TWI829877B - 補強纖維及其製造方法、以及使用其之成形體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種補強纖維及其製造方法、以及使用其之成形體，該補強纖維係使用不含間苯二酚及甲醛之接著成分，與橡膠的接著性優異，同時可一邊抑制製造設備的污染，一邊有效率地製造。 補強纖維之特徵為在纖維的表面之至少一部分，具有含有共軛二烯系橡膠及油之接著成分，該油在20℃的蒸氣壓為10Pa以下。

Description

補強纖維及其製造方法、以及使用其之成形體
本發明關於與橡膠的接著性優異之補強纖維及其製造方法、以及使用其之成形體。
一般而言，輪胎、輸送帶及軟管(例如汽車用油壓煞車軟管)等的工業用橡膠製品係使用維尼綸及嫘縈等的合成纖維或棉花等的天然纖維來補強。於此等之製品中，為了充分發揮橡膠所具有的優異物理特性(例如高強度及高彈性模數)等，必須強固地接著纖維與橡膠。以往，作為如此之方法，廣泛已知使用以間苯二酚・甲醛樹脂與橡膠乳膠作為主成分的被稱為RFL的接著劑之方法(專利文獻1及2)。
然而，由於甲醛有致癌性之疑慮，間苯二酚有環境荷爾蒙之疑慮，因此希望替代材料之開發。 具體而言，專利文獻3中提案一種使用包含接著化合物的接著劑之技術，該接著化合物具有與橡膠之硫化所用的硫化劑反應之不飽和碳鍵及環氧基。又，專利文獻4中提案一種使用有機纖維簾線(organic fiber cord)用接著劑組成物之接著方法，該接著劑組成物包含(封端)異氰酸酯化合物及/或胺系硬化劑(A)、環氧化合物(B)與橡膠乳膠(C)，不包含間苯二酚及甲醛。再者，專利文獻5中提案作為液狀橡膠附著的橡膠補強用纖維，藉由機械的剪切力進行分割・細徑化之技術。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開昭54-4976號公報 專利文獻2：日本特開昭58-2370號公報 專利文獻3：日本特開2011-111563號公報 專利文獻4：國際公開第2010/125992號 專利文獻5：日本特開平10-195208號公報
[發明欲解決之課題]
專利文獻3中記載之使用接著劑之方法，相較於以往之使用RFL之方法，接著性大幅變差。又，有記載為了提高接著力，而添加封端異氰酸酯，但此時由於實質上在被黏纖維上使封端異氰酸酯聚合，故必須進行高溫及/或長時間熱處理，有使被黏纖維劣化之虞。 又，專利文獻4中記載之使用接著劑之方法，相較於以往之使用RFL之方法，雖然具有同等或其以上之接著力，但是在有機纖維簾線之表面上形成接著劑層後，必須實質上在高溫(180℃及240℃)下加熱處理。進行如此之處理時，若將PVA系纖維或PET系纖維等之有機纖維使用於補強纖維，則有因劣化而作為補強纖維的性能低落之危險性。
再者，專利文獻5中記載之方法係藉由使液狀橡膠附著於橡膠補強用的短纖維，而改善與橡膠混煉時的補強纖維之分散性，補強性提升，但必須使非常高黏度的液狀橡膠安定地以必要量附著於纖維表面，在生產性之點上有問題。再者，使高黏度的液狀橡膠附著於纖維表面時，由於容易污染纖維通過的保持輥，有生產性降低之問題。 因此，要求一邊具有與以往之使用RFL之方法相同程度的接著力，一邊為通用的纖維不劣化之接著方法，且製造設備之污染少，能有效率地生產之技術。
本發明之課題係鑒於前述習知問題而完成者，提供一種補強纖維及其製造方法、以及使用其之成形體，該補強纖維係使用不含間苯二酚及甲醛之接著成分，與橡膠的接著性優異，同時可一邊抑制製造設備的污染，一邊有效率地製造。 [用以解決課題之手段]
本發明者們為了解決前述課題而專心致力地檢討，結果發現：作為接著成分，藉由使用共軛二烯系橡膠與具有特定的蒸氣壓之油的混合物，即使不使用間苯二酚及甲醛，也得到與橡膠的接著性優異之補強纖維，且亦可抑制製造設備的污染，而完成本發明。
即，本發明關於以下[1]～[18]。 [1]一種補強纖維，其特徵為在纖維的表面之至少一部分，具有含有共軛二烯系橡膠及油之接著成分，該油在20℃的蒸氣壓為10Pa以下。 [2]如前述[1]記載之補強纖維，其中前述纖維係選自聚乙烯醇系纖維、再生纖維素系纖維及將疏水性纖維的表面進行親水化處理而得的纖維之1種以上的親水性纖維。 [3]如前述[2]記載之補強纖維，其中前述疏水性纖維係聚酯系纖維。 [4]如前述[1]～[3]中任一項記載之補強纖維，其中前述共軛二烯系橡膠係液狀。 [5]如前述[1]～[4]中任一項記載之補強纖維，其中前述共軛二烯系橡膠係在分子內包含源自選自丁二烯、異戊二烯及菌綠烯(farnesene)的1種以上之單體單元。 [6]如前述[1]～[5]中任一項記載之補強纖維，其中前述共軛二烯系橡膠在38℃的熔融黏度為4,000Pa・s以下。 [7]如前述[1]～[6]中任一項記載之補強纖維，其中前述共軛二烯系橡膠之數量平均分子量(Mn)為2,000以上120,000以下。 [8]如前述[1]～[7]中任一項記載之補強纖維，其中前述共軛二烯系橡膠係在共軛二烯系橡膠之一部分具有氫鍵性官能基之改質共軛二烯系橡膠。
[9]如前述[8]記載之補強纖維，其中前述氫鍵性官能基係選自羥基、醛基、醛基的縮醛化體、羧基、羧基的鹽、羧基的酯化體、羧基的酸酐、矽醇基、矽醇基的酯化體、胺基、咪唑基及巰基的1種以上。 [10]如前述[1]～[9]中任一項記載之補強纖維，其中相對於前述纖維100質量份，前述接著成分之附著量為0.01質量份以上10質量份以下。 [11]如前述[1]～[10]中任一項記載之補強纖維，其中前述接著成分中的前述共軛二烯系橡膠之含量為1質量%以上80質量%以下。 [12]如前述[1]～[11]中任一項記載之補強纖維，其中前述接著成分中的前述油之含量為20質量%以上90質量%以下。 [13]如前述[1]～[12]中任一項記載之補強纖維，其中前述油之閃點為70℃以上。 [14]一種補強纖維之製造方法，其係如前述[1]～[13]中任一項記載之補強纖維之製造方法，其包含使前述共軛二烯系橡膠以與前述油混合後之狀態附著於纖維之步驟。 [15]一種梭織物或針織物，其係在至少一部分包含如前述[1]～[13]中任一項記載之補強纖維。 [16]一種成形體，其使用如前述[1]～[13]中任一項記載之補強纖維。 [17]如前述[16]記載之成形體，其進一步含有橡膠成分。 [18]如前述[16]或[17]記載之成形體，其中前述成形體係輪胎、帶狀物或軟管。 [發明之效果]
本發明提供一種補強纖維及其製造方法、以及使用其之成形體，該補強纖維係使用不含間苯二酚及甲醛之接著成分，與橡膠的接著性優異，同時可一邊抑制製造設備的污染，一邊有效率地製造。
[用以實施發明的形態]
[補強纖維] 本發明之補強纖維之特徵為在纖維的表面之至少一部分，具有含有共軛二烯系橡膠及油之接著成分，該油在20℃的蒸氣壓為10Pa以下。 依照本發明，由於使用共軛二烯系橡膠作為接著成分，可得到與橡膠的接著性優異之補強纖維。又，於本發明中，由於併用共軛二烯系橡膠與在20℃的蒸氣壓為10Pa以下的油，而纖維的收束性升高，同時於將接著成分塗布於纖維的表面後，油亦長期間不揮發，故耐磨耗性優異，再者由於不易發生接著成分的塗布不均，故接著性亦提升。又，由於製造時改善製造設備的通過性，故可抑制製造設備的污染，製造效率升高。 又，本發明係與使用RFL的習知技術比較下，不需要用於樹脂化的加熱步驟，再者與使用水等溶劑作為稀釋劑之習知技術比較下，亦不需要用於去除水等的蒸發步驟。因此，與以往比較下，可以簡易的設備有效率地製造，對於環境亦友善。 再者，於本發明中，所謂「在纖維的表面之至少一部分，具有含共軛二烯系橡膠及油之接著成分」，可為在纖維的表面之至少一部分，例如接著成分作為膜或層存在之態樣，也可為可在纖維的原料中含有接著成分，接著成分存在於纖維本身的表面之一部分之態樣。
還有，本發明中使用的接著成分係即使不含有害人體的甲醛及以甲醛為原料的樹脂，也可得到與橡膠的接著性優異之補強纖維。於本發明中，前述接著成分假如含有以甲醛為原料的樹脂時，作為該樹脂，例如可舉出間苯二酚/甲醛樹脂、苯酚/甲醛樹脂、三聚氰胺/甲醛樹脂及此等之衍生物。於前述接著成分中，含有前述甲醛成分時，其含量相對於100質量份的前述共軛二烯系橡膠，較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下，尤佳為3質量份以下，尤更佳為1質量份以下，特佳為實質上不含。甲醛之含量係可藉由甲苯等溶劑從補強纖維中萃取接著成分後，使用HPLC等進行測定。
＜共軛二烯系橡膠＞ 本發明中使用的共軛二烯系橡膠係在分子內包含至少源自共軛二烯的單體單元(以下亦稱為「共軛二烯單元」)者，例如於共軛二烯系橡膠中的全部單體單元中，較佳為含有50莫耳%以上的源自共軛二烯之單體單元。 作為前述共軛二烯單體，例如可舉出丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(以下亦稱為「異戊二烯」)、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、β-菌綠烯(以下亦稱為「菌綠烯」)、香葉烯及氯丁二烯等。此等共軛二烯係可單獨使用1種，也可併用2種以上。從硫化時的反應性之觀點來看，共軛二烯系橡膠更佳為具有源自選自丁二烯、異戊二烯及菌綠烯的1種以上之單體單元。
本發明中使用的共軛二烯系橡膠，只要是不阻礙接著之程度，則亦可包含源自前述共軛二烯單體以外的其單體之單元。作為其它單體，可舉出能共聚合的乙烯性不飽和單體或芳香族乙烯基化合物。 作為前述乙烯性不飽和單體，例如可舉出乙烯、1-丁烯及異丁烯等之烯烴等。 作為前述芳香族乙烯基化合物，例如可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-胺基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯及二乙烯基苯等。此等係可單獨使用1種，也可併用2種以上。 共軛二烯系橡膠含有源自共軛二烯單體以外的其它單體之單體單元時，其含量較佳為30莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，尤佳為5莫耳%以下。
本發明中使用的共軛二烯系橡膠較佳為在共軛二烯系橡膠之一部分具有氫鍵性官能基的改質共軛二烯系橡膠，更佳為在至少一部分的聚合物鏈中包含共軛二烯單元，且在該聚合物鏈的側鏈或末端具有氫鍵性官能基之改質共軛二烯系橡膠。 使用前述改質共軛二烯系橡膠作為共軛二烯系橡膠時，藉由改質共軛二烯系橡膠與黏附體的橡膠及纖維各自相互作用，可使兩者接著。將改質共軛二烯系橡膠與被黏橡膠予以硫化，形成共價鍵時，由於發生強的內聚力，而更進一步提高接著性。 又，使用親水性纖維作為纖維時，茲認為藉由改質共軛二烯系橡膠所包含的氫鍵性官能基與親水性纖維形成氫鍵，而提高接著性。
還有，本說明書中所謂「氫鍵」，就是意指鍵結至陰電性大的原子(O、N、S等)，在電性極化成陽性的氫原子(供體)與具有孤電子對的電性陰性的原子(受體)之間所形成的鍵結性之相互作用。
