊控制聚合溫度而使其成為50℃，一邊逐次添加1390g的丁二烯，聚合1小時。然後添加甲醇而使聚合反應停止，得到聚合物溶液。於所得之聚合物溶液中添加水及攪拌，以水洗淨聚合物溶液。結束攪拌，確認聚合物溶液相與水相分離後，分離出水。藉由將洗淨結束後的聚合物溶液在70℃真空乾燥24小時，而得到未改質液狀聚丁二烯(A'-1)。 接著，於已進行氮氣置換的容量1L之高壓釜中，加入500g的所得之未改質液狀聚丁二烯(A'-1)，添加25g的馬來酸酐與0.5g的N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺(商品名「Nocrac 6C」，大內新興化學工業股份有限公司製)，在170℃反應24小時，得到馬來酸酐改質液狀聚丁二烯(A-1)。
製造例2：改質共軛二烯系橡膠(A-2)之製造 將經充分乾燥的5L高壓釜予以氮氣置換，添加1260g的己烷及36.3g的正丁基鋰(17質量%己烷溶液），升溫至50℃後，於攪拌條件下，一邊控制聚合溫度而使其成為50℃，一邊逐次添加1260g的丁二烯，聚合1小時。然後添加甲醇而使聚合反應停止，得到聚合物溶液。於所得之聚合物溶液中添加水及攪拌，以水洗淨聚合物溶液。結束攪拌，確認聚合物溶液相與水相分離後，分離出水。藉由將洗淨結束後的聚合物溶液在70℃真空乾燥24小時，而得到未改質液狀聚丁二烯(A’-2)。 接著，於已進行氮氣置換的容量1L之高壓釜中，加人500g的所得之未改質液狀聚丁二烯(A'-2)。添加25g的馬來酸酐與0.5g的N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺(商品名「Nocrac 6C」，大內新興化學工業股份有限公司製)，在170℃反應24小時，得到馬來酸酐改質液狀聚丁二烯。對於525g的所得之馬來酸酐改質液狀聚丁二烯，添加8.5g的甲醇，在80℃反應6小時，得到馬來酸單甲酯改質液狀聚丁二烯(A-2)。
製造例3：改質共軛二烯系橡膠(A-3)之製造 對於525g的製造例1所得之馬來酸酐改質液狀聚丁二烯(A-1)，添加9.0g的甲醇，在80℃反應6小時，得到馬來酸單甲酯改質液狀聚丁二烯(A-3)。
尚且，多胺化合物及改質共軛二烯系橡膠的各物性之測定方法及算出方法係如以下。表1及2中顯示結果。 ＜重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分布之測定方法＞ 多胺化合物之重量平均分子量(Mw)、改質共軛二烯系橡膠之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)係藉由GPC(凝膠滲透層析術)作為標準聚苯乙烯換算值求得。測定裝置及條件係如以下。 ・裝置                       ：東曹股份有限公司製GPC裝置「GPC8020」 ・分離管柱                 ：東曹股份有限公司製「TSKgel G4000HXL」 ・檢出器                    ：東曹股份有限公司製「RI-8020」 ・洗提液                    ：四氫呋喃 ・洗提液流量              ：1.0ml/分鐘 ・樣品濃度                 ：5mg/10ml ・管柱溫度                 ：40℃
＜熔融黏度之測定方法＞ 改質共軛二烯系橡膠在38℃下的熔融黏度係藉由布魯克菲爾德型黏度計(BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.製)進行測定。
＜玻璃轉移溫度之測定方法＞ 於鋁盤中採集10mg的改質共軛二烯系橡膠，藉由示差掃描熱量測定(DSC)，在10℃/分鐘的升溫速度條件下測定熱分析圖，將DDSC的峰頂之值當作玻璃轉移溫度。
