TW202012137A - 補強纖維及其製造方法、以及使用其之成形體 - Google Patents

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Abstract

一種補強纖維及其製造方法、以及使用其之成形體，該補強纖維係含有親水性纖維及接著成分的補強纖維，其中在該親水性纖維的表面之至少一部分具有該接著成分，該接著成分包含在共軛二烯系橡膠的一部分具有氫鍵性官能基之改質共軛二烯系橡膠，且該改質共軛二烯系橡膠中的氫鍵性官能基數係每1分子平均為2~150個。

Description

補強纖維及其製造方法、以及使用其之成形體
本發明係關於一種與橡膠的接著性優異之補強纖維及其製造方法、以及使用其之成形體。
一般而言，輪胎、輸送帶、及軟管(例如，汽車用煞車油軟管)等工業用橡膠製品係使用維尼綸及嫘縈等合成纖維或綿等天然纖維進行補強。在該等之製品中，為了充分發揮橡膠具有之優異的物理特性(例如，高強度及高彈性係數)等，需要將纖維與橡膠牢固地接著。以往，作為該方法，廣為人知的是使用將間苯二酚‧甲醛樹脂與橡膠乳膠作為主成分之稱為RFL的接著劑之方法(專利文獻1及2)。
然而，由於甲醛有致癌性之疑慮，且間苯二酚有環境賀爾蒙之疑慮，因此期望開發代替材料。
具體而言，專利文獻3係提出一種使用包含具有與使用於橡膠之硫化的硫化劑進行反應之不飽和碳鍵及環氧基的接著化合物之接著劑的技術。專利文獻4係提出一種使用包含(封端)異氰酸酯化合物及/或胺系硬化劑(A)、環氧化合物(B)、及橡膠乳膠(C)，且未包含間苯二酚及甲醛的有機纖維繩用接著劑組成物之接著方法。專利文獻5係提出一種作為附著液狀橡膠的橡膠補強用纖維，藉由機械剪切力進行分割‧細徑化的技術。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開昭54-4976號公報
專利文獻2：日本特開昭58-2370號公報
專利文獻3：日本特開2011-111563號公報
專利文獻4：國際公開第2010/125992號
專利文獻5：日本特開平10-195208號公報
使用專利文獻3所記載之接著劑的方法，與使用以往之RFL的方法相比，接著性非常差。又，也有為了提升接著力而添加封端異氰酸酯之記載，此時，實質而言，為了在被接著纖維上聚合封端異氰酸酯，需要進行高溫或/且長時間熱處理，且有使被接著纖維劣化之虞。
使用專利文獻4所記載之接著劑的方法，雖然具有與使用以往之RFL的方法同等或其以上的接著力，但是在有機纖維繩的表面形成接著劑層後，實質而言，需要藉由高溫(180℃及240℃)進行加熱處理。將常使用的PVA系纖維或PET系纖維之有機纖維作為補強纖維，以該方法進行處理時，有因劣化而作為補強纖維之性能惡化的危險性。又，專利文獻5所記載的技術為將橡膠補強用纖維藉由機械剪切力分割‧細徑化，不損及橡膠成形體之製造所使用的基質‧橡膠之基本性能，且提升優異的分散性及補強性之技術，但在與橡膠的接著力中，需要進一步改善。
因此，需要具有與使用以往之RFL的方法相同程度的接著力，但不使通用之纖維劣化的接著方法。
本發明的課題為鑑於前述以往的問題而完成者，提 供一種補強纖維，其係使用未含有間苯二酚及甲醛之接著成分的補強纖維，與橡膠的接著性優異；及其製造方法、以及使用其之成形體。
本案發明人等為了解決前述課題而仔細探討的結果發現：藉由使用在共軛二烯系橡膠的一部分具有氫鍵性官能基之改質共軛二烯系橡膠作為接著成分，且將該改質共軛二烯系橡膠中的氫鍵性官能基數設為特定的範圍，即使不使用間苯二酚及甲醛，也得到與橡膠的接著性優異之補強纖維，而完成本發明。
亦即，本發明係關於以下[1]~[3]。
[1]一種補強纖維，其係含有親水性纖維及接著成分的補強纖維，其中在該親水性纖維的表面之至少一部分具有該接著成分，該接著成分包含在共軛二烯系橡膠的一部分具有氫鍵性官能基之改質共軛二烯系橡膠，且該改質共軛二烯系橡膠中的氫鍵性官能基數係每1分子平均為2~150個。
[2]一種補強纖維之製造方法，其係如前述[1]記載之補強纖維之製造方法。
[3]一種成形體，其係使用前述[1]記載之補強纖維。
本發明可提供一種補強纖維，其係使用未含有間苯二酚及甲醛之接著成分的補強纖維，與橡膠之接著性優異；及其製造方法、以及使用其之成形體。
[用以實施發明的形態] [補強纖維]
本發明的補強纖維，其係含有親水性纖維及接著成分的補強纖維，其中在該親水性纖維的表面之至少一部分具有該接著成分，該接著成分包含在共軛二烯系橡膠的一部分具有氫鍵性官能基之改質共軛二烯系橡膠(以下也稱為「改質共軛二烯系橡膠」)，且該改質共軛二烯系橡膠中的氫鍵性官能基數係每1分子平均為2~150個。根據本發明，藉由改質共軛二烯系橡膠存在於親水性纖維的表面之至少一部分，改善補強纖維與橡膠之潤濕性，且使該改質共軛二烯系橡膠具有的多鍵與橡膠等反應並形成鍵結，因此可得到具有優異的接著力之補強纖維。
再者，在本發明中，前述接著成分，可包含於前述親水性纖維中，但存在於該親水性纖維的表面之至少一部分。
再者，在本發明中使用的接著成分，即使不包含將對人體有害的甲醛及甲醛作為原料的樹脂，也可得到與橡膠之接著性優異的補強纖維。在本發明中，前述接著成分假設包含將甲醛作為原料的樹脂時，作為該樹脂，可舉出例如，間苯二酚/甲醛樹脂、酚/甲醛樹脂、三聚氰胺/甲醛樹脂及該等之衍生物。在前述接著成分中，包含前述甲醛成分時，相對於前述共軛二烯系橡膠100質量份，其含量較佳為10質量份以下，進一步較佳為5質量份以下，更佳為3質量份以下，進一步更佳為1質量份以下，特佳為實質上未包含。甲醛的含量，自補強纖維將接著成分以甲苯等溶劑萃取後，可藉由使用HPLC等進行測定。
<接著成分>
在本發明中使用的接著成分，只要包含在共軛二烯系橡膠的一部分具有氫鍵性官能基之改質共軛二烯系橡膠，且該改質共軛二烯系橡膠中的氫鍵性官能基數係每1分子平均為2~150個，則沒有特別限制。根據本發明，藉由改質共軛二烯系橡膠為被接著體之橡膠及親水性纖維各自進行相互作用，接著兩者。改質共軛二烯系橡膠，在至少一部分具有與被接著橡膠類似的分子結構，因此分子鏈纏繞，且進行相互作用。又，改質共軛二烯系橡膠與被接著橡膠係藉由硫化形成共價鍵，藉以產生強凝聚力，且提升接著性。再者，改質共軛二烯系橡膠所含之氫鍵性官能基，藉由進行以親水性纖維與氫鍵為中心之相互作用，提升接著性。
在此，「氫鍵」意指與電負度大的原子(O、N、S等)鍵結，且在偏極化為正電性的氫原子(施體)與具有孤電子對之負電性的原子(受體)之間形成的鍵結性之相互作用。
在本發明中，「氫鍵性官能基」為在前述氫鍵中，可作為施體及受體發揮功能之官能基。具體而言，可舉出羥基、醚基、巰基、羧基、羰基、醛基、胺基、亞胺基、咪唑基、胺酯基、醯胺基、脲基、異氰酸酯基、腈基、矽醇基及該等之衍生物等。作為醛基的衍生物，可舉出其縮醛化物。作為羧基的衍生物，可舉出其鹽、其酯化物、其醯胺化物、其酸酐。作為矽醇基的衍生物，可舉出其酯化物。又，作為羧基，可舉出源自單羧酸的基、源自二羧酸的基。該等之中，較佳為選自羥基；醛基及其縮醛化物；羧基、其鹽、其酯化物、及其酸酐；以及矽醇基及其酯化物之1種以上。
改質共軛二烯系橡膠中的氫鍵性官能基數，每1分子平均為2~150個。從得到橡膠接著性優異的補強纖維之觀點而言，前述氫鍵性官能基數，每1分子平均為2個以上，較佳為3個以上，更佳為4個以上。又，從將改質共軛二烯系橡膠的黏度控制於適當的範圍，且提升處理性之觀點而言，前述氫鍵性官能基數，每1分子平均為150個以下，較佳為120個以下，進一步較佳為80個以下，更佳為40個以下，進一步更佳為30個以下，特佳為25個以下，進一步特佳為20個以下，極佳為10個以下。
改質共軛二烯系橡膠每1分子的平均氫鍵性官能基數係自改質共軛二烯系橡膠之氫鍵性官能基的當量(g/eq)與苯乙烯換算的數量平均分子量Mn，基於下述式進行算出。改質共軛二烯系橡膠之氫鍵性官能基的當量意指鍵結於每1個氫鍵性官能基的共軛二烯及視需要包含的共軛二烯以外之其它的單體之質量。
每1分子的平均氫鍵性官能基數=[(數量平均分子量(Mn))/(苯乙烯單元的分子量)×(共軛二烯及視需要包含的共軛二烯以外之其它的單體單元的平均分子量)]/(氫鍵性官能基的當量)
再者，氫鍵性官能基的當量之算出方法，可根據氫鍵性官能基的種類適當選擇。
改質共軛二烯系橡膠為在分子內至少包含源自共軛二烯的單體單元(以下也稱為「共軛二烯單元」)者，較佳為在至少一部分之聚合物鏈包含共軛二烯單元，而且，在該聚合物鏈之側鏈或末端具有氫鍵性官能基。
作為前述共軛二烯單體，可舉出例如，丁二烯、2-甲基-1,3- 丁二烯(以下也稱為「異戊二烯」)、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、月桂烯、β-菌綠烯、α-菌綠烯及氯丁二烯等。該等共軛二烯，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。從硫化時的反應性之觀點而言，改質共軛二烯系橡膠，較佳為在分子內具有源自選自丁二烯及異戊二烯之1種以上的單體單元，更佳為具有源自丁二烯的單體單元。
作為得到改質共軛二烯系橡膠的方法，可舉出例如，藉由在共軛二烯單體的聚合物加成改質化合物而得到的方法(以下也稱為「製造方法(1)」)、或藉由將共軛二烯單體與具有氫鍵性官能基的自由基聚合性化合物進行共聚合而得到的方法(以下也稱為「製造方法(2)」)、對於具有聚合活性末端之未改質的共軛二烯單體之聚合物，在添加聚合終止劑之前，添加可與該聚合活性末端反應之改質化合物的方法(以下也稱為「製造方法(3)」)。
[改質共軛二烯系橡膠之製造方法(1)]
