CN105121580A - 粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物含有：高饱和丁腈橡胶(A)的胶乳，所述高饱和丁腈橡胶(A)具有10～55重量%的α,β-烯键式不饱和腈单体单元、25～89重量%的共轭二烯单体单元和1～20重量%的α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元，且碘值为120以下；以及交联助剂(B)，所述交联助剂(B)在分子中具有2个以上的烯键式不饱和基团。

Description

粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及含有高饱和丁腈橡胶的胶乳而形成的粘合剂组合物。
背景技术
橡胶与纤维的复合体在皮带或橡胶软管、隔膜、轮胎等多个领域中使用。在皮带领域，有汽车用同步皮带(タイミングベルト)、多楔带(ポリリブドベルト)、包覆皮带(ラップドベルト)、三角带(Vベルト)等，通常皮带由纺布状基布和橡胶的复合体构成。例如，在三角带中，皮带的周围用帆布保护，而在带齿皮带中，齿部层合有包覆布。
作为橡胶，以往主要使用作为耐油性橡胶的氯丁二烯橡胶或丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶，但近年来，应对汽车的排气限制对策、用于汽车轻量化的发动机室的小型化、用于噪音对策的发动机室的密闭化等而要求高度的耐热性，因此使用兼具耐热性和耐油性的高饱和丁腈橡胶。
然而，以同步皮带为例，虽然齿部用尼龙基布保护，但为了提高橡胶与基布的粘合力、并且抑制因皮带与齿轮的咬合而引起的磨损，通常使用溶剂系橡胶糊对基布进行处理。但最近为了消除有机溶剂所带来的环境污染，希望开发一种水系粘合剂处理技术来代替溶剂系橡胶糊处理。
作为这样的水系粘合剂处理技术，专利文献1中公开了：包含含有羧基的高饱和丁腈橡胶胶乳和间苯二酚-甲醛树脂的粘合剂组合物。但随着汽车发动机室的高性能化，对材料的要求越来越严格，而且还需要可形成热老化后的耐磨损性优异的粘合层的粘合剂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-286015号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供：可形成热老化后的耐磨损性优异的粘合层的粘合剂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：通过使用含有具有特定量的特定单体单元的高饱和丁腈橡胶的胶乳和特定交联助剂的粘合剂组合物，达到了上述目的，从而完成了本发明。
于是，根据本发明，提供一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物含有：高饱和丁腈橡胶(A)的胶乳，所述高饱和丁腈橡胶(A)具有10～55重量%的α,β-烯键式不饱和腈单体单元、25～89重量%的共轭二烯单体单元和1～20重量%的α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元，且碘值为120以下；以及交联助剂(B)，所述交联助剂(B)在分子中具有2个以上的烯键式不饱和基团。
需要说明的是，上述α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元优选为α,β-烯键式不饱和二羧酸单烷基酯单体单元，更优选马来酸单正丁酯单元。
另外，本发明中使用的在分子中具有2个以上的烯键式不饱和基团的交联助剂(B)优选为在分子中具有2个以上的烯键式不饱和基团的马来酰亚胺类。
而且，根据本发明，提供利用上述的粘合剂组合物粘合纤维基材和高饱和丁腈橡胶而形成的纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体，该复合体优选为皮带、软管、隔膜或轮胎。
发明效果
根据本发明，提供可形成热老化后的耐磨损性优异的粘合层的粘合剂组合物。
具体实施方式
本发明的粘合剂组合物含有：高饱和丁腈橡胶(A)的胶乳，所述高饱和丁腈橡胶(A)具有10～55重量%的α,β-烯键式不饱和腈单体单元、25～89重量%的共轭二烯单体单元和1～20重量%的α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元，且碘值为120以下；以及交联助剂(B)，所述交联助剂(B)在分子中具有2个以上的烯键式不饱和基团。
高饱和丁腈橡胶(A)
本发明中使用的高饱和丁腈橡胶(A)是经过将α,β-烯键式不饱和腈单体、共轭二烯单体、α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体和根据需要加入的可与上述各单体共聚的其他单体共聚的步骤而获得的、碘值为120以下的橡胶。
作为α,β-烯键式不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯键式不饱和化合物，则没有特别限定，例如可以列举：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。其中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，特别优选丙烯腈。α,β-烯键式不饱和腈单体可以单独使用一种，也可以结合使用多种。
相对于构成高饱和丁腈橡胶(A)的全部单体单元，α,β-烯键式不饱和腈单体单元的含量为10～55重量%，优选为20～53重量%，进一步优选为25～50重量%。若α,β-烯键式不饱和腈单体单元的含量太少，则所得固化粘合层(使用本发明的粘合剂组合物进行粘合后形成的、粘合剂组合物已固化的层)的耐油性有可能降低，反之，若α,β-烯键式不饱和腈单体单元的含量太多，则耐寒性有可能降低。
