CN112204192A - 增强纤维及其制造方法、以及使用其的成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种增强纤维及其制造方法、以及使用其的成型体，所述增强纤维含有亲水性纤维及粘接成分，其中，在该亲水性纤维的表面的至少一部分具有该粘接成分，该粘接成分包含在共轭二烯类橡胶的一部分具有氢键性官能团的改性共轭二烯类橡胶、且该改性共轭二烯类橡胶中的氢键性官能团数为平均每1分子2～150个。

Description

增强纤维及其制造方法、以及使用其的成型体
技术领域
本发明涉及与橡胶的粘接性优异的增强纤维及其制造方法、以及使用其的成型体。
背景技术
轮胎、传送带及管(例如，汽车用液压制动器管)等工业用橡胶产品通常使用维尼纶及人造丝等合成纤维、棉等天然纤维来增加强度。在这些产品中，为了发挥橡胶所具有的优异的物理特性(例如，高强度及高弹性模量)等，需要使纤维与橡胶牢固地粘接。目前，作为这样的方法，广泛已知使用被称为RFL的粘接剂的方法，所述RFL以间苯二酚-甲醛树脂和橡胶胶乳作为主成分(专利文献1及2)。
然而，甲醛被怀疑具有致癌性，间苯二酚被怀疑为环境激素，因此希望开发替代材料。
具体而言，在专利文献3中提出了使用包含粘接化合物的粘接剂的技术，所述粘接化合物具有与橡胶硫化所用的硫化剂进行反应的不饱和碳键及环氧基。专利文献4提出了使用有机纤维软线用粘接剂组合物的粘接方法，所述有机纤维软线用粘接剂组合物包含(封端)异氰酸酯化合物和/或胺类固化剂(A)、环氧化合物(B)、以及橡胶胶乳(C)，而不包含间苯二酚及甲醛。专利文献5提出了制成附着有液体橡胶的橡胶增强用纤维，并利用机械剪切力进行分割/细径化的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭54-4976号公报
专利文献2：日本特开昭58-2370号公报
专利文献3：日本特开2011-111563号公报
专利文献4：国际公开第2010/125992号
专利文献5：日本特开平10-195208号公报
发明内容
发明要解决的课题
使用了专利文献3中记载的粘接剂的方法与使用了现有的RFL的方法相比，粘接性大幅变差。另外，虽然也有为了提高粘接力而添加封端异氰酸酯这样的记载，但在该情况下，实质上为了使封端异氰酸酯聚合而需要在被粘附纤维上进行高温或/且长时间的热处理，存在使被粘附纤维劣化的隐患。
使用了专利文献4中记载的粘接剂的方法尽管具有与使用了现有的RFL的方法同等或更好的粘接力，但在有机纤维软线的表面形成了粘接剂层后，实质上需要通过高温(180℃及240℃)进行加热处理。在利用施加通常使用的PVA类纤维、PET类纤维这样的有机纤维作为增强纤维的方法进行处理的情况下，存在因劣化而使作为增强纤维的性能变差的危险性。另外，专利文献5中记载的技术是利用机械剪切力将橡胶增强用纤维分割/细径化，在不损害橡胶成型体制造中使用的基体/橡胶的基本性能的情况下提高优异的分散性及增强性的技术，但在与橡胶的粘接力方面要求进一步改善。
因此，要求具有与使用了现有的RFL的方法相同程度的粘接力、且同时不使通用的纤维劣化的粘接方法。
本发明是鉴于上述现有问题而完成的，其课题在于提供使用了不含间苯二酚及甲醛的粘接成分、且与橡胶的粘接性优异的增强纤维及其制造方法、以及使用了该增强纤维的成型体。
解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用在共轭二烯类橡胶的一部分具有氢键性官能团的改性共轭二烯类橡胶作为粘接成分、且将该改性共轭二烯类橡胶中的氢键性官能团数设为特定范围，可以不使用间苯二酚及甲醛也得到与橡胶的粘接性优异的增强纤维，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下[1]～[3]。
[1]一种增强纤维，其含有亲水性纤维及粘接成分，其中，
在该亲水性纤维的表面的至少一部分具有该粘接成分，
该粘接成分包含在共轭二烯类橡胶的一部分具有氢键性官能团的改性共轭二烯类橡胶、且该改性共轭二烯类橡胶中的氢键性官能团数为平均每1分子2～150个。
[2]上述[1]中记载的增强纤维的制造方法。
[3]使用了上述[1]中记载的增强纤维的成型体。
发明的效果
本发明可以提供使用了不含间苯二酚及甲醛的粘接成分、且与橡胶的粘接性优异的增强纤维及其制造方法、以及使用了该增强纤维的成型体。
具体实施方式
[增强纤维]
本发明的增强纤维是含有亲水性纤维及粘接成分的增强纤维，在该亲水性纤维的表面的至少一部分具有该粘接成分，该粘接成分包含在共轭二烯类橡胶的一部分具有氢键性官能团的改性共轭二烯类橡胶(以下，也称为“改性共轭二烯类橡胶”)，且该改性共轭二烯类橡胶中的氢键性官能团数为平均每1分子2～150个。根据本发明，通过在亲水性纤维的表面的至少一部分存在改性共轭二烯类橡胶，可改善增强纤维与橡胶的润湿性、且该改性共轭二烯类橡胶所具有的重键与橡胶等进行反应而成键，因此能够得到具有优异的粘接力的增强纤维。
需要说明的是，在本发明中，上述粘接成分可以包含在上述亲水性纤维中，也可以存在于该亲水性纤维的表面的至少一部分。
需要说明的是，本发明中使用的粘接成分即使不包含对人体有害的甲醛及以甲醛作为原料的树脂，也可以得到与橡胶的粘接性优异的增强纤维。在本发明中，当上述粘接成分包含以甲醛作为原料的树脂时，作为该树脂，可以列举例如：间苯二酚/甲醛树脂、苯酚/甲醛树脂、三聚氰胺/甲醛树脂、以及它们的衍生物。在上述粘接成分中，在包含上述甲醛成分时，其含量相对于上述共轭二烯类橡胶100质量份优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下、进一步优选为3质量份以下、更进一步优选为1质量份以下、特别优选实质上不含上述甲醛成分。甲醛的含量可以通过利用甲苯等溶剂从增强纤维中提取出粘接成分后使用HPLC等来测定。
＜粘接成分＞
本发明中使用的粘接成分只要包含在共轭二烯类橡胶的一部分具有氢键性官能团的改性共轭二烯类橡胶、且该改性共轭二烯类橡胶中的氢键性官能团数为平均每1分子2～150个即可，没有特别限制。根据本发明，通过改性共轭二烯类橡胶与作为被粘附物的橡胶及亲水性纤维各自发生相互作用而使两者粘接。改性共轭二烯类橡胶在至少一部分具有与被粘附橡胶相似的分子结构，因此分子链缠绕而发生相互作用。另外，改性共轭二烯类橡胶和被粘附橡胶通过硫化而形成共价键，由此产生强大的凝聚力，提高粘接性。另外，可以认为改性共轭二烯类橡胶中包含的氢键性官能团与亲水性纤维通过以氢键为中心的相互作用而提高粘接性。
这里，“氢键”是指，与电负性大的原子(O、N、S等)键合、且在电极化为阳性的氢原子(供体)与具有孤电子对的电极化为阴性的原子(受体)之间形成的键合性的相互作用。
在本发明中，“氢键性官能团”是指上述氢键中可作为供体及受体发挥功能的官能团。具体而言，可以列举：羟基、醚基、巯基、羧基、羰基、醛基、氨基、亚氨基、咪唑基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基、异氰酸酯基、腈基、硅烷醇基及它们的衍生物等。作为醛基的衍生物，可以举出其缩醛化体。作为羧基的衍生物，可以列举：其盐、其酯化体、其酰胺化体、其酸酐。作为硅烷醇基的衍生物，可以举出其酯化体。另外，作为羧基，可以举出：来自单羧酸的基团、来自二羧酸的基团。其中，优选为选自羟基；醛基及其缩醛化体；羧基、其盐、其酯化体、以及其酸酐；以及硅烷醇基及其酯化体中的1种以上。
改性共轭二烯类橡胶中的氢键性官能团数为平均每1分子2～150个。从得到橡胶粘接性优异的增强纤维的观点考虑，上述氢键性官能团数为平均每1分子2个以上、优选为3个以上、更优选为4个以上。另外，从将改性共轭二烯类橡胶的粘度控制为适当的范围、提高操作性的观点考虑，上述氢键性官能团数为平均每1分子150个以下、优选为120个以下、更优选为80个以下、进一步优选为40个以下、更进一步优选为30个以下、更进一步优选为25个以下、更进一步优选为20个以下、更进一步优选为10个以下。
对于改性共轭二烯类橡胶每1分子的平均氢键性官能团数而言，根据改性共轭二烯类橡胶的氢键性官能团的当量(g/eq)和换算为苯乙烯的数均分子量Mn，基于下述式进行计算。改性共轭二烯类橡胶的氢键性官能团的当量是指，与平均每1个氢键性官能团键合的共轭二烯及根据需要包含的除共轭二烯以外的其它单体的质量。
平均每1分子的平均氢键性官能团数＝[(数均分子量(Mn))/(苯乙烯单元的分子量)×(共轭二烯及根据需要包含的除共轭二烯以外的其它单体单元的平均分子量)]/(氢键性官能团的当量)
需要说明的是，氢键性官能团的当量的计算方法可以根据氢键性官能团的种类而适当选择。
改性共轭二烯类橡胶在分子内至少包含来自于共轭二烯的单体单元(以下，也称为“共轭二烯单元”)，优选在至少一部分的聚合物链包含共轭二烯单元、且在该聚合物链的侧链或末端具有氢键性官能团。
作为上述共轭二烯单体，可以列举例如：丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(以下，也称为“异戊二烯”)、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、月桂烯、β-金合欢烯、α-金合欢烯及氯丁二烯等。这些共轭二烯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。从硫化时的反应性的观点考虑，改性共轭二烯类橡胶优选在分子内具有来自于选自丁二烯及异戊二烯中的1种以上的单体单元，更优选具有来自于丁二烯的单体单元。