製造方法(1)為在共軛二烯單體的聚合物，亦即，在未改質的共軛二烯系橡膠(以下也稱為也稱為「未改質共軛二烯系橡膠」)加成改質化合物的方法。
未改質共軛二烯系橡膠，可將共軛二烯及視需要將共軛二烯以外之其它的單體，藉由例如，乳化聚合法、或溶液聚合法等進行聚合而得到。
作為前述乳化聚合法，可應用周知或依據周知的方 法。例如，在乳化劑之存在下將包含規定量之共軛二烯的單體乳化分散，且利用自由基聚合起始劑進行乳化聚合。
作為乳化劑，可舉出例如，碳數10以上之長鏈脂肪酸鹽及松香酸鹽等。作為長鏈脂肪酸鹽，可舉出例如，羊脂酸、月桂酸、肉荳蔻酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸的鉀鹽或鈉鹽等。
作為分散溶劑，通常使用水，在不阻礙聚合時之安定性的範圍，亦可包含甲醇、乙醇等之水溶性有機溶劑。
作為自由基聚合起始劑，可舉出例如，如過硫酸銨或過硫酸鉀之類的過硫酸鹽、有機過氧化物、過氧化氫等。
為了調整得到之未改質共軛二烯系橡膠的分子量，亦可使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，可舉出例如，三級-十二硫醇、正十二硫醇等硫醇類；四氯化碳、硫乙醇酸、二萜、萜品油烯、γ-萜品烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
乳化聚合的溫度，可根據使用的自由基聚合起始劑之種類等適當設定，但通常為0~100℃的範圍，較佳為0~60℃的範圍。聚合模式可為任何連續聚合、批次聚合。
聚合反應，可藉由聚合終止劑之添加而終止。作為聚合終止劑，可舉出例如，異丙基羥胺、二乙基羥胺、羥胺等胺化合物、氫醌或苯醌等醌系化合物、亞硝酸鈉等。
聚合反應終止後，亦可視需要地添加抗老化劑。聚合反應終止後，視需要自得到的乳膠將未反應單體除去，接著，將氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀等鹽作為凝固劑，並視需要而添加硝酸、硫酸等之酸，一邊將凝固系統之pH調整為規定的數值，一邊使聚合物凝固後，將分散溶劑分離，藉以回收聚合物。接著水洗、以及脫水後，進行乾燥，藉以得到未改質共軛二烯系橡膠。再者，在凝 固之際，亦可視需要地預先將乳膠與作為乳化分散液的伸展油混合，作為充油的未改質共軛二烯系橡膠回收。
作為前述溶液聚合法，可應用周知或依據周知的方法。例如，在溶劑中使用齊格勒系觸媒、茂金屬系觸媒、可陰離子聚合的活性金屬或活性金屬化合物，並視需要於極性化合物之存在下聚合包含規定量之共軛二烯的單體。
作為溶劑，可舉出例如，正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。
作為可陰離子聚合的活性金屬，可舉出例如，鋰、鈉、鉀等鹼金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等鹼土金屬；鑭、釹等鑭系稀土金屬等。該等可陰離子聚合的活性金屬中，較佳為鹼金屬以及鹼土金屬，更佳為鹼金屬。
作為可陰離子聚合的活性金屬化合物，較佳為有機鹼金屬化合物。作為有機鹼金屬化合物，可舉出例如，甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰-等有機單鋰化合物；二鋰基甲烷、二鋰基萘、1,4-二鋰基丁烷、1,4-二鋰基-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰基苯等多官能性有機鋰化合物；萘鈉、萘鉀等。該等有機鹼金屬化合物中，較佳為有機鋰化合物，更佳為有機單鋰化合物。
前述有機鹼金屬化合物的使用量，可因應未改質共軛二烯系橡膠及改質共軛二烯系橡膠的熔融黏度、分子量等適當設定，但相對於包含共軛二烯的全單體100質量份，通常使用0.01~3質量份之量。
前述有機鹼金屬化合物，亦可與二丁胺、二己胺、二苯甲胺 等第二級胺反應，作為有機鹼金屬醯胺使用。
極性化合物，在陰離子聚合中，通常為了使反應不喪失活性，並調整共軛二烯部位之微結構而使用。作為極性化合物，可舉出例如，二丁醚、四氫呋喃、乙二醇二乙醚等之醚化合物；四甲基乙二胺、三甲胺等之三級胺；鹼金屬烷氧化物、膦化合物等。極性化合物，相對於有機鹼金屬化合物，通常使用0.01~1000莫耳之量。
溶液聚合的溫度，通常為-80~150℃的範圍，較佳為0~100℃的範圍，更佳為10~90℃的範圍。聚合模式可為批次式或連續式任一種。
聚合反應，可藉由聚合終止劑之添加而終止。作為聚合終止劑，可舉出例如，甲醇、異丙醇等醇。將得到的聚合反應液注入至甲醇等之不良溶劑，使聚合物析出，或者將聚合反應液以水清洗，分離後，藉由進行乾燥而可將未改質共軛二烯系橡膠單離。
作為未改質共軛二烯系橡膠之製造方法，前述方法之中，較佳為溶液聚合法。
(製造方法(1)所使用的改質化合物)
製造方法(1)所使用的改質化合物，只要為具有氫鍵性官能基者，則沒有特別限制。作為氫鍵性官能基，可舉出與前述同樣者。從氫鍵結力的強度之觀點而言，此等之中，較佳為胺基、咪唑基、脲基、羥基、巰基、矽醇基、醛基、羧基及其衍生物。作為羧基的衍生物，較佳為其鹽、其醯胺化物、或其酸酐。具有該等之氫鍵性官能基的改質化合物，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為該改質化合物，可舉出例如，馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸等不飽和羧酸；馬來酸酐、檸康酸酐、2,3-二甲基馬來酸酐、衣康酸酐等不飽和羧酸酐；馬來酸酯、富馬酸酯、檸康酸酯、衣康酸酯等不飽和羧酸酯；馬來酸醯胺、富馬酸醯胺、檸康酸醯胺、衣康酸醯胺等不飽和羧酸醯胺；馬來酸醯亞胺、富馬酸醯亞胺、檸康酸醯亞胺、衣康酸醯亞胺等不飽和羧酸醯亞胺；乙烯三甲氧矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、巰基甲基甲基二乙氧矽烷、巰基甲基三乙氧矽烷、2-巰基乙基三甲氧矽烷、2-巰基乙基三乙氧矽烷、2-巰基乙基甲氧基二甲基矽烷、2-巰基乙基乙氧基二甲基矽烷、3-巰基丙基三甲氧矽烷、3-巰基丙基三乙氧矽烷、3-巰基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-巰基丙基二乙氧基甲基矽烷、3-巰基丙基二甲氧基乙基矽烷、3-巰基丙基二乙氧基乙基矽烷、3-巰基丙基甲氧基二甲基矽烷、3-巰基丙基乙氧基二甲基矽烷等矽烷化合物等。
前述改質化合物的使用量，相對於未改質共軛二烯系橡膠100質量份，較佳為在0.1~100質量份的範圍使用，更佳為0.5~50質量份。反應溫度，較佳為通常0~200℃的範圍。
又，亦可在未改質共軛二烯系橡膠將前述改質化合物接枝化，且導入氫鍵性官能基後，進一步添加可與該官能基反應的改質化合物，將不同的氫鍵性官能基導入至聚合物中。具體而言，可舉出例如，對於進行活性陰離子聚合而得到的未改質共軛二烯系橡膠，將馬來酸酐接枝化後，接著，使甲基丙烯酸2-羥乙酯或甲醇、水等化合物進行反應的方法。
改質共軛二烯系橡膠中之改質化合物的加成量，相對於未改質共軛二烯系橡膠100質量份，較佳為0.5~40質量 份，更佳為1~30質量份，進一步較佳為1.5~20質量份。再者，在改質共軛二烯系橡膠中加成的改質化合物量，也可基於後述之改質化合物的酸價算出，而且，亦可使用紅外線光譜法、核磁共振光譜法等各種分析設備求出。
將前述改質化合物加成於未改質共軛二烯系橡膠的方法並沒有特別限定，例如，可採用在液狀的未改質共軛二烯系橡膠中加入不飽和羧酸或不飽和羧酸衍生物或是矽烷化合物，甚至視需要加入自由基產生劑，在有機溶劑之存在下或未存在下進行加熱的方法。使用的自由基產生劑沒有特別限制，可使用通常市售的有機過氧化物、偶氮系化合物、過氧化氫等。
作為前述方法所使用的有機溶劑，一般而言可舉出烴系溶劑、鹵化烴系溶劑。該等有機溶劑中，較佳為正丁烷、正己烷、正庚烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯等烴系溶劑。
再者，在藉由前述方法進行加成改質化合物的反應之際，從抑制副反應之觀點等而言，亦可添加抗老化劑。該抗老化劑，可使用通常市售者，且可舉出例如，丁基化羥基甲苯(BHT)、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-p-苯二胺(NOCRAC 6C)等。
抗老化劑之添加量，相對於未改質共軛二烯系橡膠100質量份，較佳為0.01~10質量份，更佳為0.05~5質量份。
[改質共軛二烯系橡膠之製造方法(2)]
作為製造方法(2)，可舉出將共軛二烯單體與具有氫鍵性官能基的自由基聚合性化合物，以周知的方法隨機共聚合、嵌段共聚合或接枝共聚合的方法。
(製造方法(2)所使用的自由基聚合性化合物)
具有製造方法(2)所使用的氫鍵性官能基之自由基聚合性化合物，只要為在分子內具有氫鍵性官能基與反應性多鍵的化合物，則可沒有特別限制地使用。具體而言，可舉出具有反應性之多鍵的醛、該醛的縮醛化物；具有反應性之多鍵的單羧酸、該單羧酸之鹽、該單羧酸之酯化物、該單羧酸之酸酐；具有反應性之多鍵的二羧酸、該二羧酸之鹽、該二羧酸之酯化物、該二羧酸之酸酐；及具有反應性之多鍵的胺化合物等。