对共轭二烯单体没有特别限定，优选1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4～6的共轭二烯单体，更优选1,3-丁二烯和异戊二烯，特别优选1,3-丁二烯。共轭二烯单体可以单独使用一种，也可以结合使用多种。
相对于构成高饱和丁腈橡胶(A)的全部单体单元，共轭二烯单体单元的含量为25～89重量%，优选为32～78重量%，进一步优选为40～73重量%。若共轭二烯单体单元的含量太少，则所得固化粘合层的柔软性有可能降低，反之，若共轭二烯单体单元的含量太多，则耐热性或耐化学稳定性有可能受损。需要说明的是，在进行后述的共聚物的氢化时，上述共轭二烯单体单元的含量是指还包括已被氢化的部分在内的含量。
作为α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体，可以列举：马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等α,β-烯键式不饱和二羧酸单烷基酯单体；马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯、富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯、衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯、柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯等α,β-烯键式不饱和二羧酸单环烷基酯单体；马来酸单甲基环戊酯、马来酸单乙基环己酯、富马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基环己酯、衣康酸单甲基环戊酯、衣康酸单乙基环己酯、柠康酸单甲基环戊酯、柠康酸单乙基环己酯等α,β-烯键式不饱和二羧酸单烷基环烷基酯单体；马来酸单2-羟乙酯、马来酸单3-羟丙酯、富马酸单2-羟乙酯、富马酸单2-羟丙酯、衣康酸单2-羟乙酯、衣康酸单3-羟丙酯、柠康酸单2-羟乙酯等α,β-烯键式不饱和二羧酸单羟基烷基酯单体；马来酸单环己烯酯、富马酸单环己烯酯等具有脂环结构的α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体等，但从本发明的效果变得更显著方面考虑，优选α,β-烯键式不饱和二羧酸单烷基酯单体，进一步优选马来酸单烷基酯，特别优选马来酸单正丁酯。需要说明的是，上述烷基酯的烷基的碳原子数优选2～8。
相对于构成高饱和丁腈橡胶(A)的全部单体单元，α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的含量为1～20重量%，优选为2～15重量%，更优选为2～10重量%。α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的含量处于上述范围时，容易得到可形成热老化后的耐磨损性优异的粘合层的粘合剂组合物。
另外，本发明中使用的高饱和丁腈橡胶(A)，在不损及本发明效果的范围内，可以是将α,β-烯键式不饱和腈单体、共轭二烯单体和α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体与可与它们共聚的其他单体共聚而获得的。
作为这样的其他单体，例示乙烯、α-烯烃单体、芳族乙烯基单体、α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体以外的含羧基的单体(包括多元羧酸的酸酐)、α,β-烯键式不饱和羧酸酯单体(不具有未酯化且未取代的(游离)羧基的单体)、含氟乙烯基单体、共聚性抗老化剂等。
作为α-烯烃单体，优选碳原子数为3～12的α-烯烃单体，例如可以列举丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
作为芳族乙烯基单体，例如可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作为α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体以外的含羧基的单体(包括多元羧酸的酸酐)，可以列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等α,β-烯键式不饱和单羧酸单体；富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、芸康酸(teraconicacid)等α,β-烯键式不饱和多元羧酸；马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等α,β-不饱和多元羧酸的酸酐等。
作为α,β-烯键式不饱和羧酸酯单体(不具有未酯化且未取代的(游离)羧基的单体)，例如可以列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳原子数为1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯(“甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯”的缩写。下同。)；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯等具有碳原子数为2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基丁酯等具有碳原子数为2～12的氰基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯等具有碳原子数为1～12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳原子数为1～12的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯；马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯等α,β-烯键式不饱和二羧酸二烷基酯；丙烯酸二甲基氨基甲酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯等含二烷基氨基的α,β-烯键式不饱和羧酸酯等。
