WO2020175404A1 - 補強繊維及びその製造方法、並びにそれを用いた成形体 - Google Patents

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徹 浅田
大輔 香田
頼光　周平
慎一 竹本
川井　弘之
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株式会社クラレ
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    • C08J2323/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers

Definitions

  • the present invention relates to a reinforcing fiber having excellent adhesiveness to rubber, a method for producing the same, and a molded product using the same.
  • Patent Document 3 proposes a technique using an adhesive containing an adhesive compound having an unsaturated carbon bond and an epoxy group which reacts with a vulcanizing agent used for vulcanizing rubber.
  • Patent Document 4 discloses an adhesive composition for an organic fiber cord containing (blocked) isocyanate compound and/or amine curing agent, epoxy compound (Mitsumi), and rubber latex ( ⁇ ), and not containing resorcin and formaldehyde. Adhesion methods using objects have been proposed.
  • Patent Document 5 proposes a technology for separating and reducing the diameter by a mechanical shearing force as a rubber-reinforcing fiber to which liquid rubber is attached.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 5 4-4 9 7 6
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 5-8-2370
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 20 1 1 — 1 1 1 5 6 3
  • Patent Document 4 International Publication No. 2 0 1 0/1 2 5 9 9 2
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 10-1950 5208
  • the method using the adhesive described in Patent Document 4 has an adhesive force equal to or higher than that of the conventional method using [3 ⁇ 4!_], but forms an adhesive layer on the surface of the organic fiber cord. after, it is necessary to heat treatment substantially high temperature (1 8 0 ° ⁇ and 2 4 0 ° ⁇ below. when performing such process, the organic fibers such as eight fibers and Mihinoto fiber When used as a reinforcing fiber, there was a risk that the performance as a reinforcing fiber would deteriorate due to deterioration.
  • Patent Document 5 improves the dispersibility of the reinforcing fiber when kneading with the rubber by adhering the liquid rubber to the short fiber for reinforcing the rubber, thereby improving the reinforcing property.
  • a highly viscous liquid rubber is attached to the surface of the fiber, there is a problem that the holding mouth roller through which the fiber passes is easily contaminated, resulting in a decrease in productivity.
  • An object of the present invention has been made in view of the above conventional problems, and ⁇ 0 2020/175 404 3 ⁇ (: 171? 2020 /007220
  • a reinforcing fiber using an adhesive component containing neither syn nor formaldehyde which has excellent adhesiveness to rubber and can be efficiently produced while suppressing contamination of production equipment, and a production method thereof, and It is to provide a molded product using the same.
  • the present invention relates to the following [1] to [18].
  • At least a part of the surface of the fiber has an adhesive component containing a conjugated gen-based rubber and oil, and the vapor pressure of the oil at 20 ° is 10 3 or less. Reinforcing fiber.
  • fibers are one or more hydrophilic fibers selected from polyvinyl alcohol fibers, regenerated cellulose fibers, and fibers obtained by hydrophilizing the surface of hydrophobic fibers. fiber.
  • the conjugated gen-based rubber contains a monomer unit derived from at least one selected from butadiene, isoprene, and phenylene in the molecule, [1] to [4] Reinforcing fiber.
  • the melt viscosity at 3 8 ° ⁇ of conjugated diene-based rubber is 4, 0 0 0 3 3 below, the reinforcing fiber according to any one of [1] to [5].
  • the hydrogen-bonding functional group is a hydroxy group, an aldehyde group, an acetalization product of an aldehyde group, a carboxy group, a salt of a carboxy group, an esterification product of a carboxy group, an acid anhydride of a carboxy group,
  • the adhesion amount of the adhesive component is 0.01 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the fibers, and [1] to [9] above. Reinforcement fiber.
  • the molded product is a tire, a belt or a hose, [16] or
  • the present invention is a reinforcing fiber that uses an adhesive component that does not contain resorcin and formaldehyde, and has excellent adhesiveness with rubber and can be efficiently produced while suppressing contamination of production equipment. It is possible to provide a possible reinforcing fiber, a method for producing the same, and a molded product using the same.
  • the reinforcing fiber of the present invention has an adhesive component containing a conjugated gen rubber and an oil on at least a part of the surface of the fiber, and the vapor pressure of the oil at 20 ° is not more than 10 3. It is a feature.
  • the present invention since a conjugated gen-based rubber is used as an adhesive component, it is possible to obtain a reinforcing fiber having excellent adhesiveness with rubber. Further, in the present invention, since the conjugated gen-based rubber and the oil having a vapor pressure at 20° ⁇ of 103 or less are used together, the fiber convergence is improved, and the adhesive component is added to the surface of the fiber. Since the oil does not volatilize for a long time even after being applied to, it has excellent abrasion resistance and further improves adhesion because it is less likely to cause uneven coating of the adhesive component. Further, since the passage of the manufacturing equipment is improved during the manufacturing, the pollution of the manufacturing equipment can be suppressed and the manufacturing efficiency is improved.
  • the present invention does not require a heating step for resinification as compared with the conventional technique using !_, and further removes water etc. as compared with the conventional technique using a solvent such as water as a diluent.
  • the evaporation step of is not required. Therefore, it is possible to efficiently manufacture with simple equipment compared to the conventional one, and it is environmentally friendly.
  • “having at least a part of the surface of the fiber an adhesive component containing a conjugated gen rubber and oil” means that at least a part of the surface of the fiber, for example, as a film or layer. It may be an aspect in which an adhesive component is present, or an aspect in which the raw material of the fiber contains the adhesive component and the adhesive component is present on a part of the surface of the fiber itself.
  • the adhesive component used in the present invention is formaldehyde, which is harmful to the human body. ⁇ 0 2020/175 404 6 ⁇ (: 171? 2020 /007220
  • the adhesive component contains a resin made of formaldehyde as a raw material
  • examples of the resin include resorcin/formaldehyde resin, phenol/formaldehyde resin, melamine/formaldehyde resin and derivatives thereof.
  • the formaldehyde component is contained in the adhesive component, the content thereof is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conjugated gen rubber.
  • the content of formaldehyde is after extracting the adhesive component from the reinforcing fiber with a solvent such as toluene, It can be measured by using !_ ⁇ etc.
  • the conjugated gen-based rubber used in the present invention contains at least a monomer unit derived from a conjugated gen (hereinafter also referred to as a “conjugated gen unit”) in the molecule. It is preferable that the monomer unit contains 50 mol% or more of the monomer unit derived from the conjugated gen.
  • conjugated gen monomer examples include butadiene, 2-methyl-1,
  • Examples include 7-octatriene, /3-farnesene (hereinafter also referred to as “farnesene”), myrcene, and chloroprene. These conjugated gens are
  • the conjugated gen-based rubber more preferably has a monomer unit derived from at least one selected from butadiene, isoprene, and farnesene.
  • the conjugated gen-based rubber used in the present invention may contain units derived from a monomer other than the above-mentioned conjugated gen monomer as long as it does not inhibit adhesion. ⁇ 0 2020/175 404 7 ⁇ (: 171-1? 2020/007220
  • Other monomers include copolymerizable ethylenically unsaturated monomers and aromatic vinyl compounds.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer include olefins such as ethylene, 1-butene, and isoptylene.
  • aromatic vinyl compound examples include styrene, ⁇ _methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4_1: _butylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4-(phenylputyl)styrene, 1-vinylnaphthalene, 2 —Vinylnaphthalene, vinylanthracene, 1 ⁇ 1, 1 ⁇ 1-diethyl-4-aminoethylstyrene, vinylpyridine, 4-methoxystyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene,
  • the conjugated gen-based rubber contains a monomer unit derived from a monomer other than the conjugated gen monomer, its content is preferably 30 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, It is more preferably 5 mol% or less.
  • the conjugated gen-based rubber used in the present invention is preferably a modified conjugated gen-based rubber having a hydrogen-bonding functional group in a part of the conjugated gen-based rubber, and at least a part of the polymer chain is A modified conjugated gen-based rubber containing a conjugated gen unit and having a hydrogen-bonding functional group at the side chain or terminal of the polymer chain is more preferable.
  • the modified conjugated gen-based rubber is used as the conjugated gen-based rubber
  • the modified syngeneic gen-based rubber interacts with each of the adherend rubber and the fiber, so that both can be bonded.