作为得到改性共轭二烯类橡胶的方法，可以列举例如：对共轭二烯单体的聚合物加成改性化合物而得到的方法(以下，也称为“制造方法(1)”)、通过将共轭二烯单体和具有氢键性官能团的自由基聚合性化合物进行共聚而得到的方法(以下，也称为“制造方法(2)”)、在对具有聚合活性末端的未改性的共轭二烯单体的聚合物添加聚合终止剂之前添加可与该聚合活性末端进行反应的改性化合物的方法(以下，也称为“制造方法(3)”)。
〔改性共轭二烯类橡胶的制造方法(1)〕
制造方法(1)是对共轭二烯单体的聚合物、即未改性的共轭二烯类橡胶(以下，也称为“未改性共轭二烯类橡胶”)加成改性化合物的方法。
未改性共轭二烯类橡胶可以通过例如乳液聚合法或溶液聚合法等将共轭二烯及根据需要的除共轭二烯以外的其它单体进行聚合而得到。
作为上述乳液聚合法，可以应用公知的方法或基于公知的方法。例如，将包含给定量的共轭二烯的单体在乳化剂存在下进行乳化分散，利用自由基聚合引发剂进行乳液聚合。
作为乳化剂，可以举出例如碳原子数10以上的长链脂肪酸盐及香茅酸盐等。作为长链脂肪酸盐，可以列举例如：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸的钾盐或钠盐等。
作为分散溶剂，通常使用水，可以在不妨碍聚合时的稳定性的范围内包含甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂。
作为自由基聚合引发剂，可以列举例如：过硫酸铵、过硫酸钾这样的过硫酸盐、有机过氧化物、过氧化氢等。
为了调整得到的未改性共轭二烯类橡胶的分子量，可以适于链转移剂。作为链转移剂，可以列举例如：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇类；四氯化碳、巯基乙酸、二萜、萜品油烯、γ-萜品烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
乳液聚合的温度可以根据待使用的自由基聚合引发剂的种类等而适当设定，通常为0～100℃的范围，优选为0～60℃的范围。聚合方式可以为连续聚合、分批聚合中的任一种。
聚合反应可以通过添加阻聚剂来停止。作为阻聚剂，可以列举例如：异丙基羟胺、二乙基羟胺、羟胺等胺化合物、对苯二酚、苯醌等醌类化合物、亚硝酸钠等。
在聚合反应停止后，可以根据需要添加防老剂。在聚合反应停止后，从得到的胶乳中根据需要去除未反应单体，接着以氯化钠、氯化钙、氯化钾等盐作为凝固剂，根据需要添加硝酸、硫酸等酸将凝固体系的pH调整为给定的值，同时使聚合物凝固，然后分离分散溶剂，由此回收聚合物。接着，通过在水洗及脱水后进行干燥，得到未改性共轭二烯类橡胶。需要说明的是，在凝固时，可以根据需要预先将胶乳和制成乳化分散液的填充油混合，作为充油的未改性共轭二烯类橡胶而回收。
作为上述溶液聚合法，可以应用公知的方法或基于公知的方法。例如，在溶剂中使用齐格勒类催化剂、茂金属类催化剂、可进行阴离子聚合的活性金属或活性金属化合物，根据需要在极性化合物的存在下将包含给定量的共轭二烯的单体进行聚合。
作为溶剂，可以列举例如：正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。
作为可进行阴离子聚合的活性金属，可以列举例如：锂、钠、钾等碱金属；铍、镁、钙、锶、钡等碱土金属；镧、钕等镧系稀土类金属等。在这些可进行阴离子聚合的活性金属中，优选为碱金属及碱土金属，更优选为碱金属。
作为可进行阴离子聚合的活性金属化合物，优选为有机碱金属化合物。作为有机碱金属化合物，可以列举例如：甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、芪基锂等有机单锂化合物；二锂甲烷、二锂萘、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯等多官能有机锂化合物；萘钠、萘钾等。在这些有机碱金属化合物中，优选为有机锂化合物，更优选为有机单锂化合物。
上述有机碱金属化合物的用量可以根据未改性共轭二烯类橡胶及改性共轭二烯类橡胶的熔融粘度、分子量等而适当设定，相对于包含共轭二烯的全部单体100质量份，通常以0.01～3质量份的量使用。
上述有机碱金属化合物也可以与二丁胺、二己胺、二苄胺等仲胺进行反应，制成有机碱金属酰胺来使用。
极性化合物在阴离子聚合中通常用于在不使反应失活的情况下调整共轭二烯部位的微观结构。作为极性化合物，可以列举例如：二丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二乙醚等醚化合物；四甲基乙二胺、三甲胺等叔胺；碱金属醇盐、膦化合物等。相对于有机碱金属化合物，极性化合物通常以0.01～1000摩尔的量被使用。
溶液聚合的温度通常为-80～150℃的范围、优选为0～100℃的范围、更优选为10～90℃的范围。聚合方式可以为分批式或连续式中的任一种。
聚合反应可以通过添加阻聚剂来停止。作为阻聚剂，可以列举例如：甲醇、异丙醇等醇类。将得到的聚合反应液注入甲醇等不良溶剂而使聚合物析出、或者用水清洗聚合反应液并分离后进行干燥，由此可以分离出未改性共轭二烯类橡胶。
作为未改性共轭二烯类橡胶的制造方法，在上述方法当中，优选为溶液聚合法。
(制造方法(1)中使用的改性化合物)
制造方法(1)中使用的改性化合物只要具有氢键性官能团即可，没有特别限制。作为氢键性官能团，可以列举与上述相同的官能团。其中，从氢键力的强度的观点考虑，优选为氨基、咪唑基、脲基、羟基、巯基、硅烷醇基、醛基、羧基及其衍生物。作为羧基的衍生物，优选为其盐、其酰胺化体、或其酸酐。具有这些氢键性官能团的改性化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述改性化合物，可以列举例如：马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸等不饱和羧酸；马来酸酐、柠康酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、衣康酸酐等不饱和羧酸酐；马来酸酯、富马酸酯、柠康酸酯、衣康酸酯等不饱和羧酸酯；马来酸酰胺、富马酸酰胺、柠康酸酰胺、衣康酸酰胺等不饱和羧酸酰胺；马来酸酰亚胺、富马酸酰亚胺、柠康酸酰亚胺、衣康酸酰亚胺等不饱和羧酸酰亚胺；乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、巯基甲基甲基二乙氧基硅烷、巯基乙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基甲氧基二甲基硅烷、2-巯基乙基乙氧基二甲基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基乙基硅烷、3-巯基丙基二乙氧基乙基硅烷、3-巯基丙基甲氧基二甲基硅烷、3-巯基丙基乙氧基二甲基硅烷等硅烷化合物等。
相对于未改性共轭二烯类橡胶100质量份，上述改性化合物的用量优选以0.1～100质量份、更优选以0.5～50质量份的范围使用。反应温度通常优选为0～200℃的范围。
另外，可以在将上述改性化合物对未改性共轭二烯类橡胶接枝化并导入了氢键性官能团之后，进一步添加可与该官能团进行反应的改性化合物，将其它氢键性官能团导入聚合物中。具体而言，可以举出例如，对于进行活性阴离子聚合而得到的未改性共轭二烯类橡胶接枝马来酸酐，然后，使甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲醇、水等化合物进行反应的方法。
相对于未改性共轭二烯类橡胶100质量份，改性共轭二烯类橡胶中的改性化合物的加成量优选为0.5～40质量份、更优选为1～30质量份、进一步优选为1.5～20质量份。需要说明的是，加成至改性共轭二烯类橡胶中的改性化合物量可以以后述的改性化合物的酸值为基础计算，另外，也可以通过红外分光法、核磁共振波谱法等各种分析仪器求出。
使上述改性化合物加成于未改性共轭二烯类橡胶的方法没有特别限定，例如，可以采用向液态的未改性共轭二烯类橡胶中加入不饱和羧酸或不饱和羧酸衍生物或硅烷化合物、并进一步根据需要加入自由基引发剂，在存在或不存在有机溶剂的情况下进行加热的方法。待使用的自由基引发剂没有特别限制，可以使用通常市售的有机过氧化物、偶氮类化合物、过氧化氢等。
作为上述方法所使用的有机溶剂，通常可以列举：烃类溶剂、卤代烃类溶剂。在这些有机溶剂中，优选为正丁烷、正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类溶剂。
另外，在通过上述方法进行加成改性化合物的反应时，从抑制副反应的观点等考虑，可以添加防老剂。该防老剂可以使用通常市售的防老剂，可以列举例如：丁基化羟基甲苯(BHT)、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺(NOCRAC 6C)等。
相对于未改性共轭二烯类橡胶100质量份，防老剂的添加量优选为0.01～10质量份、更优选为0.05～5质量份。
〔改性共轭二烯类橡胶的制造方法(2)〕
作为制造方法(2)，可以举出通过公知的方法将共轭二烯单体和具有氢键性官能团的自由基聚合性化合物进行无规共聚、嵌段共聚或接枝共聚的方法。
(制造方法(2)中使用的自由基聚合性化合物)
制造方法(2)中使用的具有氢键性官能团的自由基聚合性化合物只要是分子内具有氢键性官能团和反应性重键的化合物即可，可以没有特别限制地使用。具体而言，可以列举：具有反应性重键的醛、该醛的缩醛化体；具有反应性重键的单羧酸、该单羧酸的盐、该单羧酸的酯化体、该单羧酸的酸酐；具有反应性重键的二羧酸、该二羧酸的盐、该二羧酸的酯化体、该二羧酸的酸酐；以及具有反应性重键的胺化合物等。