作為前述具有多鍵的醛中，具有反應性碳-碳雙鍵的醛，可舉出例如，丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛、3-丁烯醛、2-甲基-2-丁烯醛、2-甲基-3-丁烯醛、2,2-二甲基-3-丁烯醛、3-甲基-2-丁烯醛、3-甲基-3-丁烯醛、2-戊烯醛、2-甲基-2-戊烯醛、3-戊烯醛、3-甲基-4-戊烯醛、4-戊烯醛、4-甲基-4-戊烯醛、2-己烯醛、3-己烯醛、4-己烯醛、5-己烯醛、7-辛烯醛、10-十一烯醛、2-乙基巴豆醛、3-(二甲胺基)丙烯醛、肉豆蔻油醛、棕櫚油醛、油醛、反油醛、異油醛、鱈油醛、芥子醛、鯊油醛、亞油醛、香茅醛、肉桂醛、及香草醛等碳數3~30的烯醛，較佳為碳數3~25的烯醛；2,4-戊二烯醛、2,4-己二烯醛、2,6-壬二烯醛、及檸檬醛等碳數5~30的二烯醛，較佳為碳數5~25的二烯醛；次亞麻油醛、桐油醛等碳數7~30的三烯醛，較佳為碳數7~25的三烯醛；硬脂四烯醛、花生四烯醛等碳數9~30的四烯醛，較佳為碳數9~25的四烯醛；二十碳五烯醛等碳數11~30的五烯醛，較佳為碳數11~25的五烯醛；等不飽和醛等。再者，在前述醛中存在順式-反式異構物者係包含順式體及反式體之雙方。 該等之醛，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為前述具有多鍵的醛之縮醛化物中，具有反應性碳-碳雙鍵的醛之縮醛化物，前述醛的縮醛化物，具體而言，可舉出為2-甲基-3-丁烯醛的縮醛化物之3-(1,3-二
Figure 108118483-A0202-12-0014-9
烷-2-基-)-3-甲基-1-丙烯、為3-甲基-3-丁烯醛的縮醛化物之3-(1,3-二
Figure 108118483-A0202-12-0014-10
烷-2-基)-2-甲基-1-丙烯等。
作為前述具有多鍵的醛及該醛之縮醛化物中，具有反應性碳-碳三鍵的醛及其縮醛化物，可舉出丙醛、2-丁炔-1-醛、及2-戊炔-1-醛等具有碳-碳三鍵的醛、及該醛之縮醛化物等。
前述具有多鍵的醛及該醛之縮醛化物中，較佳為具有反應性碳-碳雙鍵的醛，且較佳為例如，選自丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛、3-丁烯醛、2-甲基-2-丁烯醛、2-甲基-3-丁烯醛、2,2-二甲基-3-丁烯醛、3-甲基-2-丁烯醛、3-甲基-3-丁烯醛、2-戊烯醛、2-甲基-2-戊烯醛、3-戊烯醛、3-甲基-4-戊烯醛、4-戊烯醛、4-甲基-4-戊烯醛、2-己烯醛、3-己烯醛、4-己烯醛、5-己烯醛、7-辛烯醛、2-乙基巴豆醛、3-(二甲胺基)丙烯醛、及2,4-戊二烯醛之1種以上。從共聚合時的反應性為良好之觀點而言，其中，更佳為選自丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛、及3-丁烯醛之1種以上。
作為具有前述多鍵的單羧酸、該單羧酸之鹽、該單羧酸之酯化物、及該單羧酸之酸酐，可舉出例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的鈉鹽、(甲基)丙烯酸的鉀鹽、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲 基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、2-(三氟甲基)丙烯酸、2-三氟甲基丙烯酸甲酯、2-三氟甲基丙烯酸乙酯、2-三氟甲基丙烯酸丙酯、2-三氟甲基丙烯酸2-丁酯、2-三氟甲基丙烯酸2-羥乙酯、2-三氟甲基丙烯酸乙烯酯、肉桂酸甲酯、肉桂酸乙烯酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙烯酯、3-甲基-3-丁烯酸甲酯、3-甲基-3-丁烯酸乙烯酯、4-戊烯酸甲酯、4-戊烯酸乙烯酯、2-甲基-4-戊烯酸甲酯、2-甲基-4-戊烯酸乙烯酯、5-己烯酸甲酯、5-己烯酸乙烯酯、3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯、3,3-二甲基-4-戊烯酸乙烯酯、7-辛烯酸甲酯、7-辛烯酸乙烯酯、反式3-戊烯酸甲酯、反式3-戊烯酸乙烯酯、反式4-癸烯酸甲酯、反式4-癸烯酸乙烯酯、3-甲基-3-丁烯酸乙酯、4-戊烯酸乙酯、2-甲基-4-戊烯酸乙酯、5-己烯酸乙酯、3,3-二甲基-4-戊烯酸乙酯、7-辛烯酸乙酯、反式3-戊烯酸乙酯、反式-4-癸烯酸乙酯、10-十一烯酸甲酯、10-十一烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酐、2-(三氟甲基)丙烯酸酐、肉桂酸酐、巴豆酸酐、3-甲基-3-丁烯酸酐、4-戊烯酸酐、2-甲基-4-戊烯酸酐、5-己烯酸酐、3,3-二甲基-4-戊烯酸酐、7-辛烯酸酐、反式3-戊烯酸酐、反式4-癸烯酸酐、3-甲基-3-丁烯酸酐、4-戊烯酸酐、2-甲基-4-戊烯酸酐、及10-十一烯酸酐等具有反應性碳-碳雙鍵的羧酸、該羧酸之鹽、該羧酸之酯化物、及該羧酸之酸酐；丙炔酸、丙炔酸甲酯、丙炔酸乙酯、丙炔酸乙烯酯、丁炔酸、丁炔酸甲酯、丁炔酸乙酯、及丁炔酸乙烯酯等具有反應性碳-碳三鍵的羧酸及該羧酸之酯化物。
再者，在本說明書中，前述「(甲基)丙烯酸」意指「丙烯酸」與「甲基丙烯酸」之總稱。
作為具有前述多鍵的二羧酸、該二羧酸之鹽、該二 羧酸之酯化物、及該二羧酸之酸酐，可舉出例如，馬來酸、馬來酸鈉鹽、馬來酸鉀鹽、馬來酸甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、腐植酸、腐植酸甲酯、腐植酸二甲酯、及腐植酸酐等具有反應性碳-碳雙鍵的二羧酸、該二羧酸之鹽、該二羧酸之酯化物、及該二羧酸之酸酐。
作為具有前述多鍵的單羧酸、該單羧酸之鹽、該單羧酸之酯化物、該單羧酸酐、具有前述多鍵的二羧酸、該二羧酸之鹽、該二羧酸之酯化物、及該二羧酸之酸酐，較佳為具有反應性碳-碳雙鍵的化合物，從共聚合時的反應性為良好之觀點而言，其中，更佳為選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酐、2-(三氟甲基)丙烯酸酐、肉桂酸酐、巴豆酸酐、馬來酸甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸酐、衣康酸甲酯、衣康酸二甲酯、及衣康酸酐之1種以上。
作為具有前述多鍵的胺化合物中，具有反應性碳-碳雙鍵的胺化合物，可舉出例如，烯丙胺、3-丁烯胺、4-戊烯胺、5-己烯胺、6-庚烯胺、7-辛烯胺、油烯胺、2-甲基烯丙胺、4-胺基苯乙烯、4-乙烯苯甲胺、2-烯丙基甘胺酸、S-烯丙基半胱胺酸、α-烯丙基丙胺酸、2-烯丙基苯胺、香葉胺、氨己烯酸(vigabatrin)、4-乙烯苯胺、及4-乙烯氧基苯胺等。從共聚合時的反應性為良好之觀點而言，該等之中，較佳為選自烯丙胺、3-丁烯胺、及4-戊烯胺之1種以上。
[改質共軛二烯系橡膠之製造方法(3)]
製造方法(3)為對於具有聚合活性末端之未改質的共軛二烯單體之聚合物(未改質共軛二烯系橡膠)，在添加聚合終止劑之 前，添加可與該聚合活性末端反應之改質化合物的方法。具有聚合活性末端的未改質共軛二烯系橡膠，與前述製造方法(1)同樣地可藉由例如，乳化聚合法、或溶液聚合法等，將共軛二烯單體及視需要將共軛二烯以外之其它的單體聚合而得到。
作為在製造方法(3)中可使用的改質化合物，可舉出例如，二甲基二乙氧矽烷、四甲氧矽烷、四乙氧矽烷、3-胺丙基三乙氧矽烷、四環氧丙基-1,3-雙胺甲基環己烷、2,4-甲苯二異氰酸酯、二氧化碳、環氧乙烷、琥珀酸酐、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮、N-乙烯吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、4-二甲基胺基苯亞甲基苯胺、二甲基咪唑啶酮等改質劑、或日本特開2011-132298號公報所記載之其它的改質劑。
前述改質化合物的使用量，例如，使用有機鹼金屬化合物進行聚合時，相對於該有機鹼金屬化合物，較佳為0.01~100莫耳等量的範圍。反應溫度，通常為-80~150℃，較佳為0~100℃，更佳為10~90℃的範圍。
又，也可在添加聚合終止劑之前添加前述改質化合物，且在未改質共軛二烯系橡膠導入氫鍵性官能基後，進一步添加可與該官能基反應的改質化合物，將不同的氫鍵性官能基導入至聚合物中。
改質共軛二烯系橡膠，只要為不阻礙接著的程度，則也可包含源自前述共軛二烯單體及具有氫鍵性官能基的自由基聚合性化合物以外之其它的單體之單元。作為其它的單體，可舉出可共聚合的乙烯性不飽和單體或芳香族乙烯化合物。
作為前述乙烯性不飽和單體，可舉出例如，乙烯、1-丁烯、及異丁烯等烯烴等。
作為前述芳香族乙烯化合物，可舉出例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-三級丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯萘、2-乙烯萘、乙烯蒽、N,N-二乙基-4-胺乙基苯乙烯、乙烯吡啶、4-甲氧基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、及二乙烯苯等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
改質共軛二烯系橡膠含有源自前述乙烯性不飽和單體或/及前述芳香族乙烯化合物的單體單元時，其含量較佳為30莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，進一步更佳為5莫耳%以下。
