WO2021106559A1 - 表面改質繊維、補強繊維、及びそれを用いた成形体 - Google Patents

表面改質繊維、補強繊維、及びそれを用いた成形体 Download PDF

Info

Publication number
WO2021106559A1
WO2021106559A1 PCT/JP2020/041979 JP2020041979W WO2021106559A1 WO 2021106559 A1 WO2021106559 A1 WO 2021106559A1 JP 2020041979 W JP2020041979 W JP 2020041979W WO 2021106559 A1 WO2021106559 A1 WO 2021106559A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rubber
group
conjugated diene
modified
fiber
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/041979
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
栄一 石田
大輔 香田
徹 浅田
慎一 竹本
頼光　周平
川井　弘之
Original Assignee
株式会社クラレ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社クラレ filed Critical 株式会社クラレ
Priority to CN202080082717.9A priority Critical patent/CN114787443A/zh
Priority to EP20892099.1A priority patent/EP4067566A4/en
Priority to CA3163197A priority patent/CA3163197A1/en
Priority to KR1020227017945A priority patent/KR20220101644A/ko
Priority to JP2021561280A priority patent/JPWO2021106559A1/ja
Priority to US17/780,087 priority patent/US20220306822A1/en
Publication of WO2021106559A1 publication Critical patent/WO2021106559A1/ja

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/248—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using pre-treated fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/395—Isocyanates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/402—Amides imides, sulfamic acids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/356—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/356—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms
    • D06M15/3562—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms containing nitrogen
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/55—Epoxy resins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/61—Polyamines polyimines
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/693—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural or synthetic rubber, or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2307/00—Characterised by the use of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2409/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08J2409/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/16—Fibres; Fibrils