本發明中所謂「氫鍵性官能基」，就是在前述氫鍵中可作為供體及受體之功能的官能基。具體而言，可舉出羥基、醚基、巰基、羧基、羰基、醛基、胺基、亞胺基、咪唑基、胺甲酸酯基、醯胺基、脲基、異氰酸酯基、腈基、矽醇基及此等之衍生物等。作為醛基的衍生物，可舉出其縮醛化體。作為羧基的衍生物，可舉出其鹽、其酯化體、其醯胺化體、其酸酐。作為矽醇基的衍生物，可舉出其酯化體。又，作為羧基，可舉出源自單羧酸的基、源自二羧酸的基。於此等之中，較佳為選自羥基、醛基、醛基的縮醛化體、羧基、羧基的鹽、羧基的酯化體、羧基的酸酐、矽醇基、矽醇基的酯化體、胺基、咪唑基及巰基之1種以上。 於此等之中，從提高接著性之觀點、共軛二烯系橡膠之製造容易性之觀點來看，較佳為選自羥基、羧基、羰基、羧基的鹽、羧基的酯化體、羧基的酸酐之1種以上，更佳為選自羧基、羧基的酯化體、羧基的酸酐之1種以上，尤佳為源自馬來酸酐的酯化體及馬來酸酐之官能基。
改質共軛二烯系橡膠中之氫鍵性官能基數，從得到橡膠接著性優異的補強纖維之觀點來看，每1分子的平均較佳為2個以上，更佳為3個以上，尤佳為4個以上。又，前述氫鍵性官能基數，從將改質共軛二烯系橡膠之黏度控制在恰當的範圍，提高操作性之觀點來看，每1分子的平均較佳為80個以下，更佳為40個以下，尤佳為30個以下，尤較佳為20個以下，尤更佳為10個以下。
改質共軛二烯系橡膠每1分子的平均氫鍵性官能基數，係從改質共軛二烯系橡膠之氫鍵性官能基的當量(g/eq)與苯乙烯換算之數量平均分子量Mn，根據下述式算出。改質共軛二烯系橡膠之氫鍵性官能基的當量係意指氫鍵性官能基每1個所鍵結的共軛二烯及視需要含有的共軛二烯以外之其它單體的質量。 每1分子的平均氫鍵性官能基數=[(數量平均分子量(Mn))/(苯乙烯單元的分子量)×(共軛二烯及視需要含有的共軛二烯以外之其它單體單元的平均分子量)]/(氫鍵性官能基的當量) 還有，氫鍵性官能基的當量之算出方法係可依照氫鍵性官能基的種類而適宜選擇。
作為得到改質共軛二烯系橡膠之方法，例如可舉出藉由將改質化合物附加至共軛二烯單體的聚合化物而獲得之方法(以下亦稱為「製造方法(1)」)，或藉由將共軛二烯聚合物氧化而獲得之方法(以下亦稱為「製造方法(2)」)，藉由將共軛二烯單體與具有氫鍵性官能基的自由基聚合性化合物予以共聚合而獲得之方法(以下亦稱為「製造方法(3)」)，對於具有聚合活性末端的未改質之共軛二烯單體的聚合化物，在添加聚合停止劑之前，添加能與該聚合活性末端反應的改質化合物之方法(以下亦稱為「製造方法(4)」)。
[改質共軛二烯系橡膠之製造方法(1)] 製造方法(1)係將改質化合物附加至共軛二烯單體的聚合化物，即未改質的共軛二烯系橡膠(以下亦稱為「未改質共軛二烯系橡膠」)之方法。 未改質共軛二烯系橡膠係可將共軛二烯及視需要之共軛二烯以外的其它單體，例如藉由乳化聚合法或溶液聚合法等進行聚合而得。
作為前述溶液聚合法，可採用眾所周知或依據眾所周知的方法。例如，於溶劑中，使用齊格勒系觸媒、茂金屬系觸媒、可陰離子聚合的活性金屬或活性金屬化合物，視需要在極性化合物之存在下，將含有指定量的共軛二烯之單體予以聚合。 作為溶劑，例如可舉出正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等之脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等之脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴等。
作為可陰離子聚合的活性金屬，例如可舉出鋰、鈉、鉀等之鹼金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等之鹼土類金屬；鑭、釹等之鑭系稀土類金屬。於此等可陰離子聚合的活性金屬之中，較佳為鹼金屬及鹼土類金屬，更佳為鹼金屬。 作為可陰離子聚合的活性金屬化合物，較佳為有機鹼金屬化合物。作為有機鹼金屬化合物，例如可舉出甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、茋(stilbene)鋰等之有機單鋰化合物；二鋰甲烷、二鋰萘、1,4-二鋰丁烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰苯等之多官能性有機鋰化合物；鈉萘、鉀萘等。於此等有機鹼金屬化合物之中，較佳為有機鋰化合物，更佳為有機單鋰化合物。
前述有機鹼金屬化合物之使用量，係可按照目的之未改質共軛二烯系橡膠及改質共軛二烯系橡膠之熔融黏度、分子量等而適宜設定，但相對於包含共軛二烯的全部單體100質量份，通常以0.01～3質量份之量使用。 前述有機鹼金屬化合物亦可與二丁胺、二己胺、二苄胺等之二級胺反應，作為有機鹼金屬醯胺使用。
極性化合物係在陰離子聚合中，通常不使反應鈍化，用於調整共軛二烯部位之微構造。作為極性化合物，例如可舉出二丁基醚、四氫呋喃、乙二醇二乙基醚、2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷等之醚化合物；四甲基乙二胺、三甲胺等之三級胺；鹼金屬烷氧化物、膦化合物等。極性化合物係相對於有機鹼金屬化合物，通常以0.01～1000莫耳之量使用。 溶液聚合之溫度通常為-80～150℃之範圍，較佳為0～100℃之範圍，更佳為10～90℃之範圍。聚合樣式可為分批式或連續式之任一者。 聚合反應係可藉由聚合停止劑之添加而停止。作為聚合停止劑，例如可舉出甲醇、異丙醇等之醇。可將所得之聚合反應液注入甲醇等之不良溶劑中，使聚合化物析出，或以水洗淨聚合反應液，於分離後，進行乾燥，單離未改質共軛二烯系橡膠。 作為未改質共軛二烯系橡膠之製造方法，於前述方法之中，較佳為溶液聚合法。
作為前述乳化聚合法，可採用眾所周知或依據眾所周知之方法。例如，將指定量之包含共軛二烯的單體在乳化劑之存在下乳化分散，藉由自由基聚合起始劑進行乳化聚合。 作為乳化劑，例如可舉出碳數10以上的長鏈脂肪酸鹽及松香酸(rosin acid)鹽等。作為長鏈脂肪酸鹽，例如可舉出癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸等的脂肪酸之鉀鹽或鈉鹽等。 作為分散溶劑，通常使用水，在不妨礙聚合時的安定性之範圍內，亦可包含甲醇、乙醇等之水溶性有機溶劑。 作為自由基聚合起始劑，例如可舉出如過硫酸銨或過硫酸鉀之過硫酸鹽、有機過氧化物、過氧化氫等。 為了調整所得之未改質共軛二烯系橡膠的分子量，可使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，例如可舉出三級十二基硫醇、正十二基硫醇等之硫醇類；四氯化碳、巰基乙酸(thioglycolic acid)、雙萜、萜品油烯、γ-松油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
乳化聚合之溫度係可按照所使用的自由基聚合起始劑之種類來適宜設定，但通常為0～100℃之範圍，較佳為0～60℃之範圍。聚合樣式可為連續聚合、分批聚合之任一者。
聚合反應係可藉由聚合停止劑之添加而停止。作為聚合停止劑，例如可舉出異丙基羥基胺、二乙基羥基胺、羥基胺等之胺化合物；氫醌或苯醌等之醌系化合物、亞硝酸鈉等。
於聚合反應停止後，視需要亦可添加防老化劑。於聚合反應停止後，從所得之乳膠中，視需要地去除未反應單體，接著以氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀等之鹽作為凝固劑，視需要添加硝酸、硫酸等之酸，一邊將凝固系之pH調整至指定的值，一邊使聚合物凝固後，藉由將分散溶劑分離，而回收聚合化物。接著水洗及脫水後，進行乾燥而得到未改質共軛二烯系橡膠。再者，於凝固之際，可視需要預先混合乳膠與成為乳化分散液之充填油，作為經充油之未改質共軛二烯系橡膠回收。
(製造方法(1)所用之改質化合物) 製造方法(1)所用之改質化合物係沒有特別的限制，但從提高補強纖維的接著性之觀點來看，較佳為具有氫鍵性官能基者。作為氫鍵性官能基，可舉出與前述同樣者。於彼等之中，從氫鍵力的強度之觀點來看，較佳為胺基、咪唑基、脲基、羥基、巰基、矽醇基、醛基、羧基及其衍生物。作為羧基的衍生物，較佳為其鹽、其酯化體、其醯胺化體或其酸酐。此等之具有氫鍵性官能基的改質化合物係可單獨使用1種，也可併用2種以上。
作為前述改質化合物，例如可舉出馬來酸、富馬酸、檸康酸、伊康酸等之不飽和羧酸；馬來酸酐、檸康酸酐、2,3-二甲基馬來酸酐、伊康酸酐等之不飽和羧酸酐；馬來酸酯、富馬酸酯、檸康酸酯、伊康酸酯等之不飽和羧酸酯；馬來酸醯胺、富馬酸醯胺、檸康酸醯胺、伊康酸醯胺等之不飽和羧酸醯胺；馬來酸醯亞胺、富馬酸醯亞胺、檸康酸醯亞胺、伊康酸醯亞胺等之不飽和羧酸醯亞胺；乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、巰基甲基甲基二乙氧基矽烷、巰基甲基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基甲氧基二甲基矽烷、2-巰基乙基乙氧基二甲基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-巰基丙基二乙氧基甲基矽烷、3-巰基丙基二甲氧基乙基矽烷、3-巰基丙基二乙氧基乙基矽烷、3-巰基丙基甲氧基二甲基矽烷、3-巰基丙基乙氧基二甲基矽烷等之矽烷化合物等。
相對於100質量份的未改質共軛二烯系橡膠，前述改質化合物之使用量較佳為0.1～100質量份，更佳為0.5～50質量份，尤佳為1～30質量份。 反應溫度通常較佳為0～200℃之範圍，更佳為50～200℃之範圍。 又，亦可將前述改質化合物接枝化於未改質共軛二烯系橡膠而導入氫鍵性官能基後，更添加能與該官能基反應之改質化合物，將別的氫鍵性官能基導入聚合物中。具體而言，例如可舉出對於活性陰離子聚合而得之未改質共軛二烯系橡膠，接枝化馬來酸酐後，使甲基丙烯酸2-羥基乙酯或甲醇等之具有羥基的化合物、水等之化合物反應之方法。
改質共軛二烯系橡膠中的改質化合物之附加量，相對於100質量份的未改質共軛二烯系橡膠，較佳為0.5～40質量份，更佳為1～30質量份，尤佳為1.5～20質量份。還有，改質共軛二烯系橡膠中所附加的改質化合物量，亦可以改質化合物的酸價為基礎而算出，另外也可使用紅外分光法、核磁共振分光法等的各種分析儀器而求出。
將前述改質化合物附加至未改質共軛二烯系橡膠之方法係沒有特別的限定，例如可舉出添加液狀的未改質共軛二烯系橡膠、選自不飽和羧酸、不飽和羧酸衍生物及矽烷化合物等的1種以上之改質化合物、與視需要的自由基產生劑，在有機溶劑之存在下或不存在下加熱之方法。所使用的自由基產生劑係沒有特別的限制，可使用通常市售的有機過氧化物、偶氮系化合物、過氧化氫等。 作為前述方法所使用之有機溶劑，一般可舉出烴系溶劑、鹵化烴系溶劑。於此等有機溶劑之中，較佳為正丁烷、正己烷、正庚烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯等之烴系溶劑。
再者，藉由前述方法進行附加改質化合物之反應時，從抑制副反應之觀點等來看，可添加防老化劑。該防老化劑可使用通常市售者，例如可舉出丁基化羥基甲苯(BHT)、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺(Nocrac 6C)等。 相對於100質量份的未改質共軛二烯系橡膠，防老化劑之添加量較佳為0.01～10質量份，更佳為0.05～5質量份。若防老化劑之添加量為前述範圍內，則可抑制副反應，可以良好地產率得到改質共軛二烯系橡膠。
