JPWO2019230700A1 - 補強繊維及びその製造方法、並びにそれを用いた成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
具体的に、特許文献3には、ゴムの加硫に用いられる加硫剤と反応する不飽和炭素結合及びエポキシ基を有する接着化合物を含む接着剤を用いる技術が提案されている。特許文献4には、(ブロックド)イソシアネート化合物及び/又はアミン系硬化剤(A)と、エポキシ化合物(B)と、ゴムラテックス(C)と、を含み、レゾルシン及びホルマリンを含まない有機繊維コード用接着剤組成物を用いた接着方法が提案されている。特許文献5には、液状ゴムが付着したゴム補強用繊維として、機械的せん断力により分割・細径化する技術が提案されている。
特許文献4に記載された接着剤を用いた方法は、従来のRFLを用いた方法と同等かそれ以上の接着力を有するものの、有機繊維コードの表面に接着剤層を形成した後、実質的には高温(180℃及び240℃)によって加熱処理する必要があった。補強繊維としてしばしば用いられるPVA系繊維やPET系繊維といった有機繊維をかかる方法で処理した場合、劣化によって補強繊維としての性能が落ちる危険性があった。また、特許文献5に記載された技術は、ゴム補強用繊維を機械的せん断力により分割・細径化し、ゴム成型体の製造で用いるマトリックス・ゴムの基本性能を損なうことなく優れた分散性及び補強性を向上させる技術であるが、ゴムとの接着力においては更なる改善が求められていた。
そこで、従来のRFLを用いた方法と同程度の接着力を有しながら、汎用的な繊維が劣化しない接着方法が求められていた。
[1]親水性繊維及び接着成分を含有する補強繊維であって、
該親水性繊維の表面の少なくとも一部に該接着成分を有し、
該接着成分が、共役ジエン系ゴムの一部に水素結合性官能基を有する変性共役ジエン系ゴムを含み、かつ、該変性共役ジエン系ゴム中の水素結合性官能基数が1分子当たりの平均で2〜150個である、補強繊維。
[2]前記[1]に記載の補強繊維の製造方法。
[3]前記[1]に記載の補強繊維を用いた、成形体。
本発明の補強繊維は、親水性繊維及び接着成分を含有する補強繊維であって、該親水性繊維の表面の少なくとも一部に該接着成分を有し、該接着成分が、共役ジエン系ゴムの一部に水素結合性官能基を有する変性共役ジエン系ゴム(以下、「変性共役ジエン系ゴム」とも称する)を含み、かつ、該変性共役ジエン系ゴム中の水素結合性官能基数が1分子当たりの平均で2〜150個である。本発明によれば、変性共役ジエン系ゴムが親水性繊維の表面の少なくとも一部に存在することで、補強繊維とゴムとの濡れ性が改善され、かつ該変性共役ジエン系ゴムの有する多重結合とゴム等とが反応し結合を形成するため、優れた接着力を有する補強繊維を得ることができる。
なお、本発明において、前記接着成分は、前記親水性繊維中に含まれていてもよいが、該親水性繊維の表面の少なくとも一部には存在するものである。
本発明において用いる接着成分は、共役ジエン系ゴムの一部に水素結合性官能基を有する変性共役ジエン系ゴムを含み、かつ、該変性共役ジエン系ゴム中の水素結合性官能基数が1分子当たりの平均で2〜150個であれば特に制限はない。本発明によれば、変性共役ジエン系ゴムが被着体であるゴム及び親水性繊維のそれぞれと相互作用することによって、両者を接着させる。変性共役ジエン系ゴムは少なくとも一部に被着ゴムと似た分子構造を有するため、分子鎖が絡み合い相互作用する。また、変性共役ジエン系ゴムと被着ゴムは加硫によって共有結合を形成することで強い凝集力が生じ、接着性が向上する。更に、変性共役ジエン系ゴムに含まれる水素結合性官能基が親水性繊維と水素結合を中心とした相互作用をすることにより接着性が向上すると考えられる。
ここで、「水素結合」とは、電気陰性度の大きな原子(O、N、S等)に結合し、電気的に陽性に分極した水素原子(ドナー)と、孤立電子対を有する電気的に陰性な原子(アクセプター)との間に形成される結合性の相互作用を意味する。
変性共役ジエン系ゴム1分子当たりの平均水素結合性官能基数は、変性共役ジエン系ゴムの水素結合性官能基の当量(g/eq)とスチレン換算の数平均分子量Mnから、下記式に基づき算出される。変性共役ジエン系ゴムの水素結合性官能基の当量は、水素結合性官能基1個当たりに結合している共役ジエン及び必要に応じて含まれる共役ジエン以外の他の単量体の質量を意味する。
1分子当たりの平均水素結合性官能基数=[(数平均分子量(Mn))/(スチレン単位の分子量)×(共役ジエン及び必要に応じて含まれる共役ジエン以外の他の単量体単位の平均分子量)]/(水素結合性官能基の当量)
なお、水素結合性官能基の当量の算出方法は、水素結合性官能基の種類により適宜選択することができる。
前記共役ジエン単量体としては、例えば、ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(以下、「イソプレン」とも称する)、2,3−ジメチルブタジエン、2−フェニルブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチルー1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,3−シクロヘキサジエン、2−メチル−1,3−オクタジエン、1,3,7−オクタトリエン、ミルセン、β−ファルネセン、α−ファルネセン及びクロロプレン等が挙げられる。これら共役ジエンは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。変性共役ジエン系ゴムは、加硫時の反応性の観点から、分子内にブタジエン及びイソプレンから選ばれる1種以上に由来する単量体単位を有することが好ましく、ブタジエンに由来する単量体単位を有することがより好ましい。
製造方法(1)は、共役ジエン単量体の重合化物、すなわち未変性の共役ジエン系ゴム(以下、「未変性共役ジエン系ゴム」とも称する)に変性化合物を付加する方法である。
未変性共役ジエン系ゴムは、共役ジエン及び必要に応じて共役ジエン以外の他の単量体を、例えば、乳化重合法、又は溶液重合法等により重合して得ることができる。
乳化剤としては、例えば炭素数10以上の長鎖脂肪酸塩及びロジン酸塩等が挙げられる。長鎖脂肪酸塩としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩などが挙げられる。
分散溶媒としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
得られる未変性共役ジエン系ゴムの分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、t−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類;四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウムなどが挙げられる。