Definitions

  • the present invention relates to surface-modified fibers and reinforcing fibers having excellent adhesiveness to rubber, and a molded product using the same.
  • Synthetic organic fibers such as polyethylene terephthalate (PET), nylon 66, vinylon and rayon are inexpensive, have high strength, have excellent heat resistance and durability, and are lightweight, so they are used for automobile tires and oil brake hoses. It is used as a reinforcing fiber. In these products, in order to fully exhibit the excellent physical properties (for example, high strength and high elastic modulus) of rubber, it is necessary to firmly bond the fiber and rubber.
  • RFL resorcinol / formaldehyde resin and rubber latex as main components
  • Patent Documents 1 and 2 formaldehyde contained in RFL is suspected to be carcinogenic, and resorcinol is suspected to be an endocrine disrupter. Therefore, it is desired to develop an alternative material that does not use these raw materials.
  • Patent Document 3 proposes a technique using an adhesive containing an adhesive compound having an unsaturated carbon bond and an epoxy group that reacts with a vulcanizing agent used for vulcanizing rubber.
  • Patent Document 4 proposes a technique in which an active functional group layer is provided by applying a blocked isocyanate compound and an epoxy compound in the first stage, and an adhesive component containing latex as a main component is used in the second stage. There is.
  • Patent Document 4 The method using the adhesive described in Patent Document 3 has a problem that the adhesiveness is significantly inferior to that of the conventional method using RFL, and the practicality is poor. Further, the treatment described in Patent Document 4 requires a step of providing an intermediate layer called a rubberized layer, and also requires heat treatment at a high temperature in two steps, so that the treatment requires a large amount of energy. In addition, there is a concern that the fiber may be deteriorated due to heat, and the reinforcing performance may be deteriorated. Note that Patent Document 4 only describes a technique of using an adhesive component containing latex as a main component, and does not describe the use of an adhesive component containing a conjugated diene rubber as a main component.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and is a surface-modified fiber, a reinforcing fiber, and a molding using the same, which can improve the adhesiveness to rubber without using resorcinol and formaldehyde.
  • the challenge is to provide the body.
  • the present inventors have made the fiber and the adhesive component compatible with each other by adhering a specific compound to the fiber and adjusting the zeta potential on the fiber surface to a specific range. As a result, it was found that the adhesiveness between the fiber and the rubber was improved without using resorcinol and formaldehyde, and the present invention was completed.
  • the present invention relates to the following [1] to [14].
  • [1] Surface modification having a fiber and a surface modification layer covering at least a part of the surface of the fiber, and a solid surface zeta potential on the surface of the surface modification layer is -20.0 to 30.0 mV. Quality fiber.
  • [2] The surface-modified fiber according to the above [1], wherein the fiber is one or more fibers selected from polyester fibers, polyamide fibers, polyvinyl alcohol fibers, and regenerated cellulose fibers.
  • [3] The surface-modified fiber according to the above [1] or [2], wherein the surface-modified layer contains a compound having a nitrogen-containing functional group.
  • the surface modification layer contains a compound having a functional group derived from one or more selected from an oxazoline group, an oxazolidinone group, a carbodiimide group, a carbamide group, an amino group, and an aziridine group.
  • the surface-modified fiber according to any one of [3].
  • the conjugated diene rubber is a modified conjugated diene rubber having a hydrogen-binding functional group as a part of the conjugated diene rubber, and the hydrogen-binding functional group is a hydroxy group, an epoxy group, an aldehyde group, and the like.
  • the hydrogen-binding functional group is a hydroxy group, an epoxy group, an aldehyde group, and the like.
  • the reinforcing fiber according to any one of the above [6] to [8], which is one or more of the above.
  • the present invention can provide a surface-modified fiber, a reinforcing fiber, and a molded product using the same, which can improve the adhesiveness to rubber without using resorcinol and formaldehyde.
  • the surface-modified fiber of the present invention has a fiber and a surface-modified layer that covers at least a part of the surface of the fiber, and the solid surface zeta potential on the surface of the surface-modified layer is -20.0 to 30. It is characterized by having a voltage of 0.0 mV. According to the present invention, since the zeta potential on the solid surface is adjusted to the above range, a strong affinity is exhibited between the modified conjugated diene rubber contained in the adhesive component and the fiber. Then, the fiber, the adhesive component, and the rubber are firmly adhered to each other, and as a result, the adhesiveness between the fiber and the rubber is improved.
  • the "surface modifying layer covering at least a part of the surface of the fiber” means that the surface modifying layer is present on at least a part of the surface of the fiber, for example, as a film or a layer.
  • the raw material of the fiber may contain a component corresponding to the surface-modified layer, and the component of the surface-modified layer may be present on a part of the surface of the fiber itself.
  • the solid surface zeta potential on the surface of the surface modification layer is -20.0 to 20.0 mV. It is preferably -15.0 to 15.0 mV, further preferably -10.0 to 12.0 mV, and even more preferably -5.0 to 10.0 mV. , -5.0 to 9.0 mV is even more preferable, -5.0 to 6.0 mV is even more preferable, and -5.0 to 0 mV is even more preferable.
  • the surface modification layer in the present invention is not particularly limited as long as it is composed of a compound capable of adjusting the solid surface zeta potential within the above range, but is, for example, a layer containing a compound having a nitrogen-containing functional group. It is preferable that the layer contains a compound having a functional group derived from one or more selected from an oxazoline group, an oxazolidinone group, a carbodiimide group, a carbamide group, an amino group, and an aziridine group. ..
  • Examples of the compound having a functional group include an oxazolidinone group-containing compound obtained by reacting a blocked isocyanate compound with an epoxy compound, and oxazoline in which an oxazoline group is introduced into the polymer main chain of an acrylic or styrene / acrylic copolymer.
  • Group-containing compounds carbodiimide group-containing compounds with carbodiimide groups introduced into the molecule (polyvalent carbodiimide), carbamide group-containing compounds such as urea derivatives, amino group-containing high molecular weight bodies with amino groups introduced into the molecule, at the end of the molecule
  • Examples thereof include an aziridine group-containing compound having an aziridine group introduced (2,2-bis (hydroxymethyl) butanol tris [3- (1-aziridinyl) propionate]), and among these, adhesion between the surface-modified fiber and rubber.
  • An oxazolidinone group-containing compound obtained by reacting a blocked isocyanate compound with an epoxy compound is preferable from the viewpoint of improving the properties, and an oxazoline group-containing compound is preferable from the viewpoint of reducing the environmental load.
  • the surface modification layer preferably covers the entire surface of the fiber from the viewpoint of improving the adhesiveness with rubber, but it may substantially cover at least a part of the surface of the fiber.
  • the specific amount of the surface modification layer covering the surface of the fiber is preferably 0.01 to 5.0 parts by mass, and 0.05 to 1.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fiber used as a raw material. It is more preferably parts, and even more preferably 0.1 to 0.3 parts by mass.
  • the fiber used for the surface-modified fiber of the present invention is not particularly limited, but it can be suitably used for a hydrophobic fiber made of a hydrophobic resin which cannot be firmly adhered to rubber by the conventional technique. Since the hydrophobic fiber generally does not have a polar functional group on the fiber surface, it has poor affinity with the adhesive component described later and cannot be firmly adhered to the rubber. However, by providing the surface modification layer on the fiber surface as in the present invention, even hydrophobic fibers can be firmly adhered to rubber.
  • the term "fiber” includes not only single fibers and long fibers but also forms such as non-woven fabrics, woven fabrics, knitted fabrics, felts and sponges.
  • hydrophobic fibers examples include polyolefin fibers such as polyethylene and polypropylene, polyester fibers such as polyethylene terephthalate, and total aromatic polyester fibers, among which the production cost is high. Polyester fibers are preferable because they are excellent in strength, heat resistance, durability and the like.
  • Hydrophilic fibers may be used in the present invention.
  • the hydrophilic synthetic fiber is composed of a hydrophilic functional group such as a hydroxy group, a carboxy group, a sulfonic acid group, and an amino group, and / or a thermoplastic resin having a hydrophilic bond such as an amide bond.
  • Synthetic fibers can be mentioned.
  • thermoplastic resins include polyvinyl alcohol-based resins and polyamide-based resins [polyamide 6, polyamide 66, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 610, polyamide 612, and polyamide 9C (polyamide composed of nonanediamine and cyclohexanedicarboxylic acid).
  • hydrophilic synthetic fiber one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Further, these hydrophilic synthetic fibers may be further subjected to a hydrophilization treatment described later in order to further increase the hydrophilicity.
  • hydrophilic natural fibers include natural cellulose fibers such as wood pulp such as kraft pulp and non-wood pulp such as cotton pulp and straw pulp.
  • hydrophilic regenerated fiber include regenerated cellulose fibers such as rayon, lyocell, cupra, and polynosic.
  • One type of each of these natural fibers and regenerated fibers may be used alone, or two or more types may be used in combination. Further, these hydrophilic natural fibers and regenerated fibers may be further subjected to a hydrophilization treatment described later in order to further increase the hydrophilicity.
  • the hydrophilic fiber may have at least a hydrophilic surface.
  • hydrophilic resins that make up the sheath the description of hydrophilic synthetic fibers is cited.
  • the hydrophobic fiber made of a hydrophobic resin include the above-mentioned hydrophobic fiber.
  • the hydrophilization treatment is not particularly limited as long as it is a treatment for chemically or physically imparting a hydrophilic functional group to the fiber surface, and for example, the hydrophobic fiber made of the hydrophobic resin is subjected to an isocyanate group, an epoxy group, or a hydroxy. It is carried out by a method of modifying with a compound containing a hydrophilic functional group such as a group, an amino group, an ether group, an aldehyde group, a carbonyl group, a carboxy group and a urethane group or a derivative thereof, or a method of modifying the surface by irradiation with an electron beam. be able to.
  • hydrophilic fiber used in the present invention synthetic fiber and regenerated fiber are preferable from the viewpoint of being used as a reinforcing fiber, and among them, polyester fiber, polyamide fiber, polyvinyl alcohol fiber, and regenerated cellulose fiber are selected 1. More than seed fibers are preferred. In the present invention, one type of fiber may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the method for producing the surface-modified fiber of the present invention is not particularly limited, but a solution of the compound constituting the surface-modified layer described above with water or an organic solvent is prepared, and this solution is attached to the fiber and then heat-treated. It can be produced by a method of drying with or the like.
  • the method of adhering the solution of the surface modifier to the fiber is not particularly limited, and is performed by, for example, one or more selected from immersion, roll coater, oiling roller, oiling guide, nozzle (spray) coating, brush coating and the like. Is preferable.
  • the heat treatment for drying the solution is preferably performed at a treatment temperature of 100 to 250 ° C. and a treatment time of 0.1 seconds to 2 minutes.
  • the heat treatment may be performed only once at a specific temperature, or may be performed twice or more by changing the treatment temperature and the treatment time.
  • the surface modification layer may contain other components other than the above.
  • other components include cross-linking agents, acids, bases, inorganic salts, organic salts, pigments, dyes, antioxidants, polymerization initiators, plasticizers and the like.
  • the content of the other components in the surface-modified layer is preferably 20% by mass or less, more preferably 10 from the viewpoint of improving the adhesive force with the rubber. It is mass% or less, more preferably 5 mass% or less.
  • the reinforcing fiber of the present invention has the surface-modified fiber of the present invention and an adhesive layer containing a conjugated diene-based rubber covering at least a part of the surface of the surface-modified fiber.
  • the surface-modified fiber and the adhesive layer have a high affinity, the fiber and the adhesive layer, and the adhesive layer and the rubber can be firmly adhered to each other.
  • the entire surface of the surface-modified fiber may be covered with an adhesive layer, but at least a part thereof may be covered with an adhesive layer. It may be an existing aspect.
  • the adhesive layer in the present invention can obtain reinforcing fibers having excellent adhesiveness to rubber even if it does not contain formaldehyde, which is harmful to the human body, or a resin made from formaldehyde as a raw material.
  • the adhesive layer contains a resin made from formaldehyde as a raw material
  • examples of the resin include resanol / formaldehyde resin, phenol / formaldehyde resin, melamine / formaldehyde resin and derivatives thereof.
  • the content thereof is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conjugated diene rubber. It is more preferably parts or less, particularly preferably 1 part by mass or less, and particularly preferably not substantially contained.
  • the formaldehyde content can be measured by extracting the adhesive layer from the reinforcing fiber with a solvent such as toluene and then using HPLC or the like.
  • the adhesive layer in the reinforcing fiber of the present invention is not particularly limited as long as it contains a conjugated diene rubber.
  • an adhesive component composed of a solution of the conjugated diene rubber in oil or water of the conjugated diene rubber is used. It can be formed by adhering an adhesive component composed of an emulsion dispersed in a surface-modified fiber to a surface-modified fiber.
  • aspects of the adhesive layer will be specifically described.
  • the conjugated diene-based rubber used in the present invention contains at least a monomer unit derived from the conjugated diene (hereinafter, also referred to as “conjugated diene unit”) in the molecule, and for example, all units in the conjugated diene-based rubber. It is preferable that the weight unit contains 50 mol% or more of a monomer unit derived from a conjugated diene.
  • the conjugated diene monomer include butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (hereinafter, also referred to as "isoprene”), 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenylbutadiene, 1,3-pentadiene, and the like.
  • conjugated diene 2-Methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-octadien, 1,3-cyclohexadiene, 2-methyl-1,3-octadien, 1,3,7-octatriene, ⁇ -farnesene (Hereinafter, also referred to as "farnesen”), milsen, chloroprene and the like can be mentioned.
  • conjugated diene may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the conjugated diene rubber preferably has a monomer unit derived from one or more selected from butadiene, isoprene, and farnesene.
  • the conjugated diene rubber used in the present invention may contain a unit derived from a monomer other than the conjugated diene monomer as long as it does not inhibit adhesion.
  • monomers include copolymerizable ethylenically unsaturated monomers and aromatic vinyl compounds.
  • the ethylenically unsaturated monomer include olefins such as ethylene, 1-butene, and isobutylene.
  • aromatic vinyl compound examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-t-butylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, and 4 -Dodecylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene, 1-vinylnaphthalene, 2 -Vinylnaphthalene, vinylanthracene, N, N-diethyl-4-aminoethylstyrene, vinylpyridine, 4-methoxystyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, divinyl
  • the conjugated diene rubber contains a monomer unit derived from a monomer other than the conjugated diene monomer, the content thereof is preferably 30 mol% or less, preferably 10 mol% or less. Is more preferable, and 5 mol% or less is further preferable.
  • the conjugated diene-based rubber used in the present invention is preferably a modified conjugated diene-based rubber having a hydrogen-bonding functional group as a part of the conjugated diene-based rubber, and at least a part of the polymer chains contains a conjugated diene unit. Moreover, a modified conjugated diene-based rubber having a hydrogen-bonding functional group at the side chain or the end of the polymer chain is more preferable.
  • the modified conjugated diene rubber can be bonded to each other by interacting with each of the rubber as an adherend and the surface-modified fiber.
  • the modified conjugated diene rubber and the adherend rubber are vulcanized to form a covalent bond, a strong cohesive force is generated, so that the adhesiveness is further improved. Further, it is considered that the hydrogen-bonding functional group contained in the modified conjugated diene-based rubber forms a hydrogen bond with the surface-modified layer of the surface-modified fiber to improve the adhesiveness.
  • the "hydrogen bond” refers to a hydrogen atom (donor) that is bonded to an atom having a large electronegativity (O, N, S, etc.) and is electrically positively polarized, and a lone electron pair. It means a binding interaction formed with an electrically negative atom (acceptor).
  • the "hydrogen-bonding functional group” is a functional group capable of functioning as a donor and an acceptor in the hydrogen bond. Specifically, hydroxy group, epoxy group, ether group, mercapto group, carboxy group, carbonyl group, aldehyde group, amino group, imino group, imidazole group, urethane group, amide group, urea group, isocyanate group, nitrile group, Examples thereof include a silanol group and derivatives thereof. Examples of the derivative of the aldehyde group include its acetalized form. Derivatives of the carboxy group include its salt, its esterified product, its amidated product, and its acid anhydride.
  • Examples of the silanol group derivative include its esterified product.
  • Examples of the carboxy group include a monocarboxylic acid-derived group and a dicarboxylic acid-derived group. Among these, hydroxy group, epoxy group, aldehyde group, acetalized form of aldehyde group, carboxy group, salt of carboxy group, esterified form of carboxy group, acid anhydride of carboxy group, esterification of silanol group and silanol group.
  • One or more selected from the body, amino group, imidazole group, and mercapto group is preferable.
  • hydroxy group, carboxy group, carbonyl group, carboxy group salt, carboxy group esterified product, and carboxy group acid anhydride from the viewpoint of improving adhesiveness and easiness of producing conjugated diene rubber, hydroxy group, carboxy group, carbonyl group, carboxy group salt, carboxy group esterified product, and carboxy group acid anhydride.
  • carboxy group, esterified carboxy group, and acid anhydride of carboxy group are more preferable, and esterified product of maleic anhydride and functional group derived from maleic anhydride. Is more preferable.
  • the number of hydrogen-bonding functional groups in the modified conjugated diene-based rubber is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 4 on average per molecule from the viewpoint of obtaining reinforcing fibers having excellent rubber adhesiveness. More than one.
  • the number of hydrogen-bonding functional groups is preferably 80 or less, more preferably 40 or less, on average per molecule from the viewpoint of controlling the viscosity of the modified conjugated diene rubber in an appropriate range and improving handleability.
  • the number is less than, more preferably 30 or less, still more preferably 20 or less, still more preferably 15 or less.
  • the average number of hydrogen-bonding functional groups per molecule of modified conjugated diene-based rubber is calculated from the equivalent of hydrogen-bonding functional groups (g / eq) of the modified conjugated diene-based rubber and the number average molecular weight Mn in terms of styrene based on the following formula. Will be done.
  • the equivalent of the hydrogen-bonding functional group of the modified conjugated diene-based rubber means the mass of the conjugated diene bonded to each hydrogen-bonding functional group and other monomers other than the conjugated diene contained as necessary. To do.
  • Average number of hydrogen-bonding functional groups per molecule [(number average molecular weight (Mn)) / (molecular weight of styrene unit) ⁇ (average of conjugated diene and other monomer units other than conjugated diene contained as needed) Molecular weight)] / (equivalent to hydrogen-bonding functional group)
  • the method for calculating the equivalent of the hydrogen-bonding functional group can be appropriately selected depending on the type of the hydrogen-bonding functional group.
  • Examples of the method for obtaining the modified conjugated diene rubber include a method obtained by adding a modified compound to a polymer of a conjugated diene monomer (hereinafter, also referred to as “production method (1)”), and a conjugated diene polymer. (Hereinafter, also referred to as “production method (2)”), a method obtained by copolymerizing a conjugated diene monomer and a radically polymerizable compound having a hydrogen-binding functional group (hereinafter, also referred to as “manufacturing method (2)").
  • production method (3) a modified compound capable of reacting with the polymerization active terminal is added to the polymer of the unmodified conjugated diene monomer having a polymerization active terminal before the polymerization terminator is added.
  • production method (4) a modified compound capable of reacting with the polymerization active terminal is added to the polymer of the unmodified conjugated diene monomer having a polymerization active terminal before the polymerization terminator is added.
  • the production method (1) is a method of adding a modified compound to a polymerized conjugated diene monomer, that is, an unmodified conjugated diene rubber (hereinafter, also referred to as “unmodified conjugated diene rubber”).
  • the unmodified conjugated diene-based rubber can be obtained by polymerizing a conjugated diene and, if necessary, a monomer other than the conjugated diene by, for example, an emulsion polymerization method or a solution polymerization method.
  • a known or known method can be applied.
  • a polar compound optionally in the presence of a polar compound.
  • the solvent examples include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane and isooctane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane; benzene, Examples include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
  • anion-polymerizable active metals examples include alkali metals such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium; and lanthanoid rare earth metals such as lanthanum and neodymium. .. Among these anionically polymerizable active metals, alkali metals and alkaline earth metals are preferable, and alkali metals are more preferable. As the anionic polymerizable active metal compound, an organic alkali metal compound is preferable.