改質共軛二烯系橡膠之製造方法沒有特別限制，但從生產性之觀點，較佳為藉由製造方法(1)或(2)進行製造，更佳為藉由製造方法(1)進行製造。
(改質共軛二烯系橡膠的物性)
改質共軛二烯系橡膠的重量平均分子量(Mw)沒有特別限制，但從處理性之觀點而言，較佳為200,000以下，進一步較佳為120,000以下，更佳為100,000以下，進一步更佳為75,000以下，特佳為50,000以下，然後，從提升接著性之觀點而言，較佳為超過10,000，進一步較佳為20,000以上，更佳為22,000以上，進一步更佳為25,000以上。
改質共軛二烯系橡膠的數量平均分子量(Mn)沒有特別限制，但從處理性之觀點而言，較佳為200,000以下，進一步較佳為120,000以下，更佳為100,000以下，進一步更佳為75,000 以下，特佳為50,000以下，然後，從提升接著性之觀點而言，較佳為超過10,000，進一步較佳為20,000以上，更佳為22,000以上，進一步更佳為25,000以上。
改質共軛二烯系橡膠的Mw及Mn為由凝膠滲透層析(GPC)之測定求得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量及數量平均分子量。
改質共軛二烯系橡膠的分子量分布(Mw/Mn)，較佳為1.0~5.0，進一步較佳為1.0~3.0，更佳為1.0~2.0，進一步更佳為1.0~1.5，特佳為1.0~1.3。若Mw/Mn為前述範圍內，則改質共軛二烯系橡膠之黏度不均小，且處理為容易。分子量分布(Mw/Mn)意指利用GPC之測定求出的標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)之比。
又，從改質共軛二烯系橡膠與親水性纖維的接著性之觀點而言，改質共軛二烯系橡膠較佳為液狀。
在本說明書中，「液狀」表示改質共軛二烯系橡膠在38℃測定的熔融黏度為0.1~4,000Pa‧s。該熔融黏度更佳為1~2,000Pa‧s，進一步更佳為1~1,000Pa‧s。再者，改質共軛二烯系橡膠的熔融黏度為在38℃中藉由布氏型黏度計測定的數值。
改質共軛二烯系橡膠的玻璃轉移溫度(Tg)係根據共軛二烯單元的乙烯含量、共軛二烯的種類、源自共軛二烯以外之其它的單體之單元的含量等而產生變化，但較佳為-100~10℃，更佳為-100~0℃，進一步更佳為-100~-5℃。若Tg為前述範圍，則可抑制高黏度化，且處理變容易。
改質共軛二烯系橡膠的乙烯含量，較佳為99莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下。在本說明書中，「乙烯含量」意指改質液 狀二烯系橡膠所含之共軛二烯單元之合計100莫耳%中，以1,2-鍵結或3,4-鍵結進行鍵結的共軛二烯單元(以1,4-鍵結以外進行鍵結的共軛二烯單元)之合計莫耳%。乙烯含量，可使用1H-NMR，根據源自以1,2-鍵結或3,4-鍵結進行鍵結之共軛二烯單元的訊號與源自以1,4-鍵結進行鍵結之共軛二烯單元的訊號之積分值比算出。
改質共軛二烯系橡膠，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
又，前述接著成分，在不阻礙與橡膠之接著力的範圍內，亦可包含改質共軛二烯系橡膠以外之其它的成分。
作為前述其它的成分，可舉出其它的聚合物(例如，未改質共軛二烯系橡膠)、酸、鹼、抗氧化劑、硬化劑、分散劑、顏料、染料、接著助劑、碳黑、油劑等。從降低接著成分的黏度，且提升處理性之觀點而言，該等之中，較佳為併用將未改質共軛二烯系橡膠或礦油等作為主成分的油劑與改質共軛二烯系橡膠。
前述其它的成分之含量，例如，包含未改質共軛二烯系橡膠及/或油劑時，相對於改質共軛二烯系橡膠100質量份，較佳為1~10,000質量份，更佳為30~5,000質量份，進一步更佳為50~1,000質量份。
又，從提升與橡膠的接著力之觀點而言，前述接著成分中之改質共軛二烯系橡膠的含量，較佳為10質量%以上，更佳為30質量%以上，進一步更佳為50質量%以上，然後，較佳為100質量%以下。
<親水性纖維>
本發明的補強纖維，其係含有親水性纖維及接著成分之補強纖維，其中在該親水性纖維的表面之至少一部分具有該接著成分。作為可在本發明使用的親水性纖維，可舉出合成纖維、天然纖維、及再生纖維等。親水性纖維，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為親水性的合成纖維，可舉出以具有如羥基、羧基、磺酸基、及胺基的親水性官能基、及/或如醯胺鍵的親水性鍵之熱塑性樹脂構成的合成纖維。
如前述之熱塑性樹脂的具體例，可舉出聚乙烯醇系樹脂、聚醯胺系樹脂[聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺610、聚醯胺612、聚醯胺9C(包含壬二胺與環己烷二羧酸的聚醯胺)等脂肪族聚醯胺；聚醯胺9T(包含壬二胺與對苯二甲酸的聚醯胺)等由芳香族二羧酸與脂肪族二胺合成的半芳香族聚醯胺；由聚對苯二甲醯對苯二胺等芳香族二羧酸與芳香族二胺合成的全芳香族聚醯胺等]、聚丙烯酸醯胺系樹脂等。
該等之中，較佳為聚乙烯醇系樹脂、及聚醯胺系樹脂。親水性的合成纖維，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。又，該等之親水性的合成纖維，為了更提高親水性，也可進一步實施後述的親水化處理。
作為親水性的天然纖維，可舉出牛皮紙漿等木材紙漿或木綿紙漿、稻草紙漿等非木材紙漿等天然纖維素纖維。
作為親水性的再生纖維，可舉出嫘縈、纖維素纖維、銅氨纖維、及多元腦纖維等再生纖維素纖維。
該等之天然纖維及再生纖維，可各自單獨使用1種，亦可併用2種以上。又，該等之親水性的天然纖維及再生纖維，為了更 提高親水性，也可進一步實施後述的親水化處理。
親水性纖維，至少只要表面具有親水性即可，也可為例如，將疏水性纖維的表面進行親水化處理的纖維、或將疏水性樹脂設為芯部，且將親水性樹脂設為鞘部的芯鞘型複合纖維等。關於構成鞘部之親水性樹脂的例子係引用關於親水性之合成纖維的記述。作為包含疏水性樹脂的疏水性纖維，可舉出例如，聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴系纖維、聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯系纖維、及全芳香族聚酯系纖維等，且該等之中，較佳為聚酯系纖維。
親水化處理，只要為化學或物理地在纖維表面賦予親水性官能基的處理，則沒有特別限定，可以例如，將前述包含疏水性樹脂的疏水性纖維，藉由包含異氰酸酯基、環氧基、及羥基等親水性官能基的化合物修飾的方法、或藉由電子線照射將表面改質的方法等進行。
從作為補強纖維使用之觀點而言，作為在本發明使用的親水性纖維，較佳為合成纖維及再生纖維，其中較佳為將聚乙烯醇系樹脂作為原料之聚乙烯醇系纖維、再生纖維素纖維、將疏水性纖維的表面進行親水化處理的纖維。
在本發明中，藉由使用親水性纖維，接著成分所含之改質共軛二烯系橡膠與親水性纖維展現強親和效果，且接著成分與該親水性纖維牢固地結合，因此可成為對於橡膠的接著力更優異者。
再者，從將本發明的補強纖維適當使用於汽車用軟管，特別是適當使用於汽車用煞車油軟管之觀點而言，作為聚乙烯醇系纖維，可適當使用由Kuraray股份有限公司於市面上販售為商品名「維尼綸」，且單紗纖度為0.1~30dtex左右者。
[補強纖維之製造方法]
本發明的補強纖維之製造方法，只要為在親水性纖維的表面之至少一部分附著或含有前述接著成分的方法，則沒有特別限制。
在使前述接著成分附著於親水性纖維之際，除該接著成分之外，也可使用水、乙醇、丙醇、丁醇、甲醇、甲苯、二甲苯、丙酮、己烷、四氫呋喃、甲基乙基酮、二
Figure 108118483-A0202-12-0023-11
烷、四氫呋喃、及乙酸乙酯等作為溶劑。使用溶劑時，其使用量在接著成分與溶劑之合計中，較佳為10~99.9質量%，更佳為40~99.9質量%，進一步更佳為70~99.0質量%。
從提升與橡膠的接著力之觀點而言，在本發明的製造方法中，較佳為在親水性纖維的表面形成包含前述接著成分的接著層之方法(I)、或製造作為含有前述接著成分作為原料之一部分的纖維之方法(II)。
[方法(I)]
作為方法(I)，只要為在親水性纖維的表面形成包含前述接著成分的接著層之方法，則沒有特別限制，但從提升與橡膠的接著性之觀點而言，較佳為包含下述步驟I-1的方法。
步驟I-1：使前述接著成分附著於親水性纖維的表面之步驟
在步驟I-1中，使前述接著成分附著於親水性纖維的方法沒有特別限制。可舉出例如，使接著成分所含之改質共軛二烯系橡膠成為水中油滴型乳化液並進行附著的方法、將改質共軛二烯系橡膠溶解於溶劑並進行附著的方法，又在改質共軛二烯 系橡膠為液狀時，可視需要調整黏度，照原樣進行附著的方法等。
作為使前述接著成分附著的方法，較佳為藉由選自浸漬、輥塗機、噴嘴(噴灑)塗布、及刷塗等之1種以上進行。
在水中油滴型乳化液或溶解於溶劑進行附著的情況，較佳為將水或溶劑藉由風乾等乾燥處理進行揮發。
使改質共軛二烯系橡膠分散於水，作為水中油滴型乳化液使用時，較佳為藉由機械方法或化學方法，預先調製接著成分的乳化液(乳膠)，且藉由稀釋等，以規定的濃度使用。
作為機械方法，可舉出均質機、均混機、分散混合機、膠磨機、管道混合機、高壓均質機、超音波乳化機等，且可將該等單獨使用或組合而使用。