重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のpHを所定の値に調整しながら、重合化物を凝固させた後、分散溶媒を分離することによって重合化物を回収する。次いで水洗、及び脱水後、乾燥することで、未変性共役ジエン系ゴムが得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展した未変性共役ジエン系ゴムとして回収してもよい。
溶媒としては、例えば、n−ブタン、n−ペンタン、イソペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属;ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属;ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属などが挙げられる。これらアニオン重合可能な活性金属の中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。
前記有機アルカリ金属化合物の使用量は、未変性共役ジエン系ゴム及び変性共役ジエン系ゴムの溶融粘度、分子量等に応じて適宜設定できるが、共役ジエンを含む全単量体100質量部に対して、通常0.01〜3質量部の量で使用される。
前記有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第2級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
溶液重合の温度は、通常−80〜150℃の範囲、好ましくは0〜100℃の範囲、より好ましくは10〜90℃の範囲である。重合様式は回分式あるいは連続式のいずれでもよい。
重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。重合停止剤としては、例えば、メタノール、イソプロパノール等のアルコールが挙げられる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いで、重合化物を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することにより未変性共役ジエン系ゴムを単離できる。
未変性共役ジエン系ゴムの製造方法としては、前記方法の中でも、溶液重合法が好ましい。
製造方法(1)で用いる変性化合物は、水素結合性官能基を有しているものであれば特に制限はない。水素結合性官能基としては、前述と同様のものが挙げられる。それらの中でも、水素結合力の強さという観点から、アミノ基、イミダゾール基、ウレア基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シラノール基、アルデヒド基、カルボキシル基及びその誘導体が好ましい。カルボキシル基の誘導体としては、その塩、そのアミド化体、又はその酸無水物が好ましい。これらの水素結合性官能基を有する変性化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、未変性共役ジエン系ゴムに前記変性化合物をグラフト化し水素結合性官能基を導入した後、さらに該官能基と反応し得る変性化合物を添加して別の水素結合性官能基を重合体中に導入してもよい。具体的には、例えば、リビングアニオン重合して得られる未変性共役ジエン系ゴムに対し、無水マレイン酸をグラフト化した後、次いで2−ヒドロキシエチルメタクリレートやメタノール、水等の化合物を反応させる方法が挙げられる。
前記方法で使用される有機溶媒としては、一般的には炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒が挙げられる。これら有機溶媒の中でも、n−ブタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒が好ましい。
老化防止剤の添加量は、未変性共役ジエン系ゴム100質量部に対して、0.01〜10質量部が好ましく、0.05〜5質量部がより好ましい。
製造方法(2)としては、共役ジエン単量体と水素結合性官能基を有するラジカル重合性化合物とを、公知の方法でランダム共重合、ブロック共重合又はグラフト共重合する方法が挙げられる。
製造方法(2)で用いる水素結合性官能基を有するラジカル重合性化合物は、分子内に水素結合性官能基と反応性多重結合を有する化合物であれば特に制限なく用いることができる。具体的には、反応性の多重結合を有するアルデヒド、該アルデヒドのアセタール化体;反応性の多重結合を有するモノカルボン酸、該モノカルボン酸の塩、該モノカルボン酸のエステル化体、該モノカルボン酸の酸無水物;反応性の多重結合を有するジカルボン酸、該ジカルボン酸の塩、該ジカルボン酸のエステル化体、該ジカルボン酸の酸無水物;及び反応性の多重結合を有するアミン化合物等が挙げられる。
なお、本明細書において、前記「(メタ)アクリル酸」は、「アクリル酸」と「メタクリル酸」との総称を意味する。
製造方法(3)は、重合活性末端を有する未変性の共役ジエン単量体の重合化物(未変性共役ジエン系ゴム)に対して、重合停止剤を添加する前に該重合活性末端と反応し得る変性化合物を添加する方法である。重合活性末端を有する未変性共役ジエン系ゴムは、前記製造方法(1)と同様に、例えば、乳化重合法、又は溶液重合法等により共役ジエン単量体及び必要に応じて共役ジエン以外の他の単量体を重合して得ることができる。
製造方法(3)において用いることができる変性化合物としては、例えば、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、2,4−トリレンジイソシアネート、二酸化炭素、酸化エチレン、無水コハク酸、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、N−ビニルピロリドン、N−メチルピロリドン、4−ジメチルアミノベンジリデンアニリン、ジメチルイミダゾリジノン等の変性剤、又は特開2011−132298号公報に記載のその他の変性剤が挙げられる。
前記変性化合物の使用量は、例えば有機アルカリ金属化合物を用いて重合する場合、該有機アルカリ金属化合物に対して、好ましくは0.01〜100モル等量の範囲である。反応温度は通常−80〜150℃であり、好ましくは0〜100℃、より好ましくは10〜90℃の範囲である。
また、重合停止剤を添加する前に前記変性化合物を添加し未変性共役ジエン系ゴムに水素結合性官能基を導入した後、さらに該官能基と反応し得る変性化合物を添加して別の水素結合性官能基を重合体中に導入してもよい。
前記エチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、1−ブテン、及びイソブチレン等のオレフィンなどが挙げられる。