  • the modified conjugated gen rubber and the adhered rubber are vulcanized to form a covalent bond, a strong cohesive force is generated, and thus the adhesiveness is further improved.
  • the hydrogen-bonding functional groups contained in the modified conjugated gen-based rubber form hydrogen bonds with the hydrophilic fibers to bond them. ⁇ 0 2020/175 404 8 ⁇ (: 171? 2020 /007220
  • hydrogen bond refers to a hydrogen atom (donor) which is bonded to an atom having a high electronegativity ( ⁇ , 1 ⁇ 1, 3, etc.) and is electrically positively polarized.
  • donor hydrogen atom
  • acceptor Means a binding interaction formed between an electronegative atom having a lone pair of electrons (acceptor _).
  • the "hydrogen-bonding functional group” is a functional group capable of functioning as a donor and an acceptor in the hydrogen bond. Specifically, hydroxy group, ether group, mercapto group, carboxy group, carbonyl group, aldehyde group, amino group, imino group, imidazole group, urethane group, amide group, urea group, isocyanate group, nitryl group, silanol. Groups and derivatives thereof. Examples of the aldehyde group derivative include its acetalized product. Derivatives of the carboxy group include salts thereof, esterified products thereof, amidated products thereof, and acid anhydrides thereof. Examples of the silanol group derivative include its esterified product.
  • examples of the carboxy group include a group derived from monocarboxylic acid and a group derived from dicarboxylic acid.
  • hydroxy group, carboxy group, carbonyl group, salt of carboxy group, ester of carboxy group, acid anhydride of carboxy group At least one selected from the group consisting of a carboxy group, a carboxy group esterified product and a carboxy group acid anhydride is more preferred, and a maleic anhydride esterified product and a maleic anhydride-derived functional group are preferred. More preferred are groups.
  • the number of hydrogen-bonding functional groups in the modified conjugated gen-based rubber is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, on average per molecule, from the viewpoint of obtaining a reinforcing fiber having excellent rubber adhesiveness. More preferably, it is 4 or more. Also, the hydrogen bond ⁇ 0 2020/175 404 9 ⁇ (: 171? 2020 /007220
  • the number of functional groups is an average per molecule, preferably 80 or less, more preferably 40 or less, from the viewpoint of controlling the viscosity of the modified conjugated gen-based rubber in an appropriate range and improving handleability.
  • the number is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 10 or less.
  • the average number of hydrogen-bonding functional groups per molecule of the modified conjugated gen-based rubber is the equivalent of the hydrogen-bonding functional groups of the modified co-functional gen-based rubber (9/69) and the number average molecular weight IV! n in terms of styrene. It is calculated from the following formula.
  • the equivalent of the hydrogen-bonding functional group of the modified conjugated gen-based rubber is the mass of the synergistic gen bonded to one hydrogen-bonding functional group and the mass of other monomer other than the conjugated gen contained as necessary. means.
  • Average number of hydrogen-bonding functional groups per molecule [(Number average molecular weight ( Mn )) / (Molecular weight of styrene unit) X (Conjugating gen and other monomer units other than conjugated gen, if necessary) Of the hydrogen-bonding functional group)
  • the method of calculating the equivalent of the hydrogen-bonding functional group can be appropriately selected depending on the type of the hydrogen-bonding functional group.
  • Examples of the method for obtaining the modified conjugated gen rubber include a method obtained by adding a modified compound to a polymerized product of a conjugated gen monomer (hereinafter, also referred to as "manufacturing method (1)”), a conjugated A method obtained by oxidizing a gen polymer (hereinafter, also referred to as “production method (2)”), a method obtained by copolymerizing a conjugated gen monomer and a radically polymerizable compound having a hydrogen-bonding functional group.
  • Production Method (3) reacting with a polymerization active terminal before adding a polymerization terminator to a polymerized product of an unmodified conjugated diene monomer having a polymerization active terminal.
  • a method of adding the modified compound to be obtained (hereinafter, also referred to as “production method (4)”) can be mentioned.
  • the production method (1) is a method in which a modified compound is added to a polymerized product of a conjugated gen monomer, that is, an unmodified conjugated gen rubber (hereinafter, also referred to as “unmodified conjugated gen rubber”). ⁇ 0 2020/175 404 10 ⁇ (: 171? 2020 /007220
  • the unmodified conjugated gen-based rubber can be obtained by polymerizing a conjugated gen and, if necessary, another monomer other than the conjugated gen by an emulsion polymerization method, a solution polymerization method or the like.
  • a known method or a method similar to the known method can be applied.
  • solvent examples include, butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, _ Aliphatic hydrocarbons such as heptane and isooctane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene.
  • anion-polymerizable active metal examples include alkali metals such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium; lanthanide-based metals such as lanthanum and neodymium. Examples include rare earth metals and the like. Among these anionic polymerizable active metals, alkali metals and alkaline earth metals are preferable, and alkali metals are more preferable.
  • the active metal compound capable of anionic polymerization is preferably an organic alkali metal compound.
  • the organic alkali metal compound include, for example, methyllithium, ethyllithium, 1-1_butyllithium, 360-butyllithium, 1;-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium, stilbenlithium, and other organic monolithium compounds; Dilithiomethane, dilithionaphthalene, 1, 4-dilithiobutane, 1, 4-dilithio _ 2 -ethylcyclohexane, 1, 3,
  • Polyfunctional organic lithium compounds such as 5-trilithiobenzene; sodium naphthalenes, potassium naphthalenes and the like.
  • organic alkali metal compounds organic lithium compounds are preferable, and organic monolithium compounds are more preferable.
  • the amount of the above-mentioned organic alkali metal compound used is the target unmodified conjugated gen-based compound. ⁇ 0 2020/175 404 1 1 ⁇ (: 171? 2020 /007220
  • the organic alkali metal compound may be used as an organic alkali metal amide by reacting with a secondary amine such as dibutylamine, dihexylamine or dibenzylamine.
  • the polar compound is usually used in anionic polymerization for controlling the microstructure of the conjugated diene site without deactivating the reaction.
  • polar compounds include ether compounds such as dibutylether, tetrahydrofuran, ethylenglycol ethylether, and 2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane; tertiary amines such as tetramethylethylenediamine and trimethylamine.
  • the polar compound is usually used in an amount of 0.001 to 100 mol per mol of the organic alkali metal compound.
  • the temperature of the solution polymerization is usually one 8 0 to 1 5 0 ° ⁇ range, preferably ⁇ _ ⁇ 1 0 0 ° ⁇ , more preferably in the range of 1 ⁇ _ ⁇ 9 0 ° ⁇ .
  • the polymerization mode may be either batchwise or continuous.
  • the polymerization reaction can be stopped by adding a polymerization terminator.
  • the polymerization terminator include alcohols such as methanol and isopropanol.
  • the unmodified conjugated gen-based rubber can be isolated by pouring the obtained polymerization reaction solution into a poor solvent such as methanol to precipitate a polymerized product, or washing the polymerization reaction solution with water, separating and drying. ..
  • the solution superposition method is preferable as the method for producing the unmodified conjugated gen rubber.
  • a known method or a method according to a known method can be applied.
  • a monomer containing a predetermined amount of conjugated gen is emulsified and dispersed in the presence of an emulsifier, and emulsion-polymerized with a radial polymerization initiator.
  • emulsifiers include long-chain fatty acid salts having 10 or more carbon atoms and rosin acid salts. ⁇ 0 2020/175 404 12 ⁇ (: 171? 2020 /007220
  • long-chain fatty acid salts include potassium or sodium salts of fatty acids such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid and stearic acid.
  • Water is usually used as the dispersion solvent, and may contain a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, as long as the stability during polymerization is not impaired.
  • a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol
  • the radical polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, organic peroxides, hydrogen peroxide and the like.
  • a chain transfer agent may be used to adjust the molecular weight of the resulting unmodified conjugated gen rubber.
  • the chain transfer agent for example, Mercaptans such as dodecyl mercaptan and door dodecyl mercaptan; carbon tetrachloride, thioglycolic acid, diterpenes, evening pinolenes, a-terbinene, ⁇ methyl styrene dimer and the like can be mentioned.
  • the temperature of the emulsion polymerization can be appropriately set depending on the kind of the radical polymerization initiator to be used, etc., but is usually in the range of 0 to 100 ° , preferably in the range of 0 to 60 ° .