作为含氟乙烯基单体，例如可以列举：氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
作为共聚性抗老化剂，例如可以列举：N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)丁烯酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
这些可共聚的其他单体可以结合使用多种。相对于构成高饱和丁腈橡胶(A)的全部单体单元，其他单体单元的含量优选为40重量%以下，更优选为30重量%以下，进一步优选为10重量%以下。
高饱和丁腈橡胶(A)的碘值为120以下，优选为60以下，特别优选为30以下。若高饱和丁腈橡胶(A)的碘值太高，则所得固化粘合层的耐热性和耐臭氧性有可能降低。
高饱和丁腈橡胶(A)的聚合物门尼粘度(ML1＋4、100℃)优选为15～250，更优选为20～200，特别优选为30～150。若高饱和丁腈橡胶(A)的聚合物门尼粘度太低，则所得固化粘合层的机械强度有可能降低，反之，若高饱和丁腈橡胶(A)的聚合物门尼粘度太高，则粘合性有可能降低。
本发明的粘合剂组合物中使用的高饱和丁腈橡胶(A)的胶乳，可以通过将上述的单体共聚，根据需要将所得共聚物(X)(以下，有时仅称作“丁腈橡胶”。)中的碳-碳双键利用以往公知的方法进行氢化，再根据需要进行乳化而得到。
对聚合方法没有特别限定，可以采用公知的聚合法，但从工业产率方面考虑，优选乳化聚合法。
作为进行氢化时的具体方法，可以列举下述方法：(i)用氢气氢化胶乳状态的共聚物(X)的方法；(ii)通过使用肼等还原剂在胶乳状态的共聚物(X)上加成氢原子的方法；(iii)使胶乳状态的共聚物(X)凝固·干燥进行分离，之后溶解于有机溶剂中，将已溶解的共聚物(X)氢化，之后利用转相乳化法形成胶乳状态的方法等，但从提高产率方面考虑，优选上述(i)的方法。
作为乳化聚合的方法，可以采用以往公知的方法。
用于聚合的乳化剂通常可以使用阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂等。其中，优选阴离子型表面活性剂，对其使用量没有特别限定，从由该胶乳得到的粘合剂组合物的粘合力方面考虑，相对于100重量份的全部单体，阴离子型表面活性剂为1～10重量份、优选为2～6重量份的范围。另外，聚合引发剂等也可以是通常使用的聚合引发剂。
另外，对聚合方式也没有特别限定，可以是间歇式、半间歇式和连续式的任一种，对聚合温度或压力也没有限制。
需要说明的是，共聚物(X)中的碳-碳双键(来自共轭二烯单体单元的碳-碳双键)的量少，因此，在通过乳化聚合得到的丁腈橡胶的碘值在所期望的数值以下时，未必需要进行氢化。
在上述(i)的方法中，优选根据需要在通过乳化聚合调制的共聚物(X)的胶乳中加入水进行稀释，在氢化催化剂的存在下供给氢进行氢化反应。
氢化催化剂只要是不易水解的化合物，则没有特别限定。
作为其具体例子，钯催化剂可以列举：甲酸、丙酸、月桂酸、琥珀酸、油酸、邻苯二甲酸等羧酸的钯盐；氯化钯、二氯(环辛二烯)钯、二氯(降冰片二烯)钯、六氯钯(IV)酸铵等钯氯化物；碘化钯等碘化物；硫酸钯·二水合物等。
其中，特别优选羧酸的钯盐、二氯(降冰片二烯)钯和六氯钯(IV)酸铵。
氢化催化剂的使用量可以适当设定，相对于共聚物(X)优选为5～6,000重量ppm，更优选为10～4,000重量ppm。
氢化反应的反应温度优选为0～300℃，更优选为20～150℃，特别优选为30～100℃。
若反应温度太低，则反应速度有可能下降，反之，若反应温度太高，则有可能发生腈基的氢化等副反应。
氢气压力优选为0.1～30MPa，更优选为0.5～20MPa。另外，反应时间优选为0.5～15小时，更优选为1～15小时，特别优选为1～10小时。
如此操作而得到的高饱和丁腈橡胶(A)的胶乳的平均粒径优选为0.01～0.5μm。另外，为了防止聚集，该胶乳的固体含量(固形分濃度)优选为60重量%以下，更优选为5～60重量%，特别优选为5～50重量%。
本发明的粘合剂组合物是含有高饱和丁腈橡胶(A)的胶乳而形成的。
本发明的粘合剂组合物中的高饱和丁腈橡胶(A)的含量优选为5～60重量%，特别优选为10～50重量%。
交联助剂(B)
本发明的粘合剂组合物含有在分子中具有2个以上的烯键式不饱和基团的交联助剂(B)。而且，交联助剂(B)在分子中所具有的烯键式不饱和基团优选为5个以下。
需要说明的是，在本发明中，烯键式不饱和基团是指含有碳-碳双键的官能团，并且该碳-碳双键不是芳族碳-碳双键。
作为烯键式不饱和基团的具体例子，可以列举：乙烯基、烯丙基、马来酰亚胺基、丁烯基、(甲基)丙烯基、(甲基)丙烯酰基等，但从本发明的效果变得更显著方面考虑，优选乙烯基、烯丙基和马来酰亚胺基，特别优选马来酰亚胺基。