前記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−プロピルスチレン、4−t−ブチルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン、4−ドデシルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,4−ジイソプロピルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、2−エチル−4−ベンジルスチレン、4−(フェニルブチル)スチレン、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、N,N−ジエチル−4−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、4−メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、及びジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
変性共役ジエン系ゴムが前記エチレン性不飽和単量体又は/及び前記芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位を含有する場合、その含有量は30モル%以下が好ましく、10モル%以下がより好ましく、5モル%以下が更に好ましい。
変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は特に制限されないが、取り扱い性の観点から、200,000以下が好ましく、120,000以下がより好ましく、100,000以下が更に好ましく、75,000以下がより更に好ましく、50,000以下が特に好ましく、そして、接着性を向上させる観点から、10,000超が好ましく、20,000以上がより好ましく、22,000以上が更に好ましく、25,000以上がより更に好ましい。
変性共役ジエン系ゴムの数量平均分子量(Mn)は特に制限されないが、取り扱い性の観点から、200,000以下が好ましく、120,000以下がより好ましく、100,000以下が更に好ましく、75,000以下がより更に好ましく、50,000以下が特に好ましく、そして、接着性を向上させる観点から、10,000超が好ましく、20,000以上がより好ましく、22,000以上が更に好ましく、25,000以上がより更に好ましい。
変性共役ジエン系ゴムのMw及びMnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)の測定から求めたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量である。
変性共役ジエン系ゴムの分子量分布(Mw/Mn)は、1.0〜5.0が好ましく、1.0〜3.0がより好ましく、1.0〜2.0が更に好ましく、1.0〜1.5がより更に好ましく、1.0〜1.3が特に好ましい。Mw/Mnが前記範囲内であると、変性共役ジエン系ゴムの粘度のばらつきが小さく、取り扱いが容易である。分子量分布(Mw/Mn)は、GPCの測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比を意味する。
本明細書において「液状」とは、変性共役ジエン系ゴムの38℃で測定した溶融粘度が0.1〜4,000Pa・sであることを示す。該溶融粘度は1〜2,000Pa・sがより好ましく、1〜1,000Pa・sが更に好ましい。なお、変性共役ジエン系ゴムの溶融粘度は、38℃においてブルックフィールド型粘度計により測定した値である。
変性共役ジエン系ゴムのビニル含量は99モル%以下であることが好ましく、90モル%以下であることがより好ましい。本明細書において「ビニル含量」とは、変性液状ジエン系ゴムに含まれる、共役ジエン単位の合計100モル%中、1,2−結合又は3,4−結合で結合をしている共役ジエン単位(1,4−結合以外で結合をしている共役ジエン単位)の合計モル%を意味する。ビニル含量は、1H−NMRを用いて1,2−結合又は3,4−結合で結合をしている共役ジエン単位由来のシグナルと1,4−結合で結合をしている共役ジエン単位由来のシグナルの積分値比から算出することができる。
また、前記接着成分は、ゴムとの接着力を阻害しない範囲内で、変性共役ジエン系ゴム以外の他の成分を含んでもよい。
前記他の成分としては、他のポリマー(例えば未変性共役ジエン系ゴム)、酸、アルカリ、酸化防止剤、硬化剤、分散剤、顔料、染料、接着助剤、カーボンブラック、油剤等が挙げられる。これらの中でも、接着成分の粘度を低下させ、取り扱い性を向上させる観点から、未変性共役ジエン系ゴムや鉱物油等を主成分とした油剤を変性共役ジエン系ゴムと併用することが好ましい。
前記他の成分の含有量は、例えば未変性共役ジエン系ゴム及び/又は油剤を含む場合、変性共役ジエン系ゴム100質量部に対して、好ましくは1〜10,000質量部、より好ましくは30〜5,000質量部、更に好ましくは50〜1,000質量部である。
また、前記接着成分中の変性共役ジエン系ゴムの含有量は、ゴムとの接着力を向上させる観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下である。
本発明の補強繊維は、親水性繊維及び接着成分を含有する補強繊維であって、該親水性繊維の表面の少なくとも一部に該接着成分を有するものである。本発明に用いることができる親水性繊維としては、合成繊維、天然繊維、及び再生繊維等を挙げることができる。親水性繊維は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
このような熱可塑性樹脂の具体例は、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド系樹脂〔ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド9C(ノナンジアミンとシクロヘキサンジカルボン酸からなるポリアミド)等の脂肪族ポリアミド;ポリアミド9T(ノナンジアミンとテレフタル酸からなるポリアミド)等の芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから合成される半芳香族ポリアミド;ポリパラフェニレンテレフタルアミド等の芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから合成される全芳香族ポリアミド等〕、ポリアクリルアミド系樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、ポリビニルアルコール系樹脂、及びポリアミド系樹脂が好ましい。親水性の合成繊維は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、これらの親水性の合成繊維は、親水性をより高めるべく、後述する親水化処理を更に施してもよい。