＜乙烯基含量之測定方法＞ 使用日本電子股份有限公司製1 H-NMR(500MHz)，以樣品/重氯仿=50mg/1mL的濃度、累計次數1024次，測定改質共軛二烯系橡膠之乙烯基含量。從所得之光譜的源自經乙烯基化的二烯化合物之雙鍵的波峰與源自未乙烯基化的二烯化合物之雙鍵的波峰之面積比，算出乙烯基含量。
＜每1分子的平均氫鍵性官能基數＞ 改質共軛二烯系橡膠每1分子的平均氫鍵性官能基數，係從改質共軛二烯系橡膠的氫鍵性官能基之當量(g/eq)與苯乙烯換算之數量平均分子量Mn，由下述式算出。 每1分子的平均氫鍵性官能基數=[(數量平均分子量(Mn))/(苯乙烯單元的分子量)×(共軛二烯及視需要含有的共軛二烯以外之其它單體單元的平均分子量)]/(氫鍵性官能基的當量) 還有，氫鍵性官能基的當量之算出方法係可按照氫鍵性官能基的種類而適宜選擇。
馬來酸酐改質共軛二烯系橡膠及馬來酸單甲酯改質共軛二烯系橡膠之每1分子的平均氫鍵性官能基數之算出，係藉由求出馬來酸酐改質共軛二烯系橡膠及馬來酸單甲酯改質共軛二烯系橡膠的酸價，由該酸價算出氫鍵性官能基的當量(g/eq)而進行。 以甲醇洗淨4次(對於試料1g而言5mL)改質反應後的試料，去除抗氧化劑等雜質後，將試料在80℃下減壓乾燥12小時。於3g的改質反應後之試料中添加180mL的甲苯、20mL的乙醇並溶解後，以0.1N氫氧化鉀的乙醇溶液進行中和滴定，由下述式求出酸價。 酸價(mgKOH/g)=(A-B)×F×5.611/S A：中和所需的0.1N氫氧化鉀之乙醇溶液滴下量(mL) B：不含試料的空白之0.1N氫氧化鉀的乙醇溶液滴下量(mL) F：0.1N氫氧化鉀的乙醇溶液之力價 S：經秤量的試料之質量(g)
由酸價，藉由下述式算出馬來酸酐改質共軛二烯系橡膠及馬來酸單甲酯改質共軛二烯系橡膠每1g所含有之氫鍵性官能基的質量，進一步算出馬來酸酐改質共軛二烯系橡膠及馬來酸單甲酯改質共軛二烯系橡膠每1g所含有之官能基以外的質量(聚合物主鏈質量)。然後，由以下之式算出氫鍵性官能基的當量(g/eq)。 [每1g的氫鍵性官能基質量]=[酸價]/[56.11]×[氫鍵性官能基分子量]/1000 [每1g的聚合物主鏈質量]=1-[每1g的氫鍵性官能基質量] [氫鍵性官能基的當量]=[每1g的聚合物主鏈質量]/([每1g的氫鍵性官能基質量]/[氫鍵性官能基分子量])
[表1]
改質聚丁二烯 改質基 Mw (×103 ) Mn (×103 ) 分子量 分布 Mw/Mn 在38℃的 熔融黏度 (Pa‧s) 玻璃轉移 溫度 (℃) 乙烯基 含量 (莫耳%) 每1分子的 平均官能基數 (個)
A-1 馬來酸酐基 51 45 1.13 832 -89 10 12
A-2 馬來酸單甲酯 31 29 1.07 197 -88 10 7
A-3 馬來酸單甲酯 52 45 1.14 2016 -87 10 12
表2中顯示用於表面改質層的化合物及其特性。
[表2]
化合物 胺之種類 Mw
B-1 聚乙烯亞胺 1級、2級、3級 16,000
B-2 聚烯丙胺 1級 15,000
B-3 聚烯丙胺 1級 1,600
B-4 聚乙烯亞胺 1級、2級、3級 2,300
B-5 聚烯丙胺 2級 5,000
B-6 聚乙烯亞胺 1級、2級、3級 750,000
X-1 含4級銨的丙烯酸聚合物 4級 約30,000
X-2 乙二胺 1級、2級 60
X-3 三伸乙四胺 1級、2級 146
X-4 五伸乙六胺 1級、2級 232
尚且，表2中的化合物係如以下。 [B-1] 聚乙烯亞胺(日本觸媒股份有限公司製SP-200) [B-2] 聚烯丙胺(Nittobo Medical股份有限公司製PAA-15) [B-3] 聚烯丙胺(Nittobo Medical股份有限公司製PAA-01) [B-4] 聚乙烯亞胺(日本觸媒股份有限公司製SP-006) [B-5] 聚烯丙胺(Nittobo Medical股份有限公司製PAS-21) [B-6] 聚乙烯亞胺(BASF日本股份有限公司製Lupasol系列)