作為化學方法，可舉出翻轉乳化法、D相乳化法、HLB溫度乳化法、凝膠乳化法及液晶乳化法等種種的方法，從簡便地得到粒徑細的乳化液之觀點而言，較佳為翻轉乳化法。又，為了得到粒徑細的乳化液，也有以降低改質共軛二烯系橡膠的黏度為目的，一邊以適當的溫度(例如，30~80℃)進行加熱，一邊實施前述作業為較佳的情況。從提升乳化液的安定性之觀點而言，乳化液調製之際，較佳為在固體成分濃度20~80質量%進行調製，更佳為30~70質量%。
使改質共軛二烯系橡膠分散於水，作為水中油滴型乳化液使用時，較佳為使用乳化劑。
作為乳化劑，可舉出油酸、月桂酸、肉荳蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸等鉀或鈉鹽等脂肪酸皂、松香、不均化松香等鉀或鈉鹽等樹脂皂、烷基苯磺酸或烷基萘磺酸等鈉或鉀鹽等磺酸皂、硫酸油烯酯、硫酸月桂酯、聚氧乙烯硫酸烷酯等鈉鹽等硫酸酯皂、磷酸十 六酯、聚氧乙烯月桂醚磷酸酯、聚氧乙烯十三醚磷酸酯、聚氧乙烯磷酸壬基苯酯等磷酸鹽皂等陰離子皂、聚氧乙烯壬基苯醚、聚乙二醇月桂酸酯、聚乙二醇油酸酯等非離子皂、十二胺鹽酸鹽等脂肪族胺鹽酸鹽、辛基三甲基銨氯、二辛基二甲基銨氯、苯甲基二甲基辛基銨鹽、十二基吡啶氯等烷基吡啶鹽等陽離子皂等。該等可單獨使用，也可混合而使用。
前述乳化劑的使用量，相對於改質共軛二烯系橡膠100質量份，較佳為0.5~15質量份，更佳為1~10質量份。若該乳化劑的使用量為前述上限以下，則不會對乳化液的安定性造成影響，且可抑制過剩的乳化劑之使用，因此經濟上為有利，同時接著力等變良好。又，若該乳化劑的使用量為前述下限以上，則可抑制乳化液粒徑之增大，且抑制乳油分離或分離現象之產生。從得到安定的乳化液之觀點而言，乳化液粒徑較佳為調整成0.1~8μm，更佳為0.1~5μm，進一步更佳為0.1~1μm。以提高乳化液之安定性為目的，也可視需要添加如氫氧化鈉、氫氧化鉀、胺類的鹼性物質，且調整pH而使用。
從提升補強纖維與橡膠的接著性之觀點而言，前述接著成分的附著量，相對於補強纖維，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.1質量%以上，進一步更佳為1質量%以上，然後，從製造成本與效果的平衡之觀點而言，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。
從提升與橡膠的接著性之觀點而言，在方法(I)中，較佳為更包含下述步驟I-2。
步驟I-2：將步驟I-1所得之附著有前述接著成分的親水性纖維進行熱處理之步驟
步驟I-2中之熱處理，較佳為在100~200℃的處理溫度於0.1秒~2分鐘的處理時間進行。前述接著成分所含之改質共軛二烯系橡膠具有反應性多鍵，因此在氧存在下之熱處理，較佳為200℃以下，更佳為175℃以下。若熱處理的溫度為前述範圍內，則改質共軛二烯系橡膠中的反應性多鍵量不會減少，可提升接著力，甚至也抑制纖維之劣化，且著色等品質也變良好。
[方法(II)]
本發明的補強纖維之製造方法，亦可為製造作為含有前述接著成分作為原料之一部分的纖維的方法(II)。
針對前述補強纖維含有前述接著成分作為原料之一部分時的接著成分以外之原料，沒有特別限制，可舉出例如，聚乙烯醇、聚酯、耐綸、三乙酸酯、二乙酸酯、聚醯胺、及該等之混合物，從與接著成分之混合的容易度、及補強纖維的強度之觀點而言，其中，較佳為聚乙烯醇。
前述補強纖維含有前述接著成分作為原料之一部分時，從提升補強纖維與橡膠的接著性之觀點而言，纖維原料中之前述接著成分的含量，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，進一步更佳為30質量%以上，然後，從製造成本與效果的平衡之觀點而言，較佳為70質量%以下，更佳為65質量%以下，進一步更佳為50質量%以下。
在製造作為含有前述接著成分作為原料之一部分的纖維的方法(II)中，該纖維之製造方法沒有特別限制，可依據一般的合成纖維之製造方法進行製造。可舉出例如，使聚合度1,500以上及皂化度99莫耳%以上的聚乙烯醇及前述接著成分 溶解或半熔融於水或有機溶劑，進行濕式、乾式或乾濕式紡絲的方法。
前述補強纖維，也可含有前述親水性纖維及前述接著成分以外之其它的成分。作為其它的成分，可舉出交聯劑、酸、鹼、無機鹽、有機鹽、顏料、染料、抗氧化劑、聚合起始劑、塑化劑等。
從與橡膠之接著力的提升及補強強度之觀點而言，前述補強纖維中的前述親水性纖維及前述接著成分之合計含量，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進一步更佳為95質量%以上。
<補強纖維的物性>
前述補強纖維，較佳為單紗纖度為0.1dtex以上30dtex以下的複絲。單紗纖度也可小於0.1dtex，但因為工業上難以進行製造，所以較佳為0.1dtex以上。又，若單紗纖度為30dtex以下，則作為補強纖維的情況中之纖維的表面積變大，因此提升與橡膠之接著性。從該觀點而言，本發明的補強纖維，單紗纖度較佳為0.3dtex以上的複絲，更佳為0.5dtex以上，進一步更佳為1dtex以上，然後，更佳為20dtex以下，進一步更佳為15dtex以下，特佳為10dtex以下。
針對本發明的補強纖維，較佳為依據JIS L 1013：2010進行測定的初期拉伸強度為60cN/dtex以上。若前述補強纖維的初期拉伸強度為60cN/dtex以上，則提升將補強纖維與橡膠接著之際的補強強度。從該觀點而言，前述初期拉伸強度，更佳為100cN/dtex以上，進一步更佳為130cN/dtex以上，特 佳為160cN/dtex以上，進一步特佳為200cN/dtex以上。前述初期拉伸強度的上限沒有特別限制，但通常為1,000cN/dtex以下。
本發明的補強纖維，可以任意的形狀使用，但較佳為以在至少一部分包含該補強纖維之纖維繩、織物、針織物等形態使用，更佳為作為在至少一部分包含該補強纖維之織物或針織物使用。例如，如後述，可作為在橡膠接著的針織物使用。又，也可作為填埋於樹脂或膠合劑(cement)等的補強纖維使用。
[成形體]
本發明的成形體，只要為使用前述補強纖維者，則沒有特別限定。其中，從前述補強纖維具有與橡膠之優異的接著性之觀點而言，尤其較佳為使用前述補強纖維與橡膠成分的成形體(以下也稱為「橡膠成形體」)。從橡膠的形態保持之觀點而言，在前述橡膠成形體使用的補強纖維，較佳為作為在至少一部分包含該補強纖維之織物或針織物使用，更佳為作為將包含在至少一部分包含該補強纖維之織物或針織物的補強層與橡膠層積層之積層體使用。
前述橡膠成形體，例如，可作為汽車用輪胎等輪胎、輸送帶、正時輪帶等帶、軟管、及防振橡膠等橡膠製品的構件使用，其中，更佳為作為輪胎、皮帶、或軟管使用。
作為前述汽車用輪胎，可使用於例如，帶、簾面層、緩衝層、胎圈帶(bead tape)等包含補強纖維與橡膠成分之複合材的各種構件。
作為前述軟管，可使用於種種的用途中之各種流體之輸送的 目的，例如，適合汽車用的流體輸送用軟管，尤其較佳為使用於汽車用的液體燃料用軟管、汽車用的煞車油軟管、及冷媒用軟管，更佳為使用於汽車用的煞車油軟管。
前述橡膠成形體，較佳為使用前述補強纖維與在橡膠成分摻合通常橡膠業界所使用的摻合劑之橡膠組成物進行成形。
作為橡膠成分，沒有特別限定，可舉出例如，NR(天然橡膠)、IR(聚異戊二烯橡膠)、BR(聚丁二烯橡膠)、SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)、NBR(腈橡膠)、EPM(乙烯-丙烯共聚物橡膠)、EPDM(乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物橡膠)、IIR(丁基橡膠)、鹵化丁基橡膠、CR(氯丁二烯橡膠)等。該等之中，較佳為使用NR、IR、BR、SBR、EPDM、CR，更佳為使用EPDM。該等之橡膠成分，可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。在輪胎用途中，於輪胎工業中，可使用一般所使用者。其中，較佳為單獨使用天然橡膠、或是組合天然橡膠與SBR而使用。從抑制橡膠之硫化還原所致的物性降低之觀點而言，組合天然橡膠與SBR之際，天然橡膠與SBR之質量比(天然橡膠/SBR)，較佳為設為50/50~90/10的範圍。
作為前述天然橡膠，可舉出例如，SMR(馬來西亞產TSR)、SIR(印度尼西亞產TSR)、STR(泰國產TSR)等TSR(Technically Specified Rubber)或RSS(Ribbed Smoked Sheet)等一般使用在輪胎工業中的天然橡膠、高純度天然橡膠、環氧化天然橡膠、羥基化天然橡膠、氫化天然橡膠、接枝化天然橡膠等改質天然橡膠。
作為前述SBR，可使用在輪胎用途中所使用之一 般者，但具體而言，較佳為苯乙烯含量為0.1~70質量%者，更佳為5~50質量%者，進一步更佳為15~35質量%者。又，較佳為乙烯含量為0.1~60質量%者，更佳為0.1~55質量%者。
前述SBR的重量平均分子量(Mw)，較佳為100,000~2,500,000，更佳為150,000~2,000,000，進一步更佳為200,000~1,500,000。為前述範圍時，可兼具加工性與機械強度。再者，SBR的重量平均分子量為由凝膠滲透層析(GPC)的測定求出之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
作為前述SBR，只要在不損及本發明之效果的範圍，亦可使用在SBR導入有官能基的改質SBR。作為官能基，可舉出例如，胺基、烷氧矽烷基、羥基、環氧基、羧基等。