作为在分子中具有2个以上的烯键式不饱和基团的交联助剂(B)的具体例子，可以列举：二乙烯基苯或二乙烯基萘等多官能乙烯基化合物；三烯丙基异氰尿酸酯、三甲基烯丙基异氰尿酸酯等在分子中具有2个以上的烯键式不饱和基团的异氰尿酸酯类；三烯丙基氰尿酸酯等在分子中具有2个以上的烯键式不饱和基团的氰尿酸酯类；N,N-间亚苯基二马来酰亚胺、4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N,N’-(4-甲基-1,3-亚苯基)双(马来酰亚胺)等在分子中具有2个以上的烯键式不饱和基团的马来酰亚胺类；邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯等多元酸的烯丙基酯；二甘醇二烯丙基碳酸酯；乙二醇二烯丙基醚、三羟甲基丙烷的三烯丙基醚、季戊四醇的部分烯丙基醚等在分子中具有2个以上的烯键式不饱和基团的烯丙基醚类；烯丙基化酚醛清漆树脂、烯丙基化甲阶酚醛树脂等烯丙基改性树脂；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等3～5官能的甲基丙烯酸酯化合物或丙烯酸酯化合物等，但从本发明的效果变得更显著方面考虑，优选在分子中具有2个以上的烯键式不饱和基团的马来酰亚胺类，特别优选4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺和N,N-间亚苯基二马来酰亚胺。需要说明的是，例如，当为下述式(1)的4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺时，两末端的碳-碳双键相当于“烯键式不饱和基团”。
[化学式1]
另外，上述的在分子中具有2个以上的烯键式不饱和基团的交联助剂(B)可以单独使用一种，也可以结合使用两种以上。
相对于100重量份的高饱和丁腈橡胶(A)，交联助剂(B)优选以1～100重量份、更优选以5～60重量份的比例使用。其使用量过多时，所得固化粘合层的柔软性有可能降低。另外，其使用量过少时，所得固化粘合层的热老化后的耐磨损性存在着恶化的趋势。
需要说明的是，交联助剂(B)优选以分散在水中的状态(水分散体)添加在高饱和丁腈橡胶(A)的胶乳中。
另外，本发明的粘合剂组合物可以含有交联剂，作为该交联剂，优选有机过氧化物交联剂。
作为有机过氧化物交联剂，可以列举：1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、氢过氧化枯烯、萜烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯等，优选1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯。需要说明的是，上述有机过氧化物交联剂可以单独使用一种，也可以结合使用两种以上。
当本发明的粘合剂组合物含有交联剂时，相对于100重量份的高饱和丁腈橡胶(A)，交联剂的含量优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份。
另外，从提高耐磨损性方面考虑，本发明的粘合剂组合物优选含有碳黑、二氧化硅等加固剂，特别优选含有碳黑。作为碳黑，可以使用炉黑、乙炔黑、热碳黑、槽法碳黑等。
相对于粘合剂组合物中的100重量份高饱和丁腈橡胶(A)，本发明的粘合剂组合物中的加固剂的含量优选为1～100重量份，更优选为1～50重量份，特别优选为2～20重量份。
另外，本发明的粘合剂组合物可以含有：间苯二酚-甲醛树脂、蜜胺树脂、环氧树脂、异氰酸酯树脂等树脂；碳酸钙、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、滑石粉、粘土等填充剂；金属氧化物、增塑剂、抗老化剂等。
纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体
作为利用本发明的粘合剂组合物进行粘合而得到的复合体，例如可以列举：由纤维基材和高饱和丁腈橡胶构成的纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体。
对纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体的形态没有特别限定，可以例示：贴合纤维基材和高饱和丁腈橡胶而获得的复合体、将纤维基材的一部分或全部埋入高饱和丁腈橡胶中而获得的复合体等。
对构成纤维基材的纤维的种类没有特别限定，作为其具体例子，可以列举：聚酯纤维、尼龙纤维、维尼纶纤维、芳酰胺(芳族聚酰胺)纤维等聚酰胺纤维、玻璃纤维、绵、人造丝纤维等。
对纤维基材的形状没有特别限定，作为其具体例子，可以列举：长丝、短纤维、索状、绳状、纺布(帆布等)等，根据纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体的用途来适当选择。例如，使用索状的纤维基材可以制成带芯线的高饱和丁腈橡胶制带齿皮带，另外，使用帆布等基布状的纤维基材可以制成基布包覆的高饱和丁腈橡胶制带齿皮带。
纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体中使用的高饱和丁腈橡胶(以下，为了与粘合剂组合物中使用的高饱和丁腈橡胶(A)进行区分，将其称作“高饱和丁腈橡胶(C)”。需要说明的是，高饱和丁腈橡胶(C)和高饱和丁腈橡胶(A)可以相同也可以不同，但优选为不同于高饱和丁腈橡胶(A)的高饱和丁腈橡胶(C)。)是以共轭二烯和α,β-烯键式不饱和腈作为必须成分单体，根据需要将它们与可共聚的单体共聚，并进行氢化而获得的共聚物。
作为可共聚的其他单体，可以列举与高饱和丁腈橡胶(A)的合成中使用的单体相同的单体等。
作为高饱和丁腈橡胶(C)的具体例子，可以列举：高饱和丁二烯-丙烯腈共聚橡胶、含羧基的高饱和丁二烯-丙烯腈共聚橡胶、高饱和异戊二烯-丁二烯-丙烯腈共聚橡胶、高饱和异戊二烯-丙烯腈共聚橡胶、高饱和丁二烯-丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚橡胶、高饱和丁二烯-丙烯酸-丙烯腈共聚橡胶、高饱和丁二烯-乙烯-丙烯腈共聚橡胶等。
其中，特别是作为用于汽车用途的纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体用的高饱和丁腈橡胶(C)，从耐油性、耐热性方面考虑，优选高饱和丁二烯-丙烯腈共聚橡胶。
关于高饱和丁腈橡胶(C)的氢化率，以碘值计优选为120以下、更优选为100以下、特别优选为50以下。若碘值太高，则所得纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体的耐热性有可能降低。