在上述具有重键的醛当中，作为具有反应性碳-碳双键的醛，可以列举例如：丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛、3-丁烯醛、2-甲基-2-丁烯醛、2-甲基-3-丁烯醛、2,2-二甲基-3-丁烯醛、3-甲基-2-丁烯醛、3-甲基-3-丁烯醛、2-戊烯醛、2-甲基-2-戊烯醛、3-戊烯醛、3-甲基-4-戊烯醛、4-戊烯醛、4-甲基-4-戊烯醛、2-己烯醛、3-己烯醛、4-己烯醛、5-己烯醛、7-辛烯醛、10-十一烯醛、2-乙基巴豆醛、3-(二甲基氨基)丙烯醛、肉豆蔻醛、棕榈醛、油醛、反油醛、异油醛、鳕油醛(gadoleic aldehyde)、芥醛(erucic aldehyde)、神经醛、亚油醛、香茅醛、肉桂醛、以及香兰醛等碳原子数3～30的烯醛、优选为碳原子数3～25的烯醛；2,4-戊二烯醛、2,4-己二烯醛、2,6-壬二烯醛、以及柠檬醛等碳原子数5～30的烷二烯醛、优选为碳原子数5～25的烷二烯醛；亚麻醛、桐醛(eleostearic aldehyde)等碳原子数7～30的烷三烯醛、优选为碳原子数7～25的烷三烯醛；十八碳四烯醛、花生四烯醛等碳原子数9～30的烷四烯醛、优选为碳原子数9～25的烷四烯醛；二十碳五烯醛等碳原子数11～30的烷五烯醛、优选为碳原子数11～25的烷五烯醛；等不饱和醛等。需要说明的是，上述醛中存在顺-反异构体的物质包括顺式体及反式体这两者。这些醛可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在上述具有重键的醛的缩醛化体中，作为具有反应性碳-碳双键的醛的缩醛化体，可以列举上述醛的缩醛化体，具体可以列举：作为2-甲基-3-丁烯醛的缩醛化体的3-(1,3-二氧杂环戊烷-2-基)-3-甲基-1-丙烷、作为3-甲基-3-丁烯醛的缩醛化体的3-(1,3-二氧杂环戊烷-2-基)-2-甲基-1-丙烷等。
在上述具有重键的醛及该醛的缩醛化体中，作为具有反应性碳-碳三键的醛及其缩醛化体，可以列举：丙炔醛、2-丁炔-1-醛、以及2-戊炔-1-醛等具有碳-碳三键的醛、以及该醛的缩醛化体等。
在上述具有重键的醛及该醛的缩醛化体中，优选为具有反应性碳-碳双键的醛，例如，优选为选自丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛、3-丁烯醛、2-甲基-2-丁烯醛、2-甲基-3-丁烯醛、2,2-二甲基-3-丁烯醛、3-甲基-2-丁烯醛、3-甲基-3-丁烯醛、2-戊烯醛、2-甲基-2-戊烯醛、3-戊烯醛、3-甲基-4-戊烯醛、4-戊烯醛、4-甲基-4-戊烯醛、2-己烯醛、3-己烯醛、4-己烯醛、5-己烯醛、7-辛烯醛、2-乙基巴豆醛、3-(二甲基氨基)丙烯醛、以及2,4-戊二烯醛中的1种以上。其中，从共聚时的反应性良好的观点考虑，更优选为选自丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛、以及3-丁烯醛中的1种以上。
作为上述具有重键的单羧酸、该单羧酸的盐、该单羧酸的酯化体、以及该单羧酸的酸酐，可以列举例如：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的钠盐、(甲基)丙烯酸的钾盐、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、2-(三氟甲基)丙烯酸、2-三氟甲基丙烯酸甲酯、2-三氟甲基丙烯酸乙酯、2-三氟甲基丙烯酸丙酯、2-三氟甲基丙烯酸2-丁酯、2-三氟甲基丙烯酸2-羟基乙酯、2-三氟甲基丙烯酸乙烯酯、肉桂酸甲酯、肉桂酸乙烯酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙烯酯、3-甲基-3-丁烯酸甲酯、3-甲基-3-丁烯酸乙烯酯、4-戊烯酸甲酯、4-戊烯酸乙烯酯、2-甲基-4-戊烯酸甲酯、2-甲基-4-戊烯酸乙烯酯、5-己烯酸甲酯、5-己烯酸乙烯酯、3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯、3,3-二甲基-4-戊烯酸乙烯酯、7-辛烯酸甲酯、7-辛烯酸乙烯酯、反式-3-戊烯酸甲酯、反式-3-戊烯酸乙烯酯、反式-4-癸烯酸甲酯、反式-4-癸烯酸乙烯酯、3-甲基-3-丁烯酸乙酯、4-戊烯酸乙酯、2-甲基-4-戊烯酸乙酯、5-己烯酸乙酯、3,3-二甲基-4-戊烯酸乙酯、7-辛烯酸乙酯、反式-3-戊烯酸乙酯、反式-4-癸烯酸乙酯、10-十一烯酸甲酯、10-十一烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酐、2-(三氟甲基)丙烯酸酐、肉桂酸酐、巴豆酸酐、3-甲基-3-丁烯酸酐、4-戊烯酸酐、2-甲基-4-戊烯酸酐、5-己烯酸酐、3,3-二甲基-4-戊烯酸酐、7-辛烯酸酐、反式-3-戊烯酸酐、反式-4-癸烯酸酐、3-甲基-3-丁烯酸酐、4-戊烯酸酐、2-甲基-4-戊烯酸酐、以及10-十一烯酸酐等具有反应性碳-碳双键的羧酸、该羧酸的盐、该羧酸的酯化体、以及该羧酸的酸酐；丙炔酸、丙炔酸甲酯、丙炔酸乙酯、丙炔酸乙烯酯、2-丁炔酸、2-丁炔酸甲酯、2-丁炔酸乙酯、以及2-丁炔酸乙烯酯等具有反应性碳-碳三键的羧酸及该羧酸的酯化体。
需要说明的是，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”的总称。
作为上述具有重键的二羧酸、该二羧酸的盐、该二羧酸的酯化体、以及该二羧酸的酸酐，可以列举例如：马来酸、马来酸钠盐、马来酸钾盐、马来酸甲酯、马来酸二甲基、马来酸酐、衣康酸、衣康酸甲酯、衣康酸二甲基、衣康酸酐、纳迪克酸、纳迪克酸甲酯、纳迪克酸二甲酯、以及纳迪克酸酐等具有反应性碳-碳双键的二羧酸、该二羧酸的盐、该二羧酸的酯化体、以及该二羧酸的酸酐。
作为上述具有重键的单羧酸、该单羧酸的盐、该单羧酸的酯化体、该单羧酸的酸酐、上述具有重键的二羧酸、该二羧酸的盐、该二羧酸的酯化体、以及该二羧酸的酸酐，优选为具有反应性碳-碳双键的化合物，其中，从共聚时的反应性良好的观点考虑，更优选为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酐、2-(三氟甲基)丙烯酸酐、肉桂酸酐、巴豆酸酐、马来酸甲酯、马来酸二甲酯、马来酸酐、衣康酸甲酯、衣康酸二甲酯、以及衣康酸酐中的1种以上。
在上述具有重键的胺化合物中，作为具有反应性碳-碳双键的胺化合物，可以列举例如：烯丙胺、3-丁烯胺、4-戊烯胺、5-己烯胺、6-庚烯胺、7-辛烯胺、油胺、2-甲基烯丙胺、4-氨基苯乙烯、4-乙烯基苄基胺、2-丙烯基甘氨酸、S-烯丙基半胱氨酸、α-烯丙基丙氨酸、2-烯丙基苯胺、香叶胺、氨己烯酸、4-乙烯基苯胺、以及4-乙烯氧基苯胺等。其中，从共聚时的反应性良好的观点考虑，优选为选自烯丙胺、3-丁烯胺、以及4-戊烯胺中的1种以上。
〔改性共轭二烯类橡胶的制造方法(3)〕
制造方法(3)是对具有聚合活性末端的未改性的共轭二烯单体的聚合物(未改性共轭二烯类橡胶)在添加阻聚剂之前添加可与该聚合活性末端进行反应的改性化合物的方法。具有聚合活性末端的未改性共轭二烯类橡胶可以与上述制造方法(1)同样地通过例如乳液聚合法或溶液聚合法等将共轭二烯单体及根据需要的除共轭二烯以外的其它单体进行聚合而得到。
作为制造方法(3)中可以使用的改性化合物，可以列举例如：二甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷、2,4-甲苯二异氰酸酯、二氧化碳、环氧乙烷、琥珀酸酐、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、4-二甲基氨基苄叉苯胺、二甲基咪唑烷酮等改性剂、或日本特开2011-132298号公报中记载的其它改性剂。
对于上述改性化合物的用量而言，例如在使用有机碱金属化合物进行聚合的情况下，相对于该有机碱金属化合物，优选为0.01～100摩尔当量的范围。反应温度通常为-80～150℃、优选为0～100℃、更优选为10～90℃的范围。
另外，在添加阻聚剂之前添加上述改性化合物，将氢键性官能团导入未改性共轭二烯类橡胶之后，可以进一步添加可与该官能团进行反应的改性化合物，将其它氢键性官能团导入聚合物中。
改性共轭二烯类橡胶只要是不妨碍粘接的程度即可，可以包含来自于上述共轭二烯单体及具有氢键性官能团的自由基聚合性化合物以外的其它单体的单元。作为其它单体，可以举出可共聚的烯属不饱和单体、芳香族乙烯基化合物。
作为上述烯属不饱和单体，可以列举例如：乙烯、1-丁烯、以及异丁烯等烯烃等。
作为上述芳香族乙烯基化合物，可以列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、以及二乙烯基苯等。这些化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在改性共轭二烯类橡胶含有来自于上述烯属不饱和单体和/或上述芳香族乙烯基化合物的单体单元的情况下，其含量优选为30摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下、进一步优选为5摩尔％以下。
改性共轭二烯类橡胶的制造方法没有特别限制，从生产性的观点考虑，优选通过制造方法(1)或(2)来制造，更优选通过制造方法(1)来制造。
(改性共轭二烯类橡胶的物性)
改性共轭二烯类橡胶的重均分子量(Mw)没有特别限制，从操作性的观点考虑，优选为200,000以下、更优选为120,000以下、进一步优选为100,000以下、更进一步优选为75,000以下、特别优选为50,000以下，而且，从提高粘接性的观点考虑，优选为大于10,000、更优选为20,000以上、进一步优选为22,000以上、更进一步优选为25,000以上。