前述橡膠組成物，除前述橡膠成分之外，亦可進一步含有填料。作為該填料，可舉出例如，碳黑、二氧化矽、黏土、雲母、碳酸鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、氧化鈦、玻璃纖維、纖維狀填料、玻璃氣球等無機填料；樹脂粒子、木屑、及軟木屑等有機填料等。藉由使如前述的填料包含於橡膠組成物，可進行機械強度、耐熱性、或耐候性等物性之改善、硬度之調整、橡膠之增量。
從機械強度的提升等物性的改善等觀點而言，前述填料之中，較佳為碳黑及二氧化矽。
作為前述碳黑，可舉出例如，爐黑、槽黑、熱黑、乙炔黑、及科琴黑等。從交聯速度或機械強度提升之觀點而言，該等碳黑中，較佳為爐黑。
作為前述碳黑之平均粒徑，較佳為5~100nm，更佳為5~80nm，進一步更佳為5~70nm。再者，前述碳黑的平均粒徑， 可藉由透射型電子顯微鏡測定粒子的直徑，並算出其平均值，藉以求出。
作為前述二氧化矽，可舉出濕式二氧化矽(含水矽酸)、乾式二氧化矽(無水矽酸)、矽酸鈣、矽酸鋁等。該等二氧化矽中，較佳為濕式二氧化矽。
前述二氧化矽的平均粒徑，較佳為0.5~200nm，更佳為5~150nm，進一步更佳為10~100nm。
再者，前述二氧化矽的平均粒徑，可藉由利用透射型電子顯微鏡測定粒子的直徑，並算出其平均值而求得。
在前述橡膠組成物中，相對於前述橡膠成分100質量份之前述填料的含量，較佳為20~150質量份，更佳為25~130質量份，進一步更佳為25~110質量份。
又，作為前述填料，使用二氧化矽及碳黑以外之填料時，相對於前述橡膠成分100質量份，其含量較佳為20~120質量份，更佳為20~90質量份，進一步更佳為20~80質量份。
該等填料可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
前述橡膠組成物，為了將前述橡膠成分進行交聯，亦可進一步含有交聯劑。作為該交聯劑，可舉出例如，硫、硫化合物、氧、有機過氧化物、酚系樹脂、胺基樹脂、醌及醌二肟衍生物、鹵化合物、醛化合物、醇化合物、環氧化合物、金屬鹵化物及有機金屬鹵化物、及矽烷化合物等。該等交聯劑，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。前述交聯劑，從交聯物的力學物性之觀點而言，相對於前述橡膠成分100質量份，通常含有0.1~10質量份，較佳為0.5~10質量份，更佳為0.8~5質量份。
前述橡膠組成物，在例如，包含硫、硫化合物等作 為用以交聯(硫化)前述橡膠成分的交聯劑時，亦可進一步含有硫化促進劑。作為該硫化促進劑，可舉出例如，胍系化合物、亞磺醯胺系化合物、噻唑系化合物、硫蘭系化合物、硫脲系化合物、二硫胺甲酸系化合物、醛-胺系化合物、醛-氨系化合物、咪唑啉系化合物、及黃原酸酯系化合物等。該等硫化促進劑，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。前述硫化促進劑，相對於前述橡膠成分100質量份，通常含有0.1~15質量份，較佳為0.1~10質量份。
前述橡膠組成物，在例如，包含硫、硫化合物等作為用以交聯(硫化)前述橡膠成分的交聯劑時，亦可進一步含有硫化助劑。作為該硫化助劑，可舉出例如，硬脂酸等脂肪酸、鋅華等金屬氧化物、硬脂酸鋅等脂肪酸金屬鹽。該等硫化助劑，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。前述硫化助劑，相對於前述橡膠成分100質量份，通常含有0.1~15質量份，較佳為1~10質量份。
前述橡膠組成物含有二氧化矽作為填料時，較佳為進一步含有矽烷偶合劑。作為該矽烷偶合劑，可舉出例如，硫醚系化合物、巰基系化合物、乙烯系化合物、胺基系化合物、環氧丙氧基系化合物、硝基系化合物、氯系化合物等。
該等矽烷偶合劑，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。前述矽烷偶合劑，相對於二氧化矽100質量份，較佳為含有0.1~30質量份，更佳為0.5~20質量份，進一步更佳為1~15質量份。若矽烷偶合劑的含量在前述範圍內，則分散性、偶合效果、補強性提升。
前述橡膠組成物，在不阻礙本發明的效果之範圍， 以改良加工性、流動性等為目的，亦可視需要含有矽油、香薰油、TDAE(Treated Distilled Aromatic Extracts，經處理的蒸餾芳香提取物)、MES(Mild Extracted Solvates，溫和提取的溶劑化物)、RAE(Residual Aromatic Extracts，殘留芳香提取物)、石蠟油、環烷油等加工油、脂肪族烴樹脂、脂環族烴樹脂、C9系樹脂、松香系樹脂、苯並呋喃．茚系樹脂、酚系樹脂等樹脂成分作為軟化劑。在前述橡膠組成物含有前述加工油作為軟化劑時，相對於前述橡膠成分100質量份，其含量較佳為少於50質量份。
前述橡膠組成物，在不阻礙本發明的效果之範圍，以提升耐候性、耐熱性、耐氧化性等為目的，亦可視需要含有抗老化劑、蠟、抗氧化劑、滑劑、光安定劑、抗焦劑、加工助劑、顏料或色素等著色劑、阻燃劑、抗靜電劑、消光劑、抗黏結劑、紫外線吸收劑、脫模劑、發泡劑、抗菌劑、防黴劑、香料等添加劑。作為抗氧化劑，可舉出例如，受阻酚系化合物、磷系化合物、內酯系化合物、羥基系化合物等。作為抗老化劑，可舉出例如，胺-酮系化合物、咪唑系化合物、胺系化合物、酚系化合物、硫系化合物以及磷系化合物等。該等添加劑，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為前述橡膠成形體之製造方法，例如，藉由將前述補強纖維埋設於未硫化的前述橡膠組成物，且將該橡膠組成物進行硫化處理，可得到親水性纖維與橡膠成分介由前述接著成分進行接著的成形體。
作為前述汽車用的煞車油軟管，可舉出例如，具有內側橡膠層與外側橡膠層，且在內側橡膠層與外橡膠層之間具有 包含1層或2層之前述補強纖維的補強層者。
作為構成內側橡膠層與外側橡膠層的橡膠成分，可舉出前述者。其中，作為構成內側橡膠層的橡膠成分，可舉出EPDM、SBR等，作為構成外側橡膠層的橡膠成分，可舉出EPDM、CR等。前述補強層，可將補強纖維進行編織而形成。
作為前述煞車油軟管之製造方法，在內側橡膠層之外表面上形成編織前述補強纖維的補強層(第1補強層)。在形成2層的補強層時，也可在第1補強層的外表面上進一步形成中間橡膠層，且在該中間橡膠層的外表面上形成編織前述補強纖維的補強層(第2補強層)。然後，可在補強層(第1補強層或第2補強層)的外表面上形成外側橡膠層，且進行硫化，藉以製造。
硫化溫度，可根據煞車油軟管的各層之構成材料的種類等適當選擇，但從抑制橡膠與補強纖維之劣化，且提升橡膠與補強纖維的接著力之觀點而言，較佳為200℃以下。
[實施例]
以下根據實施例更具體地說明本發明，但本發明並沒有限定於該實施例等。
<改質共軛二烯系橡膠之製造>
‧具有下述式(1a)所示之單體單元的改質共軛二烯系橡膠之製造
Figure 108118483-A0202-12-0035-1
製造例1：改質共軛二烯系橡膠(A-1)之製造
將充分乾燥的5L高壓釜進行氮取代，加入己烷1200g及正丁基鋰(17質量%己烷溶液)26.2g，並升溫至50℃後，在攪拌條件下，一邊控制聚合溫度成為50℃，一邊逐次添加異戊二烯1200g，聚合1小時。之後添加甲醇使聚合反應終止，得到聚合物溶液。在得到的聚合物溶液中添加水並攪拌，以水清洗聚合物溶液。結束攪拌，確認聚合物溶液相與水相分離後，將水分離。藉由將清洗結束後之聚合物溶液於70℃真空乾燥24小時，得到未改質液狀聚異戊二烯(A’-1)。
接著，在進行氮取代之容量1L的高壓釜中，加入得到的未改質液狀聚異戊二烯(A’-1)500g，並添加馬來酸酐25g與丁基化羥基甲苯(BHT)0.5g，在170℃進行反應15小時，得到馬來酸酐改質液狀聚異戊二烯(A-1)。
製造例2：改質共軛二烯系橡膠(A-2)之製造
在進行氮取代之容量1L的高壓釜中，加入採用與製造例1同樣的順序得到的未改質液狀聚異戊二烯(A’-1)500g，並添加馬來酸酐7.5g與丁基化羥基甲苯(BHT)0.5g，在170℃進行反應15小時，得到馬來酸酐改質液狀聚異戊二烯(A-2)。
製造例3：改質共軛二烯系橡膠(A-3)之製造
在進行氮取代之容量1L的高壓釜中，加入採用與製造例1同樣的順序得到的未改質液狀聚異戊二烯(A’-1)500g，並添加馬來酸酐50g與丁基化羥基甲苯(BHT)0.5g，在170℃進行反應15小時，得到馬來酸酐改質液狀聚異戊二烯(A-3)。
‧具有下述式(1b)所示之單體單元的改質共軛二烯系橡膠之製造
Figure 108118483-A0202-12-0036-3
製造例4：改質共軛二烯系橡膠(A-4)之製造
將充分乾燥的5L高壓釜進行氮取代，加入己烷1260g及正丁基鋰(17質量%己烷溶液)36.3g，並升溫至50℃後，在攪拌條件下，一邊控制聚合溫度成為50℃，一邊逐次添加丁二烯1260g，聚合1小時。之後添加甲醇使聚合反應終止，得到聚合物溶液。在得到的聚合物溶液中添加水並攪拌，以水清洗聚合物溶液。結束攪拌，確認聚合物溶液相與水相分離後，將水分離。藉由將清洗結束後之聚合物溶液於70℃真空乾燥24小時，得到未改質液狀聚丁二烯(A’-2)。
接著，在進行氮取代之容量1L的高壓釜中，加入得到的未改質液狀聚丁二烯(A’-2)500g，並添加馬來酸酐25g與N-苯基 -N’-(1,3-二甲基丁基)-p-苯二胺(商品名「NOCRAC 6C」、大內新興化學工業股份有限公司製)0.5g，在170℃進行反應24小時，得到馬來酸酐改質液狀聚丁二烯(A-4)。
‧具有下述式(1c)所示之單體單元的改質共軛二烯系橡膠之製造