相对于构成高饱和丁腈橡胶(C)的全部单体单元，高饱和丁腈橡胶(C)的α,β-烯键式不饱和腈单体单元的含量优选为10～60重量%，更优选为15～50重量%，特别优选为20～50重量%。若α,β-烯键式不饱和腈单体单元的含量太少，则纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体的耐油性有可能变差，反之，若α,β-烯键式不饱和腈单体单元的含量太多，则耐寒性有可能降低。
另外，高饱和丁腈橡胶(C)的门尼粘度(ML1＋4、100℃)优选为10～300，更优选为20～250，特别优选为30～200。若高饱和丁腈橡胶(C)的门尼粘度太小，则成型加工性或机械特性有可能降低，若高饱和丁腈橡胶(C)的门尼粘度太大，则成型加工性有可能降低。
在高饱和丁腈橡胶(C)中，除了硫、有机过氧化物交联剂、多胺交联剂等交联剂以外，还可以适当添加下述成分：在橡胶加工时通常混合的碳黑、二氧化硅、短纤维等加固剂；抗老化剂；增塑剂；颜料；粘合赋予剂；加工助剂；防焦剂；硅烷偶联剂等混合剂，优选混合交联剂，特别优选混合有机过氧化物交联剂。
作为有机过氧化物交联剂，可以列举：α,α’-双(叔丁基过氧异丙基)苯、氢过氧化枯烯、萜烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、3,5,5-三甲基己酰过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯等，但优选α,α’-双(叔丁基过氧异丙基)苯。需要说明的是，上述有机过氧化物交联剂可以单独使用一种，也可以结合使用两种以上。
需要说明的是，在高饱和丁腈橡胶(C)中混合交联剂时，相对于100重量份的高饱和丁腈橡胶(C)，交联剂的混合量优选为0.1～20重量份，更优选为1～10重量份。
对得到纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体的方法没有特别限定，例如可以例示下述方法：将通过浸渍处理等附着有本发明的粘合剂组合物的纤维基材放置在高饱和丁腈橡胶(C)上，对其进行加热和加压的方法。
加压可以使用压缩(加压)成型机、金属辊、射出成型机等来进行。
加压的压力优选为0.5～20MPa，更优选为2～10MPa，加热的温度优选为130～300℃，更优选为150～250℃，操作时间优选为1～180分钟，更优选为5～120分钟。
利用该方法，可以同时进行高饱和丁腈橡胶(C)的硫化和成型、以及纤维基材与高饱和丁腈橡胶(C)之间的粘合。
需要说明的是，在压缩机的铸模内面或辊的表面可以先形成有实现目标的纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体的高饱和丁腈橡胶(C)的所期望的表面形状的铸模。
另外，作为纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体的一种方式，可以列举纤维基材-高饱和丁腈橡胶-纤维基材复合体。
纤维基材-高饱和丁腈橡胶-纤维基材复合体例如是组合纤维基材(可以是两种以上的纤维基材的复合体。)和纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体而形成的。
具体而言，只要重叠作为纤维基材的芯线、高饱和丁腈橡胶(C)和作为纤维基材的基布(此时，在芯线和基布上先适当附着本发明的粘合剂组合物)，再边加热边加压即可。
利用本发明的粘合剂组合物进行粘合而得到的纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体的机械强度、耐磨损性和耐水性优异。
因此，适用于平皮带、三角带、V形多楔带、圆皮带、角皮带、带齿皮带等皮带，特别适用于油中皮带(油中ベルト)。
另外，利用本发明的粘合剂组合物进行粘合而得到的纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体还可适用于软管、管、隔膜、轮胎等。
作为软管，可以列举：单管橡胶软管、多层橡胶软管、有编织物填衬的加固软管、卷布式加固软管等。作为隔膜，可以列举：平形隔膜、转动形隔膜等。
利用本发明的粘合剂组合物进行粘合而或得到纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体除了上述用途以外，还可用作密封垫、橡胶辊等工业用制品。作为密封，可以列举：旋转用、摇动用、往返运动等运动部位密封和固定部位密封。作为运动部位密封，可以列举：油封、活塞密封、机械密封、靴子(ブーツ)、防尘罩(ダストカバー)、隔膜、存储器(アキュムレータ)等。作为固定部位密封，可以列举O形环、各种垫圈等。
作为橡胶辊，可以列举：作为印刷设备、复印设备等OA设备的部件的辊；纺丝用拉伸辊、纺织用牵伸辊等纤维加工用辊；张力辊、缓冲辊、转向辊等制铁用辊等。
实施例
以下，列举实施例，以详细说明本发明。需要说明的是，在下文中，只要没有特别说明，则“份”表示重量基准。
另外，试验和评价通过下述的方法来进行。
高饱和丁腈橡胶胶乳中所含的橡胶的组成分析
高饱和丁腈橡胶胶乳中所含的高饱和丁腈橡胶的各单体单元的含有比例通过下述方法来测定。
首先，向高饱和丁腈橡胶胶乳中添加过量的甲醇，取出已析出的橡胶，再用甲醇搅拌、清洗该橡胶数次，在减压下、60℃下干燥24小时，从而得到了高饱和丁腈橡胶。如此操作而得到的构成高饱和丁腈橡胶的各单体单元的含有比例通过以下的方法来测定。
即，马来酸单正丁酯单元和甲基丙烯酸单元的含有比例可以如下计算：在0.2g边长为2mm的正方形高饱和丁腈橡胶中加入100ml2-丁酮，搅拌16小时使其溶解，之后加入20ml乙醇和10ml水，一边搅拌一边使用氢氧化钾的0.02N含水乙醇溶液在室温下以百里酚酞作为指示剂进行滴定，求出相对于100g高饱和丁腈橡胶的羧基摩尔数，将求得的摩尔数换算成马来酸单正丁酯单元或甲基丙烯酸单元的量即可。