  • the polymerization mode may be either continuous polymerization or batch polymerization.
  • the polymerization reaction can be stopped by adding a polymerization terminator.
  • the polymerization terminator include amine compounds such as isopropylhydroxylamine, diethylhydroxylamine and hydroxylamine, quinone compounds such as hydroquinone and benzoquinone, and sodium nitrite.
  • an antioxidant may be added if necessary.
  • unreacted monomers are removed from the obtained latex as needed, and then salts such as sodium chloride, calcium chloride and potassium chloride are used as a coagulant, and nitric acid and sulfuric acid are added as necessary.
  • the coagulation system 1 to 1 to a predetermined value by adding an acid such as the above, the polymerization product is solidified, and then the dispersion solvent is separated to recover the polymerization product. Then, after washing with water, dehydration and drying, an unmodified conjugated gen-based rubber is obtained.
  • the latex and the extending oil made into an emulsion dispersion may be mixed in advance and recovered as an oil-extended unmodified conjugated gen rubber.
  • the modified compound used in the production method (1) is not particularly limited, but those having a hydrogen-bonding functional group are preferable from the viewpoint of improving the adhesiveness of the reinforcing fiber.
  • the hydrogen-bonding functional group are the same as those mentioned above. Among them, amino group, imidazole group, urea group, hydroxy group, mercapto group, silanol group, aldehyde group, carboxy group and derivatives thereof are preferable from the viewpoint of the strength of hydrogen bonding.
  • As the derivative of the carboxy group its salt, its esterified product, its amidated product, or its acid anhydride is preferable.
  • These modified compounds having a hydrogen-bonding functional group may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the modified compound include unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and itaconic acid; maleic anhydride, citraconic anhydride, 2,3-dimethylmaleic anhydride, and itaconic anhydride.
  • unsaturated carboxylic acid anhydrides Esters of maleic acid esters, fumaric acid esters, citraconic acid esters, itaconic acid esters, etc.
  • unsaturated carboxylic acid esters maleic acid amides, fumaric acid amides, citraconic acid amides, itacone Unsaturated carboxylic acid amides such as acid amides; maleic acid imides, fumaric acid imides, citraconic acid imides, itaconic acid imides and other unsaturated carboxylic acid amides; vinyltrimethoxysilane, amethacryloxypropyl Trimethoxysilane, mercaptomethylmethyl jetoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyl trimethoxysilane, 2-mercaptoethyl triethyloxysilane, 2-mercaptoethylmethoxydimethylsilane, 2-mercaptoethylethyloxydimethysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltri
  • the amount of the modified compound used is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 0.5 to 50 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the unmodified conjugated gen rubber. More preferably, it is 1 to 30 parts by mass.
  • reaction temperature is preferably in the range of 0 to 200°°, more preferably in the range of 50 to 200°°.
  • a modifying compound capable of reacting with the functional group is further added to add another hydrogen-bonding functional group in the polymer. May be introduced into.
  • a compound having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl methacrylate or methanol after grafting maleic anhydride to an unmodified conjugated gen rubber obtained by riving anion polymerization
  • a method of reacting a compound such as water A method of reacting a compound such as water.
  • the addition amount of the modifying compound in the modified conjugated gen rubber is preferably 0.5 to 40 parts by mass, and 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unmodified conjugated gen rubber. More preferably, 1.5 to 20 parts by mass is still more preferable.
  • the amount of the modified compound added to the modified conjugated rubber can also be calculated based on the acid value of the modified compound, and various analytical instruments such as infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance spectroscopy can be used. You can also ask.
  • the method of adding the modified compound to the unmodified conjugated gen-based rubber is not particularly limited, and examples thereof include liquid unmodified conjugated gen-based rubber, unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid derivative, and silane compound.
  • One or more modified compounds selected from the above, and a radical generator, if necessary, are added, and the mixture is heated in the presence or absence of an organic solvent.
  • the radical generator used is not particularly limited, and commercially available organic peroxides, azo compounds, hydrogen peroxide and the like can be used.
  • organic solvent used in the above method generally, a hydrocarbon solvent and a halogenated hydrocarbon solvent are mentioned.
  • a hydrocarbon solvent such as xylene (:171? 2020/007220) is preferable.
  • an antioxidant when carrying out the reaction of adding the modified compound by the above method, an antioxidant may be added from the viewpoint of suppressing side reactions.
  • an antioxidant may be added from the viewpoint of suppressing side reactions.
  • the anti-aging agent a commercially available one can be used. For example, butylated hydroxytoluene (1 to 1)
  • the amount of the antioxidant added is preferably 0.01 to 100 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the unmodified conjugated gen rubber.
  • the amount of the antioxidant added is within the above range, side reactions can be suppressed, and the modified conjugated gen-based rubber can be obtained with good yield.
  • the production method (2) there is a method of obtaining an oxidized conjugated gen rubber having a functional group or a bond containing oxygen generated in the molecule by an oxidation reaction by oxidizing the conjugated gen rubber as a raw material.
  • the functional group or bond include a hydroxy group, an aldehyde group, a carbonyl group, a carboxy group, and an ether bond.
  • a method of oxidizing the raw material conjugated gen rubber As a method of oxidizing the raw material conjugated gen rubber, a method of heat treatment at a temperature equal to or higher than the oxidation temperature (hereinafter also referred to as “manufacturing method (2 _ 1) ”), and irradiation with light having an absorption wavelength of the raw material conjugated gen rubber is performed. Therefore, a method of activating it to react with oxygen (hereinafter also referred to as “production method (2-2)”) and the like can be mentioned. Among them, the method (manufacturing method (2 — 1)) obtained by heat-treating the raw material conjugated gen-based rubber at a temperature equal to or higher than the oxidation temperature is preferable.
  • the step of carrying out the oxidation reaction of the conjugated gen-based rubber is not particularly limited, and may be performed before mixing the conjugated gen-based rubber and oil, or after mixing the conjugated gen-based rubber and oil. Alternatively, it may be carried out after the conjugated gen rubber and the oil are mixed and attached to the fiber.
  • the manufacturing method (2 _ 1) is to heat the raw material conjugated gen rubber at a temperature higher than the oxidation temperature. ⁇ 0 2020/175 404 16 ⁇ (: 171? 2020 /007220
  • the heat treatment is performed in an atmosphere containing oxygen, preferably in an air atmosphere.
  • the temperature of the heat treatment is not particularly limited as long as it is a temperature at which the raw material conjugated gen rubber is oxidized, but from the viewpoint of increasing the reaction rate of oxidation and improving productivity, it is preferably 150 ° C. or higher, and 170 ° More than ° ⁇ is more preferable, and more than 190° is even more preferable. If oxidation of the raw material conjugated diene rubber as described later Ru place at the surface of the hydrophilic fiber, from the viewpoint of preventing the deterioration of the fibers, preferably 2 4 0 ° ⁇ less, more preferably 2 2 0 ° ⁇ less ..
  • the heat treatment time is not particularly limited as long as it does not deteriorate the raw material conjugated gen rubber, but is preferably 30 minutes or less, more preferably 20 minutes or less.
  • the temperature required for the oxidation reaction can be lowered by adding a heat radical generator to the raw material conjugated gen rubber.
  • thermal radical generator examples include peroxides, azo compounds, and redox type initiators. Among them, peroxides are preferable from the viewpoint that the heat radical generator is bonded to the conjugated gen rubber and the structure containing oxygen is added to the conjugated gen rubber.
  • peroxide examples include 1-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, butyl peroxyacetate, peroxybenzoic acid 1;-butyl, peroxyoctanoic acid 1; Butyrate 1:-Putyl, lauroyl peroxide, peroxypivalate 1:-amyl, peroxypivalate 1: _butyl, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate and the like.
  • azo compound examples include, for example, azobisisoptyronitrile (Hachiro Minoru).
  • thermal radical generator may be used alone or in combination of two or more.
  • a redox-based initiator may be used as the thermal radical generator.
  • the redox-based initiator include a combination of persulfated salt, sodium acid sulfite and ferrous sulfate, a combination of I-butyl hydrido peroxide, sodium acid sulfite and ferrous sulfate, Examples include combinations of dropoperoxide, ferrous sulfate, ethylenediamine sodium tetraacetate, and sodium formaldehyde sulfoxylate.
  • the production method (2-2) is a method of activating by irradiation with light having the absorption wavelength of the raw material conjugated gen-based rubber to react with oxygen.