  • organic alkali metal compound examples include organic monolithium compounds such as methyllithium, ethyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium and stillbenlithium; , 1,4-Dilithiobutane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene and other polyfunctional organic lithium compounds; sodium naphthalene, potassium naphthalene and the like.
  • organic alkali metal compounds an organic lithium compound is preferable, and an organic monolithium compound is more preferable.
  • the amount of the organic alkali metal compound used can be appropriately set according to the melt viscosity, molecular weight, etc. of the target unmodified conjugated diene rubber and modified conjugated diene rubber, but 100 parts by mass of all the monomers containing the conjugated diene. However, it is usually used in an amount of 0.01 to 3 parts by mass.
  • the organic alkali metal compound can also be used as an organic alkali metal amide by reacting with a secondary amine such as dibutylamine, dihexylamine, or dibenzylamine.
  • Polar compounds are usually used in anionic polymerization to adjust the microstructure of the conjugated diene site without inactivating the reaction.
  • the polar compound include ether compounds such as dibutyl ether, tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether, and 2,2-di (2-tetrahydrofuryl) propane; tertiary amines such as tetramethylethylenediamine and trimethylamine; alkali metal alkoxides and phosphines. Examples include compounds.
  • the polar compound is usually used in an amount of 0.01-1000 mol with respect to the organic alkali metal compound.
  • the temperature of solution polymerization is usually in the range of ⁇ 80 to 150 ° C., preferably in the range of 0 to 100 ° C., and more preferably in the range of 10 to 90 ° C.
  • the polymerization mode may be either a batch type or a continuous type.
  • the polymerization reaction can be stopped by adding a polymerization inhibitor.
  • the polymerization terminator include alcohols such as methanol and isopropanol.
  • the unmodified conjugated diene rubber can be isolated by pouring the obtained polymerization reaction solution into a poor solvent such as methanol to precipitate a polymer, or by washing the polymerization reaction solution with water, separating and drying.
  • the solution polymerization method is preferable as the method for producing the unmodified conjugated diene rubber.
  • emulsification polymerization method a known or known method can be applied.
  • a monomer containing a predetermined amount of conjugated diene is emulsified and dispersed in the presence of an emulsifier, and emulsion polymerization is carried out with a radical polymerization initiator.
  • the emulsifier include long-chain fatty acid salts having 10 or more carbon atoms and rosin salts.
  • the long-chain fatty acid salt include potassium salts or sodium salts of fatty acids such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid, and stearic acid.
  • Water is usually used as the dispersion solvent, and a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol may be contained as long as the stability during polymerization is not impaired.
  • a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol
  • examples of the radical polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, organic peroxides, hydrogen peroxide and the like.
  • a chain transfer agent may be used to adjust the molecular weight of the resulting unmodified conjugated diene rubber.
  • chain transfer agent examples include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan; carbon tetrachloride, thioglycolic acid, diterpenes, turpinolene, ⁇ -terpinene, ⁇ -methylstyrene dimer and the like.
  • the temperature of emulsion polymerization can be appropriately set depending on the type of radical polymerization initiator used, etc., but is usually in the range of 0 to 100 ° C, preferably in the range of 0 to 60 ° C.
  • the polymerization mode may be either continuous polymerization or batch polymerization.
  • the polymerization reaction can be stopped by adding a polymerization inhibitor.
  • the polymerization terminator include amine compounds such as isopropylhydroxylamine, diethylhydroxylamine and hydroxylamine, quinone compounds such as hydroquinone and benzoquinone, and sodium nitrite.
  • an anti-aging agent may be added if necessary.
  • unreacted monomers are removed from the obtained latex as needed, and then salts such as sodium chloride, calcium chloride and potassium chloride are used as coagulants, and nitric acid, sulfuric acid and the like are used as necessary.
  • the polymer is recovered by coagulating the polymer while adjusting the pH of the coagulation system to a predetermined value by adding an acid, and then separating the dispersion solvent. Then, after washing with water, dehydrating, and drying, an unmodified conjugated diene-based rubber can be obtained.
  • latex and a stretched oil prepared as an emulsified dispersion may be mixed and recovered as an oil-expanded unmodified conjugated diene-based rubber.
  • the modified compound used in the production method (1) is not particularly limited, but one having a hydrogen-bonding functional group is preferable from the viewpoint of improving the adhesiveness of the reinforcing fibers.
  • the hydrogen-bonding functional group include the same as described above. Among them, an amino group, an imidazole group, a urea group, a hydroxy group, an epoxy group, a mercapto group, a silanol group, an aldehyde group, a carboxy group and a derivative thereof are preferable from the viewpoint of the strength of hydrogen bonding force.
  • the derivative of the carboxy group is preferably a salt thereof, an esterified product thereof, an amidated product thereof, or an acid anhydride thereof.
  • One of these modified compounds having a hydrogen-bonding functional group may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • modified compound examples include unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and itaconic acid; unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride, citraconic anhydride, 2,3-dimethylmaleic anhydride, and itaconic anhydride.
  • Saturated carboxylic acid imides such as maleate imide, fumaric acid imide, citraconic acid imide, and itaconic acid imide; vinyl trimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, mercaptomethylmethyldiethoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane , 2-Mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-Mercaptoethyltriethoxysilane, 2-Mercaptoethylmethoxydimethylsilane, 2-Mercaptoethylethoxydimethylsilane, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-Mercaptopropyltriethoxysilane, 3 -Mercaptopropyldimethoxymethylsilane, 3-mercaptopropyldiethoxymethylsilane, 3-mercaptopropyldimethoxyethylsilane, 3-mercaptopropyldiethoxyeth
  • the amount of the modified compound used is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 0.5 to 50 parts by mass, and further preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unmodified conjugated diene rubber.
  • the reaction temperature is usually preferably in the range of 0 to 200 ° C, more preferably in the range of 50 to 200 ° C.
  • a compound having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl methacrylate or methanol after grafting maleic anhydride on an unmodified conjugated diene rubber obtained by living anionic polymerization, or a compound such as water.
  • a method of reacting There is a method of reacting.
  • the addition amount of the modified compound in the modified conjugated diene rubber is preferably 0.5 to 40 parts by mass and more preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unmodified conjugated diene rubber. , 1.5 to 20 parts by mass is more preferable.
  • the amount of the modified compound added to the modified conjugated diene rubber can be calculated based on the acid value of the modified compound, and various analytical instruments such as infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance spectroscopy are used. You can also ask for it.
  • the method for adding the modified compound to the unmodified conjugated diene-based rubber is not particularly limited, and is selected from, for example, a liquid unsaturated conjugated diene-based rubber, an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid derivative, a silane compound, and the like.
  • examples thereof include a method in which one or more modified compounds and, if necessary, a radical generator are added and heated in the presence or absence of an organic solvent.
  • the radical generator to be used is not particularly limited, and commercially available organic peroxides, azo compounds, hydrogen peroxide and the like can be used.
  • the organic solvent used in the above method generally include hydrocarbon solvents and halogenated hydrocarbon solvents.
  • hydrocarbon solvents such as n-butane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, benzene, toluene, and xylene are preferable.
  • an antiaging agent may be added from the viewpoint of suppressing side reactions.
  • the anti-aging agent commercially available ones can be used, for example, butylated hydroxytoluene (BHT), N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (Nocrack 6C) and the like. Can be mentioned.
  • BHT butylated hydroxytoluene
  • Nocrack 6C N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine
  • the amount of the antiaging agent added is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unmodified conjugated diene rubber. When the amount of the antiaging agent added is within the above range, side reactions can be suppressed and a modified conjugated diene rubber can be obtained in good yield.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the conjugated diene rubber is not particularly limited, but is preferably more than 2,000, more preferably 5,000 or more, and more preferably 10,000 or more from the viewpoint of improving the adhesiveness. It is more preferably 15,000 or more, further preferably 20,000 or more, particularly preferably 25,000 or more, and 120 from the viewpoint of handleability. It is preferably 000 or less, more preferably 100,000 or less, further preferably 75,000 or less, and even more preferably 55,000 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) of the conjugated diene rubber is not particularly limited, but is preferably 2,000 or more, more preferably 5,000 or more, and 10,000 or more from the viewpoint of improving adhesiveness. It is more preferably 15,000 or more, further preferably 20,000 or more, particularly preferably 25,000 or more, and from the viewpoint of handleability. , 120,000 or less, more preferably 75,000 or less, further preferably 50,000 or less, and even more preferably 47,000 or less.
  • Mw and Mn of the conjugated diene rubber are polystyrene-equivalent weight average molecular weight and number average molecular weight obtained from the measurement of gel permeation chromatography (GPC), and specifically, they shall be measured by the method described in Examples. Can be done.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the conjugated diene rubber is preferably 1.00 to 5.00, more preferably 1.00 to 3.00, and 1.00 to 2.00. It is even more preferably 1.00 to 1.50, and even more preferably 1.00 to 1.30. When Mw / Mn is within the above range, the variation in viscosity of the conjugated diene rubber is small and handling is easy.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) means the ratio of the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) in terms of standard polystyrene obtained by GPC measurement.
  • the conjugated diene rubber is preferably liquid.
  • liquid means that the melt viscosity of the conjugated diene rubber measured at 38 ° C. is 4,000 Pa ⁇ s or less.
  • the melt viscosity is preferably 0.1 Pa ⁇ s or more, more preferably 1 Pa ⁇ s or more, further preferably 10 Pa ⁇ s or more, and 30 Pa ⁇ s or more. It is even more preferably 50 Pa ⁇ s or more, and from the viewpoint of handleability, it is preferably 2,500 Pa ⁇ s or less, and more preferably 2,100 Pa ⁇ s or less. ..
  • the melt viscosity of the conjugated diene rubber means the viscosity measured at 38 ° C. using a Brookfield type viscometer (B type viscometer).
  • the glass transition temperature (Tg) of a conjugated diene rubber may vary depending on the vinyl content of the conjugated diene unit, the type of the conjugated diene, the content of a unit derived from a monomer other than the conjugated diene, etc., but is -100.
  • the temperature is preferably -10 ° C, more preferably -100 to 0 ° C, and even more preferably -100 to -10 ° C.
  • the vinyl content of the conjugated diene rubber is preferably 80 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, and further preferably 30 mol% or less. When the vinyl content is within the above range, the adhesiveness is improved.
  • the term "vinyl content” refers to a conjugated diene unit contained in a modified liquid diene rubber, which is bonded by a 1,2-bond or a 3,4-bond in a total of 100 mol% of the conjugated diene unit. It means the total mol% of (conjugated diene unit having a bond other than 1,4-bond).
  • the vinyl content is derived from the signal derived from the conjugated diene unit bonded by 1,2-bond or 3,4-bond and the conjugated diene unit bonded by 1,4-bond using 1 H-NMR. It can be calculated from the integrated value ratio of the signals of.
  • the adhesive layer in the present invention can be formed, for example, by applying an adhesive component consisting of a solution of a conjugated diene rubber in oil to a surface-modified fiber.
  • an adhesive component consisting of a solution of a conjugated diene rubber in oil
  • the oil does not volatilize for a long period of time even after the adhesive component is applied to the surface of the fiber, so that the coating spots of the adhesive component are less likely to occur and the adhesiveness is improved.
  • the vapor pressure of the oil at 20 ° C.
  • the vapor pressure of oil at 20 ° C. refers to a value calculated by an optimum curve obtained by applying the Antoine equation to the measured value measured by the gas flow method.
  • the oil having a vapor pressure of 10 Pa or less at 20 ° C. that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is compatible with the conjugated diene rubber, and examples thereof include natural oil and synthetic oil.
  • natural oils include mineral oils and vegetable oils.
  • the mineral oil includes paraffin-based mineral oil, aromatic mineral oil, naphthen-based mineral oil obtained by ordinary refining methods such as solvent refining and hydrogenation refining, and wax (gas) produced by Fishertropus process or the like. Liquid wax), mineral oil produced by isomerizing the wax, and the like.
  • Examples of commercially available paraffin-based mineral oils include the "Diana Process Oil” series manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • Vegetable oils include, for example, flaxseed oil, camellia oil, macadamia nut oil, corn oil, mink oil, olive oil, avocado oil, southern ka oil, sunflower oil, red flower oil, jojoba oil, sunflower oil, almond oil, rapeseed oil, sesame oil, soybean oil. , Peanut oil, cottonseed oil, coconut oil, palm kernel oil, rice bran oil and the like.
  • the synthetic oil include hydrocarbon-based synthetic oils, ester-based synthetic oils, ether-based synthetic oils, and the like.
  • hydrocarbon-based synthetic oil examples include ⁇ -olefin oligomers such as polybutene, polyisobutylene, 1-octene oligomer, 1-decene oligomer, and ethylene-propylene copolymer, or hydrides thereof, alkylbenzene, and alkylnaphthalene. ..
  • ester-based synthetic oil examples include triglycerin fatty ester, diglycerin fatty acid ester, monoglycerin fatty acid ester, monoalcohol fatty acid ester, and polyhydric alcohol fatty acid ester.
  • the ether-based synthetic oil examples include polyoxyalkylene glycol and polyphenyl ether. Examples of commercially available synthetic oils include "Linearlen” series manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., ANDEROL, "FGC32", “FGC46", “FGC68” and the like.
  • the oil may be one selected from the above-mentioned natural oils and synthetic oils, but two or more kinds of natural oils, two or more kinds of synthetic oils, or a mixture of one or more kinds of natural oils and synthetic oils. But it may be.
  • mineral oil is preferable, and at least one selected from paraffin-based mineral oil and naphthen-based mineral oil is more preferable from the viewpoint of setting the viscosity of the adhesive component in an appropriate range and improving workability.
  • the flash point of the oil used in the present invention is preferably 70 ° C. or higher from the viewpoint of safety. From this point of view, the flash point of the oil is more preferably 100 ° C. or higher, further preferably 130 ° C. or higher, and even more preferably 140 ° C. or higher.
  • the upper limit of the flash point of the oil is not particularly limited, but is preferably 320 ° C. or lower.
  • the content of the conjugated diene rubber in the adhesive component is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, from the viewpoint of improving the adhesive force with the rubber. Then, it is preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less.
  • the content of the conjugated diene rubber in the adhesive component is within the above range, it is possible to prevent the viscosity of the adhesive component from becoming extremely high while obtaining sufficient adhesive force.
  • the content of the oil in the adhesive component is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, and preferably. Is 99% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, still more preferably 90% by mass or less.
  • the mass ratio of the conjugated diene rubber to the oil in the adhesive component is preferably 0.1: 9.9 to 8: 2, more preferably 0. It is 5: 9.5 to 6: 4, more preferably 1: 9 to 5: 5, and even more preferably 1: 9 to 4: 6. It is generally known that oil deteriorates the adhesiveness of rubber, but when conjugated diene rubber and oil are mixed and used in the specific mass ratio, the adhesiveness is maintained while maintaining the adhesiveness. The viscosity can be lowered, the handleability of the adhesive component is improved, and the workability of adhesion to the surface-modified fiber is also improved.
  • the adhesive layer may be formed by adhering an adhesive component composed of an emulsion in which the conjugated diene rubber is dispersed in water to the surface-modified fiber.
  • an emulsion (latex) of an adhesive component may be prepared in advance by a mechanical method or a chemical method, and used at a predetermined concentration by dilution or the like. preferable.
  • Examples of the mechanical method include a method using a homogenizer, a homomixer, a disperser mixer, a colloid mill, a pipeline mixer, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic emulsifier, and the like, and these can be used alone or in combination.
  • Examples of the chemical method include various methods such as an inversion emulsification method, a D-phase emulsification method, an HLB temperature emulsification method, a gel emulsification method and a liquid crystal emulsification method. Is preferable.
  • an emulsion having a fine particle size it may be preferable to carry out the work while heating at an appropriate temperature (for example, 30 to 80 ° C.) for the purpose of lowering the viscosity of the modified conjugated diene rubber.
  • an appropriate temperature for example, 30 to 80 ° C.
  • the content of the conjugated diene rubber in the adhesive component when the adhesive component is an emulsion is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and further, from the viewpoint of improving the adhesive force with the rubber. It is preferably 2% by mass or more, and preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less.
  • the content of the conjugated diene rubber in the adhesive component is within the above range, it is possible to prevent the viscosity of the adhesive component from becoming extremely high while obtaining sufficient adhesive force.
  • the conjugated diene rubber may be used alone or in combination of two or more. Further, the oil may be used alone or in combination of two or more.
  • the adhesive component in the present invention may contain components other than the conjugated diene rubber and oil as long as the adhesive force with the rubber is not impaired.
  • the other components include other polymers (for example, unmodified conjugated diene rubber), acids, alkalis, antioxidants, curing agents, dispersants, pigments, dyes, adhesive aids, carbon black and the like.
  • the content thereof is preferably 10,000 parts by mass or less, more preferably 1,000 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the conjugated diene rubber. It is more preferably 100 parts by mass or less, still more preferably 50 parts by mass or less, still more preferably 25 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less.
  • the method for producing the reinforcing fiber of the present invention is not particularly limited, and a step of adhering the conjugated diene rubber to the fiber in a state of being mixed with the oil or adhering to the fiber in a state of dispersing the conjugated diene rubber in water. It can be produced by a method including a step of causing.
  • the conjugated diene rubber is mixed with the oil into the fiber.
  • a method including a step of adhering is preferable.
  • the following method can be mentioned.
  • the method (I) is not particularly limited as long as it is a method of forming an adhesive layer composed of the adhesive component on the surface of the surface-modified fiber, but from the viewpoint of improving the adhesiveness with rubber, the following step I-1 The method including is preferable.
  • Step I-1 A step of adhering the adhesive component to the surface of the surface-modified fiber.
  • step I-1 there is no particular limitation on the method of adhering the adhesive component to the surface-modified fiber, for example, a method of adhering the adhesive component as it is, a method of adding a solvent to the adhesive component as necessary, and adhering the adhesive component. And so on.
  • a method for adhering the adhesive component it is preferable to use one or more selected from immersion, roll coater, oiling roller, oiling guide, nozzle (spray) coating, brush coating and the like.
  • the amount of the adhesive component adhered is preferably 0.01 part by mass or more, preferably 0.1 part by mass, with respect to 100 parts by mass of the fiber used as a raw material, from the viewpoint of improving the adhesiveness between the reinforcing fiber and the rubber. It is more preferably parts or more, more preferably 1 part by mass or more, and from the viewpoint of the balance between manufacturing cost and effect, it is preferably 10 parts by mass or less, and 5 parts by mass or less. Is more preferable, and 3 parts by mass or less is further preferable.
  • Step I-2 Heat treatment of the surface-modified fiber to which the adhesive component obtained in Step I-1 is attached
  • the heat treatment in Step I-2 is preferably performed at a treatment temperature of 100 to 200 ° C. for 0.1 seconds to The treatment time is preferably 2 minutes. Since the conjugated diene rubber contained in the adhesive component has a reactive multiple bond, the heat treatment in the presence of oxygen is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 175 ° C.
  • the adhesive strength can be improved without reducing the amount of reactive multiple bonds in the conjugated diene rubber, the deterioration of the fibers is suppressed, and the quality such as coloring is also improved. It will be good.
  • the reinforcing fiber may contain components other than the surface-modified fiber and the adhesive component.
  • other components include cross-linking agents, acids, bases, inorganic salts, organic salts, pigments, dyes, antioxidants, polymerization initiators, plasticizers and the like.
  • the total content of the hydrophilic fiber and the adhesive component in the reinforcing fiber is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, from the viewpoint of improving the adhesive force with the rubber and the reinforcing strength. Is 95% by mass or more.
  • the reinforcing fiber is preferably a multifilament having a single yarn fineness of 0.1 dtex or more and 30 dtex or less.
  • the single yarn fineness may be less than 0.1 dtex, but it is preferably 0.1 dtex or more because it is difficult to manufacture industrially. Further, when the single yarn fineness is 30 dtex or less, the surface area of the fiber when it is used as a reinforcing fiber becomes large, so that the adhesiveness with rubber is improved.