改性共轭二烯类橡胶的数均分子量(Mn)没有特别限制，从操作性的观点考虑，优选为200,000以下、更优选为120,000以下、进一步优选为100,000以下、更进一步优选为75,000以下、特别优选为50,000以下，而且，从提高粘接性的观点考虑，优选为大于10,000、更优选为20,000以上、进一步优选为22,000以上、更进一步优选为25,000以上。
改性共轭二烯类橡胶的Mw及Mn是根据凝胶渗透色谱(GPC)的测定求得的换算为聚苯乙烯的重均分子量及数均分子量。
改性共轭二烯类橡胶的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0～5.0、更优选为1.0～3.0、进一步优选为1.0～2.0、更进一步优选为1.0～1.5、特别优选为1.0～1.3。Mw/Mn为上述范围内时，改性共轭二烯类橡胶的粘度的波动小，操作容易。分子量分布(Mw/Mn)是指通过GPC测定求得的换算为标准聚苯乙烯的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)之比。
另外，从改性共轭二烯类橡胶与亲水性纤维的粘接性的观点考虑，优选改性共轭二烯类橡胶为液态。
在本说明书中，“液态”表示改性共轭二烯类橡胶在38℃下测得的熔融粘度为0.1～4,000Pa·s。该熔融粘度更优选为1～2,000Pa·s、进一步优选为1～1,000Pa·s。需要说明的是，改性共轭二烯类橡胶的熔融粘度是在38℃下利用布氏粘度计测得的值。
改性共轭二烯类橡胶的玻璃化转变温度(Tg)可以根据共轭二烯单元的乙烯基含量、共轭二烯的种类、来自于共轭二烯以外的其它单体的单元的含量等而变化，优选为-100～10℃、更优选为-100～0℃、进一步优选为-100～-5℃。Tg为上述范围时，可以抑制高粘度化，操作变得容易。
改性共轭二烯类橡胶的乙烯基含量优选为99摩尔％以下、更优选为90摩尔％以下。在本说明书中，“乙烯基含量”是指，改性液态二烯类橡胶中包含的共轭二烯单元的总计100摩尔％中，以1,2-键合或3,4-键合的方式键合在一起的共轭二烯单元(以除1,4-键合以外的方式键合在一起的共轭二烯单元)的总摩尔％。乙烯基含量可以使用1H-NMR，根据来自于以1,2-键合或3,4-键合的方式键合在一起的共轭二烯单元的信号和来自于以1,4-键合的方式键合在一起的共轭二烯单元的信号的积分值比来计算。
改性共轭二烯类橡胶可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，上述粘接成分可以在不妨碍与橡胶的粘接力的范围内包含除改性共轭二烯类橡胶以外的其它成分。
作为上述其它成分，可以列举：其它聚合物(例如，未改性共轭二烯类橡胶)、酸、碱、抗氧剂、固化剂、分散剂、颜料、染料、粘接助剂、炭黑、油剂等。其中，从降低粘接成分的粘度、提高操作性的观点考虑，优选将未改性共轭二烯类橡胶、以矿物油等作为主成分的油剂与改性共轭二烯类橡胶组合使用。
对于上述其它成分的含量而言，例如在包含未改性共轭二烯类橡胶和/或油剂的情况下，相对于改性共轭二烯类橡胶100质量份，优选为1～10,000质量份、更优选为30～5,000质量份、进一步优选为50～1,000质量份。
另外，从提高与橡胶的粘接力的的观点考虑，上述粘接成分中的改性共轭二烯类橡胶的含量优选为10质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为50质量％以上，而且优选为100质量％以下。
＜亲水性纤维＞
本发明的增强纤维含有亲水性纤维及粘接成分，且在该亲水性纤维的表面的至少一部分具有该粘接成分。作为可以在本发明中使用的亲水性纤维，可以列举：合成纤维、天然纤维、以及再生纤维等。亲水性纤维可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为亲水性的合成纤维，可以举出由具有羟基、羧基、磺酸基、以及氨基这样的亲水性官能团、和/或、酰胺键这样的亲水性键的热塑性树脂构成的合成纤维。
这样的热塑性树脂的具体例子可以列举：聚乙烯醇类树脂、聚酰胺类树脂〔聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺9C(由壬二胺与环己烷二甲酸形成的聚酰胺)等脂肪族聚酰胺；聚酰胺9T(由壬二胺与对苯二甲酸形成的聚酰胺)等由芳香族二羧酸与脂肪族二胺合成的半芳香族聚酰胺；聚对苯二甲酰对苯二胺等由芳香族二羧酸与芳香族二胺合成的全芳香族聚酰胺等〕、聚丙烯酸酰胺类树脂等。
其中，优选为聚乙烯醇类树脂及聚酰胺类树脂。亲水性的合成纤维可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，对于这些亲水性的合成纤维，为了进一步提高亲水性，也可以进一步实施后述的亲水化处理。
作为亲水性的天然纤维，可以列举：牛皮纸浆等木材浆粕、木棉浆粕、草浆等非木材浆粕等天然纤维素纤维。
作为亲水性的再生纤维，可以列举：人造丝、莱塞尔纤维、铜氨纤维、以及富强纤维等再生纤维素纤维。
这些天然纤维及再生纤维可以各自单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，对于这些亲水性的天然纤维及再生纤维，为了进一步提高亲水性，也可以进一步实施后述的亲水化处理。
亲水性纤维只要至少表面具有亲水性即可，例如，可以是对疏水性纤维的表面进行亲水化处理而得到的纤维、以疏水性树脂作为芯部且鞘部为亲水性树脂的芯鞘型复合纤维等。对于构成鞘部的亲水性树脂的例子，引用对亲水性合成纤维的说明。作为由疏水性树脂形成的疏水性纤维，可以列举例如：聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃类纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类纤维、以及全芳香族聚酯类纤维等，其中，优选为聚酯类纤维。
亲水化处理只要是化学性地或物理性地对纤维表面赋予亲水性官能团的处理即可，没有特别限定，例如，可以通过利用包含异氰酸酯基、环氧基及羟基等亲水性官能团的化合物对由上述疏水性树脂形成的疏水性纤维进行修饰的方法、通过电子束照射对表面进行改性的方法等来进行。
作为本发明中使用的亲水性纤维，从作为增强纤维使用的观点考虑，优选为合成纤维及再生纤维，其中，优选为以聚乙烯醇类树脂作为原料的聚乙烯醇类纤维、再生纤维素纤维、对疏水性纤维的表面进行亲水化处理而得到的纤维。
在本发明中，通过使用亲水性纤维，粘接成分中包含的改性共轭二烯类橡胶和亲水性纤维表现出很强的亲和效果，粘接成分与该亲水性纤维牢固地结合，因此对于橡胶的粘接力更加优异。
需要说明的是，作为聚乙烯醇类纤维，从将本发明的增强纤维适当地用于汽车用管、特别是汽车用刹车油管的观点考虑，已由可乐丽股份有限公司以商品名“Viniron”市售，可以优选使用单丝纤度为0.1～30dtex左右的纤维。
[增强纤维的制造方法]
本发明的增强纤维的制造方法只要是在亲水性纤维的表面的至少一部分附着或含有上述粘接成分的方法即可，没有特别限制。
在使上述粘接成分附着于亲水性纤维时，除该粘接成分以外，作为溶剂，可以使用水、乙醇、丙醇、丁醇、甲醇、甲苯、二甲苯、丙酮、乙烷、四氢呋喃、甲乙酮、二
Figure BDA0002802278310000161
烷、四氢呋喃、以及乙酸乙酯等。在使溶剂的情况下，其用量在粘接成分与溶剂的总计中优选为10～99.9质量％、更优选为40～99.9质量％、进一步优选为70～99.0质量％。
在本发明的制造方法中，从提高与橡胶的粘接力的观点考虑，优选为在亲水性纤维的表面形成由上述粘接成分形成的粘接层的方法(I)、或者以含有上述粘接成分作为原料的一部分的纤维的形式进行制造的方法(II)。
〔方法(I)〕
作为方法(I)，只要是在亲水性纤维的表面形成由上述粘接成分形成的粘接层的方法即可，没有特别限制，从提高与橡胶的粘接性的观点考虑，优选为包含下述工序I-1的方法。
工序I-1：使上述粘接成分附着于亲水性纤维的表面的工序
在工序I-1中，使上述粘接成分附着于亲水性纤维的方法没有特别限制。可以列举例如：将粘接成分中包含的改性共轭二烯类橡胶制成水包油型乳液并使其附着的方法、将改性共轭二烯类橡胶溶解于溶剂并使其附着的方法、以及在改性共轭二烯类橡胶为液态时根据需要调整粘度并直接使其附着的方法等。
作为使上述粘接成分附着的方法，优选通过浸渍、辊涂机、喷嘴(喷涂)涂布、以及刷毛涂布等中的1种以上来进行。
在溶解于水包油型乳液、溶剂而使其附着时，优选通过风干等干燥处理而使水或溶剂挥发。
在使改性共轭二烯类橡胶分散在水中制成水包油型乳液而使用时，优选通过机械方法或化学方法预先制备粘接成分的乳液(胶乳)，并通过稀释等以给定的浓度使用。
作为机械方法，可以列举：均质机、高速搅拌机、分散搅拌机、胶体磨、管道混合机、高压均质机、超声波乳化机等，可以将这些单独使用或者组合使用。
作为化学方法，可以列举：反相乳化法、D相乳化法、HLB温度乳化法、凝胶乳化法及液晶乳化法等各种方法，从简便地得到粒径细小的乳液的观点考虑，优选为反相乳化法。另外，为了得到粒径细小的乳液，有时优选为了降低改性共轭二烯类橡胶的粘度而一边在适当的温度(例如30～80℃)下加热一边实施上述操作。制备乳液时，从提高乳液的稳定性的观点考虑，优选以固体成分浓度20～80质量％来制备，更优选为30～70质量％。
在使改性共轭二烯类橡胶分散在水中制成水包油型乳液而使用的情况下，优选使用乳化剂。