  • the production method (2 — 2) is performed in an atmosphere containing oxygen, preferably in an air atmosphere.
  • the wavelength of the light used is not particularly limited as long as it is a wavelength at which the raw material conjugated gen-based rubber absorbs and causes a radical reaction, but ultraviolet light which is strongly absorbed by the raw material conjugated gen-based rubber is preferable.
  • the irradiation amount of light necessary for the oxidation reaction can be reduced.
  • Examples of the photoradical generator include acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,
  • Examples of the production method (3) include a method in which a conjugated gen monomer and a radical-polymerizable compound having a hydrogen-bonding functional group are subjected to random copolymerization, block copolymerization or graft copolymerization by a known method.
  • the radical-polymerizable compound having a hydrogen-bonding functional group used in the production method (3) is not particularly limited as long as it is a compound having both a hydrogen-bonding functional group and a reactive multiple bond in the molecule.
  • aldehydes having multiple bonds examples of the aldehyde having a reactive carbon_carbon double bond include, for example, acrolein, methacrolein, and crotolein. ⁇ 0 2020/175 404 19 ⁇ (: 171-1? 2020 /007220
  • Alkenal preferably alkenal having 3 to 25 carbon atoms; alkenalal having 5 to 30 carbon atoms such as 2,4-pentagenal, 2,4-hexagenal, 2,6-nonagenal, and citral Alkagenal with 5 to 25 carbon atoms; Alkatrienal with 7 to 30 carbon atoms, such as linolenic aldehyde and ereostearinaldehyde, preferably Alkatrienal with 7 to 25 carbon atoms; Stearidon aldehyde, Alkatetraenal having 9 to 30 carbon atoms, such as arachidon aldehyde, preferably alkatetraenal having 9 to 25 carbon atoms; alkapenta having 11 to 30 carbon atoms, such as eicosapentaenaldehyde Unsaturated aldehydes such as enar, preferably alkapentaenal having 11 to 25 carbon atoms; The aldehydes having
  • the acetalized products of aldehydes having multiple bonds include: acetalized products of aldehydes, specifically 2-methyl-3. —Butenal acetalized form 3—(1 ,3—dioxalan-2-yl)-one 3-methyl-! one ⁇ 0 2020/175 404 20 ⁇ (: 17 2020/007220 Propene, 3-methyl-3-butenal acetalized form 3— (1,
  • the aldehydes having a reactive carbon-carbon triple bond and the acetalized forms thereof include propiolaldehyde, 2-butyne-1-al, and Examples thereof include aldehydes having a carbon-carbon triple bond such as 2-pentyne-1-al, and acetalized products of the aldehyde.
  • aldehydes having a reactive carbon-carbon double bond are preferable, and examples thereof include acrolein, methacrolein, crotonaldehyde, 3-butenal, 2 — Methyl-2-butenal, 2-methyl-3-butenal, 2,2-dimethylol 3-butenal, 3-methyl-2-butenal, 3-methyl-3-butenal, 2-pentenal, 2-methyl-2-pentenal, 3 —Pentenal, 3-Methyl-4-pentenal, 4-Pentenal, 4-Methyl-4-pentenal, 2-hexenal, 3-hexenal, 4-hexenal, 5-hexenal, 7-octenal, 2-ethylcrotonaldehyde,
  • One or more selected from 3-(dimethylamino)acrolein and 2,4-pentagenal is preferable.
  • at least one selected from acrolein, methacrolein, crotonaldehyde, and 3-butenal is more preferable because it has good reactivity during copolymerization.
  • the monocarboxylic acid having multiple bonds, the salt of the monocarboxylic acid, the esterified product of the monocarboxylic acid, and the acid anhydride of the monocarboxylic acid include, for example, (meth)acrylic acid, ( (Meth) sodium salt of acrylic acid, (meth) potassium salt of acrylic acid, (meth) methyl acrylate, (meth) ethyl acrylate, (meth) butyl acrylate, (meth) propyl acrylate, (meth) 2-hydroxyethyl acrylate, (meth)acrylic acid 2-hydroxypropyl, (meth)acrylic acid 3-hydroxypropyl, (meth)acrylic ⁇ 0 2020/175404 21 acid (:171?2020/007220 acid 2-hydroxylbutyl, (meth)acrylic acid 3-hydroxylbutyl, (meth)acrylic acid 4-hydroxylbutyl, (meth)vinyl acrylate,
  • Pentenoic anhydride 1 Decenoic anhydride, 3-methyl-3-butenoic anhydride, 4-pentenoic anhydride, 2-methyl-4-pentenoic anhydride, and 10-undecenoic anhydride
  • Examples thereof include carboxylic acids having a reactive carbon-carbon triple bond and esterified products of the carboxylic acids such as chill, vinyl propiolate, tetrol acid, methyl tetrolate, ethyl tetrolate and vinyl tetrolate.
  • (meth)acrylic acid means the generic term of "acrylic acid” and "methacrylic acid.”
  • the dicarboxylic acid having a multiple bond, the salt of the dicarboxylic acid, the esterified product of the dicarboxylic acid, and the acid anhydride of the dicarboxylic acid include, for example, maleic acid, sodium maleate salt, and potassium maleate.
  • Reactivity of salts methyl maleate, dimethyl maleate, maleic anhydride, itaconic acid, methyl itaconic acid, dimethyl itaconic acid, itaconic anhydride, hymic acid, methyl hymic acid, dimethyl hymic acid, and hymic acid anhydride
  • examples thereof include a dicarboxylic acid having a carbon-carbon double bond, a salt of the dicarboxylic acid, an esterified product of the dicarboxylic acid, and an acid anhydride of the dicarboxylic acid.
  • a compound having a reactive carbon-carbon double bond is preferable, and among them, since the reactivity at the time of copolymerization is good, (Meth) methyl acrylate, (meth) ethyl acrylate, (meth) acrylate acrylate, (meth) vinyl acrylate, (meth) acrylic anhydride, 2-(trifluoromethyl) acrylate anhydride, cinnamic acid More preferably, one or more selected from anhydrides, crotonic anhydride, methyl maleate, dimethyl maleate, maleic anhydride,
  • examples of the amine compound having a reactive carbon_carbon double bond include, for example, allylamine, 3-butenylamine, 4-pentenylamine, 5-hexenylamine, 6-heptenylamine,
  • Minostyrene 4-vinylbenzylamine, 2-allylglycine, 3-allylcysteine, Examples thereof include allylalanine, 2-allylaniline, geranylamine, vigabatrin, 4-vinylaniline, and 4-vinyloxyaniline.
  • at least one selected from allylamine, 3-butenylamine, and 4-pentenylamine is preferable because it has good reactivity during copolymerization.
  • the manufacturing method (4) is a method of reacting an unmodified conjugated gen monomer-containing compound (unmodified conjugated gen-based rubber) having a polymerization active terminal with the polymerization active terminal before adding a polymerization terminator. It is a method of adding a modified compound which can be added.
  • the unmodified conjugated gen-based rubber having a polymerization active terminal can be prepared by the same method as in the production method (1), for example, by the emulsion polymerization method, the solution polymerization method, or the like, other than the conjugated gen monomer and, if necessary, other than the conjugated gen. It can be obtained by polymerizing the above monomer.
  • Examples of the modified compound that can be used in the production method (4) include, for example, dimethylgetoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, and tetraglycidyl 1,3-bisaminomethylcyclohexane. , 2, 4-Tolylene diisocyanate, Carbon dioxide, Ethylene oxide, Succinic anhydride, 4, 4'-bis (Jetylamino) Benzophenone, 1 ⁇ !
  • the amount of the modified compound used in the production method (4) is preferably, for example, 0.01-1 to 100 relative to the organic alkali metal compound when the polymerization is performed using the organic alkali metal compound. It is in the molar equivalent range.
  • the reaction temperature is usually in the range of 180 to 150°, preferably in the range of 0 to 100°, more preferably in the range of 10 to 90°.
  • the modified compound was added to the unmodified conjugated gel. ⁇ 02020/175 404 24 ⁇ (: 171? 2020 /007220
  • a modifying compound capable of reacting with the functional group may be added to introduce another hydrogen-bonding functional group into the polymer.
  • the modified conjugated gen-based rubber contains units derived from a monomer other than the above-mentioned conjugated gen monomer and the radical-polymerizable compound having a hydrogen-bonding functional group as long as it does not hinder the adhesion. You may stay.