  • the reinforcing fiber of the present invention has a single yarn fineness of more preferably 0.3 dtex or more, further preferably 0.5 dtex or more, still more preferably 1 dtex or more, and more preferably 20 dtex or less, still more preferable. Is preferably a multifilament of 15 dtex or less, more preferably 10 dtex or less.
  • the rubber adhesive force of the reinforcing fiber of the present invention is preferably 30 N / 25.4 mm or more, more preferably 50 N / 25.4 mm or more, further preferably 70 N / 25.4 mm or more, and more preferably 80 N. It is more preferably / 25.4 mm or more, and usually 200 N / 25.4 mm or less.
  • the rubber adhesive strength of the reinforcing fibers is at least the above lower limit value, a woven fabric, a knitted fabric, and a molded product having excellent reinforcing strength can be obtained.
  • the rubber adhesive force of the reinforcing fiber of the present invention is preferably 30 N / 3 or more, more preferably 40 N / 3 or more, further preferably 50 N / 3 or more, and 60 N / 3. It is more preferably 3 or more, and usually 200 N / 3 or less.
  • the rubber adhesive strength of the reinforcing fibers is at least the above lower limit value, a woven fabric, a knitted fabric, and a molded product having excellent reinforcing strength can be obtained.
  • the rubber adhesive force of the reinforcing fiber can be measured by the method described in the examples.
  • the reinforcing fiber of the present invention can be used in any shape, but it is preferable to use it in the form of a fiber cord, a woven fabric, a knitted fabric or the like containing the reinforcing fiber in at least a part thereof, and at least one of the reinforcing fibers is used. It is more preferable to use it as a woven fabric or a knitted fabric included in a part. For example, as will be described later, it can be used as a knit that adheres to rubber. It can also be used as a reinforcing fiber to be embedded in resin, cement or the like.
  • the molded product of the present invention is not particularly limited as long as it uses the reinforcing fibers.
  • a molded body having the reinforcing fiber and the rubber layer (hereinafter, also referred to as “rubber molded body”) is particularly preferable.
  • the reinforcing fibers used in the rubber molded body are preferably used as a woven fabric or knitted fabric containing the reinforcing fibers at least in a part thereof, and the woven fabric or a knitted fabric containing the reinforcing fibers in at least a part thereof.
  • a preferred embodiment of the molded body of the present invention is a molded body having fibers, a surface modification layer, an adhesive layer, and a rubber layer in this order, and the adhesive force between the adhesive layer and the rubber layer is 25. It is preferably 70 N or more, more preferably 80 N or more per 4 mm, and if the adhesive force is 70 N or more, it can be suitably used for various uses described later.
  • the rubber molded body can be used as a member of, for example, tires such as automobile tires, belts such as conveyor belts and timing belts, hoses, and rubber products such as anti-vibration rubber. Among them, tires, belts, or hoses. It is more preferable to use as.
  • the automobile tire for example, it can be used for various members made of a composite material of a reinforcing fiber and a rubber component such as a belt, a carcass ply, a breaker, and a bead tape.
  • the hose can be used for transporting various fluids in various applications, and is suitable for, for example, a fluid transport hose for automobiles, and in particular, a liquid fuel hose for automobiles and a brake for automobiles. It is preferably used for oil hoses and fluid hoses, and more preferably for brake oil hoses for automobiles.
  • the rubber molded body is preferably molded by using the reinforcing fiber and a rubber composition containing a compounding agent usually used in the rubber industry as a rubber component.
  • the rubber component is not particularly limited, but for example, NR (natural rubber), IR (polyisoprene rubber), BR (polybutadiene rubber), SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (nitrile rubber), EPM (ethylene-).
  • Propylene copolymer rubber EPDM (ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer rubber), IIR (butyl rubber), halogenated butyl rubber, CR (chloroprene rubber) and the like can be mentioned.
  • NR IR
  • BR IR
  • SBR IR
  • EPDM CR
  • CR CR
  • EPDM CR
  • One of these rubber components may be used alone, or two or more of these rubber components may be used in combination.
  • natural rubber alone or in combination with natural rubber and SBR.
  • the mass ratio of natural rubber to SBR is in the range of 50/50 to 90/10 from the viewpoint of suppressing deterioration of physical properties due to vulcanization of rubber. It is preferable to do so.
  • the natural rubber is generally used in the tire industry such as TSR (Technically Specified Rubber) such as SMR (Malaysia TSR), SIR (Indonesia TSR), STR (Thai TSR) and RSS (Ribbed Smoked Sheet).
  • TSR Technicalnically Specified Rubber
  • SMR Magnetic Reliable TSR
  • SIR Indonesia TSR
  • STR Thai TSR
  • RSS Rabbed Smoked Sheet
  • modified natural rubber such as natural rubber used, high-purity natural rubber, epoxidized natural rubber, hydroxylated natural rubber, hydrogenated natural rubber, and grafted natural rubber.
  • the SBR general ones used for tire applications can be used, but specifically, those having a styrene content of 0.1 to 70% by mass are preferable, and those having a styrene content of 5 to 50% by mass are more preferable. It is more preferably 15 to 35% by mass. Further, the vinyl content is preferably 0.1 to 60% by mass, more preferably 0.1 to 55% by mass.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the SBR is preferably 100,000 to 2,500,000, more preferably 150,000 to 2,000,000, and 200,000 to 1,500,000. Is more preferable. Within the above range, both workability and mechanical strength can be achieved.
  • the weight average molecular weight of SBR is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight obtained from the measurement of gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a modified SBR in which a functional group is introduced into the SBR may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the functional group include an amino group, an alkoxysilyl group, a hydroxy group, an epoxy group, a carboxy group and the like.
  • the rubber composition may further contain a filler in addition to the rubber component.
  • a filler include inorganic fillers such as carbon black, silica, clay, mica, calcium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, titanium oxide, glass fiber, fibrous filler, and glass balloon; resin particles, Examples thereof include wood powder and organic fillers such as cork powder.
  • carbon black and silica are preferable from the viewpoint of improving physical properties such as improvement of mechanical strength.
  • the carbon black examples include furnace black, channel black, thermal black, acetylene black, and Ketjen black. Among these carbon blacks, furnace black is preferable from the viewpoint of improving the cross-linking speed and mechanical strength.
  • the average particle size of the carbon black is preferably 5 to 100 nm, more preferably 5 to 80 nm, and even more preferably 5 to 70 nm.
  • the average particle size of the carbon black can be obtained by measuring the diameter of the particles with a transmission electron microscope and calculating the average value.
  • silica examples include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (silicic anhydride), calcium silicate, aluminum silicate and the like. Among these silicas, wet silica is preferable.
  • the average particle size of the silica is preferably 0.5 to 200 nm, more preferably 5 to 150 nm, and even more preferably 10 to 100 nm. The average particle size of the silica can be obtained by measuring the diameter of the particles with a transmission electron microscope and calculating the average value thereof.
  • the content of the filler with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 20 to 150 parts by mass, more preferably 25 to 130 parts by mass, and 25 to 110 parts by mass. Is more preferable.
  • the content thereof is preferably 20 to 120 parts by mass and 20 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Is more preferable, and 20 to 80 parts by mass is further preferable.
  • One of these fillers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the rubber composition may further contain a cross-linking agent in order to cross-link the rubber component.
  • a cross-linking agent examples include sulfur, sulfur compounds, oxygen, organic peroxides, phenol resins, amino resins, quinone and quinone dioxime derivatives, halogen compounds, aldehyde compounds, alcohol compounds, epoxy compounds, metal halides and organic substances. Examples include metal halides and silane compounds.
  • One of these cross-linking agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the cross-linking agent is usually 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass, and more preferably 0.8 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is contained in parts by mass.
  • the rubber composition may further contain a vulcanization accelerator when, for example, sulfur, a sulfur compound, or the like is contained as a cross-linking agent for cross-linking (vulcanizing) the rubber component.
  • a vulcanization accelerator examples include guanidine compounds, sulfenamide compounds, thiazole compounds, thiuram compounds, thiourea compounds, dithiocarbamic acid compounds, aldehyde-amine compounds, aldehyde-ammonia compounds, and imidazoline. Examples thereof include system compounds and xanthate compounds.
  • One of these vulcanization accelerators may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the vulcanization accelerator is usually contained in an amount of 0.1 to 15 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition may further contain a vulcanization aid when, for example, sulfur, a sulfur compound, or the like is contained as a cross-linking agent for cross-linking (vulcanizing) the rubber component.
  • a vulcanization aid include fatty acids such as stearic acid, metal oxides such as zinc oxide, and fatty acid metal salts such as zinc stearate.
  • fatty acids such as stearic acid
  • metal oxides such as zinc oxide
  • fatty acid metal salts such as zinc stearate.
  • One of these vulcanization aids may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the vulcanization aid is usually contained in an amount of 0.1 to 15 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition contains silica as a filler, it is preferable to further contain a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent include sulfide compounds, mercapto compounds, vinyl compounds, amino compounds, glycidoxy compounds, nitro compounds, chloro compounds and the like. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the silane coupling agent is preferably contained in an amount of 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass, and further preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica. When the content of the silane coupling agent is within the above range, the dispersibility, the coupling effect, and the reinforcing property are improved.
  • the rubber composition is used for the purpose of improving processability, fluidity, etc., as long as it does not impair the effects of the present invention, and if necessary, silicon oil, aroma oil, TDAE (Treated Distilled Aromatic Extracts), MES (Mild Extracted). Solvates), RAE (Residual Aromatic Extracts), paraffin oil, naphthenic oil and other process oils, aliphatic hydrocarbon resins, alicyclic hydrocarbon resins, C9 resins, rosin resins, kumaron inden resins, phenolic resins
  • a resin component such as the above may be contained as a softening agent.
  • the content thereof is preferably less than 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition contains an antistatic agent, a wax, an antioxidant, a lubricant, and a light stabilizer, if necessary, for the purpose of improving weather resistance, heat resistance, oxidation resistance, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Agents, anti-scorch agents, processing aids, colorants such as pigments and pigments, flame retardants, antistatic agents, matting agents, anti-blocking agents, UV absorbers, mold release agents, foaming agents, antibacterial agents, antifungal agents , Additives such as fragrances may be contained.
  • the antioxidant include hindered phenol compounds, phosphorus compounds, lactone compounds, hydroxyl compounds and the like.
  • the antiaging agent include amine-ketone compounds, imidazole compounds, amine compounds, phenol compounds, sulfur compounds and phosphorus compounds. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the reinforcing fiber is embedded in the unvulcanized rubber composition, and the rubber composition is vulcanized to obtain the surface-modified fiber and the rubber component.
  • a molded product bonded via an adhesive component can be obtained.
  • the brake oil hose for an automobile has, for example, an inner rubber layer and an outer rubber layer, and has one or two reinforcing layers made of the reinforcing fibers between the inner rubber layer and the outer rubber layer. Things can be mentioned. Examples of the rubber component constituting the inner rubber layer and the outer rubber layer include those described above. Among them, EPDM, SBR and the like can be mentioned as the rubber component constituting the inner rubber layer, and EPDM, CR and the like can be mentioned as the rubber component constituting the outer rubber layer.
  • the reinforcing layer can be formed by braiding reinforcing fibers.
  • a reinforcing layer (first reinforcing layer) in which the reinforcing fibers are braided is formed on the outer surface of the inner rubber layer.
  • first reinforcing layer in which the reinforcing fibers are braided
  • second reinforcing layer an intermediate rubber layer is further formed on the outer surface of the first reinforcing layer, and the reinforcing fibers are braided on the outer surface of the intermediate rubber layer (second reinforcing layer).
  • a reinforcing layer) may be formed. Then, it can be produced by forming an outer rubber layer on the outer surface of the reinforcing layer (first reinforcing layer or second reinforcing layer) and vulcanizing it.
  • the vulcanization temperature can be appropriately selected depending on the type of constituent material of each layer of the brake oil hose, but from the viewpoint of suppressing deterioration of the rubber and the reinforcing fiber and improving the adhesive force between the rubber and the reinforcing fiber, the vulcanization temperature is 200 ° C. or less. It is preferable to have.
  • Production Example 1 Production of Modified Conjugated Diene Rubber (A-1) A sufficiently dried 5 L autoclave is replaced with nitrogen, and 756 g of hexane and 122.3 g of n-butyllithium (17 mass% hexane solution) are charged and heated to 50 ° C. After raising the temperature, 1344 g of butadiene was sequentially added under stirring conditions while controlling the polymerization temperature to be 50 ° C., and polymerization was carried out for 1 hour. Then, methanol was added to stop the polymerization reaction to obtain a polymer solution. Water was added to the obtained polymer solution, the mixture was stirred, and the polymer solution was washed with water.
  • A-1 A sufficiently dried 5 L autoclave is replaced with nitrogen, and 756 g of hexane and 122.3 g of n-butyllithium (17 mass% hexane solution) are charged and heated to 50 ° C. After raising the temperature, 1344 g of butadiene was sequentially
  • Butyl) -p-phenylenediamine (trade name "Nocrack 6C", manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was added and reacted at 170 ° C. for 24 hours to modify maleic anhydride-modified liquid polybutadiene (A-1). ) was obtained.
  • Production Example 2 Production of Modified Conjugated Diene Rubber (A-2) A sufficiently dried 5 L autoclave was substituted with nitrogen, and 1260 g of hexane and 36.3 g of n-butyllithium (17 mass% hexane solution) were charged and brought to 50 ° C. After raising the temperature, 1260 g of butadiene was sequentially added under stirring conditions while controlling the polymerization temperature to be 50 ° C., and polymerization was carried out for 1 hour. Then, methanol was added to stop the polymerization reaction to obtain a polymer solution. Water was added to the obtained polymer solution, the mixture was stirred, and the polymer solution was washed with water.
  • A-2 Modified Conjugated Diene Rubber
  • Butyl) -p-phenylenediamine (trade name "Nocrack 6C", manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was added and reacted at 170 ° C. for 24 hours to modify maleic anhydride-modified liquid polybutadiene (A-2). ) was obtained.
  • Production Example 3 Production of Modified Conjugated Diene Rubber (A-3) A sufficiently dried 5 L autoclave is replaced with nitrogen, and 1140 g of hexane and 20.9 g of n-butyllithium (17 mass% hexane solution) are charged and brought to 50 ° C. After raising the temperature, 1390 g of butadiene was sequentially added under stirring conditions while controlling the polymerization temperature to be 50 ° C., and polymerization was carried out for 1 hour. Then, methanol was added to stop the polymerization reaction to obtain a polymer solution. Water was added to the obtained polymer solution, the mixture was stirred, and the polymer solution was washed with water.
  • A-3 Modified Conjugated Diene Rubber
  • Butyl) -p-phenylenediamine (trade name "Nocrack 6C", manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was added and reacted at 170 ° C. for 24 hours to modify maleic anhydride-modified liquid polybutadiene (A-3). ) was obtained.
  • Production Example 4 Production of Modified Conjugated Diene Rubber (A-4) To 525 g of the obtained maleic anhydride-modified liquid polybutadiene (A-3), 9.0 g of methanol is added and reacted at 80 ° C. for 6 hours. Obtained monomethyl maleate-modified liquid polybutadiene (A-4).
  • Production Example 5 Production of Modified Conjugated Diene Rubber (A-5) To 525 g of the obtained maleic anhydride-modified liquid polybutadiene (A-2), 8.5 g of methanol is added and reacted at 80 ° C. for 6 hours. Obtained monomethyl maleate-modified liquid polybutadiene (A-5).
  • the methods for measuring and calculating the physical properties of the modified conjugated diene rubber are as follows. The results are shown in Table 1. ⁇ Measurement method of weight average molecular weight, number average molecular weight and molecular weight distribution> The weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the modified conjugated diene rubber were determined by GPC (gel permeation chromatography) as standard polystyrene-equivalent values. The measuring device and conditions are as follows.
  • GPC device GPC device "GPC8020” manufactured by Tosoh Corporation -Separation column: "TSKgelG4000HXL” manufactured by Tosoh Corporation -Detector: "RI-8020” manufactured by Tosoh Corporation -Eluent: tetrahydrofuran-Eluent flow rate: 1.0 ml / min-Sample concentration: 5 mg / 10 ml -Column temperature: 40 ° C
  • melt viscosity The melt viscosity of the modified conjugated diene rubber at 38 ° C. was measured with a Brookfield viscometer (manufactured by BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the vinyl content was calculated from the area ratio of the peak of the double bond derived from the vinylized diene compound and the peak of the double bond derived from the non-vinylized diene compound in the obtained spectrum.
  • the average number of hydrogen-bonding functional groups per molecule of the modified conjugated diene-based rubber was calculated from the equivalent of hydrogen-bonding functional groups (g / eq) of the modified conjugated diene-based rubber and the number average molecular weight Mn in terms of styrene from the following formula. ..
  • Average number of hydrogen-bonding functional groups per molecule [(number average molecular weight (Mn)) / (molecular weight of styrene unit) ⁇ (average of conjugated diene and other monomer units other than conjugated diene contained as needed) Molecular weight)] / (equivalent to hydrogen-bonding functional group)
  • the method for calculating the equivalent of the hydrogen-bonding functional group can be appropriately selected depending on the type of the hydrogen-bonding functional group.
  • the average number of hydrogen-bonding functional groups per molecule of maleic anhydride-modified conjugated diene-based rubber and monomethyl maleate-modified conjugated diene-based rubber is calculated for the maleic anhydride-modified conjugated diene-based rubber and monomethyl maleate-modified conjugated diene-based rubber.
  • the acid value of the rubber was determined, and the equivalent (g / eq) of the hydrogen-bonding functional group was calculated from the acid value.
  • the sample after the denaturation reaction was washed 4 times with methanol (5 mL per 1 g of the sample) to remove impurities such as antioxidants, and then the sample was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours.
  • the mass of the hydrogen-bonding functional group contained in 1 g of the maleic anhydride-modified conjugated diene-based rubber and the monomethyl-modified conjugated diene-based rubber maleate was calculated by the following formula, and further, the maleic anhydride-modified conjugated diene-based rubber was calculated.
  • the mass other than the functional group (polymer main chain mass) contained in 1 g of monomethyl-modified conjugated diene-based rubber maleate was calculated.
  • the equivalent (g / eq) of the hydrogen-bonding functional group was calculated from the following formula.
  • ⁇ Diluted solution of conjugated diene rubber> A solution was prepared by diluting each of the modified conjugated diene rubbers shown in Table 1 with fatty acid ester or mineral oil to 25% by mass.
  • the fatty acid ester is a polyol fatty acid ester (trimethylolpropane tricaprylate), which has a vapor pressure of 1.7 ⁇ 10-7 Pa at 20 ° C., a flash point of 258 ° C., and is not volatile. I used the one.
  • As the mineral oil a mineral oil having a vapor pressure of 7.0 ⁇ 10 -3 Pa at 20 ° C., a flash point of 158 ° C., and no volatility was used.
  • PET fibers (total fineness 1100 dtex, single yarn fineness 6.10 dtex), which are polyester fibers, were immersed in the surface modifier (B-1) and then squeezed with a roller. Then, the obtained fiber was dried at 140 ° C. for 60 seconds and further heat-treated at 240 ° C. for 60 seconds to prepare a surface-modified fiber. Next, a diluted solution of the modified conjugated diene rubber was prepared so as to have the composition and the amount of adhesion shown in Table 3, and then the diluted solution was applied to the surface-modified fiber using an oiling guide and wound up. Then, after acclimatizing at room temperature (20 ° C.) for 3 days, the reinforcing fibers were twisted at a twist number of 80 T / m to prepare reinforcing fibers.
  • Liquid B SBR latex (effective content 40% by mass): 207 parts by mass Vinyl pyridine-modified SBR latex (effective content 40% by mass): 233 parts by mass After mixing the above liquid B and the aged liquid A, the temperature is 25 ° C. The RFL solution was produced by aging for 16 hours.
  • EPDM rubber 100 parts by mass Filler (carbon black): 60 parts by mass Softener (paraffin-based process oil): 20 parts by mass Crossing agent (sulfur powder): 1.5 parts by mass Vulcanization aid (2 types of zinc oxide, stearer) Acid): 6 parts by mass Vulcanization accelerator (thiazole type, thiuram type): 1.5 parts by mass
  • NR rubber 70 parts by mass SBR rubber: 41.25 parts by mass Filler (carbon black): 45 parts by mass Vulcanizing agent (sulfur powder): 3.5 parts by mass Vulcanization aid (zinc oxide, stearic acid): 6 parts by mass Part Vulcanization accelerator (thiazole type): 1 part by mass
  • Example 17 Processing method of twisted cord> Two PET fibers (total fineness 1100 dtex, single yarn fineness 6.10 dtex), which are polyester fibers, were multiplied by 470 times / m of upper twist and 470 times / m of lower twist to prepare a twisted fiber cord. ..
  • the twisted cord was immersed in the surface modifier (B-1) and then squeezed with a roller.
  • the obtained fiber cord was dried at 140 ° C. for 60 seconds and further heat-treated at 240 ° C. for 60 seconds to prepare the fiber cord. Then, it was immersed in the emulsion composition containing the modified conjugated diene rubber as the main component shown in Table 5, squeezed with a roller, dried at 140 ° C. for 60 seconds, and then wound up.
  • the content of the modified conjugated diene rubber in the emulsion composition was 10% by mass.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