[改質共軛二烯系橡膠之製造方法(2)] 作為製造方法(2)，可舉出藉由將原料的共軛二烯系橡膠氧化，得到在分子內具有包含因氧化反應所產生的氧之官能基或鍵結之氧化共軛二烯系橡膠之方法。作為該官能基或鍵結，具體而言可舉出羥基、醛基、羰基、羧基、醚鍵等。 作為將原料共軛二烯系橡膠氧化之方法，可舉出在氧化溫度以上之溫度進行熱處理之方法(以下亦稱為「製造方法(2-1)」)，藉由照射原料共軛二烯系橡膠之吸收波長的光而使其活化，與氧反應之方法(以下亦稱為「製造方法(2-2)」)等。其中，較佳為將原料共軛二烯系橡膠在氧化溫度以上之溫度進行熱處理而得之方法(製造方法(2-1))。 還有，進行共軛二烯系橡膠的氧化反應之階段係沒有特別的限定，可在混合共軛二烯系橡膠與油之前進行，也可在混合共軛二烯系橡膠與油之後進行，亦可以將共軛二烯系橡膠與油混合後之狀態，使其附著於纖維後而進行。
[氧化共軛二烯系橡膠之製造方法(2-1)] 製造方法(2-1)係將原料共軛二烯系橡膠在氧化溫度以上之溫度進行熱處理之方法。該熱處理係在含氧的環境下，較佳在空氣環境下進行。 熱處理之溫度只要是原料共軛二烯系橡膠進行氧化之溫度，則沒有特別的限制，但從提高氧化的反應速度，提高生產性之觀點來看，較佳為150℃以上，更佳為170℃以上，尤佳為190℃以上。如後述，在親水性纖維的表面上進行原料共軛二烯系橡膠之氧化時，從防止纖維的劣化之觀點來看，較佳為240℃以下，更佳為220℃以下。 熱處理之時間只要是原料共軛二烯系橡膠不劣化之範圍，則沒有特別的限制，但較佳為30分鐘以下，更佳為20分鐘以下。 又，藉由在原料共軛二烯系橡膠中添加熱自由基產生劑，亦可降低氧化反應所需要的溫度。
作為前述熱自由基產生劑，例如可舉出過氧化物、偶氮化合物、氧化還原系起始劑等。其中，從熱自由基產生劑與共軛二烯系橡膠鍵結，將含氧的構造附加至共軛二烯系橡膠之觀點來看，較佳為過氧化物。 作為前述過氧化物，例如可舉出第三丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、過氧乙酸第三丁酯、過氧苯甲酸第三丁酯、過氧辛酸第三丁酯、過氧新癸酸第三丁酯、過氧異丁酸第三丁酯、過氧化月桂醯、過氧三甲基乙酸第三戊酯、過氧三甲基乙酸第三丁酯、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、過硫酸鉀、過硫酸銨等。
作為前述偶氮化合物，例如可舉出偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2-丁腈)、4,4’-偶氮雙(4-戊酸)、1,1’-偶氮雙(環己烷甲腈)、2-(第三丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(1,1)-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺、2,2’-偶氮雙(2-甲基-N-羥基乙基)丙醯胺、2,2’-偶氮雙(N,N’-二亞甲基異丁基脒)二氯化物、2,2’-偶氮雙(N,N-二亞甲基異丁基醯胺)、2,2’-偶氮雙(2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(異丁基醯胺)二水合物等。還有，前述熱自由基產生劑係可單獨1種或組合2種以上使用。
又，作為前述熱自由基產生劑，亦可使用氧化還原系起始劑。作為該氧化還原系起始劑，例如可舉出過硫化酸鹽與酸性亞硫酸鈉與硫酸亞鐵之組合物、第三丁基氫過氧化物與酸性亞硫酸鈉與硫酸亞鐵之組合物、對薄荷烷氫過氧化物與硫酸亞鐵與乙二胺四乙酸鈉與甲醛次硫酸鈉之組合物等。
[氧化共軛二烯系橡膠之製造方法(2-2)] 製造方法(2-2)係藉由照射原料共軛二烯系橡膠之吸收波長的光而使其活化，與氧反應之方法。 製造方法(2-2)係在含氧的環境下，較佳在空氣環境下進行。所使用的光之波長，只要是原料共軛二烯系橡膠吸收而發生自由基反應之波長，則沒有特別的限制，較佳為原料共軛二烯系橡膠強地吸收之紫外線。 又，藉由在原料共軛二烯系橡膠中添加光自由基產生劑，亦可降低氧化反應所需要的溫度。
作為前述光自由基產生劑，例如可舉出苯乙酮、苯乙酮苄基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、呫噸酮、茀酮、苯甲醛、茀、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4,4’-二甲氧基二苯基酮、苯偶姻丙基醚、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1,4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2,4,6-三甲基苯甲醯二苯基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物等。還有，前述光自由基產生劑係可單獨1種或組合2種以上使用。
[改質共軛二烯系橡膠之製造方法(3)] 作為製造方法(3)，可舉出將共軛二烯單體與具有氫鍵性官能基的自由基聚合性化合物，以眾所周知之方法進行隨機共聚合、嵌段共聚合或接枝共聚合之方法。
(製造方法(3)所用之具有氫鍵性官能基的自由基聚合性化合物) 製造方法(3)所用之具有氫鍵性官能基的自由基聚合性化合物，只要是在分子內具有氫鍵性官能基與反應性多重鍵之兩者的化合物，則沒有特別的限制。具體而言，可舉出具有反應性多重鍵的醛、該醛的縮醛化體；具有反應性多重鍵的單羧酸、該單羧酸的鹽、該單羧酸的酯化體、該單羧酸的酸酐；具有反應性多重鍵的二羧酸、該二羧酸的鹽、該二羧酸的酯化體、該二羧酸的酸酐；及具有反應性多重鍵的胺化合物等。
於前述具有多重鍵的醛之中，作為具有反應性碳-碳雙鍵的醛，例如可舉出丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛、3-丁烯醛、2-甲基-2-丁烯醛、2-甲基-3-丁烯醛、2,2-二甲基-3-丁烯醛、3-甲基-2-丁烯醛、3-甲基-3-丁烯醛、2-戊烯醛、2-甲基-2-戊烯醛、3-戊烯醛、3-甲基-4-戊烯醛、4-戊烯醛、4-甲基-4-戊烯醛、2-己烯醛、3-己烯醛、4-己烯醛、5-己烯醛、7-辛烯醛、10-十一烯醛、2-乙基巴豆醛、3-(二甲基胺基)丙烯醛、肉豆蔻烯醛、棕櫚烯醛、油醛、反油醛、異油醛、鱈油醛、芥醛、神經糖苷醛(nervone)、亞麻油醛、香茅醛、桂皮醛及香草醛等之碳數3～30的烯醛，較佳為碳數3～25的烯醛；2,4-戊二烯醛、2,4-己二烯醛、2,6-壬二烯醛及檸檬醛等之碳數5～30的烷二烯醛，較佳為碳數5～25的烷二烯醛；次亞麻油醛、桐醛等之碳數7～30的烷三烯醛，較佳為碳數7～25的烷三烯醛；硬脂艾杜糖醛、花生四烯醛等之碳數9～30的烷四烯醛，較佳為碳數9～25的烷四烯醛；二十碳五烯醛等之碳數11～30的烷五烯醛，較佳為碳數11～25的烷五烯醛等之不飽和醛等。還有，於前述醛中存在順式-反式異構物，包含順式體及反式體之兩者。此等之醛係可為單獨使用1種，也可併用2種以上使用。
於前述具有多重鍵的醛之縮醛化體之中，作為具有反應性碳-碳雙鍵的醛之縮醛化體，可舉出前述醛的縮醛化體，具體而言可舉出2-甲基-3-丁烯醛的縮醛化體之3-(1,3-二氧戊環-2-基-)-3-甲基-1-丙烯、3-甲基-3-丁烯醛的縮醛化體之3-(1,3-二氧戊環-2-基)-2-甲基-1-丙烯等。
於前述具有多重鍵的醛及該醛的縮醛化體之中，作為具有反應性碳-碳三鍵的醛及縮醛化體，可舉出丙炔醛、2-丁炔-1-醛及2-戊炔-1-醛等之具有碳-碳三鍵的醛及該醛的縮醛化體等。
於前述具有多重鍵的醛及該醛的縮醛化體之中，較佳為具有反應性碳-碳雙鍵的醛及該醛的縮醛化體，例如較佳為選自丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛、3-丁烯醛、2-甲基-2-丁烯醛、2-甲基-3-丁烯醛、2,2-二甲基-3-丁烯醛、3-甲基-2-丁烯醛、3-甲基-3-丁烯醛、2-戊烯醛、2-甲基-2-戊烯醛、3-戊烯醛、3-甲基-4-戊烯醛、4-戊烯醛、4-甲基-4-戊烯醛、2-己烯醛、3-己烯醛、4-己烯醛、5-己烯醛、7-辛烯醛、2-乙基巴豆醛、3-(二甲基胺基)丙烯醛及2,4-戊二烯醛之1種以上。其中，從共聚合時的反應性良好來看，更佳為選自丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛及3-丁烯醛之1種以上。
作為前述具有多重鍵的單羧酸、該單羧酸的鹽、該單羧酸的酯化體及該單羧酸的酸酐，例如可舉出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的鈉鹽、(甲基)丙烯酸的鉀鹽、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、2-(三氟甲基)丙烯酸、2-三氟甲基丙烯酸甲酯、2-三氟甲基丙烯酸乙酯、2-三氟甲基丙烯酸丙酯、2-三氟甲基丙烯酸二丁酯、2-三氟甲基丙烯酸2-羥基乙酯、2-三氟甲基丙烯酸乙烯酯、桂皮酸甲酯、桂皮酸乙烯酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙烯酯、3-甲基-3-丁烯酸甲酯、3-甲基-3-丁烯酸乙烯酯、4-戊烯酸甲酯、4-戊烯酸乙烯酯、2-甲基-4-戊烯酸甲酯、2-甲基-4-戊烯酸乙烯酯、5-己烯酸甲酯、5-己烯酸乙烯酯、3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯、3,3-二甲基-4-戊烯酸乙烯酯、7-辛烯酸甲酯、7-辛烯酸乙烯酯、反式-3-戊烯酸甲酯、反式-3-戊烯酸乙烯酯、反式-4-癸烯酸甲酯、反式-4-癸烯酸乙烯酯、3-甲基-3-丁烯酸乙酯、4-戊烯酸乙酯、2-甲基-4-戊烯酸乙酯、5-己烯酸乙酯、3,3-二甲基-4-戊烯酸乙酯、7-辛烯酸乙酯、反式-3-戊烯酸乙酯、反式-4-癸烯酸乙酯、10-十一烯酸甲酯、10-十一烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酐、2-(三氟甲基)丙烯酸酐、桂皮酸酐、巴豆酸酐、3-甲基-3-丁烯酸酐、4-戊烯酸酐、2-甲基-4-戊烯酸酐、5-己烯酸酐、3,3-二甲基-4-戊烯酸酐、7-辛烯酸酐、反式-3-戊烯酸酐、反式-4-癸烯酸酐、3-甲基-3-丁烯酸酐、4-戊烯酸酐、2-甲基-4-戊烯酸酐及10-十一烯酸酐等之具有反應性碳-碳雙鍵的羧酸、該羧酸的鹽、該羧酸的酯化體及該羧酸的酸酐；丙炔酸、丙炔酸甲酯、丙炔酸乙酯、丙炔酸乙烯酯、丁炔酸、丁炔酸甲酯、丁炔酸乙酯及丁炔酸乙烯酯等之具有反應性碳-碳三鍵的羧酸及該羧酸的酯化體。 還有，於本說明書中，前述「(甲基)丙烯酸」係意指「丙烯酸」與「甲基丙烯酸」之總稱。
作為前述具有多重鍵的二羧酸、該二羧酸的鹽、該二羧酸的酯化體及該二羧酸的酸酐，例如可舉出馬來酸、馬來酸鈉鹽、馬來酸鉀鹽、馬來酸甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸酐、伊康酸、伊康酸甲酯、伊康酸二甲酯、伊康酸酐、降莰烯二酸、降莰烯二酸甲酯、降莰烯二酸二甲酯及降莰烯二酸酐等之具有反應性碳-碳雙鍵的二羧酸、該二羧酸的鹽、該二羧酸的酯化體及該二羧酸的酸酐。