  • the other monomer include a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer and an aromatic vinyl compound. Specific compounds and contents are the same as described above.
  • the method for producing the modified conjugated gen-based rubber is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, the production method (1) or (2) or (3) is preferable, and the production method (1) Alternatively, it is more preferable to manufacture by (3), and it is more preferable to manufacture by the manufacturing method (1).
  • Weight average molecular weight of conjugated gen rubber Is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the adhesiveness, 2,000 or more is preferable, 5,000 or more is more preferable, 10 000 or more is further preferable, 1 5,000 or more is further preferable. , 20,000 or more is more preferable, 25,000 or more is particularly preferable, from the viewpoint of handleability, 150,000 or less is preferable, 120,000 or less is more preferable, 100,000 or less is further preferable, 75,
  • 000 or less is more preferable, and 50,000 or less is even more preferable.
  • the number average molecular weight (IV! n ) of the conjugated gen rubber is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the adhesiveness, it is preferably 2,000 or more, more preferably 5,000 or more, 2,000 or more is more preferable, 15,000 or more is further preferable, 20,000 or more is still more preferable, 25,000 or more is particularly preferable, and from the viewpoint of handleability, 12,000 The following is preferable,
  • the conjugated gen rubber and IV! n are the polystyrene-equivalent weight average molecular weight and the polystyrene-reduced weight average molecular weight obtained from the measurement of gel permeation chromatography ( ⁇ ). ⁇ 02020/175 404 25 ⁇ (: 171? 2020 /007220
  • Molecular weight distribution of conjugated gen rubber Is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0, even more preferably 1.0 to 2.0, even more preferably 1.0 to 1.5, and! 0.0 to 1.3 is particularly preferable.
  • Mn When Mn is within the above range, the viscosity of the conjugated gen-based rubber varies little, and the handling is easy.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) means the ratio of the weight average molecular weight (IV!%)/number average molecular weight (IV! II) in terms of standard polystyrene determined by the measurement of 3.
  • the conjugated gen rubber is preferably liquid.
  • liquid means that the melt viscosity of the conjugated gen-based rubber measured at 38 ° is not more than 4,000 to 33.
  • the melt viscosity is ⁇ . 3 or more is preferable, 3 or more is more preferable, 10 3 3 or more is further preferable, 30 3 3 or more is further preferable, 50 3'3 or more is further preferable, and from the viewpoint of handleability, 2,000 3 3 or less is preferable. It is preferably 1,500 3 3 or less, more preferably 1 ,000 3 3 or less.
  • the melt viscosity of the conjugated gen rubber means the viscosity measured at 38 ° using a Brookfield viscometer (Mitsumi viscometer).
  • the glass transition temperature of the conjugated gen-based rubber (9) varies depending on the vinyl content of the conjugated gen unit, the type of conjugated gen, the content of units derived from monomers other than the conjugated gen, and the like. However, 1100 to 100° is preferred, 1100 to 110° is more preferred, and 100 to 120° is still more preferred.
  • the tab 9 is in the above range, the increase in viscosity can be suppressed and the handling becomes easy.
  • an oil whose vapor pressure at 20 ° is less than 103 is used. ⁇ 0 2020/175 404 26 ⁇ (: 171? 2020 /007220
  • the vapor pressure of the oil at 20° is less than 103, the oil does not volatilize for a long time even after the adhesive component is applied to the surface of the fiber, so that the abrasion resistance of the reinforcing fiber is improved.
  • the adhesiveness of the adhesive component can be improved because the coating unevenness of the adhesive component is unlikely to occur, and further, the contamination of the manufacturing equipment during manufacturing can be suppressed.
  • the vapor pressure of oil at 200 ° is preferably 5 3 or less, more preferably 13 or less, further preferably 0.13 or less, still more preferably 0.013 or less. In the present invention, it is preferable to use a so-called non-volatile oil having a vapor pressure at 20° of 10 3 or less.
  • the vapor pressure of oil at 20 ° is based on the measurement value measured by the gas flow method by Antoine (8 11 1: 0 ⁇ ). ⁇ ) The value calculated by the optimum curve obtained by applying the formula.
  • the oil having a vapor pressure of 10 3 or less at 20°O that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is compatible with the conjugated gen-based rubber.
  • Natural oils include, for example, mineral oils and vegetable oils.
  • mineral oil paraffinic mineral oil, aromatic mineral oil and naphthenic mineral oil obtained by ordinary refining methods such as solvent refining, hydrogenation refining, and the Fischer-Tropche process are used.
  • wax gas tree wax
  • paraffin-based mineral oils include the “Diana Process Oil” series manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. Examples include the “Super Oil” series manufactured by Energy Co., Ltd.
  • vegetable oils examples include flaxseed oil, camellia oil, macadamia nut oil, corn oil, mink oil, olive oil, avocado oil, southern oil, castor oil, safflower oil, jojoba oil, sunflower oil, almond oil, rapeseed oil, sesame oil, large oil. Soybean oil, peanut oil, cottonseed oil, coconut oil, palm kernel oil, rice bran oil, etc. ⁇ 0 2020/175 404 27 ⁇ (: 171? 2020 /007220
  • Examples of synthetic oils include hydrocarbon synthetic oils, ester synthetic oils, ether synthetic oils and the like.
  • Examples of the hydrocarbon synthetic oil include polybutene, polyisobutylene, 1-octene oligomer, 1-decene oligomer, and ethylene propylene oligomer such as _ _ olefin oligomer or hydride thereof, alkylbenzene, and alkylnaphthalene.
  • Examples of the ester synthetic oil include triglycerin fatty acid ester, diglycerin fatty acid ester, monoglycerin fatty acid ester, monoalcohol fatty acid ester, polyhydric alcohol fatty acid ester and the like.
  • ether synthetic oil examples include polyoxyalkylene glycol, and polyphenyl ether.
  • Commercially available synthetic oils include the "Linearen” series manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., 8,000 Sumi [3 ⁇ 4 ⁇ !_, " ⁇ 032", “ ⁇ 46”, “ ⁇ 0.68”, etc. Are listed.
  • the oil may be one or more kinds selected from the above-mentioned natural oil and synthetic oil, two or more kinds of natural oil, two or more kinds of synthetic oil, or one or more kinds of each of natural oil and synthetic oil. It may be a mixture of.
  • mineral oil is preferable, and at least one selected from paraffinic mineral oil and naphthenic mineral oil is more preferable.
  • the flash point of the oil used in the present invention is preferably 70° or higher from the viewpoint of safety.
  • the flash point of the oil 1 0 0 ° ⁇ or more, and more preferably 1 3 0 ° ⁇ As, 1 4 0 ° ⁇ As still more preferably more.
  • the upper limit of the flash point of the oil is not particularly limited, but it is preferably 320° or less, more preferably 260° or less, still more preferably 200° or less.
  • the viscosity of the adhesive component measured at 500° is preferably 500 or less. When the viscosity is within the above range, the adhesive component can be efficiently attached to the fiber, and the adhesive component is less likely to be attached to the manufacturing equipment. ⁇ 0 2020/175 404 28 ⁇ (: 171? 2020 /007220
  • the viscosity of the adhesive component measured at 50° is preferably 2503 or less, more preferably 1003 or less, and further preferably 8033. The lower the viscosity, the better the handling and the degree of process contamination.
  • the viscosity of the adhesive component at 50° means the viscosity measured at 50° using a Brookfield viscometer (Mitsumi-type viscometer). Set the rotor and rotation speed for measurement so that they are close to full scale.
  • the content of the conjugated gen rubber in the adhesive component is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and further preferably 10% by mass or more, from the viewpoint of improving the adhesive force with the rubber. And preferably not more than 80% by mass, more preferably not more than 60% by mass, further preferably not more than 50% by mass, still more preferably not more than 40% by mass.
  • the content of the conjugated gen-based rubber in the adhesive component is within the above range, it is possible to prevent the viscosity of the adhesive component from becoming extremely high while obtaining a sufficient adhesive force.
  • the content of oil in the adhesive component is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more. And, it is preferably 99% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and further preferably 90% by mass or less.