親水性の再生繊維としては、レーヨン、リヨセル、キュプラ、及びポリノジック等の再生セルロース繊維が挙げられる。
これらの天然繊維及び再生繊維は、それぞれ1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、これらの親水性の天然繊維及び再生繊維は、親水性をより高めるべく、後述する親水化処理を更に施してもよい。
本発明においては、親水性繊維を用いることにより接着成分に含まれる変性共役ジエン系ゴムと親水性繊維とが強い親和効果を発現し、接着成分と該親水性繊維が強固に結びつくことから、ゴムに対する接着力をより優れたものとすることができる。
なお、ポリビニルアルコール系繊維としては、本発明の補強繊維を自動車用ホース、特に自動車用ブレーキオイルホースに好適に用いる観点から、株式会社クラレから商品名「ビニロン」として市販されており、単糸繊度が0.1〜30dtex程度のものを好適に用いることができる。
本発明の補強繊維の製造方法は、親水性繊維の表面の少なくとも一部に前記接着成分を付着又は含有させる方法であれば特に制限はない。
親水性繊維に前記接着成分を付着させる際には、該接着成分の他に溶媒として、水、エタノール、プロパノール、ブタノール、メタノール、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、及び酢酸エチル等を用いてもよい。溶媒を用いる場合、その使用量は、接着成分と溶媒との合計中、好ましくは10〜99.9質量%、より好ましくは40〜99.9質量%、更に好ましくは70〜99.0質量%である。
方法(I)としては、親水性繊維の表面に前記接着成分からなる接着層を形成する方法であれば特に制限はないが、ゴムとの接着性を向上させる観点から、下記工程I−1を含む方法が好ましい。
工程I−1:前記接着成分を親水性繊維の表面に付着させる工程
前記接着成分を付着させる方法として、浸漬、ロールコーター、ノズル(スプレー)塗布、及び刷毛塗り等から選ばれる1種以上により行うことが好ましい。
水中油滴型エマルションや溶媒に溶かして付着させる場合には、水又は溶媒を風乾等の乾燥処理により揮発させることが好ましい。
機械的方法としてはホモジナイザー、ホモミキサー、ディスパーサーミキサー、コロイドミル、パイプラインミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波乳化機等が挙げられ、これらを単独又は組み合わせて使用できる。
化学的方法としては、反転乳化法、D相乳化法、HLB温度乳化法、ゲル乳化法及び液晶乳化法等種々の方法が挙げられ、簡便に粒子径の細かいエマルションが得られる観点から反転乳化法が好ましい。また粒子径の細かいエマルションを得るためには、変性共役ジエン系ゴムの粘度を下げる目的で適当な温度(例えば30〜80℃)で加熱しながら前記作業を実施することが好ましい場合もある。エマルション調製の際はエマルションの安定性向上の観点から、固形分濃度20〜80質量%で調製することが好ましく、30〜70質量%がより好ましい。
乳化剤としてはオレイン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等のカリウム又はナトリウム塩等の脂肪酸石鹸、ロジン、不均化ロジン等のカリウム又はナトリウム塩等の樹脂石鹸、アルキルベンゼンスルホン酸やアルキルナフタレンスルホン酸等のナトリウム又はカリウム塩等のスルホン酸石鹸、オレイル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル等のナトリウム塩等の硫酸エステル石鹸、ヘキサデシルフォスフェート、ポリオキシエチレンラウリルエーテルフォスフェート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルフォスフェート、ポリオキシエチレンノニルフェニルフォスフェート等のリン酸塩石鹸等のアニオン石鹸、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールラウレート、ポリエチレングリコールオレエート等のノニオン石鹸、ドデシルアミン塩酸塩等の脂肪族アミン塩酸塩、オクチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルオクチルアンモウニウム塩、ドデシルピリジウムクロライド等のアルキルピリジウム塩等のカチオン石鹸などが挙げられる。これらは単独でも混合して用いてもよい。
工程I−2:工程I−1で得られた前記接着成分が付着した親水性繊維を熱処理する工程
工程I−2における熱処理は、好ましくは100〜200℃の処理温度で0.1秒〜2分の処理時間で行うことが好ましい。前記接着成分に含まれる変性共役ジエン系ゴムは反応性多重結合を有しているため、酸素存在下での熱処理は200℃以下であることが好ましく、175℃以下であることがより好ましい。熱処理の温度が前記範囲内であると、変性共役ジエン系ゴム中の反応性多重結合量が減少することなく、接着力を向上させることができ、更に繊維の劣化も抑制し、着色等の品質も良好となる。
本発明の補強繊維の製造方法は、前記接着成分を原料の一部として含有する繊維として製造する方法(II)であってもよい。
前記補強繊維が前記接着成分を原料の一部として含有する場合の接着成分以外の原料について特に制限はないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ナイロン、トリアセテート、ジアセテート、ポリアミド、及びこれらの混合物が挙げられ、中でも、接着成分との混合のし易さ、及び補強繊維の強度の観点から、ポリビニルアルコールが好ましい。
前記補強繊維中の前記親水性繊維及び前記接着成分の合計含有量は、ゴムとの接着力の向上及び補強強度の観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上である。
前記補強繊維は、単糸繊度が0.1dtex以上30dtex以下のマルチフィラメントであることが好ましい。単糸繊度は0.1dtex未満であってもよいが工業的に製造することが難しいことから0.1dtex以上が好ましい。また、単糸繊度が30dtex以下であると、補強繊維とした場合における繊維の表面積が大きくなるため、ゴムとの接着性が向上する。当該観点から、本発明の補強繊維は、単糸繊度がより好ましくは0.3dtex以上、更に好ましくは0.5dtex以上、より更に好ましくは1dtex以上であり、そして、より好ましくは20dtex以下、更に好ましくは15dtex以下、より更に好ましくは10dtex以下であるマルチフィラメントであることが好ましい。
本発明の成形体は、前記補強繊維を用いたものであれば特に限定されない。中でも、前記補強繊維がゴムとの優れた接着性を有することから、特に前記補強繊維とゴム成分とを用いた成形体(以下、「ゴム成形体」とも称する)が好ましい。前記ゴム成形体に用いられる補強繊維は、ゴムの形態保持という観点からは、該補強繊維を少なくとも一部に含む織物又は編物として用いられることが好ましく、該補強繊維を少なくとも一部に含む織物又は編物からなる補強層とゴム層とを積層した積層体として用いられることがより好ましい。