作為前述具有多重鍵的單羧酸、該單羧酸的鹽、該單羧酸的酯化體、該單羧酸酐、前述具有多重鍵的二羧酸、該二羧酸的鹽、該二羧酸的酯化體及該二羧酸的酸酐，較佳為具有反應性碳-碳雙鍵的化合物，其中，從共聚合時的反應性良好來看，更佳為選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酐、2-(三氟甲基)丙烯酸酐、桂皮酸酐、巴豆酸酐、馬來酸甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸酐、伊康酸甲酯、伊康酸二甲酯及伊康酸酐之1種以上。
於前述具有多重鍵的胺化合物之中，作為具有反應性碳-碳雙鍵的胺化合物，例如可舉出烯丙胺、3-丁烯胺、4-戊烯胺、5-己烯胺、6-庚烯胺、7-辛烯胺、油胺、2-甲基烯丙胺、4-胺基苯乙烯、4-乙烯基苄基胺、2-烯丙基甘胺酸、S-烯丙基半胱胺酸、α-烯丙基丙胺酸、2-烯丙基苯胺、香葉胺、必加巴特林(Vigabatrin)、4-乙烯基苯胺及4-乙烯氧基苯胺等。於此等之中，從共聚合時的反應性良好來看，較佳為選自烯丙胺、3-丁烯胺及4-戊烯胺之1種以上。
[改質共軛二烯系橡膠之製造方法(4)] 製造方法(4)係對於具有聚合活性末端的未改質之共軛二烯單體的聚合化物(未改質共軛二烯系橡膠)，在添加聚合停止劑之前，添加能與該聚合活性末端反應的改質化合物之方法。具有聚合活性末端的未改質共軛二烯系橡膠，係與前述製造方法(1)同樣，例如可藉由乳化聚合法或溶液聚合法等，將共軛二烯單體及視需要的共軛二烯以外之其它單體予以聚合而得。 作為製造方法(4)中可用的改質化合物，例如可舉出二甲基二乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、四環氧丙基-1,3-雙胺基甲基環己烷、2,4-甲苯二異氰酸酯、二氧化碳、環氧乙烷、琥珀酸酐、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮、N-乙烯基吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、4-二甲基胺基亞苄基苯胺、二甲基咪唑啉酮等之改質劑，或日本特開2011-132298號公報中記載之其它改質劑。
製造方法(4)中的前述改質化合物之使用量，例如當使用有機鹼金屬化合物進行聚合時，相對於該有機鹼金屬化合物，較佳為0.01～100莫耳等量之範圍。反應溫度通常為-80～150℃，較佳為0～100℃，更佳為10～90℃之範圍。 又，在添加聚合停止劑之前，添加前述改質化合物而在未改質共軛二烯系橡膠中導入氫鍵性官能基後，亦可進一步添加能與該官能基反應的改質化合物，而將其它的氫鍵性官能基導入聚合物中。
改質共軛二烯系橡膠，只要是不損害接著之程度，則亦可包含源自前述共軛二烯單體及具有氫鍵性官能基的自由基聚合性化合物以外之其它單體的單元。作為其它單體，可舉出能共聚合的乙烯性不飽和單體或芳香族乙烯基化合物，具體的化合物及含量係與前述同樣。
改質共軛二烯系橡膠之製造方法係沒有特別的限制，但從生產性之觀點來看，較佳為藉由製造方法(1)或(2)或(3)進行製造，更佳為藉由製造方法(1)或(3)進行製造，尤佳為藉由製造方法(1)進行製造。
[共軛二烯系橡膠之物性] 共軛二烯系橡膠之重量平均分子量(Mw)係沒有特別的限制，但從提高接著性之觀點來看，較佳為2,000以上，更佳為5,000以上，尤佳為10,000以上，尤較佳為15,000以上，尤更佳為20,000以上，特佳為25,000以上，從操作性之觀點來看，較佳為150,000以下，更佳為120,000以下，尤佳為100,000以下，尤較佳為75,000以下，尤更佳為50,000以下。
共軛二烯系橡膠之數量平均分子量(Mn)係沒有特別的限制，但從提高接著性之觀點來看，較佳為2,000以上，更佳為5,000以上，尤佳為10,000以上，尤較佳為15,000以上，尤更佳為20,000以上，特佳為25,000以上，而且從操作性之觀點來看，較佳為120,000以下，更佳為75,000以下，尤佳為50,000以下，尤更佳為45,000以下。 共軛二烯系橡膠之Mw及Mn係由凝膠滲透層析法(GPC)之測定所求出的聚苯乙烯換算之重量平均分子量及數量平均分子量。
共軛二烯系橡膠之分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.0～5.0，更佳為1.0～3.0，尤佳為1.0～2.0，尤更佳為1.0～1.5，特佳為1.0～1.3。若Mw/Mn為前述範圍內，則共軛二烯系橡膠的黏度之偏差小，操作容易。分子量分布(Mw/Mn)係意指藉由GPC之測定所求出的標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)之比。
又，從共軛二烯系橡膠與纖維的接著性之觀點來看，共軛二烯系橡膠較佳為液狀。 本說明書中所謂「液狀」，就是表示共軛二烯系橡膠在38℃測定的熔融黏度為4,000Pa・s以下。從提高接著性之觀點，該熔融黏度較佳為0.1Pa・s以上，更佳為1Pa・s以上，尤佳為10Pa・s以上，尤較佳30Pa・s以上，尤更佳為50Pa・s以上，從操作性之觀點來看，較佳為2,000Pa・s以下，更佳為1,500Pa・s以下，尤佳為1,000Pa・s以下。若前述熔融黏度為前述範圍內，則可一邊提高共軛二烯系橡膠之接著性，一邊使操作性成為良好。 還有，共軛二烯系橡膠之熔融黏度係意指使用布魯克菲爾德型黏度計(B型黏度計)，在38℃所測定之黏度。
共軛二烯系橡膠之玻璃轉移溫度(Tg)係可隨著共軛二烯單元的乙烯基含量、共軛二烯的種類、源自共軛二烯以外的其它單體的單元之含量等而變化，但較佳為-100～10℃，更佳為-100～-10℃，尤佳為-100～-20℃。若Tg為前述範圍，則可抑制高黏度化，操作變容易。
＜油＞ 於本發明中，使用在20℃的蒸氣壓為10Pa以下之油。若油在20℃的蒸氣壓為10Pa以下，則在將接著成分塗佈於纖維的表面之後，油亦長期間不揮發，故補強纖維之耐磨耗性升高。又，由於不易發生接著成分的塗布不均之理由，可提高接著成分的接著性，再者可抑制製造時之製造設備的污染。基於此觀點，在20℃的油之蒸氣壓較佳為5Pa以下，更佳為1Pa以下，尤佳為0.1Pa以下，尤更佳為0.01Pa以下。於本發明中，較佳為使用在20℃的蒸氣壓為10Pa以下之所謂不揮發性的油。 還有，本發明中在20℃的油之蒸氣壓，係指在藉由氣體流通法所測定之測定值，採用安圖萬(Antoine)式，由所得之最合適曲線所算出之值。
作為本發明中可用之在20℃的蒸氣壓為10Pa以下之油，只要是與共軛二烯系橡膠相溶者，則沒有特別的限定，例如可舉出天然油及合成油。作為天然油，例如可舉出礦物油及植物油。 作為礦物油，可舉出溶劑精製、氫化精製等通常的精製法而得之石蠟系礦物油、芳香族系礦物油及環烷烴系礦物油，更且藉由費托(Fischer-Tropsch)製程等所製造之蠟(氣體至液體的蠟)、藉由將蠟異構化而製造的礦物油等。 作為石蠟系礦物油的市售品，可列舉出光興產股份有限公司製的「Diana Process油」系列、JX能源股份有限公司製的「Super油」系列等。 作為植物油，例如可舉出亞麻仁油、山茶油、澳洲堅果油、玉米油、貂油、橄欖油、鱷梨油、茶梅油、蓖麻油、紅花油、荷荷巴油、葵花籽油、杏仁油、菜籽油、芝麻油、大豆油、花生油、棉籽油、椰子油、棕櫚仁油、米糠油等。 作為合成油，可舉出烴系合成油、酯系合成油、醚系合成油等。作為烴系合成油，可舉出聚丁烯、聚異丁烯、1-辛烯寡聚物、1-癸烯寡聚物，及乙烯-丙烯共聚物等之α-烯烴寡聚物或其氫化物、烷基苯及烷基萘等。作為酯系合成油，可舉出三甘油脂肪酯、二甘油脂肪酸酯、單甘油脂肪酸酯、一元醇脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯等。作為醚系合成油，可舉出聚氧化烯二醇及聚苯基醚等。作為合成油的市售品，可列舉出光興產股份有限公司製的「Linealene」系列、ANDEROL製、「FGC32」、「FGC46」、「FGC68」等。
油可使用選自前述天然油及合成油的1種，也可為天然油的2種以上、合成油的2種以上、或混合天然油及合成油的各自1種以上者。 於本發明中，從使接著成分的黏度成為適當的範圍，提高作業性之觀點來看，較佳為礦物油，更佳為選自石蠟系礦物油及環烷烴系礦物油之至少1種。
本發明中使用的油之閃點，從安全性之觀點來看，較佳為70℃以上。基於此觀點，油之閃點更佳為100℃以上，尤佳為130℃以上，尤更佳為140℃以上。油之閃點的上限值係沒有特別的限制，但較佳為320℃以下，更佳為260℃以下，尤佳為200℃以下。
＜接著成分在50℃的黏度＞ 前述接著成分在50℃所測定的黏度較佳為500Pa・s以下。若前述黏度為前述範圍內，則可使接著成分有效率地對於纖維附著，同時由於接著成分不易附著於製造設備，故可抑制製造設備的污染。基於此觀點，接著成分在50℃所測定之黏度較佳為250Pa・s以下，更佳為100Pa・s以下，尤佳為80Pa・s。還有，前述黏度愈低，操作性或製程污染程度愈良好。 再者，接著成分在50℃的黏度係意指使用布魯克菲爾德型黏度計(B型黏度計)，在50℃所測定之黏度。進行測定時的轉子及旋轉數係以接近滿刻度之方式適宜設定。
＜接著成分之組成＞ 前述接著成分中的共軛二烯系橡膠之含量，從提高與橡膠的接著力之觀點來看，較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上，尤佳為10質量%以上，而且較佳為80質量%以下，更佳為60質量%以下，尤佳為50質量%以下，尤更佳為40質量%以下。若接著成分中的共軛二烯系橡膠之含量為前述範圍內，則可一邊得到充分的接著力，一邊防止接著成分的黏度極度地變高。 又，前述接著成分中的油之含量較佳為20質量%以上，更佳為40質量%以上，尤佳為50質量%以上，尤更佳為60質量%以上，而且較佳為99質量%以下，更佳為95質量%以下，尤佳為90質量%以下。
前述接著成分中的共軛二烯系橡膠與油之質量比[共軛二烯系橡膠(R)：油(O)]較佳為0.1：9.9～8：2，更佳為0.5：9.5～6：4，尤佳為1：9～5：5，尤更佳為1：9～4：6。一般已知油會使橡膠的接著性變差，但將共軛二烯系橡膠與油以前述特定的質量比混合使用時，可一邊維持接著性，一邊降低黏度，接著成分之操作性提升，同時對於纖維的附著作業性亦提升。
前述共軛二烯系橡膠係可單獨使用1種，也可併用2種以上。又，前述油亦可單獨使用1種，也可併用2種以上。
再者，本發明中的接著成分，係在不妨礙與橡膠的接著力之範圍內，亦可包含共軛二烯系橡膠及油以外的其它成分。 作為前述其它成分，可舉出其它的聚合物(例如未改質共軛二烯系橡膠)、酸、鹼、抗氧化劑、硬化劑、分散劑、顏料、染料、接著助劑、碳黑等。 前述接著成分含有其它成分時，其含量相對於100質量份的共軛二烯系橡膠，較佳為10,000質量份以下，更佳為1,000質量份以下，尤佳為100質量份以下，尤較佳為50質量份以下，尤更佳為25質量份以下，特佳為10質量份以下。
＜纖維＞ 本發明之補強纖維中使用的纖維係沒有特別的限制，但從與前述接著成分的親和性之觀點來看，較佳為親水性纖維。還有，本發明中所謂「纖維」，不僅是單纖維或長纖維，而且包含不織布、梭織物、針織物、毛氈及海綿等之形態。