  • the mass ratio [conjugated gen rubber ([3 ⁇ 4):oil ( ⁇ )] of the conjugated gen rubber and oil in the adhesive component is preferably ⁇ : 1: 9.9 to 8: 2, It is more preferably 0.5:9.5 to 6:4, still more preferably 1:9 to 5:5, and even more preferably 1:9 to 4:6. It is generally known that oil deteriorates the adhesiveness of rubber, but when conjugated gen rubber and oil are mixed in the above specified mass ratio and used, the adhesiveness is maintained. In addition, it is possible to reduce the viscosity, which improves the handling of the adhesive component and improves the workability of adhering to the fiber.
  • the conjugated gen rubber may be used alone or in combination of two or more. ⁇ 0 2020/175 404 29 ⁇ (: 171? 2020 /007220
  • the oils may be used alone or in combination of two or more.
  • the adhesive component in the present invention may contain components other than the conjugated gen-based rubber and oil within a range that does not impair the adhesive force with rubber.
  • Examples of the other components include other polymers (for example, unmodified conjugated gen rubber), acids, alkalis, antioxidants, curing agents, dispersants, pigments, dyes, adhesion aids, strength-bonding black and the like. ..
  • the content thereof is preferably not more than 100,000 parts by mass relative to 100 parts by mass of the conjugated gen-based rubber, and more preferably 1, It is not more than 0.000 parts by mass, more preferably not more than 100 parts by mass, even more preferably not more than 50 parts by mass, even more preferably not more than 25 parts by mass, still more preferably 1 It is 0 parts by mass or less.
  • the fiber used as the reinforcing fiber of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of compatibility with the adhesive component, hydrophilic fiber is preferable.
  • the term "fiber” includes not only single fibers and long fibers but also forms such as non-woven fabric, woven fabric, knitted fabric, felt and sponge.
  • thermoplastic resin having a hydrophilic functional group such as a hydroxy group, a carboxy group, a sulfonic acid group, and an amino group, and/or a hydrophilic bond such as an amid bond
  • a thermoplastic resin include polyvinyl alcohol resin, polyamide resin [polyamide 6, polyamide 6 6, polyamide 11 and polyamide 1 2.
  • Aliphatic polyamides such as polyamide 610, polyamide 612, polyamide 90 (polyamide consisting of nonanediamine and cyclohexanedicarboxylic acid); polyamide 9 (from nonanediamine and terephthalic acid)
  • Semi-aromatic polyamines synthesized from aromatic dicarboxylic acids such as polyamido) and aliphatic diamines; and aromatic dicarboxylic acids such as polyparaphenylene terephthalamide ⁇ 0 2020/175 404 30 ⁇ (: 171? 2020 /007220
  • hydrophilic synthetic fiber one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • these hydrophilic synthetic fibers may be further subjected to a hydrophilization treatment described later in order to further enhance the hydrophilicity.
  • hydrophilic natural fibers examples include natural cellulose fibers such as wood pulp and cotton pulp such as kraft pulp, and non-wood pulp such as straw pulp.
  • hydrophilic regenerated fibers include regenerated cellulose fibers such as rayon, lyocell, cupra, and polynosic.
  • hydrophilic natural fibers and regenerated fibers may be further subjected to a hydrophilization treatment described later in order to further enhance hydrophilicity.
  • the hydrophobic fiber may be a hydrophilic surface-treated fiber, or a hydrophobic resin may be used as a core portion and a sheath portion may be a hydrophilic resin.
  • the core-sheath type composite fiber or the like may be used.
  • the hydrophilic resin constituting the sheath the description on the hydrophilic synthetic fiber is cited.
  • the hydrophobic fiber made of a hydrophobic resin include polyolefin fibers such as polyethylene and polypropylene, polyester fibers such as polyethylene terephthalate, and wholly aromatic polyester fibers. Among these, polyester fibers Is preferred.
  • the hydrophilization treatment is not particularly limited as long as it is a treatment that chemically or physically imparts a hydrophilic functional group to the fiber surface.
  • a hydrophobic fiber made of the hydrophobic resin may be treated with an isocyanate group,
  • the surface is modified by a method of modifying with a compound or a derivative thereof containing a hydrophilic functional group such as an epoxy group, a hydroxy group, an amino group, an ether group, an aldehyde group, a carbonyl group, a carboxy group and a urethane group, or electron irradiation. It can be done by a method of quality.
  • the hydrophilic fiber used in the present invention may be used as a reinforcing fiber. ⁇ 0 2020/175 404 31 ⁇ (: 171? 2020 /007220
  • synthetic fibers and regenerated fibers are preferable, and among them, one or more selected from polyvinyl alcohol fibers made from polyvinyl alcohol resin, regenerated cellulose fibers, and fibers obtained by hydrophilizing the surface of hydrophobic fibers are preferable.
  • the hydrophilic fiber by using the hydrophilic fiber, the modified conjugated gen rubber and the hydrophilic fiber contained in the adhesive component exhibit a strong affinity effect, and the adhesive component and the hydrophilic fiber are strongly bound to each other.
  • the adhesive strength to rubber can be improved.
  • polyvinyl alcohol fiber from the viewpoint of suitably using the reinforcing fiber of the present invention in an automobile hose, particularly an automobile brake oil hose, it is commercially available from Kuraray Co., Ltd. under the product name “Vinylon”, and a single yarn A fineness of about 0.1 to 30 ⁇ 1 I 6 X can be preferably used.
  • the fibers may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the reinforcing fiber of the present invention is not particularly limited as long as it is a method including a step of attaching the conjugated gen-based rubber to the fiber in a state of being mixed with the oil.
  • the reinforcing fiber of the present invention from the viewpoint of improving the adhesive force with rubber, a method of forming an adhesive layer made of the above-mentioned adhesive component on the surface of the fiber is preferred.
  • the method () is not particularly limited as long as it is a method of forming an adhesive layer composed of the adhesive component on the surface of the fiber, but includes the following step _ 1 from the viewpoint of improving the adhesiveness with rubber.
  • the method is preferred.
  • step _1 there is no particular limitation on the method of attaching the adhesive component to the fiber. ⁇ 0 2020/175 404 32 ⁇ (: 171? 2020 /007220
  • the adhesive component it is preferable to use at least one selected from dipping, mouth coater, oiling roller, oiling guide, nozzle (spray) coating, brush coating and the like.
  • the amount of the adhesive component attached is preferably 0.01 part by mass or more based on 100 parts by mass of the fiber, and is 0.1 mass.
  • the amount is preferably not less than 10 parts by mass, more preferably not more than 10 parts by mass, more preferably not more than 5 parts by mass, and not more than 3 parts by mass from the viewpoint of the balance between the manufacturing cost and the effect. Is more preferable.
  • the adhesive component is adhered to the fiber at room temperature of about 20 ° C for 3 to 10 days.
  • the reinforcing fiber of the present invention can be obtained by allowing it to adjust to some extent, but depending on the case, the following Step 12 may be carried out.
  • Process _ 2 Process of heat-treating the fiber with the adhesive component obtained in Process I _ 1
  • the heat treatment in step 12 is preferably carried out at a processing temperature of 100 to 200° and a processing time of 0.1 second to 2 minutes. Since the conjugated gen-based rubber contained in the adhesive component has a reactive multiple bond, the heat treatment in the presence of oxygen is preferably 200°C or less, and 1750°C or less. It's better to be there. When the heat treatment temperature is within the above range, the reactivity in the conjugated gen-based rubber does not decrease, the adhesive strength can be improved, the deterioration of the fiber can be suppressed, and the quality such as coloring can be improved. It will be good.
  • the reinforcing fiber may contain a component other than the hydrophilic fiber and the adhesive component.
  • Other components include cross-linking agents, acids, bases, inorganic salts, organic salts, pigments, dyes, antioxidants, polymerization initiators, plasticizers and the like.
  • the total content of the hydrophilic fiber and the adhesive component in the reinforcing fiber is preferably 80% by mass or more from the viewpoint of improving the adhesive strength with rubber and reinforcing strength. ⁇ 02020/175 404 33 ⁇ (: 171? 2020 /007220
  • it is 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more.
  • the reinforcing fiber has a single yarn fineness of 0.1. ⁇ X or more 30 It is preferably a multifilament having a thickness of ⁇ X or less.