作为乳化剂，可以列举：油酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等的钾或钠盐等脂肪酸皂、松香、歧化松香等的钾或钠盐等树脂皂、烷基苯磺酸、烷基萘磺酸等的钠盐或钾盐等磺酸皂、油基硫酸酯、月桂基硫酸酯、聚氧乙烯烷基硫酸酯等的钠盐等硫酸酯皂、十六烷基磷酸酯、聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯、聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯壬基苯基磷酸酯等磷酸盐皂等阴离子皂、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇月桂酸酯、聚乙二醇油酸酯等非离子皂、十二胺盐酸盐等脂肪族胺盐酸盐、辛基三甲基氯化铵、二辛基二甲基氯化铵、苄基二甲基辛基铵盐、十二烷基氯化吡啶等烷基吡啶
Figure BDA0002802278310000171
盐等阳离子皂等。这些化合物可以单独使用，也可以混合使用。
相对于改性共轭二烯类橡胶100质量份，上述乳化剂的用量优选为0.5～15质量份、更优选为1～10质量份。该乳化剂的用量为上述上限以下时，可以抑制乳化剂过量使用而不影响乳液的稳定性，因此在经济上是有利的，而且粘接力等良好。另外，该乳化剂的用量为上述下限以上时，可以抑制乳液粒径的增大，能够抑制乳油化(creaming)、分离现象的产生。从得到稳定的乳液的观点考虑，乳液粒径优选调整为0.1～8μm、更优选调整为0.1～5μm、进一步优选调整为0.1～1μm。为了提高乳液的稳定性，可以根据需要添加氢氧化钠、氢氧化钾、胺类这样的碱性物质对pH进行调整而使用。
从提高增强纤维与橡胶的粘接性的观点考虑，上述粘接成分的附着量相对于增强纤维优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为1质量％以上，另外，从制造成本和效果的平衡的观点考虑，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下。
在方法(I)中，从提高与橡胶的粘接性的观点考虑，优选进一步包含下述工序I-2。
工序I-2：对附着有工序I-1中得到的上述粘接成分的亲水性纤维进行热处理的工序
工序I-2中的热处理优选在100～200℃的处理温度下以0.1秒钟～2分钟的处理时间进行。上述粘接成分中包含的改性共轭二烯类橡胶具有反应性重键，因此，氧存在下的热处理优选为200℃以下、更优选为175℃以下。热处理的温度为上述范围内时，可以提高粘接力而改性共轭二烯类橡胶中的反应性重键量不减少，进而也可抑制纤维的劣化，使着色等的品质良好。
〔方法(II)〕
本发明的增强纤维的制造方法可以是以含有上述粘接成分作为原料的一部分的纤维的形式进行制造的方法(II)。
上述增强纤维含有上述粘接成分作为原料的一部分时，对除粘接成分以外的原料没有特别限制，可以列举例如：聚乙烯醇、聚酯、尼龙、三乙酸酯、二乙酸酯、聚酰胺、以及它们的混合物，其中，从与粘接成分的混合的容易程度及增强纤维的强度的观点考虑，优选为聚乙烯醇。
在上述增强纤维含有上述粘接成分作为原料的一部分的情况下，从提高增强纤维与橡胶的粘接性的观点考虑，纤维原料中的上述粘接成分的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为30质量％以上，而且，从制造成本与效果的平衡的观点考虑，优选为70质量％以下、更优选为65质量％以下、进一步优选为50质量％以下。
在以含有上述粘接成分作为原料的一部分的纤维的形式进行制造的方法(II)中，该纤维的制造方法没有特别限制，可以按照通常的合成纤维的制造方法来制造。例如，可以举出将聚合度1,500以上及皂化度99摩尔％以上的聚乙烯醇及上述粘接成分溶解或半熔融于水或有机溶剂，进行湿式、干式或干湿式纺丝的方法。
上述增强纤维可以包含上述亲水性纤维及上述粘接成分以外的其它成分。作为其它成分，可以列举：交联剂、酸、碱、无机盐、有机盐、颜料、染料、抗氧剂、聚合引发剂、增塑剂等。
从与橡胶的粘接力的提高及增强强度的观点考虑，上述增强纤维中的上述亲水性纤维及上述粘接成分的总含量优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上。
＜增强纤维的物性＞
上述增强纤维优选为单丝纤度0.1dtex以上且30dtex以下的复丝。单丝纤度可以小于0.1dtex，从工业上制造的难易度的观点考虑，优选为0.1dtex以上。另外，单丝纤度为30dtex以下时，制成增强纤维时纤维的表面积增大，因此与橡胶的粘接性提高。从该观点考虑考虑，本发明的增强纤维优选为单丝纤度更优选为0.3dtex以上、进一步优选为0.5dtex以上、更进一步优选为1dtex以上，而且更优选为20dtex以下、进一步优选为15dtex以下、更进一步优选为10dtex以下的复丝。
对于本发明的增强纤维，按照JIS L 1013:2010测得的初始抗拉强度优选为60cN/dtex以上。上述增强纤维的初始抗拉强度为60cN/dtex以上时，增强纤维与橡胶粘接时的增强强度提高。从该观点考虑考虑，上述初始抗拉强度更优选为100cN/dtex以上、进一步优选为130cN/dtex以上、更进一步优选为160cN/dtex以上、特别优选为200cN/dtex以上。上述初始抗拉强度的上限没有特别限制，通常为1,000cN/dtex以下。
本发明的增强纤维可以以任意的形状使用，优选以在至少一部分包含该增强纤维的纤维软线、织物、编织物等形态使用，更优选作为在至少一部分包含该增强纤维的织物或编织物来使用。例如，可以如后所述作为粘接于橡胶的编织物来使用。另外，也可以作为埋入树脂、胶合剂等中的增强纤维的形式来使用。
[成型体]
本发明的成型体只要使用了上述增强纤维即可，没有特别限定。其中、从上述增强纤维具有与橡胶的粘接性的观点考虑，特别优选为使用了上述增强纤维和橡胶成分的成型体(以下，也称为“橡胶成型体”)。从保持橡胶的形态的观点考虑，上述橡胶成型体中使用的增强纤维优选作为在至少一部分包含该增强纤维的织物或编织物来使用，更优选作为将增强层和橡胶层层叠而成的层叠体来使用，所述增强层由在至少一部分包含该增强纤维的织物或编织物形成。
上述橡胶成型体例如可以作为汽车用轮胎等轮胎、传送带、同步带等带、管、以及防振橡胶等橡胶产品的构件来使用，其中，更优选作为轮胎、带或管来使用。
作为上述汽车用轮胎，可以用于例如带、胎体帘布、开关、轮圈带等由增强纤维和橡胶成分的复合材料制成的各种构件。
作为上述管，可以用于各种用途中的各种流体的输送的目的，例如适合于汽车用的流体输送用管，特别是优选用于汽车用的液体燃料用管、汽车用的刹车油管、以及制冷剂用管，更优选用于汽车用的刹车油管。
上述橡胶成型体优选使用上述增强纤维、和将橡胶领域通常使用的配合剂配合于橡胶成分的橡胶组合物来进行成型。
作为橡胶成分，没有特别限定，可以列举例如：NR(天然橡胶)、IR(聚异戊二烯橡胶)、BR(聚丁二烯橡胶)、SBR(丁苯橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、EPM(乙烯-丙烯共聚物橡胶)、EPDM(乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物橡胶)、IIR(丁基橡胶)、卤化丁基橡胶、CR(氯丁橡胶)等。其中，优选使用NR、IR、BR、SBR、EPDM、CR，更优选使用EPDM。这些橡胶成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在轮胎用途中，可以使用轮胎工业中通常使用的橡胶。其中，优选将天然橡胶单独使用，或者将天然橡胶和SBR组合使用。将天然橡胶和SBR组合时，从抑制橡胶的硫化返原导致的物性降低的观点考虑，天然橡胶与SBR的质量比(天然橡胶/SBR)优选设为50/50～90/10的范围。
作为上述天然橡胶，可以列举例如：SMR(马来西亚产TSR)、SIR(印度尼西亚产TSR)、STR(泰国产TSR)等TSR(Technically Specified Rubber)、RSS(Ribbed SmokedSheet)等轮胎工业中通常使用的天然橡胶、高纯度天然橡胶、环氧化天然橡胶、羟基化天然橡胶、氢化天然橡胶、接枝化天然橡胶等改性天然橡胶。
作为上述SBR，可以使用轮胎用途中使用的通常的SBR，具体而言，优选苯乙烯含量为0.1～70质量％的SBR，更优选为5～50质量％、进一步优选为15～35质量％。另外，优选乙烯基含量为0.1～60质量％的SBR，更优选为0.1～55质量％。
上述SBR的重均分子量(Mw)优选为100,000～2,500,000、更优选为150,000～2,000,000、进一步优选为200,000～1,500,000。在上述范围的情况下，可以兼顾加工性和机械强度。需要说明的是，SBR的重均分子量是指根据凝胶渗透色谱(GPC)测定求得的换算为聚苯乙烯的重均分子量。
作为上述SBR，只要在不损害本发明效果的范围，就可以使用在SBR中导入了官能团的改性SBR。作为官能团，可以列举例如：氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基、环氧基、羧基等。
上述橡胶组合物除上述橡胶成分以外，还可以进一步含有填料。作为该填料，可以列举例如：炭黑、二氧化硅、粘土、云母、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸钡、氧化钛、玻璃纤维、纤维状填料、玻璃空心球等无机填料；树脂粒子、木粉、以及软木粉等有机填料等。通过将这样的填料包含于橡胶组合物，可以改善机械强度、耐热性或耐候性等物性，调整硬度，使橡胶增量。