前記自動車用タイヤとしては、例えばベルト、カーカス プライ、ブレーカー、ビードテープ等の補強繊維とゴム成分との複合材からなる各種部材に使用できる。
前記ホースとしては、種々の用途における各種流体の輸送を目的に使用することができ、例えば、自動車用の流体輸送用ホースに好適であり、特に、自動車用の液体燃料用ホース、自動車用のブレーキオイルホース、及び冷媒用ホースに用いることが好ましく、自動車用のブレーキオイルホースに用いることがより好ましい。
ゴム成分としては、特に限定はされないが、例えば、NR(天然ゴム)、IR(ポリイソプレンゴム)、BR(ポリブタジエンゴム)、SBR(スチレン−ブタジエンゴム)、NBR(ニトリルゴム)、EPM(エチレン−プロピレン共重合体ゴム)、EPDM(エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム)、IIR(ブチルゴム)、ハロゲン化ブチルゴム、CR(クロロプレンゴム)等が挙げられる。これらの中でも、NR、IR、BR、SBR、EPDM、CRを用いることが好ましく、EPDMを用いることがより好ましい。これらのゴム成分は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。タイヤ用途においては、タイヤ工業において一般的に用いられるものが使用できる。中でも、天然ゴム単独、あるいは天然ゴムとSBRとを組み合わせて使用することが好ましい。天然ゴムとSBRとを組み合わせる際は、ゴムの加硫戻りによる物性低下を抑制する観点から、天然ゴムとSBRとの質量比(天然ゴム/SBR)は、50/50〜90/10の範囲とすることが好ましい。
前記SBRの重量平均分子量(Mw)は100,000〜2,500,000であることが好ましく、150,000〜2,000,000であることがより好ましく、200,000〜1,500,000であることが更に好ましい。前記範囲である場合、加工性と機械強度を両立することができる。なお、SBRの重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)の測定から求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
前記SBRとしては、本発明の効果を損ねない範囲であれば、SBRに官能基が導入された変性SBRを用いてもよい。官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
機械強度の向上等の物性の改善などの観点からは、前記フィラーの中でも、カーボンブラック及びシリカが好ましい。
前記カーボンブラックの平均粒径としては、5〜100nmが好ましく、5〜80nmがより好ましく、5〜70nmが更に好ましい。なお、前記カーボンブラックの平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定してその平均値を算出することにより求めることができる。
前記シリカの平均粒径は、0.5〜200nmが好ましく、5〜150nmがより好ましく、10〜100nmが更に好ましい。
なお、前記シリカの平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定して、その平均値を算出することにより求めることができる。
また、前記フィラーとして、シリカ及びカーボンブラック以外のフィラーを用いる場合には、その含有量は、前記ゴム成分100質量部に対して、20〜120質量部が好ましく、20〜90質量部がより好ましく、20〜80質量部が更に好ましい。
これらフィラーは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらシランカップリング剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。前記シランカップリング剤は、シリカ100質量部に対して好ましくは0.1〜30質量部、より好ましくは0.5〜20質量部、更に好ましくは1〜15質量部含有される。シランカップリング剤の含有量が前記範囲内であると、分散性、カップリング効果、補強性が向上する。
内側ゴム層と外側ゴム層を構成するゴム成分としては、前述のものが挙げられる。中でも、内側ゴム層を構成するゴム成分としては、EPDM、SBR等が挙げられ、外側ゴム層を構成するゴム成分としては、EPDM、CR等が挙げられる。前記補強層は、補強繊維を編組して形成することができる。
前記ブレーキオイルホースの製造方法としては、内側ゴム層の外表面上に、前記補強繊維を編組した補強層(第1補強層)を形成する。2層の補強層を形成する場合には、第1補強層の外表面上に更に中間ゴム層を形成し、該中間ゴム層の外表面上に、前記補強繊維を編組した補強層(第2補強層)を形成してもよい。そして、補強層(第1補強層又は第2補強層)の外表面上に外側ゴム層を形成し、加硫することにより製造することができる。
加硫温度は、ブレーキオイルホースの各層の構成材料の種類等により適宜選択できるが、ゴムと補強繊維の劣化を抑制し、ゴムと補強繊維との接着力を向上させる観点から、200℃以下であることが好ましい。
<変性共役ジエン系ゴムの製造>
・下記式(1a)で表される単量体単位を有する変性共役ジエン系ゴムの製造
十分に乾燥した5Lオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン1200g及びn−ブチルリチウム(17質量%ヘキサン溶液)26.2gを仕込み、50℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を50℃となるように制御しながら、イソプレン1200gを逐次添加して、1時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を70℃で24時間真空乾燥することにより、未変性液状ポリイソプレン(A’−1)を得た。
続いて、窒素置換を行った容量1Lのオートクレーブ中に、得られた未変性液状ポリイソプレン(A’−1)500gを仕込み、無水マレイン酸25gとブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)0.5gを添加し、170℃で15時間反応させて、無水マレイン酸変性液状ポリイソプレン(A−1)を得た。
窒素置換を行った容量1Lのオートクレーブ中に、製造例1と同様の手順で得られた未変性液状ポリイソプレン(A’−1)500gを仕込み、無水マレイン酸7.5gとブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)0.5gを添加し、170℃で15時間反応させて、無水マレイン酸変性液状ポリイソプレン(A−2)を得た。