[X-1] 含4級銨的丙烯酸聚合物(大成精密化學股份有限公司1WX-1020) [X-2] 乙二胺(富士軟片和光純藥股份有限公司製) [X-3] 三伸乙四胺(富士軟片和光純藥股份有限公司製) [X-4] 五伸乙六胺(富士軟片和光純藥股份有限公司製)
＜構成接著層之含有共軛二烯系橡膠的乳液之調製＞ 於300g的表1記載之各改質共軛二烯橡膠中添加18g的非離子性界面活性劑，均勻地混合。接著，一邊繼續攪拌，一邊徐徐地添加682g的氫氧化鈉水溶液，得到固體成分30質量份之乳液。
＜構成表面改質層的水溶液之調製＞ 藉由混合5g的表2記載之化合物與955g的水，而分別調製構成表面改質層的水溶液。
＜實施例1＞ 藉由以上撚470次/m、下撚470次/m，施予聚醯胺系纖維的尼龍纖維(總纖度1400dtex、單紗纖度6.86dtex)2條，而使其撚合，製作纖維簾線(fiber cord)。 將前述經撚合的纖維簾線浸漬於含有表面改質劑(B-1)的水溶液後，以輥進行搾液。藉由將所得之纖維簾線在140℃乾燥處理60秒，進一步在210℃熱處理60秒，而製作表面改質纖維。 接著，藉由浸漬於含有改質共軛二烯系橡膠(A-2)的乳液後，以輥進行搾液，在140℃乾燥處理60秒後，捲取而製作補強纖維。
＜實施例2～7、9～11及比較例1～5＞ 除了將表面改質層、接著層及彼等之附著量變更為如表3中記載者以外，以與實施例1同樣之方法製作補強纖維。
＜實施例8＞ 除了將纖維變更為聚乙烯醇系纖維的維尼綸纖維(總纖度1200dtex、單紗纖度6.00dtex)以外，以與實施例1同樣之方法製作補強纖維。
＜參考例1、2＞ 作為參考例1，將聚醯胺系纖維的尼龍6纖維(纖度1400dtex、單紗纖度6.86dtex)2條，作為參考例2，將聚乙烯醇系纖維的維尼綸纖維(纖度1200dtex、單紗纖度6.00dtex)2條，各自施予上撚470次/m、下撚470次/m而使其撚合，製作纖維簾線。將其浸漬於後述的RFL液後，以輥進行搾液而賦予，在140℃乾燥60秒，進一步在210℃熱處理60秒，而製作參考例1及2之補強纖維。 尚且，所使用的RFL液係用下述方法調製。
[RFL液之調整] A液 水                                                ：1727質量份 間苯二酚                                       ：15質量份 甲醛(有效成分37質量%)                 ：16質量份 氫氧化鈉水溶液(有效成分10質量%)  ：4質量份 將上述A液在25℃之溫度下熟成6小時。
B液 SBR乳膠(有效成分40質量%)           ：207質量份 乙烯基吡啶改質SBR乳膠 (有效成分40質量%)                       ：233質量份 將上述B液與熟成過的A液混合後，在25℃之溫度下熟成16小時而製造RFL液。
＜橡膠接著力之測定＞ 對於實施例、比較例及參考例所得之補強纖維，以下述方法製作評價用試樣。測定將評價用試樣從橡膠進行T型剝離時所需要之力(N/3條)，作為橡膠接著力評價。表3中顯示結果。 橡膠接著力之評價結果係數值愈大，表示補強纖維與橡膠的接著力愈大。
[評價用試樣之製作] 將前述實施例、比較例及參考例所製作之補強纖維，隔著一定的間隔3條排列於藉由後述之摻合所調製的NR/SBR未硫化之橡膠組成物。接著，藉由於150℃、壓力20kg/cm2 之條件下進行30分鐘加壓硫化，而製作評價用試樣。