从提高机械强度等改善物性等的观点考虑，在上述填料中，优选为炭黑及二氧化硅。
作为上述炭黑，可以列举例如：炉黑、槽法炭黑、热裂法炭黑、乙炔黑、以及科琴黑等。从提高交联速度、机械强度的观点考虑，在这些炭黑中，优选为炉黑。
作为上述炭黑的平均粒径，优选为5～100nm、更优选为5～80nm、进一步优选为5～70nm。需要说明的是，上述炭黑的平均粒径可以通过利用透射电子显微镜测定粒子的直径并计算出其平均值来求得。
作为上述二氧化硅，可以列举：湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝等。在这些二氧化硅中，优选为湿式二氧化硅。
上述二氧化硅的平均粒径优选为0.5～200nm、更优选为5～150nm、进一步优选为10～100nm。
需要说明的是，上述二氧化硅的平均粒径可以通过利用透射电子显微镜测定粒子的直径并计算出其平均值来求得。
在上述橡胶组合物中，相对于上述橡胶成分100质量份，上述填料的含量优选为20～150质量份、更优选为25～130质量份、进一步优选为25～110质量份。
另外，作为上述填料，在使用二氧化硅及炭黑以外的填料的情况下，相对于上述橡胶成分100质量份，其含量优选为20～120质量份、更优选为20～90质量份、进一步优选为20～80质量份。
这些填料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
为了将上述橡胶成分交联，上述橡胶组合物可以进一步含有交联剂。作为该交联剂，可以列举例如：硫、硫化合物、氧、有机过氧化物、酚醛树脂、氨基树脂、醌及醌二肟衍生物、卤素化合物、醛化合物、醇化合物、环氧化合物、金属卤代物及有机金属卤代物、以及硅烷化合物等。这些交联剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。从交联物的力学物性的观点考虑，相对于上述橡胶成分100质量份，上述交联剂通常含有0.1～10质量份、优选含有0.5～10质量份、更优选含有0.8～5质量份。
对于上述橡胶组合物而言，例如，作为用于将上述橡胶成分交联(硫化)的交联剂，在包含硫、硫化合物等的情况下，可以进一步含有硫化促进剂。作为该硫化促进剂，可以列举例如：胍类化合物、亚磺酰胺类化合物、噻唑类化合物、秋兰母类化合物、硫脲类化合物、二硫代氨基甲酸类化合物、醛-胺类化合物、醛-氨类化合物、咪唑啉类化合物、以及黄原酸酯类化合物等。这些硫化促进剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。相对于上述橡胶成分100质量份，上述硫化促进剂通常含有0.1～15质量份、优选含有0.1～10质量份。
对于上述橡胶组合物而言，例如，作为用于交联(硫化)上述橡胶成分的交联剂，在包含硫、硫化合物等的情况下，可以进一步含有硫化助剂。作为该硫化助剂，可以列举例如：硬脂酸等脂肪酸、锌华等金属氧化物、硬脂酸锌等脂肪酸金属盐。这些硫化助剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。相对于上述橡胶成分100质量份，上述硫化助剂通常含有0.1～15质量份、优选含有1～10质量份。
在上述橡胶组合物含有二氧化硅作为填料的情况下，优选进一步含有硅烷偶联剂。作为该硅烷偶联剂，可以列举例如：硫化物类化合物、巯基类化合物、乙烯基类化合物、氨基类化合物、环氧丙氧基类化合物、硝基类化合物、氯类化合物等。
这些硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。相对于二氧化硅100质量份，上述硅烷偶联剂优选含有0.1～30质量份、更优选含有0.5～20质量份、进一步优选含有1～15质量份。硅烷偶联剂的含量为上述范围内时，分散性、偶联效果、增强性提高。
上述橡胶组合物在不妨碍本发明效果的范围内，为了加工性、流动性等的改进，可以根据需要含有硅油、芳香油、TDAE(Treated Distilled Aromatic Extracts)、MES(MildExtracted Solvates)、RAE(Residual AromaticExtracts)、石蜡油、环烷油等操作油、脂肪族烃树脂、脂环族烃树脂、C9类树脂、松香类树脂、苯并呋喃-茚类树脂、酚醛类树脂等树脂成分作为软化剂。在上述橡胶组合物含有上述操作油作为软化剂的情况下，相对于上述橡胶成分100质量份，其含量优选小于50质量份。
上述橡胶组合物在不妨碍本发明效果的范围内，为了提高耐候性、耐热性、耐氧化性等，可以根据需要含有防老剂、蜡、抗氧剂、润滑剂、光稳定剂、抗焦剂、加工助剂、颜料、色素等着色剂、阻燃剂、防静电剂、消光剂、防粘连剂、紫外线吸收剂、脱模剂、发泡剂、抗菌剂、防霉剂、香料等添加剂。作为抗氧剂，可以列举例如：受阻酚类化合物、磷类化合物、内酯类化合物、羟基类化合物等。作为防老剂，可以列举例如：胺-酮类化合物、咪唑类化合物、胺类化合物、酚类化合物、硫类化合物及磷类化合物等。这些添加剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述橡胶成型体的制造方法，例如，可以通过将上述增强纤维埋设于未硫化的上述橡胶组合物中，并对该橡胶组合物进行硫化处理，从而得到亲水性纤维和橡胶成分经由上述粘接成分粘接而成的成型体。
作为上述汽车用的刹车油管，例如，可以举出具有内侧橡胶层和外侧橡胶层、且在内侧橡胶层与外橡胶层之间具有1层或2层由上述增强纤维形成的增强层的刹车油管。
作为构成内侧橡胶层和外侧橡胶层的橡胶成分，可以举出上述的成分。其中，作为构成内侧橡胶层的橡胶成分，可以举出EPDM、SBR等，作为构成外侧橡胶层的橡胶成分，可以举出EPDM、CR等。上述增强层可以将增强纤维编织而形成。
作为上述刹车油管的制造方法，可以在内侧橡胶层的外表面上形成将上述增强纤维编织而成的增强层(第1增强层)。在形成2层增强层的情况下，可以在第1增强层的外表面上进一步形成中间橡胶层，并在该中间橡胶层的外表面上形成将上述增强纤维编织而成的增强层(第2增强层)。因此，可以通过在增强层(第1增强层或第2增强层)的外表面上形成外侧橡胶层并进行硫化来制造。
硫化温度可以根据刹车油管的各层的构成材料的种类等而适当选择，从抑制橡胶和增强纤维的劣化、提高橡胶与增强纤维的粘接力的观点考虑，优选为200℃以下。
实施例
以下，通过实施例等对本发明更具体地进行说明，本发明并不受上述实施例等的任何限定。
＜改性共轭二烯类橡胶的制造＞
·具有下述式(1a)表示的单体单元的改性共轭二烯类橡胶的制造
[化学式1]
Figure BDA0002802278310000241
制造例1：改性共轭二烯类橡胶(A-1)的制造
将充分干燥的5L高压釜进行氮气置换，加入己烷1200g及正丁基锂(17质量％己烷溶液)26.2g，在升温至50℃后，在搅拌条件下一边控制聚合温度为50℃，一边逐步添加异戊二烯1200g，进行1小时聚合。然后，添加甲醇，使聚合反应停止，得到了聚合物溶液。在得到的聚合物溶液中添加水进行搅拌，用水清洗聚合物溶液。结束搅拌，确认分离为聚合物溶液相和水相之后，将水分离。将清洗结束后的聚合物溶液在70℃下真空干燥24小时，由此得到了未改性液态聚异戊二烯(A’-1)。
接着，在进行了氮气置换的容量1L的高压釜中，加入得到的未改性液态聚异戊二烯(A’-1)500g，添加马来酸酐25g和丁基化羟基甲苯(BHT)0.5g，在170℃下反应15小时，得到了马来酸酐改性液态聚异戊二烯(A-1)。
制造例2：改性共轭二烯类橡胶(A-2)的制造
在进行了氮气置换的容量1L的高压釜中加入通过与制造例1相同的步骤得到的未改性液态聚异戊二烯(A’-1)500g，添加马来酸酐7.5g和丁基化羟基甲苯(BHT)0.5g，在170℃下反应15小时，得到了马来酸酐改性液态聚异戊二烯(A-2)。
制造例3：改性共轭二烯类橡胶(A-3)的制造
在进行了氮气置换的容量1L的高压釜中加入通过与制造例1相同的步骤得到的未改性液态聚异戊二烯(A’-1)500g，添加马来酸酐50g和丁基化羟基甲苯(BHT)0.5g，在170℃下反应15小时，得到了马来酸酐改性液态聚异戊二烯(A-3)。
·具有下述式(1b)表示的单体单元的改性共轭二烯类橡胶的制造
[化学式2]
Figure BDA0002802278310000251
制造例4：改性共轭二烯类橡胶(A-4)的制造
将充分干燥的5L高压釜进行氮气置换，加入己烷1260g及正丁基锂(17质量％己烷溶液)36.3g，升温至50℃后，在搅拌条件下，一边将聚合温度控制为50℃，一边逐步添加丁二烯1260g，进行1小时聚合。然后，添加甲醇，使聚合反应停止，得到了聚合物溶液。在得到的聚合物溶液中添加水进行搅拌，用水清洗聚合物溶液。结束搅拌，确认分离为聚合物溶液相和水相之后，将水分离。将清洗结束后的聚合物溶液在70℃下真空干燥24小时，由此得到了未改性液态聚丁二烯(A’-2)。
接着，在进行了氮气置换的容量1L的高压釜中，加入得到的未改性液态聚丁二烯(A’-2)500g，添加马来酸酐25g和N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(商品名“NOCRAC6C”、大内新兴化学工业株式会社制造)0.5g，在170℃下反应24小时，得到了马来酸酐改性液态聚丁二烯(A-4)。
·具有下述式(1c)表示的单体单元的改性共轭二烯类橡胶的制造
[化学式3]
Figure BDA0002802278310000261
制造例5：改性共轭二烯类橡胶(A-5)的制造