作為親水性的合成纖維，可舉出以具有如羥基、羧基、磺酸基及胺基的親水性官能基及/或如醯胺鍵的親水性鍵之熱塑性樹脂所構成的合成纖維。 如此的熱塑性樹脂之具體例係可舉出聚乙烯醇系樹脂、聚醯胺系樹脂[聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺610、聚醯胺612、聚醯胺9C(由壬二胺與環己烷二羧酸所成之聚醯胺)等之脂肪族聚醯胺；聚醯胺9T(由壬二胺與對苯二甲酸所成之聚醯胺)等之由芳香族二羧酸與脂肪族二胺所合成之半芳香族聚醯胺；聚對伸苯基對苯二甲醯胺等之由芳香族二羧酸與芳香族二胺所合成之全芳香族聚醯胺等]、聚丙烯醯胺系樹脂等。 於此等之中，較佳為聚乙烯醇系樹脂及聚醯胺系樹脂。親水性的合成纖維係可單獨使用1種，也可併用2種以上。又，此等之親水性的合成纖維係為了更提高親水性，可進一步施予後述的親水化處理。
作為親水性的天然纖維，可舉出牛皮紙漿等之木材紙漿或棉花紙漿、稻草紙漿等之非木材紙漿等的天然纖維素纖維。 作為親水性的再生纖維，可舉出嫘縈、萊賽爾(Lyocell)、銅氨(cupro)及多元腦(polynosic)等之再生纖維素纖維。 此等之天然纖維及再生纖維係可各自單獨使用1種，也可併用2種以上。又，此等之親水性的天然纖維及再生纖維係為了更提高親水性，可進一步施予後述的親水化處理。
親水性纖維只要是至少表面具有親水性即可，例如可為疏水性樹脂之表面進行親水化處理而得之纖維，或將疏水性樹脂設為芯部，且將鞘部設為親水性樹脂之芯鞘型複合纖維等。關於構成鞘部的親水性樹脂之例，引用親水性的合成纖維之記載。作為由疏水性樹脂所成之疏水性纖維，例如可舉出聚乙烯及聚丙烯等之聚烯烴系纖維、聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯系纖維及全芳香族聚酯系纖維等，於此等之中，較佳為聚酯系纖維。
親水化處理只要是化學或物理地將親水性官能基賦予至纖維表面之處理，則沒有特別的限定，例如可用藉由含有異氰酸酯基、環氧基、羥基、胺基、醚基、醛基、羰基、羧基及胺甲酸酯基等的親水性官能基之化合物或其衍生物，修飾由前述疏水性樹脂所成的疏水性纖維之方法，或藉由電子線照射將表面改質之方法等而進行。
作為本發明中所用的親水性纖維，從作為補強纖維使用之觀點來看，較佳為合成纖維及再生纖維，其中較佳為選自以聚乙烯醇系樹脂作為原料的聚乙烯醇系纖維、再生纖維素纖維及疏水性纖維之表面進行親水化處理而得的纖維之1種以上。 於本發明中，藉由使用親水性纖維，接著成分所含有的改質共軛二烯系橡膠與親水性纖維係展現強的親和效果，由於接著成分與該親水性纖維強固地結合，可使對於橡膠的接著力成為更優異。 還有，作為聚乙烯醇系纖維，從將本發明之補強纖維應用於汽車用軟管，尤其汽車用煞車油軟管之觀點來看，可較宜使用由KURARAY股份有限公司以商品名「維尼綸」所市售，單纖維纖度為0.1～30dtex左右者。 再者，於本發明中，纖維係可單獨使用1種，也可併用2種以上。
[補強纖維之製造方法] 本發明之補強纖維之製造方法只要是包含將前述共軛二烯系橡膠以與前述油混合後之狀態附著於纖維之步驟之方法，則沒有特別的限制。藉由將前述共軛二烯系橡膠以與前述油混合後之狀態附著於纖維，而可使共軛二烯系橡膠有效率地對於纖維附著，同時可抑制製造設備的污染。 作為本發明之補強纖維的更具體之製造方法，從提高與橡膠的接著力之觀點來看，較佳為在纖維的表面上形成由前述接著成分所成的接著層之方法(I)。
[方法(I)] 作為方法(I)，只要是在纖維的表面上形成由前述接著成分所成的接著層之方法，則沒有特別的限制，但從提高與橡膠的接著性之觀點來看，較佳為包含下述步驟I-1之方法。 步驟I-1：使前述接著成分附著於纖維的表面之步驟
步驟I-1中，使前述接著成分附著於纖維之方法係沒有特別的限制，例如可舉出使前述接著成分直接附著之方法，於前述接著成分中視需要地添加溶劑，使其附著之方法等。 作為使前述接著成分附著之方法，較佳為藉由選自浸漬、輥塗、上油輥(oiling roller)、上油導件、噴嘴(噴霧)塗布及毛刷塗布等之1種以上進行。
前述接著成分之附著量，從提高補強纖維與橡膠的接著性之觀點來看，相對於100質量份的纖維，較佳為0.01質量份以上，更佳為0.1質量份以上，尤佳為1質量份以上，而且從製造成本與效果的平衡之觀點來看，較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下，尤佳為3質量份以下。
本發明中，併用共軛二烯系橡膠與特定的油，使接著成分附著於纖維後，藉由在20℃左右的室溫下熟成3日～10日左右，可得到本發明之補強纖維，視情況可實施下述步驟I-2。 步驟I-2：將步驟I-1所得之前述接著成分已附著的纖維予以熱處理之步驟 步驟I-2中的熱處理較佳為在100～200℃之處理溫度下，以0.1秒～2分鐘之處理時間進行。由於前述接著成分中所含有的共軛二烯系橡膠具有反應性多重鍵，故氧存在下的熱處理較佳為200℃以下，更佳為175℃以下。若熱處理的溫度為前述範圍內，則共軛二烯系橡膠中的反應性多重鍵量不減少，可提高接著力，再者亦抑制纖維之劣化，著色等之品質亦變良好。
前述補強纖維亦可包含前述親水性纖維及前述接著成分以外之其它成分。作為其它成分，可舉出交聯劑、酸、鹼、無機鹽、有機鹽、顏料、染料、抗氧化劑、聚合起始劑、可塑劑等。 前述補強纖維中的前述親水性纖維及前述接著成分之合計含量，從與橡膠的接著力之提升及補強強度之觀點來看，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，尤佳為95質量%以上。
＜補強纖維之物性＞ 前述補強纖維較佳係單紗纖度為0.1dtex以上30dtex以下的複絲。單紗纖度亦可小於0.1dtex，但由於工業上製造困難，故較佳為0.1dtex以上。又，若單紗纖度為30dtex以下，則由於成為補強纖維時的纖維之表面積變大，故與橡膠的接著性升高。基於該觀點，本發明之補強纖維係單紗纖度更佳為0.3dtex以上，尤佳為0.5dtex以上，尤更佳為1dtex以上，而且更佳為20dtex以下，尤佳為15dtex以下，尤更佳為10dtex以下的複絲。
本發明之補強纖維的橡膠接著力較佳為15N/25.4mm以上，更佳為20N/25.4mm以上，尤佳為25N/25.4mm以上，尤更佳為30N/25.4mm以上，通常為200N/25.4mm以下。若補強纖維的橡膠接著力為前述下限值以上，則可得到補強強度優異的梭織物、針織物及成形體。 還有，補強纖維之橡膠接著力係可藉由實施例中記載之方法測定。
關於本發明之補強纖維，依照JIS L 1013：2010測定的初期拉伸抵抗度較佳為60cN/dtex以上。若前述補強纖維的初期拉伸抵抗度為60cN/dtex以上，則接著補強纖維與橡膠時的補強強度係升高。基於該觀點，前述初期拉伸抵抗度更佳為100cN/dtex以上，尤佳為130cN/dtex以上，尤更佳為160cN/dtex以上，特佳為200cN/dtex以上。前述初期拉伸抵抗度之上限係沒有特別的限制，但通常為1,000cN/dtex以下。
本發明之補強纖維係可以任意之形狀使用，但較佳為以在至少一部分包含該補強纖維的纖維簾線、梭織物、針織物等之形態使用，更佳為作為在至少一部分包含該補強纖維之梭織物或針織物使用。例如，如後述地可作為接著至橡膠的針織物使用。又，亦可作為埋入樹脂或水泥等中的補強纖維使用。
[成形體] 本發明之成形體只要是使用前述補強纖維者，則沒有特別的限定。其中，從前述補強纖維具有與橡膠的優異接著性來看，特佳為使用前述補強纖維與橡膠成分之成形體(以下亦稱為「橡膠成形體」)。前述橡膠成形體所用之補強纖維，從橡膠的形態保持之觀點來看，較佳作為在至少一部分包含該補強纖維之梭織物或針織物使用，更佳作為積層有由在至少一部分包含該補強纖維之梭織物或針織物所成的補強層與橡膠層之積層體使用。
前述橡膠成形體，例如可使用作為汽車用輪胎等之輪胎、輸送帶、正時帶狀物等之帶狀物、軟管及防振橡膠等之橡膠製品的構件，其中更佳為使用作為輪胎、帶狀物或軟管。 作為前述汽車用輪胎，例如可使用於帶狀物、胎體線、緩衝層、胎圈內帶等之由補強纖維與橡膠成分的複合材料所成之各種構件。 作為前述軟管，可以目的為使用於各種用途中的各種流體之輸送，例如適合汽車用的流體輸送用軟管，特別地較佳為使用於汽車用的液體燃料用軟管、汽車用的煞車油軟管及冷媒用軟管，更佳為使用於汽車用的煞車油軟管。
前述橡膠成形體較佳為可使用有前述補強纖維與在橡膠成分中摻合有一般橡膠業界所用的摻合劑之橡膠組成物，進行成形。 作為橡膠成分，並沒有特別的限定，例如可舉出NR(天然橡膠)、IR(聚異戊二烯橡膠)、BR(聚丁二烯橡膠)、SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)、NBR(腈橡膠)、EPM(乙烯-丙烯共聚物橡膠)、EPDM(乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物橡膠)、IIR(丁基橡膠)、鹵素化丁基橡膠、CR(氯丁二烯橡膠)等。於此等之中，較宜使用NR、IR、BR、SBR、EPDM、CR，更宜使用EPDM。此等橡膠成分係可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。於輪胎用途中，可使用輪胎工業中一般使用者。其中，較佳為天然橡膠單獨或組合天然橡膠與SBR而使用。組合天然橡膠與SBR時，從抑制橡膠之逆硫化所造成的物性降低之觀點來看，天然橡膠與SBR之質量比(天然橡膠/SBR)較佳為50/50～90/10之範圍。
作為前述天然橡膠，例如可舉出SMR(馬來西亞產TSR)、SIR(印尼產TSR)、STR(泰國產TSR)等之TSR(技術分級橡膠(Technically Specified Rubber))或RSS(煙膠片(Ribbed Smoked Sheet))等之輪胎工業中所一般使用的天然橡膠、高純度天然橡膠、環氧化天然橡膠、羥基化天然橡膠、氫化天然橡膠、接枝化天然橡膠等之改質天然橡膠。
作為前述SBR，可使用輪胎用途所用之一般者，具體而言，苯乙烯含量為0.1～70質量%者較佳，5～50質量%者更佳，15～35質量%者尤佳。又，乙烯基含量為0.1～60質量%者較佳，0.1～55質量%者更佳。 前述SBR的重量平均分子量(Mw)較佳為100,000～2,500,000，更佳為150,000～2,000,000，尤佳為200,000～1,500,000。於前述範圍時，可兼顧加工性與機械強度。還有，SBR之重量平均分子量係由凝膠滲透層析法(GPC)之測定所求出的聚苯乙烯換算之重量平均分子量。 作為前述SBR，只要不損害本發明的效果之範圍，則亦可使用在SBR中導入有官能基的改質SBR。作為官能基，例如可舉出胺基、烷氧基矽基、羥基、環氧基、羧基等。
前述橡膠組成物係除了前述橡膠成分之外，還可進一步含有填料。作為該填料，例如可舉出碳黑、矽石、黏土、雲母、碳酸鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、氧化鈦、玻璃纖維、纖維狀填料、玻璃氣球等之無機填料；樹脂粒子、木粉及軟木粉等之有機填料等。藉由在橡膠組成物中含有如此的填料，可改善機械強度、耐熱性或耐候性等物性，調整硬度，增量橡膠。 從提高機械強度等之物性改善等之觀點來看，於前述填料之中，較佳為碳黑及矽石。
作為前述碳黑，例如可舉出爐黑、槽黑、熱碳黑、乙炔黑及科琴黑等。從交聯速度或機械強度提升之觀點來看，於此等碳黑之中，較佳為爐黑。 前述碳黑之平均粒徑較佳為5～100nm，更佳為5～80nm，尤佳為5～70nm。還有，前述碳黑之平均粒徑係可藉由穿透式電子顯微鏡測定粒子的直徑，算出其平均值而求得。