窒素置換を行った容量1Lのオートクレーブ中に、製造例1と同様の手順で得られた未変性液状ポリイソプレン(A’−1)500gを仕込み、無水マレイン酸50gとブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)0.5gを添加し、170℃で15時間反応させて、無水マレイン酸変性液状ポリイソプレン(A−3)を得た。
十分に乾燥した5Lオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン1260g及びn−ブチルリチウム(17質量%ヘキサン溶液)36.3gを仕込み、50℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を50℃となるように制御しながら、ブタジエン1260gを逐次添加して、1時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を70℃で24時間真空乾燥することにより、未変性液状ポリブタジエン(A’−2)を得た。
続いて、窒素置換を行った容量1Lのオートクレーブ中に、得られた未変性液状ポリブタジエン(A’−2)500gを仕込み、無水マレイン酸25gとN−フェニル−N'−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン(商品名「ノクラック6C」、大内新興化学工業株式会社製)0.5gを添加し、170℃で24時間反応させて、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン(A−4)を得た。
窒素置換を行った容量1Lのオートクレーブ中に、製造例3と同様の手順で得られた未変性液状ポリブタジエン(A’−2)500gを仕込み、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン37gとブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)0.5gを添加し、105℃で8時間反応させて、トリエトキシシラン変性液状ポリブタジエン(A−5)を得た。
十分に乾燥した5Lオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン1200g及びn−ブチルリチウム(17質量%ヘキサン溶液)5.0gを仕込み、50℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を50℃となるように制御しながら、β−ファルネセン1200gを逐次添加して、1時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を70℃で24時間真空乾燥することにより、未変性液状ポリファルネセン(A’−3)を得た。
続いて、窒素置換を行った容量1Lのオートクレーブ中に、得られた未変性液状ポリファルネセン(A’−3)500gを仕込み、無水マレイン酸25gとブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)0.5gを添加し、170℃で24時間反応させて、無水マレイン酸変性液状ポリファルネセン(A−6)を得た。
十分に乾燥した5Lオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン1200g及びsec−ブチルリチウム(10.5質量%シクロヘキサン溶液)32.8gを仕込み、50℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を50℃となるように制御しながら、予め調製したβ−ファルネセンとブタジエンの混合物(β−ファルネセン858gとブタジエン572gをボンベ内で混合)1430gを12.5ml/分で加えて1時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を70℃で24時間真空乾燥することにより、未変性液状ファルネセン−ブタジエンランダム共重合体(A’−4)を得た。
続いて、窒素置換を行った容量1Lのオートクレーブ中に、得られた未変性液状ファルネセン−ブタジエンランダム共重合体(A’−4)500gを仕込み、無水マレイン酸25gとブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)0.5gを添加し、170℃で24時間反応させて、無水マレイン酸変性液状ファルネセン−ブタジエンランダム共重合体(A−7)を得た。
(重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布の測定方法)
変性共役ジエン系ゴムのMw、Mn及びMw/Mnは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により標準ポリスチレン換算値として求めた。測定装置及び条件は、以下の通りである。
・装置 :東ソー株式会社製GPC装置「GPC8020」
・分離カラム :東ソー株式会社製「TSKgelG4000HXL」
・検出器 :東ソー株式会社製「RI−8020」
・溶離液 :テトラヒドロフラン
・溶離液流量 :1.0ml/分
・サンプル濃度:5mg/10ml
・カラム温度 :40℃
変性共役ジエン系ゴムの38℃における溶融粘度をブルックフィールド型粘度計(BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.製)により測定した。
変性共役ジエン系ゴム1分子当たりの平均水素結合性官能基数は、変性共役ジエン系ゴムの水素結合性官能基の当量(g/eq)とスチレン換算の数平均分子量Mnから、下記式より算出した。
1分子当たりの平均水素結合性官能基数=[(数平均分子量(Mn))/(スチレン単位の分子量)×(共役ジエン及び必要に応じて含まれる共役ジエン以外の他の単量体単位の平均分子量)]/(水素結合性官能基の当量)
なお、水素結合性官能基の当量の算出方法は、水素結合性官能基の種類により適宜選択することができる。
変性反応後の試料をメタノールで4回洗浄(試料1gに対して5mL)して酸化防止剤等の不純物を除去した後、試料を80℃で12時間、減圧乾燥した。変性反応後の試料3gにトルエン180mL、エタノール20mLを加え溶解した後、0.1N水酸化カリウムのエタノール溶液で中和滴定し、下記式より酸価を求めた。
酸価(mgKOH/g)=(A−B)×F×5.611/S
A:中和に要した0.1N水酸化カリウムのエタノール溶液滴下量(mL)
B:試料を含まないブランクでの0.1N水酸化カリウムのエタノール溶液滴下量(mL)
F:0.1N水酸化カリウムのエタノール溶液の力価
S:秤量した試料の質量(g)
〔1g当たり水素結合性官能基質量〕=〔酸価〕/〔56.11〕×〔水素結合性官能基分子量〕/1000
〔1g当たり重合体主鎖質量〕=1−〔1g当たり水素結合性官能基質量〕