丙烯腈单元的含有比例则依照JISK6384，通过利用凯氏定氮法(Kjeldahlmethod)测定高饱和丁腈橡胶中的氮含量而算出。
1,3-丁二烯单元(还包括已氢化的部分)的含有比例如下计算：与上述一样在氢化反应前的丁腈橡胶胶乳中添加过量的甲醇，清洗和干燥已析出的橡胶，从而得到氢化反应前的丁腈橡胶，测定其碘值(依据JISK6235)即可算出。
碘值
使用按照与上述橡胶的组成分析时相同的方法获得的高饱和丁腈橡胶，按照JISK6235测定碘值。
纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体热老化后的耐磨损性试验
将作为纤维基材的纵15cm、横15cm的尼龙基布和高饱和丁腈橡胶的复合体在150℃、168小时的条件下保持在吉尔老化恒温箱(Geer's(ageing)oven)中。之后，使用Taber磨损试验仪(商品名“TaberAbraser5150”、TALEDYNETABER公司制造)，用圆盘摩擦尼龙基布侧，由此评价该复合体的耐磨损性。在荷重为1.0kg、磨损表面温度为120℃(红外线灯照射)、圆盘转数为15,000次(旋转速度为60rpm)的试验条件下进行。
之后，按照以下的基准，将尼龙基布侧的磨损减量分成7个等级，评价热老化后的耐磨损性。
7：尼龙基布侧的表面正常(磨损减量不足1%)；
6：尼龙基布侧磨损达1%以上且不足15%；
5：尼龙基布侧磨损达15%以上且不足30%；
4：尼龙基布侧磨损达30%以上且不足45%；
3：尼龙基布侧磨损达45%以上且不足60%；
2：尼龙基布侧磨损达60%以上且不足75%；
1：尼龙基布侧磨损达75%以上。
合成例1
向反应器中依次加入180份离子交换水、25份浓度为10重量%的十二烷基苯磺酸钠水溶液、37份丙烯腈、4份马来酸单正丁酯和0.65份叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，用氮置换内部的气体3次，之后加入57份1,3-丁二烯。将反应器保持在5℃，加入0.1份氢过氧化枯烯(聚合引发剂)，边搅拌边继续进行聚合反应，在聚合转化率达到40%和60%的时间点分别添加1份的马来酸单正丁酯，在聚合转化率达到85%的时间点加入0.1份浓度为10重量%的氢醌水溶液(阻聚剂)，以停止聚合反应。接着，在水温60℃下减压除去残留单体，得到了丁腈橡胶(X1)的胶乳(固体含量为约30重量%)。
之后，向高压釜中添加如上得到的丁腈橡胶(X1)的胶乳和钯催化剂(混合1重量%的乙酸钯丙酮溶液和等重量的离子交换水而获得的溶液)，使钯含量相对于丁腈橡胶(X1)的胶乳中所含的橡胶的干燥重量为1,000重量ppm，在氢压3MPa、温度50℃下进行6小时的氢化反应，调整固体含量，得到了高饱和丁腈橡胶(A1-1)的胶乳(L1-1)(固体含量为30重量%)。
高饱和丁腈橡胶(A1-1)的各单体单元的含有比例如下：丙烯腈单元为35.7重量%、马来酸单正丁酯单元为5.7重量%、1,3-丁二烯单元(还包括已氢化的部分)为58.6重量%。另外，碘值为9。
合成例2
在合成例1中，除了变更钯催化剂的添加量使钯含量相对于丁腈橡胶(X1)的胶乳中所含的橡胶的干燥重量达到700重量ppm以外，进行与合成例1相同的操作，得到了高饱和丁腈橡胶(A1-2)的胶乳(L1-2)(固体含量为30重量%)。
高饱和丁腈橡胶(A1-2)的各单体单元的含有比例如下：丙烯腈单元为35.7重量%、马来酸单正丁酯单元为5.7重量%、1,3-丁二烯单元(还包括已氢化的部分)为58.6重量%。另外，碘值为30。
合成例3
向反应器中依次加入180份离子交换水、25份浓度为10重量%的十二烷基苯磺酸钠水溶液、50份丙烯腈、6份马来酸单正丁酯和0.65份叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，用氮置换内部的气体3次，之后加入44份1,3-丁二烯。将反应器保持在5℃，加入0.1份氢过氧化枯烯(聚合引发剂)，边搅拌边继续进行聚合反应，在聚合转化率达到85%的时间点加入0.1份浓度为10重量%的氢醌水溶液(阻聚剂)，以停止聚合反应。接着，在水温60℃下减压除去残留单体，得到了丁腈橡胶(X2)的胶乳(固体含量为约30重量%)。
之后，向高压釜中添加如上得到的丁腈橡胶(X2)的胶乳和钯催化剂(混合1重量%的乙酸钯丙酮溶液和等重量的离子交换水而获得的溶液)，使钯含量相对于丁腈橡胶(X2)的胶乳中所含的橡胶的干燥重量达到1,000重量ppm，在氢压3MPa、温度50℃下进行6小时的氢化反应，调节固体含量，得到了高饱和丁腈橡胶(A2)的胶乳(L2)(固体含量为30重量%)。
高饱和丁腈橡胶(A2)的各单体单元的含有比例如下：丙烯腈单元为44．5重量%、马来酸单正丁酯单元为5.0重量%、1,3-丁二烯单元(还包括已氢化的部分)为50.5重量%。另外，碘值为11。
合成例4
向反应器中依次加入180份离子交换水、25份浓度为10重量%的十二烷基苯磺酸钠水溶液、35份丙烯腈、4份甲基丙烯酸和0.5份叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，用氮置换内部气体3次，之后加入61份1,3-丁二烯。将反应器保持在5℃，加入0.1份氢过氧化枯烯(聚合引发剂)，边搅拌边继续进行聚合反应，在聚合转化率达到85%的时间点加入0.1份浓度10重量%的氢醌水溶液(阻聚剂)，以停止聚合反应。接着，在水温60℃下减压除去残留单体，得到了丁腈橡胶(X3)的胶乳(固体含量为约30重量%)。
之后，向高压釜中添加如上得到的丁腈橡胶(X3)的胶乳和钯催化剂(混合1重量%的乙酸钯丙酮溶液和等重量的离子交换水而获得的溶液)，使钯含量相对于丁腈橡胶(X3)的胶乳中所含的橡胶的干燥重量达到700重量ppm，在氢压3MPa、温度50℃下进行6小时的氢化反应，调节固体含量，得到了高饱和丁腈橡胶(A3)的胶乳(L3)(固体含量为30重量%)。
高饱和丁腈橡胶(A3)的各单体单元的含有比例如下：丙烯腈单元为33.5重量%、甲基丙烯酸单元为3.5重量%、1,3-丁二烯单元(还包括已氢化的部分)为63.0重量%。另外，碘值为32。