レゾルシノール及びホルムアルデヒドを用いることなく、ゴムとの接着性を向上させることができる表面改質繊維、補強繊維及びそれを用いた成形体を提供する。　繊維と、前記繊維の表面の少なくとも一部を覆う表面改質層とを有し、前記表面改質層の表面における固体表面ゼータ電位が－２０．０～３０．０ｍＶである表面改質繊維。

Description

表面改質繊維、補強繊維、及びそれを用いた成形体
　本発明は、ゴムとの接着性に優れる表面改質繊維、補強繊維及びそれを用いた成形体に関する。
　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やナイロン６６、ビニロン及びレーヨン等の合成有機繊維は廉価であると共に、強度が高く、耐熱性や耐久性に優れ、また軽量であることから、自動車のタイヤやオイルブレーキホースの補強繊維として用いられている。これらの製品において、ゴムが有する優れた物理的特性（例えば、高強度及び高弾性率）等を十分に発揮させるためには、繊維とゴムとを強固に接着させる必要がある。
　繊維とゴムとを強固に接着させる方法としては、従来、レゾルシノール・ホルムアルデヒド樹脂とゴムラテックスとを主成分とするＲＦＬと呼ばれる接着剤を用いる方法が広く知られている（特許文献１及び２）。
　しかしながら、ＲＦＬに含まれるホルムアルデヒドは発がん性の疑いがあり、また、レゾルシノールは環境ホルモンの疑いがあることから、これらの原料を使用しない代替材料の開発が望まれている。
　ＲＦＬの代替材料としては、例えば特許文献３に、ゴムの加硫に用いられる加硫剤と反応する不飽和炭素結合及びエポキシ基を有する接着化合物を含む接着剤を用いる技術が提案されている。また、特許文献４には、１段目にブロックドイソシアネート化合物とエポキシ化合物を付与することで活性な官能基層を設け、２段目にラテックスを主成分とする接着成分を用いる技術が提案されている。
特開昭５４－４９７６号公報 特開昭５８－２３７０号公報 特開２０１１－１１１５６３号公報 欧州特許第３２５８００６号明細書
　特許文献３に記載された接着剤を用いる方法は、従来のＲＦＬを用いる方法に比べて、接着性が大きく劣っており実用性に乏しいという問題があった。また、特許文献４に記載の処理はゴム引き層とよばれる中間層を設ける工程が必要であると共に、高温での熱処理を２段階で実施する必要があるため、処理に多大なエネルギーを必要とし、且つ繊維の熱劣化が懸念され補強性能が低下する場合があった。なお、特許文献４では、ラテックスを主成分とする接着成分を用いる技術が記載されているのみで、共役ジエン系ゴムを主成分とする接着成分を用いることに関しては記載がない。
　本発明は、前記従来の問題を鑑みてなされたものであって、レゾルシノール及びホルムアルデヒドを用いることなく、ゴムとの接着性を向上させることができる表面改質繊維、補強繊維及びそれを用いた成形体を提供することを課題とする。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、繊維に特定の化合物を付着させ繊維表面のゼータ電位を特定の範囲に調整することにより、繊維と接着成分との親和性が高くなり、その結果レゾルシノール及びホルムアルデヒドを使用しなくても、繊維とゴムとの接着性が向上することを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下［１］～［１４］に関する。
［１］繊維と、前記繊維の表面の少なくとも一部を覆う表面改質層とを有し、前記表面改質層の表面における固体表面ゼータ電位が－２０．０～３０．０ｍＶである表面改質繊維。
［２］前記繊維が、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、及び再生セルロース系繊維から選ばれる１種以上の繊維である、前記［１］に記載の表面改質繊維。
［３］前記表面改質層が含窒素官能基を有する化合物を含む、前記［１］又は［２］に記載の表面改質繊維。
［４］前記表面改質層が、オキサゾリン基、オキサゾリジノン基、カルボジイミド基、カルバミド基、アミノ基、及びアジリジン基から選ばれる１種以上に由来する官能基を有する化合物を含む、前記［１］～［３］のいずれかに記載の表面改質繊維。
［５］前記表面改質層の量が、原料として用いた繊維１００質量部に対して０．０１～５．０質量部である、前記［１］～［４］のいずれかに記載の表面改質繊維。
［６］前記［１］～［５］のいずれかに記載の表面改質繊維と、前記表面改質繊維の表面の少なくとも一部を覆う共役ジエン系ゴムを含有する接着層とを有する補強繊維。
［７］前記共役ジエン系ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００超１２０，０００以下である、前記［６］に記載の補強繊維。
［８］前記共役ジエン系ゴムが、分子内にブタジエン、イソプレン、及びファルネセンから選ばれる１種以上に由来する単量体単位を有する、前記［６］又は［７］に記載の補強繊維。
［９］前記共役ジエン系ゴムが、共役ジエン系ゴムの一部に水素結合性官能基を有する変性共役ジエン系ゴムであり、該水素結合性官能基が、ヒドロキシ基、エポキシ基、アルデヒド基、アルデヒド基のアセタール化体、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、カルボキシ基のエステル化体、カルボキシ基の酸無水物、シラノール基、シラノール基のエステル化体、アミノ基、イミダゾール基、及びメルカプト基から選ばれる１種以上である、前記［６］～［８］のいずれかに記載の補強繊維。
［１０］前記接着層が更にオイルを含有し、該オイルの２０℃における蒸気圧が１０Ｐａ以下である、前記［６］～［９］のいずれかに記載の補強繊維。
［１１］前記［６］～［１０］のいずれかに記載の補強繊維を用いた、成形体。
［１２］更にゴム層を有する、前記［１１］に記載の成形体。
［１３］前記成形体がタイヤ、ベルト又はホースである、前記［１１］又は［１２］に記載の成形体。
［１４］繊維、表面改質層、接着層、及びゴム層をこの順に有する成形体であって、前記接着層と前記ゴム層との接着力が幅２５．４ｍｍあたり７０Ｎ以上である、成形体。
　本発明は、レゾルシノール及びホルムアルデヒドを用いることなく、ゴムとの接着性を向上させることができる表面改質繊維、補強繊維及びそれを用いた成形体を提供することができる。
［表面改質繊維］
　本発明の表面改質繊維は、繊維と、前記繊維の表面の少なくとも一部を覆う表面改質層とを有し、前記表面改質層の表面における固体表面ゼータ電位が－２０．０～３０．０ｍＶであることを特徴とするものである。
　本発明によれば、固体表面のゼータ電位を前記範囲に調整しているため、接着成分に含まれる変性共役ジエン系ゴムと繊維との間に強い親和性が発現する。そして、繊維と接着成分とゴムとがそれぞれ強固に接着し、結果として繊維とゴムとの接着性が向上する。
　なお、本発明において「繊維の表面の少なくとも一部を覆う表面改質層」とは、繊維の表面の少なくとも一部に、例えば、膜や層として表面改質層が存在する態様であってもよく、繊維の原料に表面改質層に相当する成分が含まれており、繊維そのものの表面の一部に表面改質層の成分が存在する態様であってもよい。
　繊維と接着成分との親和性を向上させ、その結果、繊維とゴムとの接着性を向上させる観点から、表面改質層の表面における固体表面ゼータ電位は、－２０．０～２０．０ｍＶであることが好ましく、－１５．０～１５．０ｍＶであることがより好ましく、－１０．０～１２．０ｍＶであることが更に好ましく、－５．０～１０．０ｍＶであることがより更に好ましく、－５．０～９．０ｍＶであることがより更に好ましく、－５．０～６．０ｍＶであることがより更に好ましく、－５．０～０ｍＶであることがより更に好ましい。
＜表面改質層＞
　本発明における表面改質層は、前記固体表面ゼータ電位を前記範囲内に調整することができる化合物で構成されていれば特に制限はないが、例えば、含窒素官能基を有する化合物を含む層であることが好ましく、具体的には、オキサゾリン基、オキサゾリジノン基、カルボジイミド基、カルバミド基、アミノ基、及びアジリジン基から選ばれる１種以上に由来する官能基を有する化合物を含む層であることが好ましい。
　前記官能基を有する化合物としては、例えば、ブロックドイソシアネート化合物とエポキシ化合物とを反応して得られるオキサゾリジノン基含有化合物、アクリル又はスチレン／アクリル共重合体の高分子主鎖にオキサゾリン基を導入したオキサゾリン基含有化合物、分子内にカルボジイミド基を導入したカルボジイミド基含有化合物（多価カルボジイミド）、尿素誘導体のようなカルバミド基含有化合物、分子内にアミノ基を導入したアミノ基含有高分子量体、分子末端にアジリジン基を導入したアジリジン基含有化合物（２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタノール　トリス［３－（１－アジリジニル）プロピオネート］）等が挙げられ、これらの中でも、表面改質繊維とゴムとの接着性を向上させる観点から、ブロックドイソシアネート化合物とエポキシ化合物とを反応して得られるオキサゾリジノン基含有化合物が好ましく、環境負荷を低減する観点からはオキサゾリン基含有化合物が好ましい。
　表面改質層は、ゴムとの接着性を向上させる観点から、繊維の表面の全部を覆っていることが好ましいが、実質的には繊維の表面の少なくとも一部を覆っていればよい。繊維の表面を覆う表面改質層の具体的な量は、原料として用いた繊維１００質量部に対して０．０１～５．０質量部であることが好ましく、０．０５～１．０質量部であることがより好ましく、０．１～０．３質量部であることが更に好ましい。
＜繊維＞
　本発明の表面改質繊維に用いる繊維に特に制限はないが、従来の技術ではゴムに対して強固に接着することができなかった疎水性樹脂からなる疎水性繊維に好適に用いることができる。疎水性繊維は一般的に繊維表面に極性の官能基を有しないため、後述する接着成分との親和性に乏しく、ゴムと強固に接着することができなかった。しかしながら、本発明のように繊維表面に表面改質層を設けることにより、疎水性繊維であってもゴムと強固に接着することが可能になる。なお、本発明において「繊維」とは、単繊維や長繊維だけでなく、不織布、織物、編物、フェルト及びスポンジ等の形態を含むものとする。
　本発明に用いることができる疎水性繊維としては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系繊維、及び全芳香族ポリエステル系繊維等が挙げられ、これらの中でも、製造コスト、強度、耐熱性及び耐久性等に優れることから、ポリエステル系繊維が好ましい。
　本発明においては親水性繊維を用いてもよい。親水性の合成繊維としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、及びアミノ基のような親水性官能基、及び／又は、アミド結合のような親水性結合を有する熱可塑性樹脂で構成される合成繊維を挙げることができる。
　このような熱可塑性樹脂の具体例は、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド系樹脂〔ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド９Ｃ（ノナンジアミンとシクロヘキサンジカルボン酸からなるポリアミド）等の脂肪族ポリアミド；ポリアミド９Ｔ（ノナンジアミンとテレフタル酸からなるポリアミド）等の芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから合成される半芳香族ポリアミド；ポリパラフェニレンテレフタルアミド等の芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから合成される全芳香族ポリアミド等〕、ポリアクリルアミド系樹脂等が挙げられる。
　これらの中でも、ポリビニルアルコール系樹脂、及びポリアミド系樹脂が好ましい。親水性の合成繊維は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの親水性の合成繊維は、親水性をより高めるべく、後述する親水化処理を更に施してもよい。
　親水性の天然繊維としては、クラフトパルプ等の木材パルプや木綿パルプ、ワラパルプ等の非木材パルプ等の天然セルロース繊維が挙げられる。
　親水性の再生繊維としては、レーヨン、リヨセル、キュプラ、及びポリノジック等の再生セルロース繊維が挙げられる。
　これらの天然繊維及び再生繊維は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの親水性の天然繊維及び再生繊維は、親水性をより高めるべく、後述する親水化処理を更に施してもよい。
　親水性繊維は、少なくとも表面が親水性を有していればよく、例えば、疎水性繊維の表面を親水化処理した繊維や、疎水性樹脂を芯部とし、鞘部を親水性樹脂とした芯鞘型複合繊維等であってもよい。鞘部を構成する親水性樹脂の例については、親水性の合成繊維についての記述が引用される。疎水性樹脂からなる疎水性繊維としては、前記の疎水性繊維が挙げられる。
　親水化処理は、化学的又は物理的に繊維表面に親水性官能基を付与する処理であれば特に限定はされないが、例えば、前記疎水性樹脂からなる疎水性繊維をイソシアネート基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エーテル基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシ基及びウレタン基等の親水性官能基を含む化合物又はその誘導体により修飾する方法や、電子線照射により表面を改質する方法等で行うことができる。
　本発明に用いられる親水性繊維としては、補強繊維として用いられる観点から、合成繊維及び再生繊維が好ましく、中でもポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、及び再生セルロース系繊維から選ばれる１種以上の繊維が好ましい。
　なお、本発明において、繊維は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜表面改質繊維の製造方法＞
　本発明の表面改質繊維の製造方法に特に制限はないが、前述の表面改質層を構成する化合物の水又は有機溶媒による溶液を調製し、この溶液を前記繊維に付着させ、その後、熱処理等により乾燥させる方法により製造することができる。
　前記表面改質剤の溶液を繊維に付着させる方法に特に制限はなく、例えば、浸漬、ロールコーター、オイリングローラー、オイリングガイド、ノズル（スプレー）塗布、及び刷毛塗り等から選ばれる１種以上により行うことが好ましい。
　前記溶液を乾燥させるための熱処理としては、好ましくは１００～２５０℃の処理温度で０．１秒～２分の処理時間で行うことが好ましい。なお、熱処理は特定の温度で１回のみ行ってもよく、また、処理温度及び処理時間を変えて２回以上行ってもよい。
　前記表面改質層は、前記以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、架橋剤、酸、塩基、無機塩、有機塩、顔料、染料、酸化防止剤、重合開始剤、可塑剤等が挙げられる。
　表面改質層が前記他の成分を含有する場合、表面改質層中の他の成分の含有量は、ゴムとの接着力を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
［補強繊維］
　本発明の補強繊維は、前記本発明の表面改質繊維と、前記表面改質繊維の表面の少なくとも一部を覆う共役ジエン系ゴムを含有する接着層とを有するものである。本発明においては、前記表面改質繊維と接着層との親和性が高いため、繊維と接着層、該接着層とゴムとを強固に接着することが可能になる。
　本発明の補強繊維は、表面改質繊維の表面の全体が接着層で覆われていてもよいが、少なくとも一部が接着層で覆われていればよく、例えば、膜や層として接着成分が存在する態様であってもよい。
　なお、本発明における接着層は、人体に有害なホルムアルデヒド及びホルムアルデヒドを原料とした樹脂を含まなくてもゴムとの接着性に優れる補強繊維を得ることができる。本発明において、前記接着層が仮にホルムアルデヒドを原料とした樹脂を含む場合、当該樹脂としては、例えば、レゾルノール／ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂及びこれらの誘導体が挙げられる。前記接着層において、前記ホルムアルデヒド成分を含む場合、その含有量は前記共役ジエン系ゴム１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることが更に好ましく、１質量部以下であることが特により更に好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。ホルムアルデヒドの含有量は、補強繊維から接着層をトルエン等の溶媒で抽出した後、ＨＰＬＣ等を用いることで測定できる。
＜接着層＞
　本発明の補強繊維における接着層は共役ジエン系ゴムを含有するものであれば特に制限はなく、例えば、共役ジエン系ゴムをオイルに溶解させた溶液からなる接着成分、又は共役ジエン系ゴムを水に分散させたエマルションからなる接着成分を表面改質繊維に付着させることにより形成することができる。以下、接着層の態様について具体的に説明する。
〔共役ジエン系ゴム〕
　本発明において用いる共役ジエン系ゴムは、分子内に少なくとも共役ジエンに由来する単量体単位（以下、「共役ジエン単位」とも称する）を含むものであり、例えば、共役ジエン系ゴム中の全単量体単位中に共役ジエンに由来する単量体単位を５０モル％以上含有するものが好ましい。
　前記共役ジエン単量体としては、例えば、ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（以下、「イソプレン」とも称する）、２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニルブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチルー１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、２－メチル－１，３－オクタジエン、１，３，７－オクタトリエン、β－ファルネセン（以下、「ファルネセン」とも称する）、ミルセン、及びクロロプレン等が挙げられる。これら共役ジエンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。共役ジエン系ゴムは、加硫時の反応性の観点から、ブタジエン、イソプレン、及びファルネセンから選ばれる１種以上に由来する単量体単位を有することがより好ましい。
　本発明において用いる共役ジエン系ゴムは、接着を阻害しない程度であれば前記共役ジエン単量体以外の他の単量体に由来する単位を含んでいてもよい。他の単量体としては、共重合可能なエチレン性不飽和単量体や芳香族ビニル化合物が挙げられる。
　前記エチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、１－ブテン、及びイソブチレン等のオレフィン等が挙げられる。
　前記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－４－アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４－メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、及びジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　共役ジエン系ゴムが共役ジエン単量体以外の他の単量体に由来する単量体単位を含有する場合、その含有量は３０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることが更に好ましい。
　本発明において用いる共役ジエン系ゴムは、共役ジエン系ゴムの一部に水素結合性官能基を有する変性共役ジエン系ゴムであることが好ましく、少なくとも一部の重合体鎖に共役ジエン単位を含み、かつ、該重合体鎖の側鎖又は末端に水素結合性官能基を有する変性共役ジエン系ゴムがより好ましい。
　共役ジエン系ゴムとして前記変性共役ジエン系ゴムを用いた場合、変性共役ジエン系ゴムが被着体であるゴム及び表面改質繊維のそれぞれと相互作用することによって、両者を接着させることができる。変性共役ジエン系ゴムと被着ゴムとを加硫し、共有結合を形成させた場合は、強い凝集力が生じるため、より一層接着性が向上する。
　また、変性共役ジエン系ゴムに含まれる水素結合性官能基が表面改質繊維の表面改質層と水素結合を形成することにより接着性が向上すると考えられる。
　なお、本明細書において、「水素結合」とは、電気陰性度の大きな原子（Ｏ、Ｎ、Ｓ等）に結合し、電気的に陽性に分極した水素原子（ドナー）と、孤立電子対を有する電気的に陰性な原子（アクセプター）との間に形成される結合性の相互作用を意味する。
　本発明において「水素結合性官能基」とは、前記水素結合においてドナー及びアクセプターとして機能することのできる官能基である。具体的には、ヒドロキシ基、エポキシ基、エーテル基、メルカプト基、カルボキシ基、カルボニル基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、イミダゾール基、ウレタン基、アミド基、ウレア基、イソシアネート基、ニトリル基、シラノール基及びこれらの誘導体等が挙げられる。アルデヒド基の誘導体としては、そのアセタール化体が挙げられる。カルボキシ基の誘導体としては、その塩、そのエステル化体、そのアミド化体、その酸無水物が挙げられる。シラノール基の誘導体としては、そのエステル化体が挙げられる。また、カルボキシ基としては、モノカルボン酸由来の基、ジカルボン酸由来の基が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシ基、エポキシ基、アルデヒド基、アルデヒド基のアセタール化体、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、カルボキシ基のエステル化体、カルボキシ基の酸無水物、シラノール基、シラノール基のエステル化体、アミノ基、イミダゾール基、及びメルカプト基から選ばれる１種以上が好ましい。
　これらの中でも、接着性を向上させる観点、共役ジエン系ゴムの製造容易性の観点から、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、カルボキシ基の塩、カルボキシ基のエステル化体、カルボキシ基の酸無水物から選ばれる１種以上が好ましく、カルボキシ基、カルボキシ基のエステル化体、カルボキシ基の酸無水物から選ばれる１種以上がより好ましく、無水マレイン酸のエステル化体及び無水マレイン酸由来の官能基が更に好ましい。
　変性共役ジエン系ゴム中の水素結合性官能基数は、ゴム接着性に優れる補強繊維を得る観点から、１分子当たりの平均で、好ましくは１個以上、より好ましくは３個以上、更に好ましくは４個以上である。また、前記水素結合性官能基数は、変性共役ジエン系ゴムの粘度を適切な範囲に制御し、取り扱い性を向上させる観点から、１分子当たりの平均で、好ましくは８０個以下、より好ましくは４０個以下、更に好ましくは３０個以下、より更に好ましくは２０個以下、より更に好ましくは１５個以下である。
　変性共役ジエン系ゴム１分子当たりの平均水素結合性官能基数は、変性共役ジエン系ゴムの水素結合性官能基の当量（ｇ／ｅｑ）とスチレン換算の数平均分子量Ｍｎから、下記式に基づき算出される。変性共役ジエン系ゴムの水素結合性官能基の当量は、水素結合性官能基１個当たりに結合している共役ジエン及び必要に応じて含まれる共役ジエン以外の他の単量体の質量を意味する。
　１分子当たりの平均水素結合性官能基数＝[（数平均分子量（Ｍｎ））／（スチレン単位の分子量）×（共役ジエン及び必要に応じて含まれる共役ジエン以外の他の単量体単位の平均分子量）]／（水素結合性官能基の当量）
　なお、水素結合性官能基の当量の算出方法は、水素結合性官能基の種類により適宜選択することができる。
　変性共役ジエン系ゴムを得る方法としては、例えば、共役ジエン単量体の重合化物に変性化合物を付加することにより得る方法（以下、「製造方法（１）」とも称する）や、共役ジエン重合体を酸化することにより得る方法（以下、「製造方法（２）」とも称する）、共役ジエン単量体と水素結合性官能基を有するラジカル重合性化合物とを共重合することにより得る方法（以下、「製造方法（３）」とも称する）、重合活性末端を有する未変性の共役ジエン単量体の重合化物に対して重合停止剤を添加する前に該重合活性末端と反応し得る変性化合物を添加する方法（以下、「製造方法（４）」とも称する）が挙げられる。中でも、生産性の観点から、製造方法（１）又は（２）又は（３）により製造することが好ましく、製造方法（１）又は（３）により製造することがより好ましく、製造方法（１）により製造することが更に好ましい。
〔変性共役ジエン系ゴムの製造方法（１）〕
　製造方法（１）は、共役ジエン単量体の重合化物、すなわち未変性の共役ジエン系ゴム（以下、「未変性共役ジエン系ゴム」とも称する）に変性化合物を付加する方法である。
　未変性共役ジエン系ゴムは、共役ジエン及び必要に応じて共役ジエン以外の他の単量体を、例えば、乳化重合法、又は溶液重合法等により重合して得ることができる。
　前記溶液重合法としては、公知又は公知に準ずる方法を適用できる。例えば、溶媒中で、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒、アニオン重合可能な活性金属又は活性金属化合物を使用して、必要に応じて極性化合物の存在下で、所定量の共役ジエンを含む単量体を重合する。
　溶媒としては、例えば、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
　アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。これらアニオン重合可能な活性金属の中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。
　アニオン重合可能な活性金属化合物としては、有機アルカリ金属化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。これら有機アルカリ金属化合物の中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。
　前記有機アルカリ金属化合物の使用量は、目的とする未変性共役ジエン系ゴム及び変性共役ジエン系ゴムの溶融粘度、分子量等に応じて適宜設定できるが、共役ジエンを含む全単量体１００質量部に対して、通常０．０１～３質量部の量で使用される。
　前記有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
　極性化合物は、アニオン重合において、通常、反応を失活させず、共役ジエン部位のミクロ構造を調整するため用いられる。極性化合物としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル、２,２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物等が挙げられる。極性化合物は、有機アルカリ金属化合物に対して、通常０．０１～１０００モルの量で使用される。
　溶液重合の温度は、通常－８０～１５０℃の範囲、好ましくは０～１００℃の範囲、より好ましくは１０～９０℃の範囲である。重合様式は回分式あるいは連続式のいずれでもよい。
　重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。重合停止剤としては、例えば、メタノール、イソプロパノール等のアルコールが挙げられる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いで、重合化物を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することにより未変性共役ジエン系ゴムを単離できる。
　未変性共役ジエン系ゴムの製造方法としては、前記方法の中でも、溶液重合法が好ましい。
　前記乳化重合法としては、公知又は公知に準ずる方法を適用できる。例えば、所定量の共役ジエンを含む単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する。
　乳化剤としては、例えば炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩及びロジン酸塩等が挙げられる。長鎖脂肪酸塩としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩等が挙げられる。
　分散溶媒としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
　ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
　得られる未変性共役ジエン系ゴムの分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ－テルピネン、α－メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