〔水素結合性官能基の当量〕=〔1g当たり重合体主鎖質量〕/(〔1g当たり水素結合性官能基質量〕/〔水素結合性官能基分子量〕)
未変性共役ジエン系ゴム100質量部に対して付加された変性化合物量(質量部)を、下記式に基づき算出した。
〔付加された変性化合物量〕=〔1g当たり水素結合性官能基質量〕/〔1g当たりの重合体主鎖質量〕×100
調製例1:変性共役ジエン系ゴム(A−1)のエマルション(E−1)の調製
変性共役ジエン系ゴム(A−1)250gに乳化剤(ポリオキシエチレンアルキル(C=12〜15)エーテルフォスフェート)(商品名「フォスファノールRS−710」、東邦化学工業株式会社製)15gを加えて20分間撹拌した。続いて撹拌しながら0.7mol/L水酸化ナトリウム水溶液180gを少しずつ添加した。所定量の水を添加後、20分撹拌することで、変性共役ジエン系ゴム(A−1)のエマルション(E−1)を得た。
変性共役ジエン系ゴム(A−2)250gに乳化剤(ポリオキシエチレンアルキル(C=12〜15)エーテルフォスフェート)(商品名「フォスファノールRS−710」、東邦化学工業株式会社製)15gを加えて20分間撹拌した。続いて撹拌しながら0.7mol/L水酸化ナトリウム水溶液56gを少しずつ添加し、さらに少しずつ水124gを添加した。所定量の水を添加後、20分撹拌することで、変性共役ジエン系ゴム(A−2)のエマルション(E−2)を得た。
変性共役ジエン系ゴム(A−3)250gに乳化剤(ポリオキシエチレンアルキル(C=12〜15)エーテルフォスフェート)(商品名「フォスファノールRS−710」、東邦化学工業株式会社製)15gを加えて20分間撹拌した。続いて撹拌しながら1.4mol/L水酸化ナトリウム水溶液180gを少しずつ添加した。所定量の水を添加後、20分撹拌することで、変性共役ジエン系ゴム(A−3)のエマルション(E−3)を得た。
変性共役ジエン系ゴム(A−4)250gに乳化剤(ポリオキシエチレンアルキル(C=12〜15)エーテルフォスフェート)(商品名「フォスファノールRS−710」、東邦化学工業株式会社製)15gを加えて20分間撹拌した。続いて撹拌しながら0.7mol/L水酸化ナトリウム水溶液180gを少しずつ添加した。所定量の水を添加後、20分撹拌することで、変性共役ジエン系ゴム(A−4)のエマルション(E−4)を得た。
変性共役ジエン系ゴム(A−5)250gに乳化剤(ポリオキシエチレンアルキル(C=12〜15)エーテルフォスフェート)(商品名「フォスファノールRS−710」、東邦化学工業株式会社製)15gを加えて20分間撹拌した。続いて撹拌しながら1mol/L水酸化ナトリウム水溶液21gを少しずつ添加し、さらに少しずつ水159gを添加した。所定量の水を添加後、20分撹拌することで、変性共役ジエン系ゴム(A−5)のエマルション(E−5)を得た。
変性共役ジエン系ゴム(A−6)250gに乳化剤(ポリオキシエチレンアルキル(C=12〜15)エーテルフォスフェート)(商品名「フォスファノールRS−710」、東邦化学工業株式会社製)15gを加えて20分間撹拌した。続いて撹拌しながら0.7mol/L水酸化ナトリウム水溶液180gを少しずつ添加した。所定量の水を添加後、20分撹拌することで、変性共役ジエン系ゴム(A−6)のエマルション(E−6)を得た。
変性共役ジエン系ゴム(A−7)250gに乳化剤(ポリオキシエチレンアルキル(C=12〜15)エーテルフォスフェート)(商品名「フォスファノールRS−710」、東邦化学工業株式会社製)15gを加えて20分間撹拌した。続いて撹拌しながら0.7mol/L水酸化ナトリウム水溶液180gを少しずつ添加した。所定量の水を添加後、20分撹拌することで、変性共役ジエン系ゴム(A−7)のエマルション(E−7)を得た。
接着成分の付着量は、以下の測定方法により測定した。
補強繊維約10gを試料として採取し、その質量Xを測定した。試料から接着成分を抽出し、抽出質量Yを測定した。抽出には溶媒にトルエンを用い、ソックスレー抽出器で3時間抽出を行った。接着成分の付着量を下記式により算出した。
補強繊維に対する接着成分の付着量(質量%)=(Y/X)×100
また、接着成分中の変性共役ジエン系ゴム含有量(質量%)は、接着成分における固形分中の変性共役ジエン系ゴムの質量比から算出した。
実施例1として、親水性繊維の表面の少なくとも一部に接着成分からなる接着層を有する補強繊維を製造し、以下のとおり評価した。
前述のとおり製造した変性共役ジエン系ゴム(A−1)からなる接着成分を、固形分濃度が4質量%となるようにテトラヒドロフランに溶解させた。この溶液中に親水性繊維としてポリビニルアルコール系繊維であるビニロン繊維(株式会社クラレ製「クラロン1239」、総繊度1330dtex、単糸繊度6.65dtex)を浸漬した後、引き上げてドラフト内で風乾させた。このようにして接着成分を付着させたビニロンを撚り数80T/mで撚って繊維コードを作製した。
実施例2〜8として、親水性繊維の表面の少なくとも一部に接着成分からなる接着層を有する補強繊維を製造し、以下のとおり評価した。
前述のとおり製造した変性共役ジエン系ゴムのエマルション(E−1)〜(E−7)からなる接着成分を、固形分濃度が4質量%となるように、それぞれ水に分散させた。この分散液に対してビニロン繊維(株式会社クラレ製「クラロン1239」、総繊度1330dtex、単糸繊度6.65dtex)を浸漬した後、ローラーで搾液した。次いで、得られた繊維を120℃で30秒間乾燥処理し、170℃で30秒間熱処理した。このようにして接着成分を付着させたビニロンを撚り数80T/mで撚って繊維コードを作製した。
比較例1は、接着成分として未変性共役ジエン系ゴム(A’−1)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法で繊維コードを作製した。
比較例2は、ビニロン繊維の代わりに疎水性のポリエステル系繊維であるPET繊維(東レ株式会社製「702C」、総繊度1670dtex、単糸繊度5.80dtex)、を用いたこと以外は実施例2と同様の方法で繊維コードを作製した。
参考例1は、ビニロン繊維(株式会社クラレ製「クラロン1239」、総繊度1330dtex、単糸繊度6.65dtex)に、付着量3.0質量%となるように公知のRFL処理を施した。このようにして接着成分を付着させたビニロンを撚り数80T/mで撚って繊維コードを作製した。なお、使用したRFL液は下記の方法にて調製した。
A液 水 :300質量部
レゾルシン : 22質量部
ホルムアルデヒド(有効分37質量%) : 33質量部
水酸化ナトリウム水溶液(有効分10質量%) : 7質量部
上記A液を25℃の温度で6時間熟成した。
ビニルピリジン変性SBRラテックス(有効分40質量%):244質量部
上記B液を熟成済みのA液と混合した後、25℃の温度で16時間熟成してRFL液を製造した。なお、繊維への付着量を調整するために上記操作後に水で2倍に希釈した。