合成例5
向反应器中依次加入180份离子交换水、25份浓度为10重量%的十二烷基苯磺酸钠水溶液、37份丙烯腈和0.5份叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，用氮置换内部气体3次，之后加入63份1,3-丁二烯。将反应器保持在5℃，加入0.1份氢过氧化枯烯(聚合引发剂)，边搅拌边继续进行聚合反应，在聚合转化率达到85%的时间点加入0.1份浓度10重量%的氢醌水溶液(阻聚剂)，以停止聚合反应。接着，在水温60℃下减压除去残留单体，得到了丁腈橡胶(X4)的胶乳(固体含量为约30重量%)。
之后，向高压釜中添加如上得到的丁腈橡胶(X4)的胶乳和钯催化剂(混合1重量%的乙酸钯丙酮溶液和等重量的离子交换水而获得的溶液)，使钯含量相对于丁腈橡胶(X4)的胶乳中所含的橡胶的干燥重量达到700重量ppm，在氢压3MPa、温度50℃下进行6小时的氢化反应，调节固体含量，得到了高饱和丁腈橡胶(A4)的胶乳(L4)(固体含量为30重量%)。
高饱和丁腈橡胶(A4)的各单体单元的含有比例如下：丙烯腈单元为36.2重量%、1,3-丁二烯单元(还包括已氢化的部分)为63.8重量%。另外，碘值为35。
合成例6
将11份间苯二酚、8.1份福尔马林(浓度为37重量%)、3份氢氧化钠(浓度为10重量%)溶解于194份蒸馏水中，在室温下搅拌20小时，得到了间苯二酚-甲醛树脂液(RF1)(浓度为6.6重量%)。
实施例1
将胶乳(L1-1)(高饱和丁腈橡胶(A1-1)的含量为100份)、浓度为50重量%的作为水分散体的4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺的含量为25份)和浓度为25重量%的作为水分散体的N330碳黑(碳黑的含量为10份)混合，得到了粘合剂组合物(p1)。将作为纤维基材的由尼龙66形成的基布(纺布)浸在该粘合剂组合物(p1)中，上拉，涂布粘合剂组合物(p1)。此时，相对于100份尼龙66的基布附着20份粘合剂组合物(p1)。再将涂布了粘合剂组合物(p1)的基布在空气循环式恒温箱中、在150℃下加热3分钟，得到了用粘合剂组合物(p1)进行了前处理的基布。
另外，按照表1中记载的配比，用辊进行混炼，制作了约2.5mm厚的交联性高饱和丁腈橡胶组合物的片材。
接着，将交联性高饱和丁腈橡胶组合物的片材叠放在上述的进行了前处理的基布(纵15cm、横15cm的平面状)上，用压力机施加5MPa的压力，同时在170℃下保持30分钟进行交联，得到了作为纤维基材的由尼龙66形成的基布和高饱和丁腈橡胶的复合体(纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体)。对该复合体进行“纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体的热老化后的耐磨损性试验”，结果见表2。
实施例2
在得到粘合剂组合物时，除了再添加浓度为50重量%的作为水分散体的1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯(有机过氧化物)(1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯的含量为1.5份)以外，进行与实施例1相同的操作，得到了粘合剂组合物(p2)。除了使用粘合剂组合物(p2)来代替粘合剂组合物(p1)以外，进行与实施例1相同的操作，得到了作为纤维基材的由尼龙66形成的基布和高饱和丁腈橡胶的复合体(纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体)。对该复合体进行“纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体的热老化后的耐磨损性试验”，结果见表2。
实施例3
在得到粘合剂组合物时，除了使用胶乳(L1-2)(高饱和丁腈橡胶(A1-2)的含量为100份)来代替胶乳(L1-1)(高饱和丁腈橡胶(A1-1)的含量为100份)以外，进行与实施例1相同的操作，得到了粘合剂组合物(p3)。除了使用粘合剂组合物(p3)代替粘合剂组合物(p1)以外，进行与实施例1相同的操作，得到了作为纤维基材的由尼龙66形成的基布和高饱和丁腈橡胶的复合体(纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体)。对该复合体进行“纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体的热老化后的耐磨损性试验”，结果见表2。
实施例4
在得到粘合剂组合物时，除了使用浓度为50重量%的作为水分散体的N,N-间亚苯基二马来酰亚胺的水分散体(N,N-间亚苯基二马来酰亚胺的含量为25份)来代替浓度为50重量%的作为水分散体的4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺的含量为25份)以外，进行与实施例3相同的操作，得到了粘合剂组合物(p4)。除了使用粘合剂组合物(p4)来代替粘合剂组合物(p1)以外，进行与实施例1相同的操作，得到了作为纤维基材的由尼龙66形成的基布和高饱和丁腈橡胶的复合体(纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体)。对该复合体进行“纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体的热老化后的耐磨损性试验”，结果见表2。
实施例5