在进行了氮气置换的容量1L的高压釜中加入通过与制造例3相同的步骤得到的未改性液态聚丁二烯(A’-2)500g，添加3-巯基丙基三乙氧基硅烷37g和丁基化羟基甲苯(BHT)0.5g，在105℃下反应8小时，得到了三乙氧基硅烷改性液态聚丁二烯(A-5)。
制造例6：具有来自于β-金合欢烯单体的结构单元的改性共轭二烯类橡胶(A-6)的制造
将充分干燥的5L高压釜进行氮气置换，加入己烷1200g及正丁基锂(17质量％己烷溶液)5.0g，在升温至50℃后，在搅拌条件下一边控制聚合温度为50℃，一边逐步添加β-金合欢烯1200g，进行1小时聚合。然后，添加甲醇，使聚合反应停止，得到了聚合物溶液。在得到的聚合物溶液中添加水进行搅拌，用水清洗聚合物溶液。结束搅拌，确认分离为聚合物溶液相和水相之后，将水分离。将清洗结束后的聚合物溶液在70℃下真空干燥24小时，由此得到了未改性液状聚金合欢烯(A’-3)。
接着，在进行了氮气置换的容量1L的高压釜中，加入得到的未改性液状聚金合欢烯(A’-3)500g，添加马来酸酐25g和丁基化羟基甲苯(BHT)0.5g，在170℃下反应24小时，得到了马来酸酐改性液态聚金合欢烯(A-6)。
制造例7：具有来自于β-金合欢烯单体及丁二烯单体的结构单元的改性共轭二烯类橡胶(A-7)的制造
将充分干燥的5L高压釜进行氮气置换，加入己烷1200g及仲丁基锂(10.5质量％环己烷溶液)32.8g，在升温至50℃后，在搅拌条件下一边控制聚合温度为50℃，一边以12.5ml/分加入预先制备的β-金合欢烯和丁二烯的混合物(将β-金合欢烯858g和丁二烯572g在储气瓶内混合)1430g，进行1小时聚合。然后，添加甲醇，使聚合反应停止，得到了聚合物溶液。在得到的聚合物溶液中添加水进行搅拌，用水清洗聚合物溶液。结束搅拌，确认分离为聚合物溶液相和水相之后，将水分离。将清洗结束后的聚合物溶液在70℃下真空干燥24小时，由此得到了未改性液状金合欢烯-丁二烯无规共聚物(A’-4)。
接着，在进行了氮气置换的容量1L的高压釜中，加入得到的未改性液状金合欢烯-丁二烯无规共聚物(A’-4)500g，添加马来酸酐25g和丁基化羟基甲苯(BHT)0.5g，在170℃下反应24小时，得到了马来酸酐改性液态金合欢烯-丁二烯无规共聚物(A-7)。
需要说明的是，改性共轭二烯类橡胶等各物性的测定方法及计算方法如下所述，将结果示于表1。
(重均分子量、数均分子量及分子量分布的测定方法)
改性共轭二烯类橡胶的Mw、Mn及Mw/Mn利用GPC(凝胶渗透色谱)以标准聚苯乙烯换算值求出。测定装置及条件如下所述。
·装置：东曹株式会社制造GPC装置“GPC8020”
·分离柱：东曹株式会社制造“TSKgelG4000HXL”
·检测器：东曹株式会社制造“RI-8020”
·洗脱液：四氢呋喃
·洗脱液流量：1.0ml/分
·样品浓度：5mg/10ml
·柱温：40℃
(熔融粘度的测定方法)
利用布氏粘度计(BROOKFIELD ENGINEERING LABS.INC.制造)测定了改性共轭二烯类橡胶在38℃下的熔融粘度。
(平均每1分子的平均氢键性官能团数)
平均每1分子改性共轭二烯类橡胶的平均氢键性官能团数根据改性共轭二烯类橡胶的氢键性官能团的当量(g/eq)和苯乙烯换算的数均分子量Mn，利用下述式计算。
平均每1分子的平均氢键性官能团数＝[(数均分子量(Mn))/(苯乙烯单元的分子量)×(共轭二烯及根据需要包含的除共轭二烯以外的其它单体单元的平均分子量)]/(氢键性官能团的当量)
需要说明的是，氢键性官能团的当量的计算方法可以根据氢键性官能团的种类而适当选择。
平均每1分子三乙氧基硅烷改性共轭二烯类橡胶的平均氢键性官能团数的计算出的氢键性官能团的当量使用1H-NMR或13C-NMR，根据来自于氢键性官能团的信号和来自于聚合物主链的信号的积分值比进行计算。需要说明的是，来自于氢键性官能团的信号在三乙氧基硅烷改性共轭二烯类橡胶的情况下是指来自于烷氧基的信号。
平均每1分子马来酸酐改性共轭二烯类橡胶的平均氢键性官能团数的计算通过求出马来酸酐改性共轭二烯类橡胶的酸值、并根据该酸值计算出氢键性官能团的当量(g/eq)来进行。
用甲醇将改性反应后的试样清洗4次(相对于试样1g为5mL)，去除抗氧剂等杂质之后，在80℃下将试样减压干燥12小时。向改性反应后的试样3g加入甲苯180mL、乙醇20mL并溶解后，用0.1N氢氧化钾的乙醇溶液进行中和滴定，利用下述式求出酸值。
酸值(mgKOH/g)＝(A-B)×F×5.611/S
A：中和所需要的0.1N氢氧化钾的乙醇溶液滴加量(mL)
B：不包含试样的空白试样的0.1N氢氧化钾的乙醇溶液滴加量(mL)
F：0.1N氢氧化钾的乙醇溶液的滴定度
S：称量的试样的质量(g)
根据酸值，利用下述式计算出每1g马来酸酐改性共轭二烯类橡胶中包含的氢键性官能团的质量，进一步计算出每1g马来酸酐改性共轭二烯类橡胶中包含的官能团以外的质量(聚合物主链质量)。然后，利用以下的式子计算出氢键性官能团的当量(g/eq)。
〔每1g氢键性官能团质量〕＝〔酸值〕/〔56.11〕×〔氢键性官能团分子量〕/1000
〔每1g聚合物主链质量〕＝1－〔每1g氢键性官能团质量〕
〔氢键性官能团的当量〕＝〔每1g聚合物主链质量〕/(〔每1g氢键性官能团质量〕/〔氢键性官能团分子量〕)
(加成的改性化合物量)
基于下述式计算出相对于未改性共轭二烯类橡胶100质量份加成的改性化合物量(质量份)。
〔加成的改性化合物量〕＝〔每1g氢键性官能团质量〕/〔每1g聚合物主链质量〕×100
[表1]
Figure BDA0002802278310000291
＜改性共轭二烯类橡胶的乳液的制备＞
制备例1：改性共轭二烯类橡胶(A-1)的乳液(E-1)的制备
向改性共轭二烯类橡胶(A-1)250g加入乳化剂(聚氧乙烯烷基(C＝12～15)醚磷酸酯)(商品名“PHOSPHANOL RS-710”、东邦化学工业株式会社制造)15g，搅拌20分钟。接着，一边搅拌，一边逐步添加0.7mol/L氢氧化钠水溶液180g。添加了给定量的水后，搅拌20分钟，由此得到了改性共轭二烯类橡胶(A-1)的乳液(E-1)。
制备例2：改性共轭二烯类橡胶(A-2)的乳液(E-2)的制备
向改性共轭二烯类橡胶(A-2)250g加入乳化剂(聚氧乙烯烷基(C＝12～15)醚磷酸酯)(商品名“PHOSPHANOL RS-710”、东邦化学工业株式会社制造)15g，搅拌20分钟。接着，一边搅拌，一边逐步添加0.7mol/L氢氧化钠水溶液56g，并进一步逐步添加水124g。添加了给定量的水后，搅拌20分钟，由此得到了改性共轭二烯类橡胶(A-2)的乳液(E-2)。
制备例3：改性共轭二烯类橡胶(A-3)的乳液(E-3)的制备
向改性共轭二烯类橡胶(A-3)250g加入乳化剂(聚氧乙烯烷基(C＝12～15)醚磷酸酯)(商品名“PHOSPHANOL RS-710”、东邦化学工业株式会社制造)15g，搅拌20分钟。接着，一边搅拌，一边逐步添加1.4mol/L氢氧化钠水溶液180g。添加了给定量的水后，搅拌20分钟，由此得到了改性共轭二烯类橡胶(A-3)的乳液(E-3)。
制备例4：改性共轭二烯类橡胶(A-4)的乳液(E-4)的制备
向改性共轭二烯类橡胶(A-4)250g加入乳化剂(聚氧乙烯烷基(C＝12～15)醚磷酸酯)(商品名“PHOSPHANOL RS-710”、东邦化学工业株式会社制造)15g，搅拌20分钟。接着，一边搅拌，一边逐步添加0.7mol/L氢氧化钠水溶液180g。添加了给定量的水后，搅拌20分钟，由此得到了改性共轭二烯类橡胶(A-4)的乳液(E-4)。
制备例5：改性共轭二烯类橡胶(A-5)的乳液(E-5)的制备
向改性共轭二烯类橡胶(A-5)250g加入乳化剂(聚氧乙烯烷基(C＝12～15)醚磷酸酯)(商品名“PHOSPHANOL RS-710”、东邦化学工业株式会社制造)15g，搅拌20分钟。接着，一边搅拌，一边逐步添加1mol/L氢氧化钠水溶液21g，并进一步逐步添加水159g。添加了给定量的水后，搅拌20分钟，由此得到了改性共轭二烯类橡胶(A-5)的乳液(E-5)。
制备例6：改性共轭二烯类橡胶(A-6)的乳液(E-6)的制备
向改性共轭二烯类橡胶(A-6)250g加入乳化剂(聚氧乙烯烷基(C＝12～15)醚磷酸酯)(商品名“PHOSPHANOL RS-710”、东邦化学工业株式会社制造)15g，搅拌20分钟。接着，一边搅拌，一边逐步添加0.7mol/L氢氧化钠水溶液180g。添加了给定量的水后，搅拌20分钟，由此得到了改性共轭二烯类橡胶(A-6)的乳液(E-6)。
制备例7：关于改性共轭二烯类橡胶(A-7)的乳液(E-7)的制备
向改性共轭二烯类橡胶(A-7)250g加入乳化剂(聚氧乙烯烷基(C＝12～15)醚磷酸酯)(商品名“PHOSPHANOL RS-710”、东邦化学工业株式会社制造)15g，搅拌20分钟。接着，一边搅拌，一边逐步添加0.7mol/L氢氧化钠水溶液180g。添加了给定量的水后，搅拌20分钟，由此得到了改性共轭二烯类橡胶(A-7)的乳液(E-7)。
＜粘接成分附着量的测定＞
粘接成分的附着量通过以下的测定方法进行了测定。
采集增强纤维约10g作为试样，测定了其质量X。从试样提取出粘接成分，测定了提取质量Y。提取中将甲苯用作溶剂，使用索氏提取器进行了3小时提取。通过下述式计算出粘接成分的附着量。
相对于增强纤维的粘接成分的附着量(质量％)＝(Y/X)×100
另外，粘接成分中的改性共轭二烯类橡胶含量(质量％)根据粘接成分的固体成分中改性共轭二烯类橡胶的质量比进行了计算。
＜实施例1＞
作为实施例1，制造了在亲水性纤维的表面的至少一部分具有由粘接成分形成的粘接层的增强纤维，如下所述进行了评价。