　乳化重合の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類等により適宜設定できるが、通常０～１００℃の範囲、好ましくは０～６０℃の範囲である。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。
　重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
　重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら、重合化物を凝固させた後、分散溶媒を分離することによって重合化物を回収する。次いで水洗、及び脱水後、乾燥することで、未変性共役ジエン系ゴムが得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展した未変性共役ジエン系ゴムとして回収してもよい。
（製造方法（１）で用いる変性化合物）
　製造方法（１）で用いる変性化合物に特に制限はないが、補強繊維の接着性を向上させる観点から、水素結合性官能基を有しているものが好ましい。水素結合性官能基としては、前述と同様のものが挙げられる。それらの中でも、水素結合力の強さの観点から、アミノ基、イミダゾール基、ウレア基、ヒドロキシ基、エポキシ基、メルカプト基、シラノール基、アルデヒド基、カルボキシ基及びその誘導体が好ましい。カルボキシ基の誘導体としては、その塩、そのエステル化体、そのアミド化体、又はその酸無水物が好ましい。これらの水素結合性官能基を有する変性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記変性化合物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水２，３－ジメチルマレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；マレイン酸エステル、フマル酸エステル、シトラコン酸エステル、イタコン酸エステル等の不飽和カルボン酸エステル；マレイン酸アミド、フマル酸アミド、シトラコン酸アミド、イタコン酸アミド等の不飽和カルボン酸アミド；マレイン酸イミド、フマル酸イミド、シトラコン酸イミド、イタコン酸イミド等の不飽和カルボン酸イミド；ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルメトキシジメチルシラン、２－メルカプトエチルエトキシジメチルシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３－メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシエチルシラン、３－メルカプトプロピルジエトキシエチルシラン、３－メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、３－メルカプトプロピルエトキシジメチルシラン等のシラン化合物等が挙げられる。
　前記変性化合物の使用量は、未変性共役ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１～１００質量部、より好ましくは０．５～５０質量部、更に好ましくは１～３０質量部である。
　反応温度は通常０～２００℃の範囲が好ましく、５０～２００℃の範囲がより好ましい。
　また、未変性共役ジエン系ゴムに前記変性化合物をグラフト化し水素結合性官能基を導入した後、更に該官能基と反応し得る変性化合物を添加して別の水素結合性官能基を重合体中に導入してもよい。具体的には、例えば、リビングアニオン重合して得られる未変性共役ジエン系ゴムに対し、無水マレイン酸をグラフト化した後、２－ヒドロキシエチルメタクリレートやメタノール等の水酸基を有する化合物、水等の化合物を反応させる方法が挙げられる。
　変性共役ジエン系ゴムにおける変性化合物の付加量は、未変性共役ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５～４０質量部であることが好ましく、１～３０質量部であることがより好ましく、１．５～２０質量部であることが更に好ましい。なお、変性共役ジエン系ゴム中に付加された変性化合物量は、変性化合物の酸価を基に算出することもでき、また、赤外分光法、核磁気共鳴分光法等の各種分析機器を用いて求めることもできる。
　前記変性化合物を未変性共役ジエン系ゴムに付加させる方法は特に限定されず、例えば、液状の未変性共役ジエン系ゴムと、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、及びシラン化合物等から選ばれる１種以上の変性化合物と、更に必要に応じてラジカル発生剤を加えて、有機溶媒の存在下又は非存在下に加熱する方法が挙げられる。使用するラジカル発生剤には特に制限はなく、通常市販されている有機過酸化物、アゾ系化合物、過酸化水素等が使用できる。
　前記方法で使用される有機溶媒としては、一般的には炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒が挙げられる。これら有機溶媒の中でも、ｎ－ブタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒が好ましい。
　更に、前記方法により変性化合物を付加する反応を行う際、副反応を抑制する観点等から、老化防止剤を添加してもよい。該老化防止剤は通常市販されているものが使用でき、例えば、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（ノクラック６Ｃ)等が挙げられる。
　老化防止剤の添加量は、未変性共役ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．０５～５質量部であることがより好ましい。老化防止剤の添加量が前記範囲内であると、副反応を抑制することができ、収率よく変性共役ジエン系ゴムを得ることができる。
〔共役ジエン系ゴムの物性〕
　共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限はないが、接着性を向上させる観点から、２，０００超であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることが更に好ましく、１５，０００以上であることがより更に好ましく、２０，０００以上であることがより更に好ましく、２５，０００以上であることが特に好ましく、取り扱い性の観点から、１２０，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがより好ましく、７５，０００以下であることが更に好ましく、５５，０００以下であることがより更に好ましい。
　共役ジエン系ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限はないが、接着性を向上させる観点から、２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることが更に好ましく、１５，０００以上であることがより更に好ましく、２０，０００以上であることがより更に好ましく、２５，０００以上であることが特に好ましく、そして、取り扱い性の観点から、１２０，０００以下であることが好ましく、７５，０００以下であることがより好ましく、５０，０００以下であることが更に好ましく、４７，０００以下であることがより更に好ましい。
　共役ジエン系ゴムのＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から求めたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量であり、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
　共役ジエン系ゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．００～５．００であることが好ましく、１．００～３．００であることがより好ましく、１．００～２．００であることが更に好ましく、１．００～１．５０であることがより更に好ましく、１．００～１．３０であることが特に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内であると、共役ジエン系ゴムの粘度のばらつきが小さく、取り扱いが容易である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣの測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比を意味する。
　また、共役ジエン系ゴムと繊維との接着性の観点から、共役ジエン系ゴムは液状であることが好ましい。
　本明細書において「液状」とは、共役ジエン系ゴムの３８℃で測定した溶融粘度が４，０００Ｐａ・ｓ以下であることを示す。該溶融粘度は接着性を向上させる観点から、０．１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、１Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、１０Ｐａ・ｓ以上であることが更に好ましく、３０Ｐａ・ｓ以上であることがより更に好ましく、５０Ｐａ・ｓ以上であることがより更に好ましく、取り扱い性の観点から、２，５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２，１００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。前記溶融粘度が前記範囲内であると、共役ジエン系ゴムの接着性を向上させつつ、取り扱い性を良好にすることができる。
　なお、共役ジエン系ゴムの溶融粘度は、ブルックフィールド型粘度計（Ｂ型粘度計）を用いて３８℃にて測定した粘度を意味する。
　共役ジエン系ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、共役ジエン単位のビニル含量、共役ジエンの種類、共役ジエン以外の他の単量体に由来する単位の含有量等によって変化し得るが、－１００～１０℃であることが好ましく、－１００～０℃であることがより好ましく、－１００～－１０℃であることが更に好ましい。Ｔｇが前記範囲であると、高粘度化が抑制でき取り扱いが容易になる。
　共役ジエン系ゴムのビニル含量は８０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることが更に好ましい。ビニル含量が前記範囲内であると接着性が向上する。
　本明細書において「ビニル含量」とは、変性液状ジエン系ゴムに含まれる、共役ジエン単位の合計１００モル％中、１，２－結合又は３，４－結合で結合をしている共役ジエン単位（１，４－結合以外で結合をしている共役ジエン単位）の合計モル％を意味する。ビニル含量は、1Ｈ－ＮＭＲを用いて１，２－結合又は３，４－結合で結合をしている共役ジエン単位由来のシグナルと１，４－結合で結合をしている共役ジエン単位由来のシグナルの積分値比から算出することができる。
〔オイル〕
　本発明における接着層は、例えば、共役ジエン系ゴムをオイルに溶解させた溶液からなる接着成分を表面改質繊維に塗布することにより形成することができる。
　本発明においては、例えば２０℃における蒸気圧が１０Ｐａ以下である、いわゆる不揮発性のオイルを用いることが好ましい。このようなオイルを用いることにより、接着成分を繊維の表面に塗布した後もオイルが長期間揮発しないので、接着成分の塗り斑が生じにくくなり、接着性が向上する。また、製造時の製造設備の汚染を抑制することができる。これらの観点から、オイルとしては、２０℃におけるオイルの蒸気圧が、８Ｐａ以下であることが好ましく、５Ｐａ以下であることがより好ましく、１Ｐａ以下であることが更に好ましく、０．１Ｐａ以下であることがより更に好ましく、０．０１Ｐａ以下であることがより更に好ましい。
　なお、本発明において２０℃におけるオイルの蒸気圧は、気体流通法により測定した測定値にアントワン（Ａｎｔｏｉｎｅ）式を適用して得られた最適曲線によって算出した値をいう。
　本発明においてオイルを用いた場合、ＲＦＬを用いる従来技術と比較して樹脂化のための加熱工程が不要であり、更に希釈剤として水等の溶媒を用いる従来技術と比較して水等を除去するための蒸発工程も不要である。よって、従来と比較して簡易な設備で効率的に製造することが可能であり、環境にも優しい。
　本発明において用いることができる２０℃における蒸気圧が１０Ｐａ以下のオイルとしては、共役ジエン系ゴムと相溶するものであれば特に限定はされないが、例えば、天然油、及び合成油が挙げられる。天然油としては例えば鉱物油、及び植物油が挙げられる。
　鉱物油としては、溶剤精製、水添精製等の通常の精製法により得られた、パラフィン系鉱物油、芳香族系鉱物油及びナフテン系鉱物油、更にフィッシャートロプシュプロセス等により製造されたワックス（ガストゥリキッドワックス）、ワックスを異性化することによって製造された鉱物油等が挙げられる。
　パラフィン系鉱物油の市販品としては、出光興産株式会社製の「ダイアナプロセスオイル」シリーズ、ＪＸエネルギー株式会社製の「スーパーオイル」シリーズ等が挙げられる。
　植物油としては例えば、亜麻仁油、ツバキ油、マカダミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、アボカド油、サザンカ油、ヒマシ油、紅花油、ホホバ油、ヒマワリ油、アーモンド油、菜種油、ゴマ油、大豆油、ピーナッツ油、綿実油、ココヤシ油、パーム核油、米ぬか油等が挙げられる。
　合成油としては、炭化水素系合成油、エステル系合成油、エーテル系合成油等が挙げられる。炭化水素系合成油としては、ポリブテン、ポリイソブチレン、１－オクテンオリゴマー、１－デセンオリゴマー、及びエチレン－プロピレン共重合体等のα－オレフィンオリゴマー又はその水素化物、アルキルベンゼン、及びアルキルナフタレン等が挙げられる。エステル系合成油としては、トリグリセリン脂肪エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、モノグリセリン脂肪酸エステル、モノアルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル等が挙げられる。エーテル系合成油としては、ポリオキシアルキレングリコール、及びポリフェニルエーテル等が挙げられる。合成油の市販品としては、出光興産株式会社製の「リニアレン」シリーズ、ＡＮＤＥＲＯＬ製、「ＦＧＣ３２」、「ＦＧＣ４６」、「ＦＧＣ６８」等が挙げられる。
　オイルは、前記天然油及び合成油から選ばれる１種を用いたものでも、天然油の２種以上、合成油の２種以上、又は天然油及び合成油のそれぞれの１種以上を混合したものでもよい。
　本発明においては、接着成分の粘度を適切な範囲とし、作業性を向上させる観点から、鉱物油が好ましく、パラフィン系鉱物油、及びナフテン系鉱物油から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
　本発明において用いるオイルの引火点は、安全性の観点から７０℃以上が好ましい。この観点から、オイルの引火点は、１００℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることが更に好ましく、１４０℃以上であることがより更に好ましい。オイルの引火点の上限値に特に制限はないが、３２０℃以下であることが好ましい。
　前記接着成分中の共役ジエン系ゴムの含有量は、ゴムとの接着力を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以下である。接着成分中の共役ジエン系ゴムの含有量が前記範囲内であると、十分な接着力を得つつ、接着成分の粘度が極端に高くなることを防ぐことができる。
　また、前記接着成分中のオイルの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。
　前記接着成分中における共役ジエン系ゴムとオイルとの質量比［共役ジエン系ゴム（Ｒ）：オイル（Ｏ）］は、好ましくは０．１：９．９～８：２、より好ましくは０．５：９．５～６：４、更に好ましくは１：９～５：５、より更に好ましくは１：９～４：６である。一般的にオイルはゴムの接着性を悪化させることが知られているが、共役ジエン系ゴムとオイルとを前記特定の質量比で混合して用いた場合には、接着性を維持しつつ、粘度を下げることが可能になり接着成分の取扱性が向上すると共に、表面改質繊維に対する付着作業性も向上する。
　なお、本発明においては、前記共役ジエン系ゴムを水に分散させたエマルションからなる接着成分を表面改質繊維に付着させることにより接着層を形成してもよい。
　共役ジエン系ゴムを水に分散させて水中油滴型エマルションとして用いる場合、機械的方法又は化学的方法により接着成分のエマルション(ラテックス)を予め調製し、希釈等により所定の濃度で使用することが好ましい。
　機械的方法としてはホモジナイザー、ホモミキサー、ディスパーサーミキサー、コロイドミル、パイプラインミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波乳化機等を用いる方法が挙げられ、これらを単独又は組み合わせて使用できる。
　化学的方法としては、反転乳化法、Ｄ相乳化法、ＨＬＢ温度乳化法、ゲル乳化法及び液晶乳化法等種々の方法が挙げられ、簡便に粒子径の細かいエマルションが得られる観点から反転乳化法が好ましい。また粒子径の細かいエマルションを得るためには、変性共役ジエン系ゴムの粘度を下げる目的で適当な温度（例えば３０～８０℃）で加熱しながら作業を実施することが好ましい場合もある。
　接着成分をエマルションとする場合における接着成分中の共役ジエン系ゴムの含有量は、ゴムとの接着力を向上させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下である。接着成分中の共役ジエン系ゴムの含有量が前記範囲内であると、十分な接着力を得つつ、接着成分の粘度が極端に高くなることを防ぐことができる。
　前記共役ジエン系ゴムは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、前記オイルも１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　更に本発明における接着成分は、ゴムとの接着力を阻害しない範囲内で、共役ジエン系ゴム及びオイル以外の他の成分を含んでもよい。
　前記他の成分としては、他のポリマー（例えば未変性共役ジエン系ゴム）、酸、アルカリ、酸化防止剤、硬化剤、分散剤、顔料、染料、接着助剤、カーボンブラック等が挙げられる。
　前記接着成分が他の成分を含有する場合、その含有量は、共役ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは１０，０００質量部以下であり、より好ましくは１，０００質量部以下であり、更に好ましくは１００質量部以下であり、より更に好ましくは５０質量部以下であり、より更に好ましくは２５質量部以下であり、より更に好ましくは１０質量部以下である。
［補強繊維の製造方法］
　本発明の補強繊維の製造方法に特に制限はなく、前記共役ジエン系ゴムを前記オイルと混合した状態で繊維に付着させる工程や、前記共役ジエン系ゴムを水に分散させた状態で繊維に付着させる工程を含む方法で製造することができる。
　本発明においては、表面改質繊維に対して共役ジエン系ゴムを効率的に付着させる観点、及び製造設備の汚染を抑制する観点から、前記共役ジエン系ゴムを前記オイルと混合した状態で繊維に付着させる工程を含む方法が好ましい。
　本発明の補強繊維のより具体的な製造方法としては、下記方法が挙げられる。
〔方法（Ｉ）〕
　方法（Ｉ）としては、表面改質繊維の表面に前記接着成分からなる接着層を形成する方法であれば特に制限はないが、ゴムとの接着性を向上させる観点から、下記工程Ｉ－１を含む方法が好ましい。
　工程Ｉ－１：前記接着成分を表面改質繊維の表面に付着させる工程
　工程Ｉ－１において、前記接着成分を表面改質繊維に付着させる方法に特に制限はなく、例えば、前記接着成分をそのまま付着させる方法、前記接着成分に必要に応じて溶媒を加えて付着させる方法等が挙げられる。
　前記接着成分を付着させる方法として、浸漬、ロールコーター、オイリングローラー、オイリングガイド、ノズル（スプレー）塗布、及び刷毛塗り等から選ばれる１種以上により行うことが好ましい。
　前記接着成分の付着量は、補強繊維とゴムとの接着性を向上させる観点から、原料として用いた繊維１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることが更に好ましく、そして、製造コストと効果とのバランスの観点から、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることが更に好ましい。
　本発明においては、共役ジエン系ゴムと特定のオイルとを併用する場合、接着成分を表面改質繊維に付着させた後、２０℃程度の室温で３日～１０日程度なじませることにより本発明の補強繊維を得ることができるが、場合によっては下記工程Ｉ－２を実施してもよい。
　工程Ｉ－２：工程Ｉ－１で得られた前記接着成分が付着した表面改質繊維を熱処理する工程
　工程Ｉ－２における熱処理は、好ましくは１００～２００℃の処理温度で０．１秒～２分の処理時間で行うことが好ましい。前記接着成分に含まれる共役ジエン系ゴムは反応性多重結合を有しているため、酸素存在下での熱処理は２００℃以下であることが好ましく、１７５℃以下であることがより好ましい。熱処理の温度が前記範囲内であると、共役ジエン系ゴム中の反応性多重結合量が減少することなく、接着力を向上させることができ、更に繊維の劣化も抑制し、着色等の品質も良好となる。
　前記補強繊維は、前記表面改質繊維及び前記接着成分以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、架橋剤、酸、塩基、無機塩、有機塩、顔料、染料、酸化防止剤、重合開始剤、可塑剤等が挙げられる。
　前記補強繊維中の前記親水性繊維及び前記接着成分の合計含有量は、ゴムとの接着力の向上及び補強強度の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
＜補強繊維の物性＞
　前記補強繊維は、単糸繊度が０．１ｄｔｅｘ以上３０ｄｔｅｘ以下のマルチフィラメントであることが好ましい。単糸繊度は０．１ｄｔｅｘ未満であってもよいが工業的に製造することが難しいことから０．１ｄｔｅｘ以上が好ましい。また、単糸繊度が３０ｄｔｅｘ以下であると、補強繊維とした場合における繊維の表面積が大きくなるため、ゴムとの接着性が向上する。当該観点から、本発明の補強繊維は、単糸繊度がより好ましくは０．３ｄｔｅｘ以上、更に好ましくは０．５ｄｔｅｘ以上、より更に好ましくは１ｄｔｅｘ以上であり、そして、より好ましくは２０ｄｔｅｘ以下、更に好ましくは１５ｄｔｅｘ以下、より更に好ましくは１０ｄｔｅｘ以下であるマルチフィラメントであることが好ましい。
　本発明の補強繊維のゴム接着力は、３０Ｎ／２５．４ｍｍ以上であることが好ましく、５０Ｎ／２５．４ｍｍ以上であることがより好ましく、７０Ｎ／２５．４ｍｍ以上であることが更に好ましく、８０Ｎ／２５．４ｍｍ以上であることがより更に好ましく、通常、２００Ｎ／２５．４ｍｍ以下である。補強繊維のゴム接着力が前記下限値以上であると、補強強度に優れた織物、編み物及び成形体を得ることができる。
　また、本発明の補強繊維のゴム接着力は、３０Ｎ／３本以上であることが好ましく、４０Ｎ／３本以上であることがより好ましく、５０Ｎ／３本以上であることが更に好ましく、６０Ｎ／３本以上であることがより更に好ましく、通常、２００Ｎ／３本以下である。補強繊維のゴム接着力が前記下限値以上であると、補強強度に優れた織物、編み物及び成形体を得ることができる。
　なお、補強繊維のゴム接着力は、実施例に記載の方法により測定することができる。
　本発明の補強繊維は、任意の形状で使用することができるが、該補強繊維を少なくとも一部に含む、繊維コード、織物、編物等の形態で使用することが好ましく、該補強繊維を少なくとも一部に含む、織物又は編物として使用することがより好ましい。例えば、後述するとおりゴムに接着する編物として使用することができる。また、樹脂やセメント等に埋め込む補強繊維として使用することもできる。
［成形体］
　本発明の成形体は、前記補強繊維を用いたものであれば特に限定されない。中でも、前記補強繊維がゴムとの優れた接着性を有することから、特に前記補強繊維とゴム層とを有する成形体（以下、「ゴム成形体」とも称する）が好ましい。前記ゴム成形体に用いられる補強繊維は、ゴムの形態保持という観点からは、該補強繊維を少なくとも一部に含む織物又は編物として用いられることが好ましく、該補強繊維を少なくとも一部に含む織物又は編物からなる補強層とゴム層とを積層した積層体として用いられることがより好ましい。
　本発明の成形体の好適な態様としては、繊維、表面改質層、接着層、及びゴム層をこの順に有する成形体であって、前記接着層と前記ゴム層との接着力が幅２５．４ｍｍあたり７０Ｎ以上、より好ましくは８０Ｎ以上であることが好ましく、前記接着力が７０Ｎ以上であれば、後述する各種用途に好適に用いることができる。
　前記ゴム成形体は、例えば自動車用タイヤ等のタイヤ、コンベアベルト、タイミングベルト等のベルト、ホース、及び防振ゴム等のゴム製品の部材として使用することができ、中でも、タイヤ、ベルト、又はホースとして用いることがより好ましい。
　前記自動車用タイヤとしては、例えばベルト、カーカスプライ、ブレーカー、ビードテープ等の補強繊維とゴム成分との複合材からなる各種部材に使用できる。
　前記ホースとしては、種々の用途における各種流体の輸送を目的に使用することができ、例えば、自動車用の流体輸送用ホースに好適であり、特に、自動車用の液体燃料用ホース、自動車用のブレーキオイルホース、及び冷媒用ホースに用いることが好ましく、自動車用のブレーキオイルホースに用いることがより好ましい。
　前記ゴム成形体は、前記補強繊維と、ゴム成分に通常ゴム業界で用いられる配合剤を配合したゴム組成物とを用いて成形されることが好ましい。
　ゴム成分としては、特に限定はされないが、例えば、ＮＲ（天然ゴム）、ＩＲ（ポリイソプレンゴム）、ＢＲ（ポリブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、ＥＰＭ（エチレン－プロピレン共重合体ゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン－プロピレン－非共役ジエン共重合体ゴム）、ＩＩＲ（ブチルゴム）、ハロゲン化ブチルゴム、ＣＲ（クロロプレンゴム）等が挙げられる。これらの中でも、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ、ＣＲを用いることが好ましく、ＥＰＤＭを用いることがより好ましい。これらのゴム成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。タイヤ用途においては、タイヤ工業において一般的に用いられるものが使用できる。中でも、天然ゴム単独、あるいは天然ゴムとＳＢＲとを組み合わせて使用することが好ましい。天然ゴムとＳＢＲとを組み合わせる際は、ゴムの加硫戻りによる物性低下を抑制する観点から、天然ゴムとＳＢＲとの質量比（天然ゴム／ＳＢＲ）は、５０／５０～９０／１０の範囲とすることが好ましい。
　前記天然ゴムとしては、例えばＳＭＲ（マレーシア産ＴＳＲ）、ＳＩＲ（インドネシア産ＴＳＲ）、ＳＴＲ（タイ産ＴＳＲ）等のＴＳＲ（Technically　Specified　Rubber）やＲＳＳ（Ribbed　Smoked　Sheet）等のタイヤ工業において一般的に用いられる天然ゴム、高純度天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、水酸基化天然ゴム、水素添加天然ゴム、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴムが挙げられる。
　前記ＳＢＲとしては、タイヤ用途に用いられる一般的なものを使用できるが、具体的には、スチレン含量が０．１～７０質量％のものが好ましく、５～５０質量％のものがより好ましく、１５～３５質量％のものが更に好ましい。また、ビニル含量が０．１～６０質量％のものが好ましく、０．１～５５質量％のものがより好ましい。
　前記ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００～２，５００，０００であることが好ましく、１５０，０００～２，０００，０００であることがより好ましく、２００，０００～１，５００，０００であることが更に好ましい。前記範囲である場合、加工性と機械強度を両立することができる。なお、ＳＢＲの重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
　前記ＳＢＲとしては、本発明の効果を損ねない範囲であれば、ＳＢＲに官能基が導入された変性ＳＢＲを用いてもよい。官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。
　前記ゴム組成物は、前記ゴム成分に加えて、更にフィラーを含有してもよい。該フィラーとしては、例えば、カーボンブラック、シリカ、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ガラス繊維、繊維状フィラー、ガラスバルーン等の無機フィラー；樹脂粒子、木粉、及びコルク粉等の有機フィラー等が挙げられる。このようなフィラーがゴム組成物に含まれることにより、機械強度、耐熱性、又は耐候性等の物性の改善、硬度の調整、ゴムの増量が可能となる。