作為前述矽石，可舉出濕式矽石(含水矽酸)、乾式矽石(無水矽酸)、矽酸鈣、矽酸鋁等。於此等矽石之中，較佳為濕式矽石。 前述矽石之平均粒徑較佳為0.5～200nm，更佳為5～150nm，尤佳為10～100nm。 再者，前述矽石之平均粒徑係可藉由透射型電子顯微鏡測定粒子之直徑，算出其平均值而求得。
於前述橡膠組成物中，相對於100質量份的前述橡膠成分，前述填料之含量較佳為20～150質量份，更佳為25～130質量份，尤佳為25～110質量份。 又，作為前述填料，使用矽石及碳黑以外之填料時，其含量相對於100質量份的前述橡膠成分，較佳為20～120質量份，更佳為20～90質量份，尤佳為20～80質量份。 此等填料係可單獨使用1種，也可併用2種以上。
前述橡膠組成物係為了交聯前述橡膠成分，可進一步含有交聯劑。作為該交聯劑，例如可舉出硫、硫化合物、氧、有機過氧化物、酚樹脂、胺基樹脂、醌及醌二肟衍生物、鹵素化合物、醛化合物、醇化合物、環氧化合物、金屬鹵化物及有機金屬鹵化物及矽烷化合物等。此等交聯劑係可單獨使用1種，也可併用2種以上。從交聯物的力學物性之觀點來看，相對於100質量份的前述橡膠成分，前述交聯劑通常為0.1～10質量份，較佳為0.5～10質量份，更佳為0.8～5質量份被含有。
前述橡膠組成物例如含有硫、硫化合物等作為用於交聯(硫化)前述橡膠成分的交聯劑時，可進一步含有硫化促進劑。作為該硫化促進劑，例如可舉出胍系化合物、亞磺醯胺(sulfenamide)系化合物、噻唑系化合物、秋蘭姆(thiuram)系化合物、硫脲系化合物、二硫胺甲酸系化合物、醛-胺系化合物、醛-氨系化合物、咪唑啉系化合物及呫噸系化合物等。此等硫化促進劑係可單獨使用1種，也可併用2種以上。相對於100質量份的前述橡膠成分，前述硫化促進劑通常0.1～15質量份，較佳0.1～10質量份被含有。
前述橡膠組成物例如含有硫、硫化合物等作為用於交聯(硫化)前述橡膠成分的交聯劑時，可進一步含有硫化助劑。作為該硫化助劑，例如可舉出硬脂酸等的脂肪酸、鋅華等的金屬氧化物、硬脂酸鋅等的脂肪酸金屬鹽。此等硫化助劑係可單獨使用1種，也可併用2種以上。相對於100質量份的前述橡膠成分，前述硫化助劑通常0.1～15質量份，較佳1～10質量份被含有。
前述橡膠組成物含有矽石作為填料時，較佳為進一步含有矽烷偶合劑。作為該矽烷偶合劑，例如可舉出硫醚系化合物、巰基系化合物、乙烯系化合物、胺基系化合物、環氧丙氧基系化合物、硝基系化合物、氯系化合物等。 此等矽烷偶合劑係可單獨使用1種，也可併用2種以上。相對於100質量份的矽石，前述矽烷偶合劑較佳為0.1～30質量份，更佳為0.5～20質量份，尤佳為1～15質量份被含有。若矽烷偶合劑之含量為前述範圍內，則分散性、偶合效果、補強性升高。
前述橡膠組成物係在不妨礙本發明的效果之範圍內，以加工性、流動性等之改良為目的，視需要亦可含有矽油、芳烴油、TDAE(經處理的蒸餾芳香族萃取物，Treated Distilled Aromatic Extracts)、MES(中度萃取溶劑合，Mild Extracted Solvates)、RAE(殘餘芳香族萃取物，Residual Aromatic Extracts)、石蠟油、環烷烴油等之加工油、脂肪族烴樹脂、脂環族烴樹脂、C9系樹脂、松香系樹脂、香豆酮-茚樹脂系樹脂、酚系樹脂等之樹脂成分作為軟化劑。前述橡膠組成物含有上述加工油作為軟化劑時，從耐滲出性之觀點來看，其含量相對於100質量份的前述橡膠成分，較佳為少於50質量份。
前述橡膠組成物係在不妨礙本發明的效果之範圍內，以耐候性、耐熱性、耐氧化性等之提升為目的，視需要亦可含有防老化劑、蠟、抗氧化劑、滑劑、光安定劑、防焦劑、加工助劑、顏料或色素等之著色劑、難燃劑、抗靜電劑、消光劑、防黏連劑、紫外線吸收劑、脫模劑、發泡劑、抗菌劑、防黴劑、香料等之添加劑。作為抗氧化劑，例如可舉出受阻酚系化合物、磷系化合物、內酯系化合物、羥基系化合物等。作為防老化劑，例如可舉出胺-酮系化合物、咪唑系化合物、胺系化合物、酚系化合物、硫系化合物及磷系化合物等。此等添加劑係可單獨使用1種，也可併用2種以上。
作為前述橡膠成形體之製造方法，例如可藉由將前述補強纖維埋設於未硫化的前述橡膠組成物中，硫化處理該橡膠組成物，使親水性纖維與橡膠成分透過前述接著成分接著，得到成形體。
作為前述汽車用的煞車油軟管，例如可舉出具有內側橡膠層與外側橡膠層，在內側橡膠層與外橡膠層之間具有由1層或2層的前述補強纖維所成之補強層者。 作為構成內側橡膠層與外側橡膠層的橡膠成分，可舉出前述者。其中，作為構成內側橡膠層的橡膠成分，可舉出EPDM、SBR等，作為構成外側橡膠層的橡膠成分，可舉出EPDM、CR等。前述補強層係可編織補強纖維而形成。 作為前述煞車油軟管之製造方法，在內側橡膠層之外表面上，形成編織有前述補強纖維之補強層(第1補強層)。形成2層的補強層時，可在第1補強層之外表面上更形成中間橡膠層，在該中間橡膠層之外表面上，形成編織有前述補強纖維之補強層(第2補強層)。而且，可藉由在補強層(第1補強層或第2補強層)之外表面上形成外側橡膠層，進行硫化而製造。 硫化溫度係可按照煞車油軟管的各層之構成材料的種類等而適宜選擇，但從抑制橡膠與補強纖維之劣化，提高橡膠與補強纖維之接著力之觀點來看，較佳為200℃以下。 [實施例]
以下，藉由實施例等更具體地說明本發明，惟本發明完全不受此等實施例所限定。 [改質共軛二烯系橡膠之製造] ・具有下述式(1a)所示的單體單元之改質共軛二烯系橡膠之製造
製造例1：改質共軛二烯系橡膠(A-1)之製造 將經充分乾燥的5L高壓釜予以氮氣置換，添加1200g的己烷及26.2g的正丁基鋰(17質量%己烷溶液)，升溫至50℃後，於攪拌條件下，一邊控制聚合溫度而使其成為50℃，一邊逐次添加1200g的異戊二烯，聚合1小時。然後添加甲醇而使聚合反應停止，得到聚合物溶液。於所得之聚合物溶液中添加水及攪拌，以水洗淨聚合物溶液。結束攪拌，確認聚合物溶液相與水相分離後，分離出水。藉由將洗淨結束後的聚合物溶液在70℃真空乾燥24小時，而得到未改質液狀聚異戊二烯(A’-1)。 接著，於已進行氮氣置換的容量1L之高壓釜中，加入500g的所得之未改質液狀聚異戊二烯(A’-1)，添加25g的馬來酸酐與0.5g的丁基化羥基甲苯(BHT)，在170℃反應15小時，得到馬來酸酐改質液狀聚異戊二烯(A-1)。
製造例2：改質共軛二烯系橡膠(A-2)之製造 將經充分乾燥的5L高壓釜予以氮氣置換，添加600g的環己烷及212g的第二丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)，升溫至70℃後，於攪拌條件下，一邊控制聚合溫度而使其成為70℃，一邊逐次添加2050g的異戊二烯，聚合1小時。然後添加甲醇而使聚合反應停止，得到聚合物溶液。於所得之聚合物溶液中添加水及攪拌，以水洗淨聚合物溶液。結束攪拌，確認聚合物溶液相與水相分離後，分離出水。藉由將洗淨結束後的聚合物溶液在70℃真空乾燥24小時，而得到未改質液狀聚異戊二烯(A’-2)。 接著，於已進行氮氣置換的容量1L之高壓釜中，加入500g的以與製造例1同樣之程序所得的未改質液狀聚異戊二烯(A’-2)，添加50g的馬來酸酐與0.5g的丁基化羥基甲苯(BHT)，在170℃反應15小時，得到馬來酸酐改質液狀聚異戊二烯(A-2)。
・具有下述式(1b)所示的單體單元之改質共軛二烯系橡膠之製造
製造例3：改質共軛二烯系橡膠(A-3)之製造 將經充分乾燥的5L高壓釜予以氮氣置換，添加1260g的己烷及36.3g的正丁基鋰(17質量%己烷溶液)，升溫至50℃後，於攪拌條件下，一邊控制聚合溫度而使其成為50℃，一邊逐次添加1260g的丁二烯，聚合1小時。然後添加甲醇而使聚合反應停止，得到聚合物溶液。於所得之聚合物溶液中添加水及攪拌，以水洗淨聚合物溶液。結束攪拌，確認聚合物溶液相與水相分離後，分離出水。藉由將洗淨結束後的聚合物溶液在70℃真空乾燥24小時，而得到未改質液狀聚丁二烯(A’-3)。 接著，於已進行氮氣置換的容量1L之高壓釜中，加入500g的所得之未改質液狀聚丁二烯(A’-3)，添加25g的馬來酸酐與0.5g的N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺(商品名「Nocrac 6C」，大內新興化學工業股份有限公司製)，在170℃反應24小時，得到馬來酸酐改質液狀聚丁二烯(A-3)。
製造例4：改質共軛二烯系橡膠(A-4)之製造 將經充分乾燥的5L高壓釜予以氮氣置換，添加1140g的己烷及20.9g的正丁基鋰(17質量%己烷溶液)，升溫至50℃後，於攪拌條件下，一邊控制聚合溫度而使其成為50℃，一邊逐次添加1390g的丁二烯，聚合1小時。然後添加甲醇而使聚合反應停止，得到聚合物溶液。於所得之聚合物溶液中添加水及攪拌，以水洗淨聚合物溶液。結束攪拌，確認聚合物溶液相與水相分離後，分離出水。藉由將洗淨結束後的聚合物溶液在70℃真空乾燥24小時，而得到未改質液狀聚丁二烯(A’-4)。 接著，於已進行氮氣置換的容量1L之高壓釜中，加入500g的所得之未改質液狀聚丁二烯(A’-4)，添加15g的馬來酸酐與0.5g的N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺(商品名「Nocrac 6C」，大內新興化學工業股份有限公司製)，在170℃反應24小時，得到馬來酸酐改質液狀聚丁二烯(A-4)。
・具有下述式(1c)所示的單體單元之改質共軛二烯系橡膠之製造
製造例5：改質共軛二烯系橡膠(A-5)之製造 對於315g的以與製造例3同樣之程序所得的馬來酸酐改質液狀聚丁二烯(A-3)，添加5.4g的甲醇，在80℃反應6小時，得到馬來酸單甲酯改質液狀聚丁二烯(A-5)。
・具有下述式(1d)所示的單體單元之改質共軛二烯系橡膠之製造
製造例6：改質共軛二烯系橡膠(A-6)之製造 將經充分乾燥的5L高壓釜予以氮氣置換，添加1500g的環己烷及18.2g的第二丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)，升溫至50℃後，以10ml/分鐘添加經預先調整之900g的丁二烯(a)與600g的菌綠烯(b)之混合物(將丁二烯(a)與菌綠烯(b)在鋼瓶內混合)1500g，聚合1小時。然後添加甲醇而使聚合反應停止，得到聚合物溶液。於所得之聚合物溶液中添加水及攪拌，以水洗淨聚合物溶液。結束攪拌，確認聚合物溶液相與水相分離後，分離出水。藉由將洗淨結束後的聚合物溶液在70℃真空乾燥12小時，而得到未改質液狀聚菌綠烯聚丁二烯共聚物(A”-6)。 接著，於已進行氮氣置換的容量1L之高壓釜中，加入500g的所得之未改質液狀聚菌綠烯聚丁二烯共聚物(A”-6)，添加25g的馬來酸酐與0.5g的N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺(商品名「Nocrac 6C」，大內新興化學工業股份有限公司製)，在170℃反應24小時，得到馬來酸酐改質液狀聚菌綠烯聚丁二烯共聚物(A’-6)。更對於300g的所得之馬來酸酐改質液狀聚菌綠烯聚丁二烯共聚物(A’-6)，添加5.6g的甲醇，在80℃反應6小時，得到馬來酸單甲酯改質液狀聚菌綠烯聚丁二烯共聚物(A-6)。