  • the single yarn fineness may be less than 0.1 016 fathers, but it is preferably 0.1 I 6 fathers or more because industrial production is difficult. Further, when the single yarn fineness is 30 I 6 X or less, the surface area of the fiber when it is used as a reinforcing fiber is large, and thus the adhesiveness with rubber is improved. From this viewpoint, the reinforcing fiber of the present invention more preferably has a single yarn fineness of 0.3. I 6 X or more, more preferably 0.
  • the rubber adhesion of the reinforcing fiber of the present invention is preferably 1 51 ⁇ 1/25.4 or more, 201 ⁇ 1/25.
  • the above is more preferable, 251 ⁇ 1/25.
  • the above is more preferable, 301 ⁇ 1/25.4 More preferred, usually 20
  • the rubber adhesive strength of the reinforcing fiber is at least the lower limit value described above, it is possible to obtain a woven fabric, a knitted product, and a molded article having excellent reinforcing strength.
  • the rubber adhesive strength of the reinforcing fiber can be measured by the method described in Examples.
  • the reinforcing fiber of the present invention has an initial tensile resistance of 60 ⁇ measured according to "3 1 _ 1 01 3 :201 0". ⁇ X or more is preferable. If the initial tensile resistance degree before Symbol reinforcing fibers is 60_Rei 1 ⁇ 1/1 6 X or reinforcing strength when adhered to the reinforcing fiber and the rubber is improved. From this point of view, the initial tensile resistance is more preferably 100 00 1 ⁇ 1/I 6 X or more,
  • the upper limit of the initial tensile resistance is not particularly limited, but it is usually 1,000 It is less than or equal to X.
  • the reinforcing fiber of the present invention can be used in any shape. ⁇ 0 2020/175 404 34 ⁇ (: 171? 2020 /007220
  • it is preferable to use it in the form of a fiber cord, a woven fabric, a knitted fabric, etc. containing at least a part thereof, and it is more preferable to use it as a woven fabric or a knitted fabric containing the reinforcing fiber in at least a part thereof.
  • a fiber cord a woven fabric, a knitted fabric, etc.
  • it can be used as a knitted fabric that adheres to rubber.
  • It can also be used as a reinforcing fiber to be embedded in resin or cement.
  • the molded product of the present invention is not particularly limited as long as it uses the reinforcing fiber.
  • a molded body using the above-mentioned reinforcing fiber and a rubber component (hereinafter, also referred to as “rubber molded body”) is particularly preferable because the reinforcing fiber has excellent adhesion to rubber.
  • the reinforcing fiber used in the rubber molded body is preferably used as a woven or knitted fabric containing at least a part of the reinforcing fiber from the viewpoint of maintaining the shape of the rubber, and contains at least a part of the reinforcing fiber. More preferably, it is used as a laminate in which a reinforcing layer made of a woven or knitted fabric and a rubber layer are laminated.
  • the rubber molded product can be used, for example, as a tire such as an automobile tire, a belt such as a conveyor belt and a timing belt, a hose, and a member of a rubber product such as a vibration-proof rubber. More preferably, it is used as a tire, belt or hose.
  • various members made of a composite material of a reinforcing fiber and a rubber component such as belt, force-ply, break force, and bead tape can be used.
  • the hose can be used for the purpose of transporting various fluids in various applications.
  • it is suitable for a fluid transportation hose for automobiles, and particularly for liquid fuel hoses for automobiles and automobiles. It is preferably used for a brake oil hose and a hose for a refrigerant, and more preferably used for a brake oil hose for an automobile.
  • the rubber molded body is preferably molded using the reinforcing fiber and a rubber composition in which a rubber component is mixed with a compounding agent usually used in the rubber industry.
  • a rubber component is not particularly limited, for example, NR (natural rubber),
  • IR Polyisoprene Rubber
  • BR Polybutadiene Rubber
  • SBR Polyrene-Vadiene Rubber
  • NBR Nirile Rubber
  • EPM Ethylene Propylene Copolymer Rubber
  • EP DM Ethylene-Propylene
  • N R, R R, B R, S B R, E P DM and C R are preferably used, and E P DM is more preferably used.
  • the natural rubber alone or to use the natural rubber in combination with SBR.
  • the mass ratio of natural rubber and SBR is 50/50 to 90/ from the viewpoint of suppressing the deterioration of physical properties due to reversion of rubber.
  • Examples of the natural rubber include TS R (Technically Specified Rubber) and RSS (Ribbed Smoked Sheet) such as S MR (Malaysia TSR), S ⁇ R (Indonesia TS R) and STR (Thailand TS R). ) And other natural rubbers commonly used in the tire industry, high-purity natural rubber, epoxidized natural rubber, hydroxylated natural rubber, hydrogenated natural rubber, grafted natural rubber and other modified natural rubber.
  • SBR SBR
  • SBR SBR
  • those having a styrene content of 0.1 to 70 mass% are preferable, and those having 5 to 50 mass% are preferable. More preferably, and even more preferably 15 to 35% by mass.
  • those having a vinyl content of 0.1 to 60 mass% are preferable, and those having a vinyl content of 0.1 to 55 mass% are more preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the SBR is preferably 100,000 to 2,500,000, more preferably 150,000 to 2,000,000, and more preferably 200,000 to 1, More than 500,000 ⁇ 0 2020/175 404 36 ⁇ (: 17 2020 /007220
  • the weight average molecular weight of 3 parts is the polystyrene equivalent weight average molecular weight obtained from the measurement of gel permeation chromatography ( ⁇ ).
  • a modified 3 min in which a functional group is introduced into the 3 min may be used as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the functional group include an amino group, an alkoxysilyl group, a hydroxy group, an epoxy group, a carboxy group and the like.
  • the rubber composition may further contain a filler in addition to the rubber component.
  • the fillers include organic fillers such as carbon black, silica, clay, mica, calcium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, titanium oxide, glass fibers, fibrous fillers and glass balloons; Organic fillers such as resin particles, wood powder, and cork powder are included.
  • organic fillers such as carbon black, silica, clay, mica, calcium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, titanium oxide, glass fibers, fibrous fillers and glass balloons
  • Organic fillers such as resin particles, wood powder, and cork powder are included.
  • carbon black and silica are preferable from the viewpoint of improving physical properties such as improving mechanical strength.
  • Examples of the force-black include furnace black, channel black, thermal black, acetylene black, and ketch emblac.
  • furnace black is preferable from the viewpoint of improving the crosslinking speed and the mechanical strength.
  • the average particle size of the carbon black is 5 to 100 n Is preferred,
  • the average particle size of the force-bonded black can be determined by measuring the diameter of the particles with a transmission electron microscope and calculating the average value.
  • silica examples include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (silicic anhydride), calcium silicate, and aluminum silicate.
  • wet silica is preferable. ⁇ 0 2020/175 404 37 ⁇ (: 171-1? 2020 /007220
  • the average particle size of the silica is preferably 0.5 to 200 nm, more preferably 5 to 150 n, Is more preferable.
  • the average particle size of the silica can be determined by measuring the particle diameter with a transmission electron microscope and calculating the average value.
  • the content of the filler 1 relative to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 20 to 150 parts by mass, and more preferably 25 to 130 parts by mass. 25 to 110 parts by mass is more preferable.
  • the content thereof is preferably 20 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and 20 to 90 parts by mass is more preferable, and 20 to 80 parts by mass is further preferable.
  • fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber composition may further contain a crosslinking agent in order to crosslink the rubber component.
  • a crosslinking agent examples include sulfur, sulfur compounds, oxygen, organic peroxides, phenol resins, amino resins, quinone and quinone dioxime derivatives, halogen compounds, aldehyde compounds, alcohol compounds, epoxide compounds, metal halides. And organic metal halides and silane compounds.
  • These cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinking agent is usually from 0.1 to 10 parts by mass, preferably from 0.5 to 10 parts by mass, and more preferably from ⁇ to 100 parts by mass of the rubber component. . 8 to 5 parts by mass is contained.
  • the rubber composition when it contains sulfur, a sulfur compound or the like as a crosslinking agent for crosslinking (vulcanizing) the rubber component, it may further contain a vulcanization accelerator.
  • a vulcanization accelerator examples include guanidine-based compounds, sulfenamide-based compounds, thiazole-based compounds, thiuram-based compounds, thiourea-based compounds, dithiocarbamic acid-based compounds, aldehyde-amine-based compounds, aldehyde-ammonia-based compounds, Imidazoline compounds, and xanthes -Urban compounds and the like can be mentioned.