Figure 108118483-A0202-12-0037-5
製造例5：改質共軛二烯系橡膠(A-5)之製造
在進行氮取代之容量1L的高壓釜中，加入採用與製造例3同樣的順序得到的未改質液狀聚丁二烯(A’-2)500g，並添加3-巰基丙基三乙氧矽烷37g與丁基化羥基甲苯(BHT)0.5g，在105℃進行反應8小時，得到三乙氧矽烷改質液狀聚丁二烯(A-5)。
製造例6：具有源自β-菌綠烯單體之結構單元的改質共軛二烯系橡膠(A-6)之製造
將充分乾燥的5L高壓釜進行氮取代，加入己烷1200g及正丁基鋰(17質量%己烷溶液)5.0g，並升溫至50℃後，在攪拌條件下，一邊控制聚合溫度成為50℃，一邊逐次添加β-菌綠烯1200g，聚合1小時。之後添加甲醇使聚合反應終止，得到聚合 物溶液。在得到的聚合物溶液中添加水並攪拌，以水清洗聚合物溶液。結束攪拌，確認聚合物溶液相與水相分離後，將水分離。藉由將清洗結束後之聚合物溶液於70℃真空乾燥24小時，得到未改質液狀聚菌綠烯(A’-3)。
接著，在進行氮取代之容量1L的高壓釜中，加入得到的未改質液狀聚菌綠烯(A’-3)500g，並添加馬來酸酐25g與丁基化羥基甲苯(BHT)0.5g，在170℃進行反應24小時，得到馬來酸酐改質液狀聚菌綠烯(A-6)。
製造例7：具有源自β-菌綠烯單體及丁二烯單體之結構單元的改質共軛二烯系橡膠(A-7)之製造
將充分乾燥的5L高壓釜進行氮取代，加入己烷1200g及二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)32.8g，並升溫至50℃後，在攪拌條件下，一邊控制聚合溫度成為50℃，一邊將預先調製的β-菌綠烯與丁二烯之混合物(在高壓罐內混合β-菌綠烯858g與丁二烯572g)1430g，以12.5m1/分鐘加入，並聚合1小時。之後添加甲醇使聚合反應終止，得到聚合物溶液。在得到的聚合物溶液中添加水並攪拌，以水清洗聚合物溶液。結束攪拌，確認聚合物溶液相與水相分離後，將水分離。藉由將清洗結束後之聚合物溶液於70℃真空乾燥24小時，得到未改質液狀菌綠烯-丁二烯隨機共聚物(A’-4)。
接著，在進行氮取代之容量1L的高壓釜中，加入得到的未改質液狀菌綠烯-丁二烯隨機共聚物(A’-4)500g，並添加馬來酸酐25g與丁基化羥基甲苯(BHT)0.5g，在170℃進行反應24小時，得到馬來酸酐改質液狀菌綠烯-丁二烯隨機共聚物(A-7)。
再者，改質共軛二烯系橡膠等各物性的測定方法及算出方法係如下所述。將結果示於表1。
(重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分布之測定方法)
改質共軛二烯系橡膠的Mw、Mn及Mw/Mn係藉由GPC(凝膠滲透層析)作為標準聚苯乙烯換算值求得。測定裝置以及條件係如下所述。
．裝置：TOSOH股份有限公司製GPC裝置「GPC8020」
．分離管柱：TOSOH股份有限公司製「TSKgelG4000HXL」
．檢測器：TOSOH股份有限公司製「RI-8020」
．溶離液：四氫呋喃
．溶離液流量：1.0ml/分鐘
．樣本濃度：5mg/10ml
．管柱溫度：40℃
(熔融黏度之測定方法)
利用布氏型黏度計(BROOKFIELD ENGINEERING LABS.INC.製)測定改質共軛二烯系橡膠之38℃中的熔融黏度。
(每1分子的平均氫鍵性官能基數)
改質共軛二烯系橡膠每1分子的平均氫鍵性官能基數係自改質共軛二烯系橡膠之氫鍵性官能基的當量(g/eq)與苯乙烯換算 的數量平均分子量Mn，由下述式算出。
每1分子的平均氫鍵性官能基數=[(數量平均分子量(Mn))/(苯乙烯單元的分子量)×(共軛二烯及視需要包含的共軛二烯以外之其它的單體單元的平均分子量)]/(氫鍵性官能基的當量)
再者，氫鍵性官能基的當量之算出方法，可根據氫鍵性官能基的種類適當選擇。
三乙氧矽烷改質共軛二烯系橡膠的每1分子之平均氫鍵性官能基數的算出之氫鍵性官能基的當量係使用1H-NMR或13C-NMR，由源自氫鍵性官能基的訊號與源自聚合物主鏈的訊號之積分值比算出。再者，源自氫鍵性官能基的訊號，在三乙氧矽烷改質共軛二烯系橡膠的情況，意指源自烷氧基的訊號。
馬來酸酐改質共軛二烯系橡膠之每1分子的平均氫鍵性官能基數之算出係藉由求出馬來酸酐改質共軛二烯系橡膠的酸價，且自該酸價算出氫鍵性官能基的當量(g/eq)而進行。
將改質反應後之試料以甲醇清洗4次(相對於試料1g為5mL)除去抗氧化劑等雜質後，將試料於80℃減壓乾燥12小時。在改質反應後的試料3g加入甲苯180mL、乙醇20mL並溶解後，以0.1N氫氧化鉀的乙醇溶液進行中和滴定，且由下述式求出酸價。
酸價(mgKOH/g)=(A-B)×F×5.611/S
A：中和所需的0.1N氫氧化鉀之乙醇溶液滴加量(mL)
B：在未包含試料的空白試樣中之0.1N氫氧化鉀的乙醇溶液滴加量(mL)
F：0.1N氫氧化鉀的乙醇溶液之力價
S：秤量的試料之質量(g)
由酸價，藉由下述式，算出馬來酸酐改質共軛二烯系橡膠每1g所含之氫鍵性官能基的質量，並進一步算出馬來酸酐改質共軛二烯系橡膠每1g所含之官能基以外的質量(聚合物主鏈質量)。然後，由以下的式算出氫鍵性官能基的當量(g/eq)。
[每1g氫鍵性官能基質量]=[酸價]/[56.11]×[氫鍵性官能基分子量]/1000
[每1g聚合物主鏈質量]=1-[每1g氫鍵性官能基質量]
[氫鍵性官能基的當量]=[每1g聚合物主鏈質量]/([每1g氫鍵性官能基質量]/[氫鍵性官能基分子量])
(經加成的改質化合物量)
將對於未改質共軛二烯系橡膠100質量份加成的改質化合物量(質量份)，基於下述式進行算出。
[經加成的改質化合物量]=[每1g氫鍵性官能基質量]/[每1g的聚合物主鏈質量]×100
Figure 108118483-A0202-12-0042-6
<改質共軛二烯系橡膠的乳化液之調製>
調製例1：改質共軛二烯系橡膠(A-1)的乳化液(E-1)之調製
在改質共軛二烯系橡膠(A-1)250g加入乳化劑(聚氧乙烯烷(C=12~15)醚磷酸酯)(商品名「PHOSPHANOL RS-710」、東邦化學工業股份有限公司製)15g，攪拌20分鐘。接著，一邊攪拌，一邊逐漸添加0.7mol/L氫氧化鈉水溶液180g。添加規定量的水後，藉由攪拌20分鐘，得到改質共軛二烯系橡膠(A-1)的乳化液(E-1)。
調製例2：改質共軛二烯系橡膠(A-2)的乳化液(E-2)之調製
在改質共軛二烯系橡膠(A-2)250g加入乳化劑(聚氧乙烯烷(C=12~15)醚磷酸酯)(商品名「PHOSPHANOL RS-710」、東 邦化學工業股份有限公司製)15g，攪拌20分鐘。接著，一邊攪拌，一邊逐漸添加0.7mol/L氫氧化鈉水溶液56g，並且逐漸添加水124g。添加規定量的水後，藉由攪拌20分鐘，得到改質共軛二烯系橡膠(A-2)的乳化液(E-2)。
調製例3：改質共軛二烯系橡膠(A-3)的乳化液(E-3)之調製
在改質共軛二烯系橡膠(A-3)250g加入乳化劑(聚氧乙烯烷(C=12~15)醚磷酸酯)(商品名「PHOSPHANOL RS-710」、東邦化學工業股份有限公司製)15g，攪拌20分鐘。接著，一邊攪拌，一邊逐漸添加1.4mol/L氫氧化鈉水溶液180g。添加規定量的水後，藉由攪拌20分鐘，得到改質共軛二烯系橡膠(A-3)的乳化液(E-3)。
調製例4：改質共軛二烯系橡膠(A-4)的乳化液(E-4)之調製
在改質共軛二烯系橡膠(A-4)250g加入乳化劑(聚氧乙烯烷(C=12~15)醚磷酸酯)(商品名「PHOSPHANOL RS-710」、東邦化學工業股份有限公司製)15g，攪拌20分鐘。接著，一邊攪拌，一邊逐漸添加0.7mol/L氫氧化鈉水溶液180g。添加規定量的水後，藉由攪拌20分鐘，得到改質共軛二烯系橡膠(A-4)的乳化液(E-4)。
調製例5：改質共軛二烯系橡膠(A-5)的乳化液(E-5)之調製
在改質共軛二烯系橡膠(A-5)250g加入乳化劑(聚氧乙烯烷(C=12~15)醚磷酸酯)(商品名「PHOSPHANOL RS-710」、東邦化學工業股份有限公司製)15g，攪拌20分鐘。接著，一邊攪 拌，一邊逐漸添加1mol/L氫氧化鈉水溶液21g，並且逐漸添加水159g。添加規定量的水後，藉由攪拌20分鐘，得到改質共軛二烯系橡膠(A-5)的乳化液(E-5)。
調製例6：改質共軛二烯系橡膠(A-6)的乳化液(E-6)之調製
在改質共軛二烯系橡膠(A-6)250g加入乳化劑(聚氧乙烯烷(C=12~15)醚磷酸酯)(商品名「PHOSPHANOL RS-710」、東邦化學工業股份有限公司製)15g，攪拌20分鐘。接著，一邊攪拌，一邊逐漸添加0.7mol/L氫氧化鈉水溶液180g。添加規定量的水後，藉由攪拌20分鐘，得到改質共軛二烯系橡膠(A-6)的乳化液(E-6)。
針對調製例7：改質共軛二烯系橡膠(A-7)的乳化液(E-7)之調製，
在改質共軛二烯系橡膠(A-7)250g加入乳化劑(聚氧乙烯烷(C=12~15)醚磷酸酯)(商品名「PHOSPHANOL RS-710」、東邦化學工業股份有限公司製)15g，攪拌20分鐘。接著，一邊攪拌，一邊逐漸添加0.7mol/L氫氧化鈉水溶液180g。添加規定量的水後，藉由攪拌20分鐘，得到改質共軛二烯系橡膠(A-7)的乳化液(E-7)。
<接著成分附著量之測定>
接著成分的附著量係藉由以下的測定方法進行測定。
採取補強纖維約10g作為試料，測定其質量X。自試料萃取接著成分，測定萃取質量Y。萃取係於溶劑使用甲苯，以索氏萃取器進行萃取3小時。將接著成分的附著量，藉由下述式算出。
對於補強纖維之接著成分的附著量(質量%)=(Y/X)×100