在得到粘合剂组合物时，除了使用胶乳(L2)(高饱和丁腈橡胶(A2)的含量为100份)来代替胶乳(L1-1)(高饱和丁腈橡胶(A1-1)的含量为100份)以外，进行与实施例1相同的操作，得到了粘合剂组合物(p5)。除了使用粘合剂组合物(p5)来代替粘合剂组合物(p1)以外，进行与实施例1相同的操作，得到了作为纤维基材的由尼龙66形成的基布和高饱和丁腈橡胶的复合体(纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体)。对该复合体进行“纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体的热老化后的耐磨损性试验”，结果见表2。
比较例1
在胶乳(L1-1)(高饱和丁腈橡胶(A1-1)的含量为100份)中添加间苯二酚-甲醛树脂液(RF1)(间苯二酚-甲醛树脂的固体成分为10份)和65.2份蒸馏水进行搅拌。之后，在25℃下静置20小时，然后混合浓度为25重量%的作为水分散体的N330碳黑(碳黑含量为10份)，得到了粘合剂组合物(pc1)。除了使用粘合剂组合物(pc1)来代替粘合剂组合物(p1)以外，进行与实施例1相同的操作，得到了作为纤维基材的由尼龙66形成的基布和高饱和丁腈橡胶的复合体(纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体)。对该复合体进行“纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体的热老化后的耐磨损性试验”，结果见表2。
比较例2
在得到粘合剂组合物时，除了将胶乳(L1-2)(高饱和丁腈橡胶(A1-2)的含量为100份)变更为胶乳(L3)(高饱和丁腈橡胶(A3)的含量为100份)以外，进行与实施例4相同的操作，得到了粘合剂组合物(pc2)。除了使用粘合剂组合物(pc2)来代替粘合剂组合物(p1)以外，进行与实施例1相同的操作，得到了作为纤维基材的由尼龙66形成的基布和高饱和丁腈橡胶的复合体(纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体)。对该复合体进行“纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体的热老化后的耐磨损性试验”，结果见表2。
比较例3
在得到粘合剂组合物时，除了将胶乳(L1-1)(高饱和丁腈橡胶(A1-1)的含量为100份)变更为胶乳(L4)(高饱和丁腈橡胶(A4)的含量为100份)以外，进行与实施例1相同的操作，得到了粘合剂组合物(pc3)。除了使用粘合剂组合物(pc3)来代替粘合剂组合物(p1)以外，进行与实施例1相同的操作，得到了作为纤维基材的由尼龙66形成的基布和高饱和丁腈橡胶的复合体(纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体)。对该复合体进行“纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体的热老化后的耐磨损性试验”，结果见表2。
由表2可知：使用含有以规定的比例具有α,β-烯键式不饱和腈单体单元、共轭二烯单体单元和α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元、且碘值为120以下的高饱和丁腈橡胶的胶乳以及在分子内具有2个马来酰亚胺基的交联助剂(在分子中具有2个以上的烯键式不饱和基团的交联助剂)的本发明的粘合剂组合物时，由尼龙66形成的基布和高饱和丁腈橡胶的复合体(纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体)热老化后的耐磨损性优异(实施例1～5)。
相对于此，在使用虽然含有高饱和丁腈橡胶的胶乳和间苯二酚-甲醛树脂、但不含有在分子中具有2个以上的烯键式不饱和基团的交联助剂而因此不满足本发明要件的粘合剂组合物时，由尼龙66形成的基布和高饱和丁腈橡胶的复合体(纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体)热老化后的耐磨损性差(比较例1)。
另外，在使用虽然含有在分子内具有2个马来酰亚胺基的交联助剂(在分子中具有2个以上的烯键式不饱和基团的交联助剂)、但因使用了不具有α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的高饱和丁腈橡胶的胶乳而不满足本发明要件的粘合剂组合物时，由尼龙66形成的基布和高饱和丁腈橡胶的复合体(纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体)热老化后的耐磨损性也差(比较例2,3)。

Claims (6)

1.粘合剂组合物，该粘合剂组合物含有：
高饱和丁腈橡胶(A)的胶乳，所述高饱和丁腈橡胶(A)具有10～55重量%的α,β-烯键式不饱和腈单体单元、25～89重量%的共轭二烯单体单元和1～20重量%的α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元，且碘值为120以下；以及
交联助剂(B)，所述交联助剂(B)在分子中具有2个以上的烯键式不饱和基团。
2.权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元为α,β-烯键式不饱和二羧酸单烷基酯单体单元。
3.权利要求2所述的粘合剂组合物，其中，所述α,β-烯键式不饱和二羧酸单烷基酯单体单元为马来酸单正丁酯单元。
4.权利要求1～3中任一项所述的粘合剂组合物，其中，在分子中具有2个以上的烯键式不饱和基团的交联助剂(B)是在分子中具有2个以上的烯键式不饱和基团的马来酰亚胺类。
5.纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体，所述复合体是利用权利要求1～4中任一项所述的粘合剂组合物粘合纤维基材和高饱和丁腈橡胶而形成的。
6.权利要求5所述的纤维基材-高饱和丁腈橡胶复合体，所述复合体为皮带、软管、隔膜或轮胎。
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