[NR/SBR未硫化橡膠之摻合組成] NR橡膠                                     ：70質量份 SBR橡膠                                   ：41.25質量份 填料(碳黑)                                 ：45質量份 硫化劑(硫黃粉)                           ：3.5質量份 硫化助劑(鋅華、硬脂酸)               ：6質量份 硫化促進劑(噻唑系)                     ：1質量份
[表3]
纖維 表面改質層 接著層 接著力 (N/3條)
種類 附著量 (質量份) 種類 附著量 (質量份)
實施例1 尼龍 B-1 0.29 A-2 6.1 90
實施例2 尼龍 B-2 0.30 A-2 6.0 92
實施例3 尼龍 B-3 0.30 A-2 6.2 83
實施例4 尼龍 B-4 0.31 A-3 6.2 60
實施例5 尼龍 B-5 0.29 A-3 6.0 60
實施例6 尼龍 B-6 0.36 A-2 6.4 77
實施例7 尼龍 B-2 0.32 A-1 5.9 87
實施例8 維尼綸 B-1 0.32 A-2 6.3 98
實施例9 尼龍 B-1 0.06 A-2 6.1 51
實施例10 尼龍 B-1 2.40 A-2 6.1 87
實施例11 尼龍 B-1 5.00 A-2 6.0 65
比較例1 尼龍 無 - A-3 6.3 5
比較例2 尼龍 X-1 0.28 A-3 6.4 10
比較例3 尼龍 X-2 0.30 A-3 6.2 15
比較例4 尼龍 X-3 0.31 A-3 6.2 11
比較例5 尼龍 X-4 0.30 A-3 6.3 29
參考例1 尼龍 RFL 60
參考例2 維尼綸 75
註)附著量表示相對於成為原料的纖維100質量份，各層之附著量(質量份)。
由實施例及比較例之結果可明知，根據本發明，可得到與橡膠的接著性優異之補強纖維。特別地根據本發明，即使不使用間苯二酚、甲醛及環氧化合物，也能強固地接著纖維與橡膠。
無。
無。
無。

Claims (9)

  1. 一種補強纖維，其係具有纖維、覆蓋前述纖維之表面的至少一部分的表面改質層、及覆蓋前述表面改質層的至少一部分之含有共軛二烯系橡膠的接著層之補強纖維，其特徵為： 前述表面改質層包含具有由1～3級胺基及亞胺基中選出的1種以上的官能基且重量平均分子量(Mw)為300以上之多胺化合物。
  2. 如請求項1之補強纖維，其中前述纖維係選自聚醯胺系纖維、聚乙烯醇系纖維、聚酯系纖維及再生纖維素系纖維的1種以上之纖維。
  3. 如請求項1或2之補強纖維，其中相對於100質量份作為原料使用的纖維，前述表面改質層之量為0.01～5.00質量份。
  4. 如請求項1至3中任一項之補強纖維，其中前述共軛二烯系橡膠之數量平均分子量(Mn)超過2,000且為120,000以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之補強纖維，其中前述共軛二烯系橡膠在分子內具有源自選自丁二烯、異戊二烯及菌綠烯(farnesene)的1種以上之單體單元。
  6. 如請求項1至5中任一項之補強纖維，其中前述共軛二烯系橡膠係在共軛二烯系橡膠的一部分具有氫鍵性官能基之改質共軛二烯系橡膠，該氫鍵性官能基係選自羥基、環氧基、醛基、醛基的縮醛化體、羰基、羧基、羧基的鹽、羧基的酯化體、羧基的酸酐、矽醇基、矽醇基的酯化體、胺基、咪唑基及巰基的1種以上。
  7. 一種成形體，其使用如請求項1至6中任一項之補強纖維。
  8. 如請求項7之成形體，其進一步具有橡膠層。
  9. 如請求項7或8之成形體，其中前述成形體為輪胎、皮帶(belt)或軟管。
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