　機械強度の向上等の物性の改善等の観点からは、前記フィラーの中でも、カーボンブラック及びシリカが好ましい。
　前記カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック等が挙げられる。架橋速度や機械強度向上の観点からは、これらカーボンブラックの中でも、ファーネスブラックが好ましい。
　前記カーボンブラックの平均粒径としては、５～１００ｎｍであることが好ましく、５～８０ｎｍであることがより好ましく、５～７０ｎｍであることが更に好ましい。なお、前記カーボンブラックの平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定してその平均値を算出することにより求めることができる。
　前記シリカとしては、湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等を挙げることができる。これらシリカの中でも、湿式シリカが好ましい。
　前記シリカの平均粒径は、０．５～２００ｎｍであることが好ましく、５～１５０ｎｍであることがより好ましく、１０～１００ｎｍであることが更に好ましい。
　なお、前記シリカの平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定して、その平均値を算出することにより求めることができる。
　前記ゴム組成物において、前記ゴム成分１００質量部に対する前記フィラーの含有量は２０～１５０質量部であることが好ましく、２５～１３０質量部であることがより好ましく、２５～１１０質量部であることが更に好ましい。
　また、前記フィラーとして、シリカ及びカーボンブラック以外のフィラーを用いる場合には、その含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、２０～１２０質量部であることが好ましく、２０～９０質量部であることがより好ましく、２０～８０質量部であることが更に好ましい。
　これらフィラーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記ゴム組成物は、前記ゴム成分を架橋するために、更に架橋剤を含有していてもよい。該架橋剤としては、例えば、硫黄、硫黄化合物、酸素、有機過酸化物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、キノン及びキノンジオキシム誘導体、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物、アルコール化合物、エポキシ化合物、金属ハロゲン化物及び有機金属ハロゲン化物、及びシラン化合物等が挙げられる。これら架橋剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記架橋剤は、架橋物の力学物性の観点から、前記ゴム成分１００質量部に対し、通常０．１～１０質量部、好ましくは０．５～１０質量部、より好ましくは０．８～５質量部含有される。
　前記ゴム組成物は、例えば前記ゴム成分を架橋（加硫）するための架橋剤として硫黄、硫黄化合物等が含まれている場合には、更に加硫促進剤を含有していてもよい。該加硫促進剤としては、例えば、グアニジン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物、チウラム系化合物、チオウレア系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、アルデヒド－アミン系化合物、アルデヒド－アンモニア系化合物、イミダゾリン系化合物、及びキサンテート系化合物等が挙げられる。これら加硫促進剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記加硫促進剤は、前記ゴム成分１００質量部に対し、通常０．１～１５質量部、好ましくは０．１～１０質量部含有される。
　前記ゴム組成物は、例えば前記ゴム成分を架橋（加硫）するための架橋剤として硫黄、硫黄化合物等が含まれている場合には、更に加硫助剤を含有していてもよい。該加硫助剤としては、例えば、ステアリン酸等の脂肪酸、亜鉛華等の金属酸化物、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩が挙げられる。これら加硫助剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記加硫助剤は、前記ゴム成分１００質量部に対し、通常０．１～１５質量部、好ましくは１～１０質量部含有される。
　前記ゴム組成物がフィラーとしてシリカを含有する場合は、更にシランカップリング剤を含有することが好ましい。該シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系化合物、メルカプト系化合物、ビニル系化合物、アミノ系化合物、グリシドキシ系化合物、ニトロ系化合物、クロロ系化合物等が挙げられる。
　これらシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記シランカップリング剤は、シリカ１００質量部に対して好ましくは０．１～３０質量部、より好ましくは０．５～２０質量部、更に好ましくは１～１５質量部含有される。シランカップリング剤の含有量が前記範囲内であると、分散性、カップリング効果、補強性が向上する。
　前記ゴム組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、加工性、流動性等の改良を目的とし、必要に応じてシリコンオイル、アロマオイル、ＴＤＡＥ（Treated　Distilled　Aromatic　Extracts）、ＭＥＳ（Mild　Extracted　Solvates）、ＲＡＥ（Residual　Aromatic　Extracts）、パラフィンオイル、ナフテンオイル等のプロセスオイル、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、Ｃ９系樹脂、ロジン系樹脂、クマロン・インデン系樹脂、フェノール系樹脂等の樹脂成分を軟化剤として含有してもよい。前記ゴム組成物が前記プロセスオイルを軟化剤として含有する場合には、その含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して５０質量部より少ないことが好ましい。
　前記ゴム組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、耐候性、耐熱性、耐酸化性等の向上を目的として、必要に応じて老化防止剤、ワックス、酸化防止剤、滑剤、光安定剤、スコーチ防止剤、加工助剤、顔料や色素等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料等の添加剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ラクトン系化合物、ヒドロキシル系化合物等が挙げられる。老化防止剤としては、例えば、アミン－ケトン系化合物、イミダゾール系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物及びリン系化合物等が挙げられる。これら添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記ゴム成形体の製造方法としては、例えば、前記補強繊維を未加硫の前記ゴム組成物に埋設し、該ゴム組成物を加硫処理することにより、表面改質繊維とゴム成分とが前記接着成分を介して接着された成形体を得ることができる。
　前記自動車用のブレーキオイルホースとしては、例えば、内側ゴム層と外側ゴム層とを有し、内側ゴム層と外ゴム層との間に１層又は２層の前記補強繊維からなる補強層を有するものが挙げられる。
　内側ゴム層と外側ゴム層を構成するゴム成分としては、前述のものが挙げられる。中でも、内側ゴム層を構成するゴム成分としては、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ等が挙げられ、外側ゴム層を構成するゴム成分としては、ＥＰＤＭ、ＣＲ等が挙げられる。前記補強層は、補強繊維を編組して形成することができる。
　前記ブレーキオイルホースの製造方法としては、内側ゴム層の外表面上に、前記補強繊維を編組した補強層（第１補強層）を形成する。２層の補強層を形成する場合には、第１補強層の外表面上に更に中間ゴム層を形成し、該中間ゴム層の外表面上に、前記補強繊維を編組した補強層（第２補強層）を形成してもよい。そして、補強層（第１補強層又は第２補強層）の外表面上に外側ゴム層を形成し、加硫することにより製造することができる。
　加硫温度は、ブレーキオイルホースの各層の構成材料の種類等により適宜選択できるが、ゴムと補強繊維の劣化を抑制し、ゴムと補強繊維との接着力を向上させる観点から、２００℃以下であることが好ましい。
　以下、実施例等により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はかかる実施例等により何ら限定されない。
＜変性共役ジエン系ゴムの製造＞
・下記式（１ａ）で表される単量体単位を有する変性共役ジエン系ゴムの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
製造例１：変性共役ジエン系ゴム（Ａ－１）の製造
　十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン７５６ｇ及びｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）１２２．３ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度が５０℃となるように制御しながら、ブタジエン１３４４ｇを逐次添加して、１時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、未変性液状ポリブタジエン（Ａ’－１）を得た。
　続いて、窒素置換を行った容量１Ｌのオートクレーブ中に、得られた未変性液状ポリブタジエン（Ａ’－１）６００ｇを仕込み、無水マレイン酸３０ｇとＮ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業株式会社製）０．６ｇを添加し、１７０℃で２４時間反応させて、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（Ａ－１）を得た。
製造例２：変性共役ジエン系ゴム（Ａ－２）の製造
　十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン１２６０ｇ及びｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）３６．３ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度が５０℃となるように制御しながら、ブタジエン１２６０ｇを逐次添加して、１時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、未変性液状ポリブタジエン（Ａ’－２）を得た。
　続いて、窒素置換を行った容量１Ｌのオートクレーブ中に、得られた未変性液状ポリブタジエン（Ａ’－２）５００ｇを仕込み、無水マレイン酸２５ｇとＮ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業株式会社製）０．５ｇを添加し、１７０℃で２４時間反応させて、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（Ａ－２）を得た。
製造例３：変性共役ジエン系ゴム（Ａ－３）の製造
　十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン１１４０ｇ及びｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）２０．９ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、攪拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、ブタジエン１３９０ｇを逐次添加して、１時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、未変性液状ポリブタジエン（Ａ’－３）を得た。
　続いて、窒素置換を行った容量１Ｌのオートクレーブ中に、得られた未変性液状ポリブタジエン（Ａ’－３）５００ｇを仕込み、無水マレイン酸２５ｇとＮ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業株式会社製）０．５ｇを添加し、１７０℃で２４時間反応させて、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（Ａ－３）を得た。
製造例４：変性共役ジエン系ゴム（Ａ－４）の製造
　得られた無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（Ａ－３）５２５ｇに対し、メタノールを９．０ｇ添加し、８０℃で６時間反応させることにより、マレイン酸モノメチル変性液状ポリブタジエン（Ａ－４）を得た。
製造例５：変性共役ジエン系ゴム（Ａ－５）の製造
　得られた無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（Ａ－２）５２５ｇに対し、メタノールを８．５ｇ添加し、８０℃で６時間反応させることにより、マレイン酸モノメチル変性液状ポリブタジエン（Ａ－５）を得た。
　なお、変性共役ジエン系ゴムの各物性の測定方法及び算出方法は以下の通りである。結果を表１に示す。
＜重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布の測定方法＞
　変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算値として求めた。測定装置及び条件は、以下の通りである。
・装置　　　　：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム　：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
・検出器　　　：東ソー株式会社製「ＲＩ－８０２０」
・溶離液　　　：テトラヒドロフラン
・溶離液流量　：１．０ｍｌ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
・カラム温度　：４０℃
＜溶融粘度の測定方法＞
　変性共役ジエン系ゴムの３８℃における溶融粘度をブルックフィールド型粘度計（BROOKFIELD　ENGINEERING　LABS.　INC.製）により測定した。
＜ガラス転移温度の測定方法＞
　変性共役ジエン系ゴム１０ｍｇをアルミパンに採取し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０℃／分の昇温速度条件においてサーモグラムを測定し、ＤＤＳＣのピークトップの値をガラス転移温度とした。
＜ビニル含量の測定方法＞
　変性共役ジエン系ゴムのビニル含量を、日本電子株式会社製１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）を使用し、サンプル／重クロロホルム＝５０ｍｇ／１ｍＬの濃度、積算回数１０２４回で測定した。得られたスペクトルのビニル化されたジエン化合物由来の二重結合のピークと、ビニル化されていないジエン化合物由来の二重結合のピークとの面積比から、ビニル含量を算出した。
＜１分子当たりの平均水素結合性官能基数＞
　変性共役ジエン系ゴム１分子当たりの平均水素結合性官能基数は、変性共役ジエン系ゴムの水素結合性官能基の当量（ｇ／ｅｑ）とスチレン換算の数平均分子量Ｍｎから、下記式より算出した。
　１分子当たりの平均水素結合性官能基数＝[（数平均分子量（Ｍｎ））／（スチレン単位の分子量）×（共役ジエン及び必要に応じて含まれる共役ジエン以外の他の単量体単位の平均分子量）]／（水素結合性官能基の当量）
　なお、水素結合性官能基の当量の算出方法は、水素結合性官能基の種類により適宜選択することができる。
　無水マレイン酸変性共役ジエン系ゴム、及びマレイン酸モノメチル変性共役ジエン系ゴムの１分子当たりの平均水素結合性官能基数の算出は、無水マレイン酸変性共役ジエン系ゴム、及びマレイン酸モノメチル変性共役ジエン系ゴムの酸価を求め、該酸価から水素結合性官能基の当量（ｇ／ｅｑ）を算出することにより行った。
　変性反応後の試料をメタノールで４回洗浄（試料１ｇに対して５ｍＬ）して酸化防止剤等の不純物を除去した後、試料を８０℃で１２時間、減圧乾燥した。変性反応後の試料３ｇにトルエン１８０ｍＬ、エタノール２０ｍＬを加え溶解した後、０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液で中和滴定し、下記式より酸価を求めた。
　酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ａ－Ｂ）×Ｆ×５．６１１／Ｓ
　Ａ：中和に要した０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液滴下量(ｍＬ)
　Ｂ：試料を含まないブランクでの０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液滴下量（ｍＬ）
　Ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液の力価
　Ｓ：秤量した試料の質量（ｇ）
　酸価から、下記式により無水マレイン酸変性共役ジエン系ゴム、及びマレイン酸モノメチル変性共役ジエン系ゴム１ｇ当たりに含まれる水素結合性官能基の質量を算出し、更に無水マレイン酸変性共役ジエン系ゴム、及びマレイン酸モノメチル変性共役ジエン系ゴム１ｇ当たりに含まれる官能基以外の質量(重合体主鎖質量)を算出した。そして、以下の式より水素結合性官能基の当量（ｇ／ｅｑ）を算出した。
　〔１ｇ当たり水素結合性官能基質量〕＝〔酸価〕／〔５６．１１〕×〔水素結合性官能基分子量〕／１０００
　〔１ｇ当たり重合体主鎖質量〕＝１－〔１ｇ当たり水素結合性官能基質量〕
　〔水素結合性官能基の当量〕＝〔１ｇ当たり重合体主鎖質量〕／（〔１ｇ当たり水素結合性官能基質量〕／〔水素結合性官能基分子量〕）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜表面改質層の構成材料（表面改質剤）＞
　表２の配合にしたがって各成分を混合することにより、表面改質層の構成材料（表面改質剤Ｂ－１～Ｂ－９）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２中に記載された化合物の詳細は以下のとおりである。
・ブロックドイソシアネート化合物
　　メイカネートＤＭ－３０３１　ＣＯＮＣ（明成化学工業株式会社製、純分５４質量％）
・エポキシ化合物
　　デナコールＥＸ－６１４Ｂ（ナガセケムテック株式会社製、純分１００質量％）
・オキサゾリン基含有化合物
　　エポクロスＷＳ－７００（株式会社日本触媒製、純分２５質量％）
・カルボジイミド基含有化合物
　　カルボジライトＰｒｏｔｏｔｙｐｅ（日清紡ケミカル株式会社製、純分４０質量％）
・アクリル酸ナトリウム化合物
　　アクアリックＤＬ－４５３（株式会社日本触媒製、純分３５質量％）
・エチレンイミン化合物
　　エポミンＳＰ－２００（株式会社日本触媒製、純分１００質量％）
・ジアミド型カチオン系化合物
　　アデカミンＳＦ－２０１（株式会社ＡＤＥＫＡ製、純分８０質量％）
＜共役ジエン系ゴムの希釈溶液＞
　表１に記載の各変性共役ジエンゴムを脂肪酸エステル又は鉱物油を用いて２５質量％に希釈した溶液を調製した。
　なお、脂肪酸エステルとしては、ポリオール脂肪酸エステル（トリメチロールプロパントリカプリレート）であって、２０℃蒸気圧が１．７×１０－７Ｐａであり、引火点が２５８℃であり、揮発性がないものを用いた。また、鉱物油としては、２０℃蒸気圧が７．０×１０－３Ｐａであり、引火点が１５８℃であり、揮発性がないものを用いた。
＜実施例１＞
　表面改質剤（Ｂ－１）中にポリエステル系繊維であるＰＥＴ繊維（総繊度１１００ｄｔｅｘ、単糸繊度６．１０ｄｔｅｘ）を浸漬した後、ローラーで搾液した。
　その後、得られた繊維を１４０℃で６０秒間乾燥処理し、更に２４０℃で６０秒間熱処理することにより表面改質繊維を作製した。
　次いで、表３に示す組成及び付着量になるように変性共役ジエン系ゴムの希釈溶液を調製した後、オイリングガイドを用いて前記希釈溶液を表面改質繊維に付与し、巻き取った。その後、室温（２０℃）で３日間なじませた後、撚り数８０Ｔ／ｍで撚って補強繊維を作製した。
＜実施例２～７及び比較例１～４＞
　表面改質層、接着層及びそれらの付着量を表３に記載のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で補強繊維を作製した。
＜参考例１＞
　後述の前処理液にポリエステル系繊維であるＰＥＴ繊維（総繊度１１００ｄｔｅｘ、単糸繊度６．１０ｄｔｅｘ）を浸漬した後、ローラーで搾液し付与し１４０℃で６０秒間乾燥し、更に２４０℃で６０秒間熱処理した。
　次いでＲＦＬを付与した後に１４０℃で６０秒間乾燥し、更に２４０℃で６０秒間熱処理することにより処理糸を得た。得られた処理糸を撚り数８０Ｔ／ｍで撚り補強繊維を作製した。なお、使用した前処理液及びＲＦＬ液は下記の方法にて調製した。
〔ＲＦＬ前処理液の調整〕
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　：９６．９６質量部
　　ブロックドイソシアネート　　　　　　：　２．２９質量部
　　エポキシ化合物　　　　　　　　　　　：　０．７５質量部
　前処理液はブロックドイソシアネートとエポキシ樹脂を用いて調製した。なお、ブロックドイソシアネートとして、明成化学工業株式会社製の「メイカノートＤＭ－３０３１　ＣＯＮＣ」を、エポキシ樹脂として、ナガセケムテックス株式会社製の「デナコールＥＸ－６１４Ｂ」を用いた。
〔ＲＦＬ液の調整〕
Ａ液
　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：５２４質量部
　　　　レゾルシノール　　　　　　　　　　　　　　：　１５質量部
　　　　ホルムアルデヒド（有効分３７質量％）　　　：　１６質量部
　　　　水酸化ナトリウム水溶液（有効分１０質量％）：　　４質量部
　上記Ａ液を２５℃の温度で６時間熟成した。
Ｂ液
　　ＳＢＲラテックス（有効分４０質量％）　　　　　　　　　：２０７質量部
　　ビニルピリジン変性ＳＢＲラテックス（有効分４０質量％）：２３３質量部
　上記Ｂ液と熟成済みのＡ液とを混合した後、２５℃の温度で１６時間熟成してＲＦＬ液を製造した。
＜ゼータ電位の測定＞
　実施例１～７及び比較例１～４で得られた表面改質繊維の繊維表面のゼータ電位は、ゼータ電位・粒径測定システムＥＬＳＺ－１０００（大塚電子株式会社製）にてｐＨ＝７、温度２５℃で平板用セルを用いて測定した。
　具体的には、繊維を平板用セルに隙間無く並べ密着させ、平板用セル内にモニタ用粒子（ヒドロキシプロピルセルロースでコーティングしたポリスチレン粒子〔大塚電子株式会社製〕）を１０ｍＭの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液中に分散させた分散液を注入した。電気泳動は印加電圧８０Ｖの条件で行った。
＜補強繊維とＥＰＤＭゴムとの接着力の測定＞
　実施例１～７、比較例１～４及び参考例１で得られた補強繊維について、下記方法で評価用シートを作製し、補強繊維をゴムからＴ型剥離させるときに要した力（Ｎ／２５．４ｍｍ）を測定し、ゴム接着力として評価した。結果を表３に示す。
　ゴム接着力の評価結果は、数値が大きいほど補強繊維とゴムとの接着力が大きいことを示す。なお、接着用シートは下記のように作製した。
〔評価用シートの作製〕
　実施例、比較例及び参考例で作製した補強繊維を、補強繊維同士が重ならないようにスダレ状にマスキングテープ上に並べて固定した後、これと、別途ＥＰＤＭゴムを用い、下記配合組成により調製した未加硫のゴム組成物とを重ね合わせた。次いで、１５０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ２の条件で３０分間プレス加硫することにより評価用シートを作製した。
〔ＥＰＤＭ未加硫ゴムの配合組成〕
　ＥＰＤＭゴム　　　　　　　　　　　　　　　：１００質量部
　フィラー（カーボンブラック）　　　　　　　：　６０質量部
　軟化剤（パラフィン系プロセスオイル）　　　：　２０質量部
　架橋剤（硫黄粉）　　　　　　　　　　　　　：１．５質量部
　加硫助剤（亜鉛華２種、ステアリン酸）　　　：　　６質量部
　加硫促進剤（チアゾール系、チウラム系）　　：１．５質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜実施例８～１６及び比較例５～９＞
　繊維、表面改質層、接着層及びそれらの付着量を表４に記載のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で補強繊維を作製した。なお繊維種はポリエステル系繊維に加え、ポリアミド系繊維であるナイロン繊維（総繊度１１００ｄｔｅｘ、単糸繊度６．１０ｄｔｅｘ）、及びポリビニルアルコール系繊維であるビニロン繊維（総繊度１３３０ｄｔｅｘ、単糸繊度６．６５ｄｔｅｘ、株式会社クラレ製「クラロン１２３９」）を用いた。
＜参考例２＞
　最終的に撚りをかけないこと以外は参考例１と同様に処理し補強繊維を作製した。
＜補強繊維とＮＲ／ＳＢＲゴムとの接着力の測定＞
　実施例８～１６、比較例５～９及び参考例２で得られた補強繊維について、下記方法で評価用シートを作製し、補強繊維をゴムからＴ型剥離させるときに要した力（Ｎ／２５．４ｍｍ）を測定し、ゴム接着力として評価した。結果を表４に示す。ゴム接着力の評価結果は、数値が大きいほど補強繊維とゴムとの接着力が大きいことを示す。なお、接着用シートは下記の様に作製した。
〔評価用シートの作製〕
　前述の実施例、比較例及び参考例で作製した補強繊維を、補強繊維同士が重ならないようにスダレ状にマスキングテープ上に並べて固定した後、これと、別途ＮＲ／ＳＢＲゴムを用い、下記配合組成により調製した未加硫のゴム組成物とを重ね合わせた。次いで、１５０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ２の条件で３０分間プレス加硫することにより評価用シートを作製した。
〔ＮＲ／ＳＢＲ未加硫ゴムの配合組成〕
　ＮＲゴム　　　　　　　　　　　　　　：　　　７０質量部
　ＳＢＲゴム　　　　　　　　　　　　　：４１．２５質量部
　フィラー（カーボンブラック）　　　　：　　　４５質量部
　加硫剤（硫黄粉）　　　　　　　　　　：　　３．５質量部
　加硫助剤（亜鉛華、ステアリン酸）　　：　　　　６質量部
　加硫促進剤（チアゾール系）　　　　　：　　　　１質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜実施例１７：撚り合わせコードの処理方法＞
　ポリエステル系繊維であるＰＥＴ繊維（総繊度１１００ｄｔｅｘ、単糸繊度６．１０ｄｔｅｘ）２本を、上撚４７０回／ｍ、下撚４７０回／ｍを掛けたものを作製し撚り合わせ繊維コードを作製した。
　前記撚り合わせコードを表面改質剤（Ｂ－１）中に浸漬した後、ローラーで搾液した。得られた繊維コードを１４０℃で６０秒間乾燥処理し、更に２４０℃で６０秒間熱処理して作製した。次いで表５に記載の変性共役ジエン系ゴムを主成分とするエマルション組成物に浸漬した後、ローラーで搾液し１４０℃で６０秒乾燥処理した後巻き取った。なお、エマルション組成物中の変性共役ジエン系ゴムの含有量は１０質量％であった。
＜実施例１８、１９及び比較例１０＞
　表面改質層、接着層及びそれらの付着量を表５に記載のとおりに変更したこと以外は実施例１７と同様にして補強繊維を作製した。
＜参考例３＞
　撚り合わせたＰＥＴ繊維コードを用いたこと以外は参考例１と同様にして補強繊維を作製した。
＜ゴム接着力の測定＞
　実施例１７～１９、比較例１０及び参考例３で得られた補強繊維について、下記方法で評価用供試体を作製し、補強繊維をゴムからＴ型剥離させるときに要した力（Ｎ／３本）を測定し、ゴム接着力として評価した。結果を表５に示す。ゴム接着力の評価結果は、数値が大きいほど補強繊維とゴムとの接着力が大きいことを示す。なお、接着用供試体は下記の様に作製した。
＜評価用供試体の作製＞
　前述の実施例、比較例及び参考例で作製した補強繊維を、前記配合により調製したＮＲ／ＳＢＲ未加硫のゴム組成物に一定の間隔を空け３本並べた。次いで、１５０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ２の条件で３０分間プレス加硫することにより接着供試体を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例及び比較例の結果より明らかなように、本発明によれば、ゴムとの接着性に優れる表面改質繊維、補強繊維を得ることができる。特に本発明によれば、レゾルシノール・ホルムアルデヒド樹脂とゴムラテックスとを主成分とする接着剤を用いることなく、繊維とゴムとを強固に接着できる。