又，接著成分中的改質共軛二烯系橡膠含量(質量%)係由接著成分中之固體成分中的改質共軛二烯系橡膠之質量比算出。
<實施例1>
作為實施例1，製造在親水性纖維的表面之至少一部分具有包含接著成分的接著層之補強纖維，且如以下所述進行評價。
將包含如前述製造的改質共軛二烯系橡膠(A-1)的接著成分，溶解於四氫呋喃，使固體成分濃度成為4質量%。在該溶液中浸漬作為親水性纖維之為聚乙烯醇系纖維的維尼綸纖維(Kuraray股份有限公司製「KURALON 1239」、總纖度1330dtex、單紗纖度6.65dtex)後，拉出且在通風室內進行風乾。如前述進行，將使接著成分附著的維尼綸，以撚數80T/m進行撚合，製作纖維繩。
<實施例2~8>
製造在親水性纖維的表面之至少一部分具有包含接著成分的接著層之補強纖維作為實施例2~8，且如以下所述進行評價。
將包含如前述製造的改質共軛二烯系橡膠之乳化液(E-1)~(E-7)的接著成分，各自分散於水，使固體成分濃度成為4質量%。對於該分散液浸漬維尼綸纖維(Kuraray股份有限公司製「KURALON 1239」、總纖度1330dtex、單紗纖度6.65dtex)後，以滾筒進行搾液。接著，將得到的纖維，在120℃乾燥處理30秒鐘，並於170℃熱處理30秒鐘。如前述進行，將使接著成分附著的維尼綸，以撚數80T/m進行撚合，製作纖維繩。
<比較例1>
比較例1，使用未改質共軛二烯系橡膠(A’-1)作為接著成分，除此以外係採用與實施例1同樣的方法，製作纖維繩。
<比較例2>
比較例2，使用為疏水性的聚酯系纖維之PET纖維(Toray股份有限公司製「702C」、總纖度1670dtex、單紗纖度5.80dtex)代替維尼綸纖維，除此以外係採用與實施例2同樣的方法，製作纖維繩。
<參考例1>
參考例1，在維尼綸纖維(Kuraray股份有限公司製「KURALON 1239」、總纖度1330dtex、單紗纖度6.65dtex)，實施周知的RFL處理，使附著量成為3.0質量%。如前述進行，將使接著成分附著的維尼綸，以撚數80T/m進行撚合，製作纖維繩。再者，使用的RPL液係以下述的方法進行調製。
<RFL液之調製>
A液 水：300質量份
間苯二酚：22質量份
甲醛(有效成分37質量%)：33質量份
氫氧化鈉水溶液(有效成分10質量%)：7質量份
將上述A液於25℃的溫度熟成6小時。
B液 SBR乳膠(有效成分40質量%)：43質量份
乙烯吡啶改質SBR乳膠(有效分40質量%)：244質量份
將上述B液與已熟成的A液混合後，在25℃的溫度進行熟成16小時，製造RFL液。再者，為了調整對纖維之附著量，在上述操作後以水稀釋為2倍。
<評價用薄片之製作>
將前述的實施例、比較例及參考例所製作的纖維繩，使纖維繩之間不重疊，以簾狀並排於遮蔽膠帶上且固定後，另外使用EPDM橡膠(住友化學股份有限公司製「Esprene 501A」)，將其與將藉由下述摻合組成調製的EPDM橡膠作為主成分之未硫化的橡膠組成物(以下也稱為「EPDM未硫化橡膠」)(寬25.4mm、長度240mm)進行重疊(纖維繩與EPDM未硫化橡膠之重疊的部分之長度為190mm)。接著，以150℃、壓力20kg/cm2的條件，加壓硫化30分鐘，藉以製作評價用薄片。
<EPDM未硫化橡膠的摻合組成>
EPDM橡膠：100質量份
填料(碳黑)：60質量份
軟化劑(石蠟系加工油)：20質量份
交聯劑(硫粉)：1.5質量份
硫化助劑(鋅華2種、硬脂酸)：6質量份
硫化促進劑(噻唑系、硫蘭系)：1.5質量份
<橡膠接著力之測定>
針對得到的評價用薄片，測定將纖維繩自橡膠進行T型剝離時需要的力(N/25.4mm)，並進行評價作為橡膠接著力。將結果示於表2。橡膠接著力的評價結果，數值越大，表示補強纖維與橡膠之接著力越大。
<初期拉伸強度之測定>
使用測定機(Instron 3365)，依據JIS L 1013：2010測定得到的評價用薄片之初期拉伸強度。以剝離速度50mm/min移動200mm，進行剝離試驗，將纖維繩與橡膠剝離。
從排除離圖表所出現之最初的峰值10mm與離最後的峰值10mm的範圍出現之多數的峰值，取出最高點5點與最低點5點並進行平均，將該平均的數值作為纖維與橡膠的初期拉伸強度。再者，僅從峰值之間相隔2mm以上者採取數值。將結果示於表2。初期拉伸強度的評價結果，數值越大，表示接著補強纖維與橡膠之際的補強強度越高。
Figure 108118483-A0202-12-0049-7
<實施例9>
實施例9，使用為再生纖維素系纖維之嫘縈纖維(Cordenka 製「Cordenka700」、總纖度1840dtex、單紗纖度1.84dtex)代替維尼綸纖維作為親水性纖維，除此以外係採用與實施例1同樣的方法，製作纖維繩。
<實施例10>
實施例10，使用進行後述的親水化處理之為聚酯系纖維的PET纖維(Toray股份有限公司製「702C」、總纖度1670dtex、單紗纖度5.80dtex)作為親水性纖維，除此以外係採用與實施例1同樣的方法，製作纖維繩。
<比較例3>
比較例3，使用為再生纖維素系纖維之嫘縈纖維(Cordenka製「Cordenka700」、總纖度1840dtex、單紗纖度1.84dtex)代替維尼綸纖維作為親水性纖維，除此以外係採用與比較例1同樣的方法，製作纖維繩。
<比較例4>
比較例4，使用進行後述的親水化處理之為聚酯系纖維的PET纖維(Toray股份有限公司製「702C」、總纖度1670dtex、單紗纖度5.80dtex)作為親水性纖維，除此以外係採用與比較例1同樣的方法，製作纖維繩。
<參考例2>
參考例2，使用為再生纖維素系纖維之嫘縈纖維(Cordenka製「Cordenka700」、1840dtex)代替維尼綸纖維作為親水性纖維，除此以外係採用與參考例1同樣的方法，製作纖維繩。
<參考例3>
參考例3，使用進行後述的親水化處理之為聚酯系纖維的PET纖維(Toray股份有限公司製「702C」、總纖度1670dtex、單紗纖度5.80dtex)作為親水性纖維，除此以外係採用與參考例1同樣的方法，製作纖維繩。
<親水化處理>
在調整為下述的組成之水溶液中浸漬為聚酯系纖維的PET纖維(Toray股份有限公司製「702C」、總纖度1670dtex、單紗 纖度5.80dtex)後，以滾筒進行搾液。接著，將得到的纖維，在130℃乾燥處理60秒鐘，並進一步於240℃熱處理60秒鐘，且進行捲取，藉以製作進行親水化處理的PET纖維。
<親水化處理劑之組成>
水：96.96質量份
Meikanate DM-3031 CONC：22質量份
DENACOL EX-614B：7質量份
親水化處理劑係使用封端異氰酸酯與環氧樹脂進行調製。再者，作為封端異氰酸酯，使用明成化學工業股份有限公司製的「Meikanate DM-3031 CONC」，作為環氧樹脂，使用Nagase ChemteX股份有限公司製的「DENACOL EX-614B」。
<橡膠接著力及初期拉伸強度之測定>
針對實施例9、10、比較例3、4及參考例2、3所得到的纖維繩，採用與前述同樣的方法，評價橡膠接著力及初期拉伸強度。將結果示於表3。
Figure 108118483-A0202-12-0051-8
由實施例及比較例的結果可明顯得知：本發明的補強纖維，不使用將間苯二酚‧甲醛樹脂與橡膠乳膠作為主成分之接著劑，可得到與橡膠的接著性優異之補強纖維。

Claims (13)

  1. 一種補強纖維，其係含有親水性纖維及接著成分的補強纖維，其中在該親水性纖維的表面之至少一部分具有該接著成分，該接著成分包含在共軛二烯系橡膠的一部分具有氫鍵性官能基之改質共軛二烯系橡膠，且該改質共軛二烯系橡膠中的氫鍵性官能基數係每1分子平均為2~150個。
  2. 如請求項1之補強纖維，其中前述親水性纖維係選自聚乙烯醇系纖維、再生纖維素系纖維、及疏水性纖維的表面經親水化處理的纖維中之1種以上。
  3. 如請求項2之補強纖維，其中前述疏水性纖維為聚酯系纖維。
  4. 如請求項1至3中任一項之補強纖維，其中前述補強纖維係單紗纖度為0.1dtex以上30dtex以下的複絲。
  5. 如請求項1至4中任一項之補強纖維，其中前述改質共軛二烯系橡膠的數量平均分子量(Mn)係超過10,000且為200,000以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之補強纖維，其中前述改質共軛二烯系橡膠在分子內具有源自選自丁二烯及異戊二烯中之1種以上的單體單元。
  7. 如請求項1至6中任一項之補強纖維，其中前述氫鍵性官能基係選自羥基；醛基及其縮醛化物；羧基、其鹽、其酯化物、及其酸酐；以及矽醇基及其酯化物中之1種以上。
  8. 如請求項1至7中任一項之補強纖維，其中相對於前述補強纖維，前述接著成分的附著量為0.1質量%以上10質量%以下。
  9. 一種補強纖維之製造方法，其係如請求項1至8中任一項之補強纖維之製造方法，其包含下述步驟I-1及步驟I-2，步驟I-1：使前述接著成分附著於親水性纖維的表面之步驟，步驟I-2：將步驟I-1所得之附著有前述接著成分的親水性纖維在200℃以下進行熱處理之步驟。
  10. 一種織物或針織物，其在至少一部分包含如請求項1至8中任一項之補強纖維。
  11. 一種成形體，其使用如請求項1至8中任一項之補強纖維。
  12. 如請求項11之成形體，其進一步使用橡膠成分。
  13. 如請求項12之成形體，其中前述成形體為輪胎、帶(belt)或軟管(hose)。
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