・具有下述式(1e)所示的單體單元之改質共軛二烯系橡膠之製造
製造例7：改質共軛二烯系橡膠(A-7)之製造 將經充分乾燥的5L高壓釜予以氮氣置換，添加1500g的環己烷及10.5g的第二丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)，升溫至50℃後，以10ml/分鐘添加經預先調整之600g的丁二烯(a)與900g的菌綠烯(b)之混合物(將丁二烯(a)與菌綠烯(b)在鋼瓶內混合)1500g，聚合1小時。然後添加甲醇而使聚合反應停止，得到聚合物溶液。於所得之聚合物溶液中添加水及攪拌，以水洗淨聚合物溶液。結束攪拌，確認聚合物溶液相與水相分離後，分離出水。藉由將洗淨結束後的聚合物溶液在70℃真空乾燥12小時，而得到未改質液狀聚菌綠烯聚丁二烯共聚物(A’-7)。 接著，於已進行氮氣置換的容量1L之高壓釜中，加入500g的所得之未改質液狀聚菌綠烯聚丁二烯共聚物(A’-7)，添加25g的馬來酸酐與0.5g的N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺(商品名「Nocrac 6C」，大內新興化學工業股份有限公司製)，在170℃反應24小時，得到馬來酸酐改質液狀聚菌綠烯聚丁二烯共聚物(A-7)。
還有，改質共軛二烯系橡膠等各物性之測定方法及算出方法係如以下。表1中顯示結果。 ＜重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分布之測定方法＞ 改質共軛二烯系橡膠之Mw、Mn及Mw/Mn係藉由GPC(凝膠滲透層析法)，作為標準聚苯乙烯換算值求出。測定裝置及條件係如以下。 ・裝置           ：東曹股份有限公司製GPC裝置「GPC8020」 ・分離管柱      ：東曹股份有限公司製「TSKgelG4000HXL」 ・檢測器         ：東曹股份有限公司製「RI-8020」 ・洗提液         ：四氫呋喃 ・洗提液流量   ：1.0ml/分鐘 ・樣品濃度      ：5mg/10ml ・管柱溫度      ：40℃
＜熔融黏度之測定方法＞ 藉由布魯克菲爾德型黏度計(BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.製)，測定改質共軛二烯系橡膠在38℃的熔融黏度。
＜玻璃轉移溫度之測定方法＞ 於鋁盤中採集10mg的改質共軛二烯系橡膠，藉由示差掃描熱量測定(DSC)，在10℃/分鐘的升溫速度條件下測定熱分析圖，將DDSC的峰頂之值當作玻璃轉移溫度。
＜每1分子的平均氫鍵性官能基數＞ 改質共軛二烯系橡膠每1分子的平均氫鍵性官能基數，係從改質共軛二烯系橡膠的氫鍵性官能基之當量(g/eq)與苯乙烯換算之數量平均分子量Mn，由下述式算出。 每1分子的平均氫鍵性官能基數=[(數量平均分子量(Mn))/(苯乙烯單元的分子量)×(共軛二烯及視需要含有的共軛二烯以外之其它單體單元的平均分子量)]/(氫鍵性官能基的當量) 還有，氫鍵性官能基的當量之算出方法係可按照氫鍵性官能基的種類而適宜選擇。
馬來酸酐改質共軛二烯系橡膠及馬來酸單甲酯改質共軛二烯系橡膠之每1分子的平均氫鍵性官能基數之算出，係藉由求出馬來酸酐改質共軛二烯系橡膠及馬來酸單甲酯改質共軛二烯系橡膠的酸價，由該酸價算出氫鍵性官能基的當量(g/eq)而進行。 以甲醇4次洗淨(對於試料1g而言5mL)改質反應後的試料，去除抗氧化劑等的雜質後，將試料在80℃下減壓乾燥12小時。於3g的改質反應後之試料中添加180mL的甲苯、20mL的乙醇及溶解後，以0.1N氫氧化鉀的乙醇溶液進行中和滴定，由下述式求出酸價。 酸價(mgKOH/g)=(A-B)×F×5.611/S A：中和所需要之0.1N氫氧化鉀的乙醇溶液滴下量(mL) B：不含試料的空白之0.1N氫氧化鉀的乙醇溶液滴下量(mL) F：0.1N氫氧化鉀的乙醇溶液之力價 S：經秤量的試料之質量(g)
由酸價，藉由下述式算出馬來酸酐改質共軛二烯系橡膠及馬來酸單甲酯改質共軛二烯系橡膠每1g所含有之氫鍵性官能基的質量，更算出馬來酸酐改質共軛二烯系橡膠及馬來酸單甲酯改質共軛二烯系橡膠每1g所含有之官能基以外的質量(聚合物主鏈質量)。然後，由以下之式算出氫鍵性官能基的當量(g/eq)。 [每1g的氫鍵性官能基質量]=[酸價]/[56.11]×[氫鍵性官能基分子量]/1000 [每1g的聚合物主鏈質量]=1-[每1g的氫鍵性官能基質量] [氫鍵性官能基的當量]=[每1g的聚合物主鏈質量]/([每1g的氫鍵性官能基質量]/[氫鍵性官能基分子量])
[表1]
改質共軛二烯系橡膠 氫鍵性官能基 Mw (×103 ) Mn (×103 ) 分子量分布 Mw/Mn 在38℃的熔融黏度 (Pa・s) 玻璃轉移溫度 (℃) 每1分子的平均氫鍵性官能基數(個)
A-1 改質聚異戊二烯 馬來酸酐基 34 30 1.13 198 -59 10
A-2 改質聚異戊二烯 馬來酸酐基 13 11 1.18 23 -55 6
A-3 改質聚丁二烯 馬來酸酐基 29 27 1.07 95 -89 7
A-4 改質聚丁二烯 馬來酸酐基 47 41 1.15 828 -89 7
A-5 改質聚丁二烯 馬來酸單甲酯基 28 27 1.04 197 -88 7
A-6 改質聚菌綠烯聚丁二烯共聚物 馬來酸單甲酯基 67 52 1.28 926 -76 17
A-7 改質聚菌綠烯聚丁二烯共聚物 馬來酸酐基 103 81 1.27 1060 -73 32
[實施例1] 作為實施例1，製造在親水性纖維的表面之至少一部分具有接著成分之補強纖維，如以下所述評價。 將如前述所製造的改質共軛二烯系橡膠(A-1)與礦物油(純度99.9%以上，閃點158℃)以3：7之比例混合而得到接著成分。使用上油導件，將該接著成分賦予至經預先使用丙酮去除油分後的聚乙烯醇系纖維之維尼綸纖維(KURARAY股份有限公司製「Kuralon 1239」、總纖度1330dtex、單紗纖度6.65dtex)後，進行捲取。如此地，將附著有接著成分的維尼綸纖維，以撚數80T/m撚轉而製作纖維簾線。
[實施例2～11] 除了將接著成分、共軛二烯系橡膠與油之混合比、向纖維之附著量變更為如表2以外，以與實施例1同樣之方法製作纖維簾線。
[實施例12、13] 除了將接著成分、共軛二烯系橡膠與油之混合比、向纖維之附著量變更為如表2，更使用後述之已進行親水化處理的維尼綸作為親水性纖維以外，以與實施例1同樣之方法製作纖維簾線。
＜親水化處理＞ 於經調整成下述之組成的水溶液中，浸漬為聚乙烯醇系纖維的維尼綸(KURARAY股份有限公司製「Kuralon 1239」、總纖度1330dtex、單紗纖度6.65dtex)後，以輥榨液。接著，將所得之纖維在130℃乾燥處理20秒，更在240℃熱處理20秒，進行捲取，而製作已進行親水化處理的維尼綸。
[親水化處理劑之組成] 水                                             ：96.96質量份 Mekanate DM-3031 CONC             ： 22質量份 Denacol EX-614B                        ：7質量份 於親水化處理劑中，使用封端異氰酸酯與環氧樹脂而調製。還有，作為封端異氰酸酯，使用明成化學工業股份有限公司製之「Mekanate DM-3031 CONC」，作為環氧樹脂，使用Nagase chemteX股份有限公司製之「Denacol EX-614B」。
[比較例1] 除了對於前述維尼綸，不使其附著混合液以外，以與實施例1同樣之方法製作纖維簾線。
[比較例2] 於250g的前述改質共軛二烯系橡膠(A-1)中加入15g的乳化劑(聚氧乙烯烷基(C=12～15)醚磷酸酯)(商品名「phosphanol RS-710」，東邦化學工業股份有限公司製)，攪拌20分鐘。接著，邊攪拌邊一點一點地添加180g的0.7mol/L氫氧化鈉水溶液。添加指定量的水後，攪拌20分鐘，而得到改質共軛二烯系橡膠(A-1)之乳液。進一步添加水以使此乳液之固體成分濃度成為9%後，使用上油導件，賦予至經預先使用丙酮去除油分後的為聚乙烯醇系纖維之維尼綸(KURARAY股份有限公司製「Kuralon 1239」、總纖度1330dtex、單紗纖度6.65dtex)，接著在120℃乾燥處理30秒，在170℃熱處理30秒後，進行捲取。將如此地附著有接著成分之維尼綸，以撚數80T/m撚轉而製作纖維簾線。
[比較例3～5] 除了使用二甲苯、甲苯或十一烷代替礦物油，將共軛二烯系橡膠與油之混合比、向纖維之附著量變更為如表2以外，以與實施例1同樣之方法製作纖維簾線。
[參考例1及2] 參考例1及2係對於維尼綸(KURARAY股份有限公司製「Kuralon 1239」、總纖度1330dtex、單紗纖度6.65dtex)，以附著量分別成為2.0質量%、4.0質量%之方式施予眾所周知的RFL處理後，以撚數80T/m撚轉而製作纖維簾線。還有，所使用的RFL液係用下述之方法調製。
[RFL液之組成] A液　水                                     ：300質量份 間苯二酚                             ：22質量份 甲醛(有效成分37質量%)         ：33質量份 氫氧化鈉水溶液(有效成分10質量%)  ：7質量份 將上述A液在25℃之溫度下熟成6小時。
B液　SBR乳膠(有效分40質量%)     ：43質量份 乙烯基吡啶改質SBR乳膠(有效分40質量%)：244質量份 將上述B液與熟成過的A液混合後，在25℃之溫度下熟成16小時而製造RFL液。還有，為了調整向纖維之附著量，於上述操作後以水稀釋至2倍。
＜在20℃的油之蒸氣壓＞ 礦物油、合成油、脂肪酸酯在20℃的蒸氣壓係以藉由氣體流通法所測定的測定值為基礎，算出安圖萬(Antoine)式：log10P=A-(B/(T+C))的常數A、常數B、常數C後算出。 甲苯及二甲苯在20℃的蒸氣壓係藉由靜止法直接測定。
＜油之閃點＞ 礦物油、合成油、脂肪酸酯之閃點係藉由JIS K 2265-4克利夫蘭開放法(Cleveland open cup method)測定。又，甲苯、二甲苯及十一烷之閃點係藉由JIS K 2265-1泰格密閉法(Tag closed cup method)測定。
＜接著成分在50℃的黏度＞ 接著成分在50℃的黏度係使用水浴，使用經預先加溫至50℃的混合液，以旋轉式B型黏度計(旋轉數100rpm)測定。
＜接著成分附著量之測定＞ 接著成分之附著量係藉由以下之測定方法進行測定。 採集約10g的補強纖維作為試料，測定其質量X。從試料萃取出接著成分，測定萃取質量Y。在萃取時將甲苯用於溶劑，以索格利特(Soxhlet)萃取器進行3小時萃取。藉由下述式算出接著成分之附著量。 接著成分對於補強纖維之附著量(質量%)=(Y/X)×100 又，接著成分中的共軛二烯系橡膠含量(質量%)係由接著成分之固體成分中的共軛二烯系橡膠之質量比來算出。還有，將使用揮發性油所採集之補強纖維在通風室內風乾，等待殘存的油揮發後，為了進行附著量測定，所萃取的油分全部係當作共軛二烯系橡膠。