Claims (14)

  1. 　繊維と、前記繊維の表面の少なくとも一部を覆う表面改質層とを有し、前記表面改質層の表面における固体表面ゼータ電位が－２０．０～３０．０ｍＶである表面改質繊維。
  2. 　前記繊維が、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、及び再生セルロース系繊維から選ばれる１種以上の繊維である、請求項１に記載の表面改質繊維。
  3. 　前記表面改質層が含窒素官能基を有する化合物を含む、請求項１又は２に記載の表面改質繊維。
  4. 　前記表面改質層が、オキサゾリン基、オキサゾリジノン基、カルボジイミド基、カルバミド基、アミノ基、及びアジリジン基から選ばれる１種以上に由来する官能基を有する化合物を含む、請求項１～３のいずれかに記載の表面改質繊維。
  5. 　前記表面改質層の量が、原料として用いた繊維１００質量部に対して０．０１～５．０質量部である、請求項１～４のいずれかに記載の表面改質繊維。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の表面改質繊維と、前記表面改質繊維の表面の少なくとも一部を覆う共役ジエン系ゴムを含有する接着層とを有する補強繊維。
  7. 　前記共役ジエン系ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００超１２０，０００以下である、請求項６に記載の補強繊維。
  8. 　前記共役ジエン系ゴムが、分子内にブタジエン、イソプレン、及びファルネセンから選ばれる１種以上に由来する単量体単位を有する、請求項６又は７に記載の補強繊維。
  9. 　前記共役ジエン系ゴムが、共役ジエン系ゴムの一部に水素結合性官能基を有する変性共役ジエン系ゴムであり、該水素結合性官能基が、ヒドロキシ基、エポキシ基、アルデヒド基、アルデヒド基のアセタール化体、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、カルボキシ基のエステル化体、カルボキシ基の酸無水物、シラノール基、シラノール基のエステル化体、アミノ基、イミダゾール基、及びメルカプト基から選ばれる１種以上である、請求項６～８のいずれかに記載の補強繊維。
  10. 　前記接着層が更にオイルを含有し、該オイルの２０℃における蒸気圧が１０Ｐａ以下である、請求項６～９のいずれかに記載の補強繊維。
  11. 　請求項６～１０のいずれかに記載の補強繊維を用いた、成形体。
  12. 　更にゴム層を有する、請求項１１に記載の成形体。
  13. 　前記成形体がタイヤ、ベルト又はホースである、請求項１１又は１２に記載の成形体。
  14. 　繊維、表面改質層、接着層、及びゴム層をこの順に有する成形体であって、前記接着層と前記ゴム層との接着力が幅２５．４ｍｍあたり７０Ｎ以上である、成形体。
PCT/JP2020/041979 2019-11-27 2020-11-10 表面改質繊維、補強繊維、及びそれを用いた成形体 WO2021106559A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202080082717.9A CN114787443A (zh) 2019-11-27 2020-11-10 表面改性纤维、增强纤维及使用了该增强纤维的成型体
EP20892099.1A EP4067566A4 (en) 2019-11-27 2020-11-10 SURFACE MODIFIED FIBERS, REINFORCEMENT FIBERS AND MOLDED ARTICLE USING THEM
CA3163197A CA3163197A1 (en) 2019-11-27 2020-11-10 Surface-modified fibers, reinforcing fibers, and molded article using same
KR1020227017945A KR20220101644A (ko) 2019-11-27 2020-11-10 표면 개질 섬유, 보강 섬유, 및 그것을 사용한 성형체
JP2021561280A JPWO2021106559A1 (ja) 2019-11-27 2020-11-10
US17/780,087 US20220306822A1 (en) 2019-11-27 2020-11-10 Surface-modified fibers, reinforcing fibers, and molded article using same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019214432 2019-11-27
JP2019-214432 2019-11-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021106559A1 true WO2021106559A1 (ja) 2021-06-03

Family

ID=76130182

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/041979 WO2021106559A1 (ja) 2019-11-27 2020-11-10 表面改質繊維、補強繊維、及びそれを用いた成形体

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20220306822A1 (ja)
EP (1) EP4067566A4 (ja)
JP (1) JPWO2021106559A1 (ja)
KR (1) KR20220101644A (ja)
CN (1) CN114787443A (ja)
CA (1) CA3163197A1 (ja)
TW (1) TW202130879A (ja)
WO (1) WO2021106559A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS585777B2 (ja) * 1974-08-21 1983-02-01 三ツ星ベルト株式会社 ポリエステルセンイオヨビ ホウコウゾクポリアミドセンイトゴムソセイブツトノ セツチヤクホウホウ
JPH1181075A (ja) * 1997-08-28 1999-03-26 Bando Chem Ind Ltd 補強用繊維コード及びそれを用いたゴム−コード複合体並びにコード処理剤
WO2006106972A1 (ja) * 2005-03-31 2006-10-12 Toray Industries, Inc. 吸着材および体外循環用カラム
JP2017210704A (ja) * 2016-05-27 2017-11-30 日華化学株式会社 撥水性繊維製品の製造方法
EP3258006A1 (de) 2016-06-14 2017-12-20 Continental Reifen Deutschland GmbH Verfahren zur herstellung einer festigkeitsträgerlage, festigkeitsträgerlage und fahrzeugreifen

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS544976A (en) 1977-06-13 1979-01-16 Mitsuboshi Belting Ltd Bonding of fibers for reinforcing rubbers
JPS582370A (ja) 1981-06-30 1983-01-07 Sumitomo Naugatuck Co Ltd ゴムと繊維の接着剤
KR20070001150A (ko) * 2004-03-19 2007-01-03 가부시키가이샤 가네카 난연성 폴리에스테르계 인공모발
JP2011111563A (ja) 2009-11-27 2011-06-09 Toyoda Gosei Co Ltd 接着剤、補強糸を備えたゴムホース及びゴムホースの製造方法
JPWO2017057257A1 (ja) * 2015-09-30 2018-05-24 富士フイルム株式会社 セルロース繊維複合材料、セルロース繊維含有組成物、配線基板およびセルロース繊維複合材料の製造方法
JP2019178224A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS585777B2 (ja) * 1974-08-21 1983-02-01 三ツ星ベルト株式会社 ポリエステルセンイオヨビ ホウコウゾクポリアミドセンイトゴムソセイブツトノ セツチヤクホウホウ
JPH1181075A (ja) * 1997-08-28 1999-03-26 Bando Chem Ind Ltd 補強用繊維コード及びそれを用いたゴム−コード複合体並びにコード処理剤
WO2006106972A1 (ja) * 2005-03-31 2006-10-12 Toray Industries, Inc. 吸着材および体外循環用カラム
JP2017210704A (ja) * 2016-05-27 2017-11-30 日華化学株式会社 撥水性繊維製品の製造方法
EP3258006A1 (de) 2016-06-14 2017-12-20 Continental Reifen Deutschland GmbH Verfahren zur herstellung einer festigkeitsträgerlage, festigkeitsträgerlage und fahrzeugreifen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4067566A4

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2021106559A1 (ja) 2021-06-03
TW202130879A (zh) 2021-08-16
US20220306822A1 (en) 2022-09-29
EP4067566A1 (en) 2022-10-05
CN114787443A (zh) 2022-07-22
KR20220101644A (ko) 2022-07-19
EP4067566A4 (en) 2024-01-10
CA3163197A1 (en) 2021-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7314128B2 (ja) 補強繊維及びその製造方法、並びにそれを用いた成形体
CA2942255C (en) Rubber composition comprising modified liquid butadiene rubber
CA2942256C (en) Rubber composition comprising modified liquid isoprene rubber
US11884788B2 (en) Reinforcing fiber, method for manufacturing same, and molded body using same
WO2021106559A1 (ja) 表面改質繊維、補強繊維、及びそれを用いた成形体
WO2022044460A1 (ja) 補強繊維、及びそれを用いた成形体
JP7323104B2 (ja) 補強繊維及びその製造方法、並びにそれを用いた成形体
WO2023085412A1 (ja) 補強繊維、その製造方法、及び補強繊維を用いたエラストマー製品
JP7071218B2 (ja) 補強繊維及びその製造方法、並びにそれを用いた成形体
WO2023085413A1 (ja) 水系接着剤、それを用いた補強繊維、及び補強繊維を用いたエラストマー製品
JP2022040774A (ja) 成形体及びその製造方法
CN118251527A (zh) 增强纤维、其制造方法、以及使用了增强纤维的弹性体产品
JP2022040767A (ja) 補強繊維及びその製造方法、並びにそれを用いた成形体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20892099

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021561280

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20227017945

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 3163197

Country of ref document: CA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020892099

Country of ref document: EP

Effective date: 20220627