前述の実施例、比較例及び参考例で作製した繊維コードを、繊維コード同士が重ならないようにスダレ状にマスキングテープ上に並べて固定した後、これと、別途EPDMゴム(住友化学株式会社製「エスプレン501A」)を用い、下記配合組成により調製したEPDMゴムを主成分とする未加硫のゴム組成物(以下、「EPDM未加硫ゴム」とも称する)(幅25.4mm、長さ240mm)とを重ね合わせた(繊維コードとEPDM未加硫ゴムとの重ね合わせた部分の長さは190mmであった)。次いで、150℃、圧力20kg/cm2の条件で30分間プレス加硫することにより評価用シートを作製した。
EPDMゴム :100質量部
フィラー(カーボンブラック) : 60質量部
軟化剤(パラフィン系プロセスオイル) : 20質量部
架橋剤(硫黄粉) :1.5質量部
加硫助剤(亜鉛華2種、ステアリン酸) : 6質量部
加硫促進剤(チアゾール系、チウラム系) :1.5質量部
得られた評価用シートについて、繊維コードをゴムからT型剥離させるときに要した力(N/25.4mm)を測定し、ゴム接着力として評価した。結果を表2に示す。ゴム接着力の評価結果は、数値が大きいほど補強繊維とゴムとの接着力が大きいことを示す。
得られた評価用シートの初期引張抵抗度を測定機(インストロン3365)を使用してJIS L 1013:2010に従って測定した。剥離速度50mm/minで200mm動かして剥離試験を行い、繊維コードとゴムとを剥離した。
チャートに現れる最初のピークから10mmと最後のピークから10mmを除いた範囲で現れる多数のピークから最高点5点と最低点5点を取り出して平均した値を繊維とゴムの初期引張抵抗度とした。なお、ピーク同士が2mm以上離れているもののみから値を採取した。結果を表2に示す。初期引張抵抗度の評価結果は、数値が大きいほど補強繊維とゴムとを接着した際の補強強度が高いことを示す。
実施例9は、親水性繊維としてビニロン繊維の代わりに、再生セルロース系繊維であるレーヨン繊維(Cordenka製「Cordenka700」、総繊度1840dtex、単糸繊度1.84dtex)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法で繊維コードを作製した。
実施例10は、親水性繊維として後述の親水化処理を行ったポリエステル系繊維であるPET繊維(東レ株式会社製「702C」、総繊度1670dtex、単糸繊度5.80dtex)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法で繊維コードを作製した。
比較例3は、親水性繊維としてビニロン繊維の代わりに、再生セルロース系繊維であるレーヨン繊維(Cordenka製「Cordenka700」、総繊度1840dtex、単糸繊度1.84dtex)を用いたこと以外は比較例1と同様の方法で繊維コードを作製した。
比較例4は、親水性繊維として後述の親水化処理を行ったポリエステル系繊維であるPET繊維(東レ株式会社製「702C」、総繊度1670dtex、単糸繊度5.80dtex)を用いたこと以外は比較例1と同様の方法で繊維コードを作製した。
参考例2は、親水性繊維としてビニロン繊維の代わりに、再生セルロース系繊維であるレーヨン繊維(Cordenka製「Cordenka700」、1840dtex)を用いたこと以外は参考例1と同様の方法で繊維コードを作製した。
参考例3は、親水性繊維として後述の親水化処理を行ったポリエステル系繊維であるPET繊維(東レ株式会社製「702C」、総繊度1670dtex、単糸繊度5.80dtex)を用いたこと以外は参考例1と同様の方法で繊維コードを作製した。
下記の組成に調整した水溶液中にポリエステル系繊維であるPET繊維(東レ株式会社製「702C」、総繊度1670dtex、単糸繊度5.80dtex)を浸漬した後、ローラーで搾液した。次いで、得られた繊維を130℃で60秒間乾燥処理し、更に240℃で60秒間熱処理して巻き取ることで、親水化処理を行ったPET繊維を作製した。
水 :96.96質量部
メイカノートDM−3031 CONC : 22質量部
デナコールEX−614B : 7質量部
親水化処理剤にはブロックドイソシアネートとエポキシ樹脂を用いて調製した。なお、ブロックドイソシアネートとして、明成化学工業株式会社製の「メイカノートDM−3031 CONC」を、エポキシ樹脂として、ナガセケムテックス株式会社製の「デナコールEX−614B」を用いた。
実施例9、10、比較例3、4及び参考例2、3で得られた繊維コードについて、前記と同様の方法でゴム接着力及び初期引張抵抗度を評価した。結果を表3に示す。
Claims (13)
- 親水性繊維及び接着成分を含有する補強繊維であって、
該親水性繊維の表面の少なくとも一部に該接着成分を有し、
該接着成分が、共役ジエン系ゴムの一部に水素結合性官能基を有する変性共役ジエン系ゴムを含み、かつ、該変性共役ジエン系ゴム中の水素結合性官能基数が1分子当たりの平均で2〜150個である、補強繊維。 - 前記親水性繊維が、ポリビニルアルコール系繊維、再生セルロース系繊維、及び疎水性繊維の表面を親水化処理した繊維から選ばれる1種以上である、請求項1に記載の補強繊維。
- 前記疎水性繊維がポリエステル系繊維である、請求項2に記載の補強繊維。
- 前記補強繊維が、単糸繊度が0.1dtex以上30dtex以下のマルチフィラメントである、請求項1〜3のいずれかに記載の補強繊維。
- 前記変性共役ジエン系ゴムの数平均分子量(Mn)が10,000超200,000以下である、請求項1〜4のいずれかに記載の補強繊維。
- 前記変性共役ジエン系ゴムが、分子内にブタジエン及びイソプレンから選ばれる1種以上に由来する単量体単位を有する、請求項1〜5のいずれかに記載の補強繊維。
- 前記水素結合性官能基が、ヒドロキシ基;アルデヒド基及びそのアセタール化体;カルボキシル基、その塩、そのエステル化体、及びその酸無水物;並びにシラノール基及びそのエステル化体から選ばれる1種以上である、請求項1〜6のいずれかに記載の補強繊維。
- 前記接着成分の付着量が、前記補強繊維に対して、0.1質量%以上10質量%以下である、請求項1〜7のいずれかに記載の補強繊維。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の補強繊維の製造方法であって、下記工程I−1及び工程I−2を含む、補強繊維の製造方法。
工程I−1:前記接着成分を親水性繊維の表面に付着させる工程
工程I−2:工程I−1で得られた前記接着成分が付着した親水性繊維を200℃以下で熱処理する工程 - 請求項1〜8のいずれかに記載の補強繊維を少なくとも一部に含む、織物又は編物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の補強繊維を用いた、成形体。
- 更にゴム成分を用いた、請求項11に記載の成形体。
- 前記成形体がタイヤ、ベルト又はホースである、請求項12に記載の成形体。
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