将包含如上所述制造的改性共轭二烯类橡胶(A-1)的粘接成分溶解于四氢呋喃，使得固体成分浓度为4质量％。在该溶液中浸渍作为聚乙烯醇类纤维、即维尼纶纤维(可乐丽股份有限公司制造的“KURARON 1239”、总纤度1330dtex、单丝纤度6.65dtex)作为亲水性纤维，然后，将其提起在通风装置内风干。由此，以捻度80T/m对附着有粘接成分的维尼纶加捻，制作了纤维软线。
＜实施例2～8＞
作为实施例2～8，制造了在亲水性纤维的表面的至少一部分具有由粘接成分形成的粘接层的增强纤维，如下所述进行了评价。
将包含如上所述制造的改性共轭二烯类橡胶的乳液(E-1)～(E-7)的粘接成分分别分散于水中，使得固体成分浓度为4质量％。在该分散液中浸渍维尼纶纤维(可乐丽股份有限公司制造的“KURARON 1239”、总纤度1330dtex、单丝纤度6.65dtex)后，用辊挤压液体。接着，将得到的纤维在120℃下干燥处理30秒钟，在170℃下热处理30秒钟。由此，以捻度80T/m对附着有粘接成分的维尼纶加捻，制作了纤维软线。
＜比较例1＞
比较例1使用了未改性共轭二烯类橡胶(A’-1)作为粘接成分，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作了纤维软线。
＜比较例2＞
比较例2使用了作为疏水性聚酯类纤维的PET纤维(TORAY公司制造的“702C”、总纤度1670dtex、单丝纤度5.80dtex)来代替维尼纶纤维，除此以外，通过与实施例2相同的方法制作了纤维软线。
＜参考例1＞
参考例1对维尼纶纤维(可乐丽股份有限公司制造的“KURARON 1239”、总纤度1330dtex、单丝纤度6.65dtex)实施了公知的RFL处理，使得附着量为3.0质量％。由此，以捻度80T/m对附着有粘接成分的维尼纶加捻，制作了纤维软线。需要说明的是，使用的RFL液通过下述方法制备。
＜RFL液的制备＞
Figure BDA0002802278310000321
在25℃的温度下将上述A液熟化6小时。
B液 SBR胶乳(有效成分40质量％)：43质量份
乙烯基吡啶改性SBR胶乳(有效成分40质量％)：244质量份
将上述B液与完成熟化的A液混合后，在25℃的温度下熟化16小时，制造了RFL液。需要说明的是，为了调整对于纤维的附着量，在上述操作后用水稀释至2倍。
＜评价用片的制作＞
将上述的实施例、比较例及参考例中制作的纤维软线以纤维软线彼此不重合的方式在遮蔽胶带(masking tape)上排列成帘状并固定，然后，将其与未硫化的橡胶组合物(以下，也称为“EPDM未硫化橡胶”)(宽度25.4mm、长度240mm)重合(纤维软线与EPDM未硫化橡胶的重合的部分的长度为190mm)，所述未硫化的橡胶组合物以使用另外的EPDM橡胶(住友化学株式会社制造的“Esprene 501A”)按照下述配合组成制备的EPDM橡胶作为主成分。接着，在150℃、压力20kg/cm2的条件下进行30分钟加压硫化，由此制作了评价用片。
＜EPDM未硫化橡胶的配合组成＞
＜橡胶粘接力的测定＞
对于得到的评价用片，测定将纤维软线从橡胶上进行T型剥离时所需要的力(N/25.4mm)，评价为橡胶粘接力，将结果示于表2。橡胶粘接力的评价结果的数值越大，表示增强纤维与橡胶的粘接力越大。
＜初始抗拉强度的测定＞
使用测定仪(Instron3365)按照JIS L 1013:2010对得到的评价用片的初始抗拉强度进行了测定。以剥离速度50mm/min移动200mm进行剥离试验，将纤维软线与橡胶剥离。
从在除从图表中出现的最初的峰起10mm和从最后的峰起10mm以外的范围出现的多个峰中，取出最高点5个和最低点5个进行平均，将得到的值作为纤维与橡胶的初始抗拉强度。需要说明的是，仅从峰彼此距离2mm以上的峰中采集值，将结果示于表2。初始抗拉强度的评价结果的数值越大，表示将增强纤维与橡胶粘接时的增强强度越高。
[表2]
Figure BDA0002802278310000331
＜实施例9＞
实施例9使用了再生纤维素类纤维、即人造丝纤维(Cordenka公司制造的“Cordenka700”、总纤度1840dtex、单丝纤度1.84dtex)来代替维尼纶纤维作为亲水性纤维，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作了纤维软线。
＜实施例10＞
实施例10使用了进行了后述的亲水化处理的聚酯类纤维、即PET纤维(TORAY公司制造的“702C”、总纤度1670dtex、单丝纤度5.80dtex)作为亲水性纤维，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作了纤维软线。
＜比较例3＞
比较例3使用了再生纤维素类纤维、即人造丝纤维(Cordenka公司制造的“Cordenka700”、总纤度1840dtex、单丝纤度1.84dtex)来代替维尼纶纤维作为亲水性纤维，除此以外，通过与比较例1相同的方法制作了纤维软线。
＜比较例4＞
比较例4使用了进行了后述的亲水化处理的聚酯类纤维、即PET纤维(TORAY公司制造的“702C”、总纤度1670dtex、单丝纤度5.80dtex)作为亲水性纤维，除此以外，通过与比较例1相同的方法制作了纤维软线。
＜参考例2＞
参考例2使用了再生纤维素类纤维、即人造丝纤维(Cordenka公司制造的“Cordenka700”、1840dtex)来代替维尼纶纤维作为亲水性纤维，除此以外，通过与参考例1相同的方法制作了纤维软线。
＜参考例3＞
参考例3使用了进行了后述的亲水化处理的聚酯类纤维、即PET纤维(TORAY公司制造的“702C”、总纤度1670dtex、单丝纤度5.80dtex)作为亲水性纤维，除此以外，通过与参考例1相同的方法制作了纤维软线。
＜亲水化处理＞
在调整为下述组成的水溶液中浸渍聚酯类纤维、即PET纤维(TORAY公司制造的“702C”、总纤度1670dtex、单丝纤度5.80dtex)后，用辊挤压液体。接着，将得到的纤维在130℃下干燥处理60秒钟，进一步在240℃下热处理60秒钟，进行卷取，由此制作了进行了亲水化处理的PET纤维。
＜亲水化处理剂的组成＞
水 ：96.96质量份
Meikanote DM-3031CONC ：22质量份
DENACOL EX-614B ：7质量份
亲水化处理剂使用封端异氰酸酯和环氧树脂制备。需要说明的是，作为封端异氰酸酯，使用了明成化学工业株式会社制造的“Meikanote DM-3031CONC”，作为环氧树脂，使用了Nagase ChemteX公司制造的“DENACOL EX-614B”。
＜橡胶粘接力及初始抗拉强度的测定＞
对于实施例9、10、比较例3、4及参考例2、3中得到的纤维软线，tag与上述相同的方法评价了橡胶粘接力及初始抗拉强度。将结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0002802278310000351
根据实施例及比较例的结果可知，本发明的增强纤维不使用以间苯二酚-甲醛树脂和橡胶胶乳作为主成分的粘接剂，也可以得到与橡胶的粘接性优异的增强纤维。

Claims (13)

1.一种增强纤维，其含有亲水性纤维及粘接成分，其中，
在该亲水性纤维的表面的至少一部分具有该粘接成分，
该粘接成分包含在共轭二烯类橡胶的一部分具有氢键性官能团的改性共轭二烯类橡胶、且该改性共轭二烯类橡胶中的氢键性官能团数为平均每1分子2～150个。
2.根据权利要求1所述的增强纤维，其中，所述亲水性纤维为选自聚乙烯醇类纤维、再生纤维素类纤维、以及对疏水性纤维的表面进行亲水化处理而得到的纤维中的1种以上。
3.根据权利要求2所述的增强纤维，其中，所述疏水性纤维为聚酯类纤维。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的增强纤维，其中，所述增强纤维是单丝纤度为0.1dtex以上且30dtex以下的复丝。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的增强纤维，其中，所述改性共轭二烯类橡胶的数均分子量(Mn)为大于10,000且200,000以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的增强纤维，其中，所述改性共轭二烯类橡胶在分子内具有来自于选自丁二烯及异戊二烯中的1种以上的单体单元。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的增强纤维，其中，所述氢键性官能团为选自羟基；醛基及其缩醛化体；羧基、其盐、其酯化体、以及其酸酐；以及硅烷醇基及其酯化体中的1种以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的增强纤维，其中，所述粘接成分的附着量相对于所述增强纤维为0.1质量％以上且10质量％以下。
9.一种增强纤维的制造方法，其是权利要求1～8中任一项所述的增强纤维的制造方法，该方法包括下述工序I-1及工序I-2，
工序I-1：使所述粘接成分附着于亲水性纤维的表面的工序；
工序I-2：在200℃以下对工序I-1中得到的附着有所述粘接成分的亲水性纤维进行热处理的工序。
10.一种织物或编织物，其至少一部分包含权利要求1～8中任一项所述的增强纤维。
11.一种成型体，其使用了权利要求1～8中任一项所述的增强纤维。
12.根据权利要求11所述的成型体，其还使用了橡胶成分。
13.根据权利要求12所述的成型体，所述成型体为轮胎、带或管。
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