＜製程污染程度＞ 於實施例1～13、比較例1～5及參考例1、2中，將混合液賦予至如各例記載的各纖維，捲取5kg分量的補強纖維後，用下述之評價基準判定補強纖維通過後的保持輥之污染程度(黏住)。 ・基準 G(良好)：沒有因黏住所造成的輥污染，或污染少，製紗作業性無問題。 P(不良)：有因黏住所造成的輥污染，製紗作業性差。 B(差)：因黏住所造成的輥污染係顯著，製紗時單紗脫落，有捲附，製紗作業性有問題。
＜耐磨耗性(撚合磨耗)＞ 採集補強纖維後，在室溫下保管1個月後，用以下之方法評價耐磨耗性。將補強纖維以80t/m在Z方向中施加撚轉，作成圓圈後，在圓圈的中央部於3次S方向中施加撚轉，一邊施加3kg的荷重，一邊在室溫使纖維彼此上下地磨耗，讀取切斷時的次數，用下述之評價基準進行判定。 G(良好)：耐得住500次以上之磨耗，加工時之步驟通過性優異。 P(不良)：因100次以上且少於500次之磨耗而斷線，加工時之步驟通過性差。 B(差)：因少於100次之磨耗而斷線，加工時之步驟通過性有問題。
＜橡膠接著力之測定＞ 對於實施例1～13、比較例1～5及參考例1、2所得之纖維簾線，用下述方法作成評價用薄片，測定使纖維簾線從橡膠T型剝離時所需要之力(N/25.4mm)，作為橡膠接著力評價。表2中顯示結果。橡膠接著力的評價結果為數值愈大，表示補強纖維與橡膠的接著力愈大。 還有，接著用薄片係如下述地製作。
・評價用薄片之製作 將前述實施例、比較例及參考例所製作之纖維簾線，以纖維簾線彼此不重疊之方式，以竹簾狀在遮蔽膠帶上並排固定後，疊合此與另外使用EPDM橡膠(住友化學股份有限公司製「Esprene 501A」)之依照下述摻合組成所調製之以EPDM橡膠為主成分的未硫化橡膠組成物(以下亦稱為「EPDM未硫化橡膠」)(寬度25.4mm、長度240mm)(纖維簾線與EPDM未硫化橡膠之疊合部分的長度為190mm)。接著，於150℃、壓力20kg/cm2 之條件下，藉由加壓硫化30分鐘而製作評價用薄片。
(EPDM未硫化橡膠之摻合組成) EPDM橡膠                                 ：100質量份 填料(碳黑)                                  ：60質量份 軟化劑(石蠟系加工油)                     ：20質量份 交聯劑(硫黃粉)                             ：1.5質量份 硫化助劑(鋅華2種、硬脂酸)            ：6質量份 硫化促進劑(噻唑系、秋蘭姆系)          ：1.5質量份
[表2]
纖維 接著成分 接著成分的 附著量 (質量%) 製程 污染 程度 耐磨 耗性 橡膠 接著力 (N/25.4mm)
共軛二烯系 橡膠(R) 油(O) R：O 質量比 50℃ 的黏度 (Pa・s)
種類 種類 20℃ 蒸氣壓 (Pa) 閃點 (℃) 揮 發 性 合計 共軛 二烯系 橡膠 油
實施例1 維尼綸 A-1 礦物油 7.0×10-3 158 無 3：7 27.1 1.80 0.54 1.26 G G 31.7
實施例2 維尼綸 A-1 礦物油 7.0×10-3 158 無 1：9 2.7 2.10 0.21 1.89 G G 29.4
實施例3 維尼綸 A-1 合成油A (＊1) 3.0 113 無 3：7 12.3 2.00 0.60 1.40 G G 25.5
實施例4 維尼綸 A-1 礦物油 1.1×10-6 222 無 3：7 81.0 1.40 0.42 0.98 G G 30.4
實施例5 維尼綸 A-1 POE (＊2) 1.7×10-7 258 無 3：7 63.2 1.30 0.39 0.91 G G 27.3
實施例6 維尼綸 A-1 合成油 (＊3) 3.6×10-7 255 無 3：7 82.5 1.30 0.36 0.94 G G 29.1
實施例7 維尼綸 A-2 礦物油 7.0×10-3 158 無 5：5 12.4 1.90 0.95 0.95 G G 25.2
實施例8 維尼綸 A-2 礦物油 7.0×10-3 158 無 7：3 93.2 1.40 0.98 0.42 G G 26.7
實施例9 維尼綸 A-3 礦物油 7.0×10-3 158 無 3：7 32.1 1.70 0.51 1.19 G G 33.6
實施例10 維尼綸 A-4 礦物油 7.0×10-3 158 無 2：8 65.3 1.56 0.30 1.26 G G 29.9
實施例11 維尼綸 A-5 礦物油 7.0×10-3 158 無 3：7 49.1 1.80 0.54 1.26 G G 26.8
實施例12 親水化 維尼綸 A-6 POE (＊2) 1.7×10-7 258 無 2:8 77.4 1.74 0.35 1.39 G G 32.4
實施例13 親水化 維尼綸 A-7 POE (＊2) 1.7×10-7 258 無 3:17 71.2 1.86 0.28 1.58 G G 31.7
比較例1 維尼綸 - - - - - - - - - - G B 8.8
比較例2 維尼綸 A-1 - - - - - 0.3 0.84 0.84 0.00 B B 21.4
比較例3 維尼綸 A-1 二甲苯 8.0×102 25 有 3：7 4.5 0.55 0.55 0.00 P B 18.4
比較例4 維尼綸 A-1 甲苯 2.9×103 4.4 有 3：7 3.7 0.64 0.64 0.00 P B 19.0
比較例5 維尼綸 A-1 十一烷 6.0×10 60 有 3：7 9.4 0.71 0.71 0.00 P P 24.3
參考例1 維尼綸 - - - - - - - 2.00 (＊4) - - - - 23.2
參考例2 維尼綸 - - - - - - - 4.00 (＊4) - - - - 28.9
＊1：1-十四烯(出光興產股份有限公司製，Linealene 14) ＊2：多元醇脂肪酸酯(三羥甲基丙烷三辛酸酯) ＊3：聚α烯烴(ANDEROL製，FGC32) ＊4：RFL之附著量
[實施例14] 除了使用後述之已進行親水化處理的聚酯系纖維之PET纖維作為親水性纖維以外，以與實施例1同樣之方法製作纖維簾線。
[比較例6] 除了使用後述之已進行親水化處理的聚酯系纖維之PET纖維作為親水性纖維以外，以與比較例1同樣之方法製作纖維簾線。
[參考例3] 除了使用後述之已進行親水化處理的聚酯系纖維之PET纖維作為親水性纖維以外，以與參考例1同樣之方法製作纖維簾線。
＜親水化處理＞ 於經調整成下述組成的水溶液中浸漬為聚酯系纖維之PET纖維(東麗股份有限公司製「702C」、總纖度1670dtex、單紗纖度5.80dtex)後，以輥榨液。接著，將所得之纖維在130℃乾燥處理60秒，更在240℃熱處理60秒，進行捲取，製作已進行親水化處理的PET纖維。
[親水化處理劑之組成] 水                                             ：96.96質量份 Mekanate DM-3031 CONC             ：22質量份 Denacol EX-614B                        ：7質量份 於親水化處理劑中使用封端異氰酸酯與環氧樹脂而調製。還有，作為封端異氰酸酯，使用明成化學工業股份有限公司製之「Mekanate DM-3031 CONC」，作為環氧樹脂，使用Nagase chemteX股份有限公司製之「Denacol EX-614B」。
＜橡膠接著力之測定＞ 除了關於實施例14、比較例6及參考例3所得之纖維簾線，代替EPDM未硫化橡膠，使用以NR/SBR為主成分前述之未硫化橡膠組成物(以下亦稱為「NR/SBR未硫化橡膠」)以外，以同樣之方法評價橡膠接著力。表3中顯示結果。
＜製程污染程度＞ 對於實施例14、比較例6及參考例3，以與前述方法同樣之方法評價製程污染程度。表3中顯示結果。
＜耐磨耗性(撚合磨耗)＞ 對於實施例14、比較例6及參考例3，以與前述方法同樣之方法評價耐磨耗性。表3中顯示結果。
[表3]
纖維 接著成分 接著成分的 附著量 (質量%) 製程污染程度 耐磨耗性 橡膠 接著力 (N/25.4mm)
共軛二烯系 橡膠(R) 油(O) R：O 質 量 比 50℃的 黏 度 (Pa・s)
種類 種類 20℃ 蒸氣壓 (Pa) 閃點 (℃) 揮發性 合計 共軛二烯系 橡膠 油
實施例14 親水化 PET A-1 礦物油 7.0×10-3 158 無 2.5:7.5 27.1 1.80 0.45 1.35 G G 130.8
比較例6 親水化 PET - - - - - - - - - - G G 8.8
參考例3 親水化 PET - - - - - - - 4.00 (＊4) - - - - 91.4
＊4：RFL之附著量
由實施例及比較例之結果可清楚得知，本發明之補強纖維係不使用以間苯二酚・甲醛樹脂與橡膠乳膠為主成分之接著劑，可得到與橡膠的接著性優異之補強纖維。又，依照本發明，可一邊抑制製造設備的污染，一邊有效率地製造補強纖維。
無。
無。
無。

Claims (18)

  1. 一種補強纖維，其特徵為在纖維的表面之至少一部分，具有含有共軛二烯系橡膠及油之接著成分，該油在20℃的蒸氣壓為10Pa以下，在50℃所測定到的該接著成分的黏度為500Pa‧s以下。
  2. 如請求項1之補強纖維，其中該纖維係選自聚乙烯醇系纖維、再生纖維素系纖維及將疏水性纖維的表面進行親水化處理而得的纖維之1種以上的親水性纖維。
  3. 如請求項2之補強纖維，其中該疏水性纖維係聚酯系纖維。
  4. 如請求項1至3中任一項之補強纖維，其中該共軛二烯系橡膠係液狀。
  5. 如請求項1之補強纖維，其中該共軛二烯系橡膠係在分子內包含源自選自丁二烯、異戊二烯及菌綠烯(farnesene)的1種以上之單體單元。
  6. 如請求項1之補強纖維，其中該共軛二烯系橡膠在38℃的熔融黏度為4,000Pa‧s以下。
  7. 如請求項1之補強纖維，其中該共軛二烯系橡膠之數量平均分子量(Mn)為2,000以上120,000以下。
  8. 如請求項1之補強纖維，其中該共軛二烯系橡膠係在共軛二烯系橡膠之一部分具有氫鍵性官能基之改質共軛二烯系橡膠。
  9. 如請求項8之補強纖維，其中該氫鍵性官 能基係選自羥基、醛基、醛基的縮醛化體、羧基、羧基的鹽、羧基的酯化體、羧基的酸酐、矽醇基、矽醇基的酯化體、胺基、咪唑基及巰基的1種以上。
  10. 如請求項1之補強纖維，其中相對於該纖維100質量份，該接著成分之附著量為0.01質量份以上10質量份以下。
  11. 如請求項1之補強纖維，其中該接著成分中的該共軛二烯系橡膠之含量為1質量%以上80質量%以下。
  12. 如請求項1之補強纖維，其中該接著成分中的該油之含量為20質量%以上90質量%以下。
  13. 如請求項1之補強纖維，其中該油之閃點為70℃以上320℃以下。
  14. 一種補強纖維之製造方法，其係如請求項1至13中任一項之補強纖維之製造方法，其包含使該共軛二烯系橡膠以與該油混合後之狀態附著於纖維之步驟。
  15. 一種梭織物或針織物，其係在至少一部分包含如請求項1至13中任一項之補強纖維。
  16. 一種成形體，其使用如請求項1至13中任一項之補強纖維。
  17. 如請求項16之成形體，其進一步含有橡膠成分。
  18. 如請求項16或17之成形體，其中該成形體係輪胎、帶狀物或軟管。
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