  • These vulcanization accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • the vulcanization accelerator is usually contained in an amount of 0.1 to 15 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition when it contains sulfur, a sulfur compound or the like as a crosslinking agent for crosslinking (vulcanizing) the rubber component, it may further contain a vulcanization aid.
  • a vulcanization aid examples include fatty acids such as stearic acid, metal oxides such as zinc oxide, and fatty acid metal salts such as zinc stearate. These vulcanization aids may be used alone or in combination of two or more.
  • the aforementioned vulcanization aid is usually contained in an amount of 0.1 to 15 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition contains silica as a filler, it is preferable to further contain a silane coupling agent.
  • silane coupling agent include sulfido compounds, mercapto compounds, vinyl compounds, amino compounds, glycidoxy compounds, nitro compounds, chloro compounds, and the like.
  • silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the silane coupling agent is preferably contained in an amount of 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass, and still more preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica. ..
  • the content of the silane coupling agent is within the above range, the dispersibility, the coupling effect and the reinforcing property are improved.
  • the rubber composition is used for the purpose of improving processability, fluidity, etc. within a range that does not impair the effects of the present invention, and if necessary, silicone oil, aromatic oil, TDAE (Treated Distilled Aromatic Extracts), MES (Mi Id Extracted Solvates), RAE (Residual Aromatic Extracts) Process oils such as paraffin oil and naphthene oil, aliphatic hydrocarbon resins, alicyclic hydrocarbon resins, C 9 resins, rosin resins, coumarone-indene resins A resin component such as a phenol resin may be contained as a softening agent.
  • the rubber composition is ⁇ 0 2020/175 404 39 ⁇ (: 171? 2020 /007220
  • the process oil When the process oil is contained as a softening agent, its content is preferably less than 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition is, if necessary, an antioxidant, a wax, an antioxidant, a lubricant, for the purpose of improving weather resistance, heat resistance, oxidation resistance, etc. within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • You may contain additives, such as an antifungal agent and a fragrance
  • the antioxidant include hindered phenol compounds, phosphorus compounds, lactone compounds, hydroxyl compounds and the like.
  • the antiaging agent include amine-ketone compounds, imidazole compounds, amine compounds, phenol compounds, sulfur compounds and phosphorus compounds. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the method for producing the rubber molded body include, for example, embedding the reinforcing fibers in the above-mentioned unvulcanized rubber composition, and subjecting the rubber composition to vulcanization treatment to obtain a hydrophilic fiber and a rubber. It is possible to obtain a molded product in which the components are bonded via the adhesive component.
  • the brake oil hose for an automobile has, for example, an inner rubber layer and an outer rubber layer, and is composed of one or two layers of the reinforcing fiber between the inner rubber layer and the outer rubber layer.
  • the thing which has a reinforcement layer is mentioned.
  • the reinforcing layer can be formed by braiding reinforcing fibers.As a method of manufacturing the brake oil hose, a reinforcing layer (first reinforcing layer) in which the reinforcing fibers are braided is formed on the outer surface of the inner rubber layer. Form. When forming two reinforcing layers, an intermediate rubber layer is further formed on the outer surface of the first reinforcing layer, ⁇ 0 2020/175 404 40 ⁇ (: 171? 2020 /007220
  • a reinforcing layer (second reinforcing layer) in which the reinforcing fibers are braided may be formed on the outer surface of the intermediate rubber layer. Then, the outer rubber layer is formed on the outer surface of the reinforcing layer (the first reinforcing layer or the second reinforcing layer) and vulcanized to produce the rubber composition.
  • the vulcanization temperature can be appropriately selected according to the type of constituent material of each layer of the brake oil hose, etc., but from the viewpoint of suppressing the deterioration of rubber and reinforcing fibers and improving the adhesive force between rubber and reinforcing fibers, It is preferably ⁇ or less.
  • the fully dried 5!_O_toclave was purged with nitrogen and charged with cyclohexane 600 and 3600-butyllithium (10.5 mass% cyclohexane solution) 2129, and the temperature was raised to 70°.
  • isoprene 205 0 9 was sequentially added under stirring conditions while controlling the polymerization temperature to 70°C, and polymerization was carried out for 1 hour. Thereafter, methanol was added to stop the polymerization reaction, and a polymer solution was obtained. Water was added to the obtained polymer solution and stirred, and the polymer solution was washed with water. After stirring was completed and it was confirmed that the polymer solution phase and the water phase were separated, water was separated.
  • the unmodified liquid polyisoprene ('-2) was obtained by vacuum-drying the polymer solution after washing for 24 hours at 70°.
  • Production Example 3 Production of Modified Conjugated Gen Rubber (81) ⁇ 02020/175 404 42 ⁇ (: 171? 2020 /007220
  • the obtained unmodified liquid polybutadiene (8'-3) 500 9 was charged into an autoclave having a volume of 1 !_ that had been replaced with nitrogen, and maleic anhydride 25 9 and 1 ⁇ 1_phenyl_1 ⁇ 1, _ (1 ,3—Dimethylpentyl) _ _Phenylenediamine (Product name "Nocrac 6 (3)" manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 0.59 was added, and at 1 70 ° ⁇ 24 The reaction was carried out for a time to obtain maleic anhydride-modified liquid polybutadiene (8_3).
  • Production Example 5 Production of modified conjugated gen rubber (8_5)
  • liquid unmodified polyfarnesene polybutadiene diene copolymer (8''-6) 509 was charged into an autoclave with a volume of 1! Maleic acid 259 and ! ⁇ 1-phenyl! ⁇ 1,1, ((1,3-dimethyl) ⁇ 0 2020/175 404 45 ⁇ (:171? 2020/007220 butyl) 1-phenylenediamine (trade name "Nocrac 60", manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.)
  • the reaction was carried out at a temperature of 24 ° C for 24 hours to obtain a maleic anhydride-modified liquid polyfarnesene polybutadiene copolymer (8'_6).
  • liquid unmodified polyfarnesene polybutadiene copolymer (8′-7) 509 was charged into an autoclave having a volume of 1! Maleic acid 2 59 and 1 ⁇ 1-phenyl-1 ⁇ 1,1, 1 (1,3-dimethylbutyl) _ _phenylenediamine (trade name "Nocrac 60", Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 9 was added, and the mixture was reacted at 170° C. for 24 hours to obtain a maleic acid-free liquid polyfarnesene polybutadiene diene copolymer (817).
  • the modified conjugated gen rubbers IV!, 1 ⁇ / ⁇ and 1 ⁇ /1 ⁇ «/1 ⁇ / ⁇ were calculated as standard polystyrene conversion values by ⁇ ⁇ (gel permeation chromatography).
  • the measuring device and conditions are as follows.
  • the melt viscosity of the modified conjugated gen rubber at 38 ° was measured with a Brookfield viscometer (manufactured by BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.). ⁇ 0 2020/175 404 47 ⁇ (: 171? 2020 /007220
  • the modified conjugated gen-based rubber 109 was sampled in an aluminum pan and the differential scanning calorimetry (measured by thermometer at 10 °C/min heating rate condition was used to measure the thermogram). The value was taken as the glass transition temperature.
  • Average number of hydrogen-bonding functional groups per molecule [(Number average molecular weight ( Mn )) / (Molecular weight of styrene unit) X (Conjugating gen and other monomer units other than conjugated gen, if necessary) Of the hydrogen-bonding functional group)
  • the method of calculating the equivalent of the hydrogen-bonding functional group can be appropriately selected depending on the type of the hydrogen-bonding functional group.
  • the sample was washed four times with methanol (5!_ for sample 19) to remove impurities such as antioxidants, and then the sample was dried under reduced pressure at 80 ° for 12 hours.
  • the sample 39 was added to toluene 801 0_, ethanol 20. After adding 1_ to dissolve it, neutralization titration was performed with a 0.11 ⁇ 1 potassium hydroxide solution in ethanol, and the acid value was determined from the following formula.
  • the mass of the hydrogen-bonding functional group contained per maleic anhydride-modified conjugated gen rubber and monomethyl maleate-modified conjugated gen rubber was calculated by the following formula.
  • the mass (polymer main chain mass) other than the functional groups contained in the acid-modified conjugated gen rubber and the monomethyl maleate-modified conjugated gen rubber 19 was calculated.
  • the equivalent amount (/ ⁇ ) of the hydrogen-bonding functional group was calculated from the following formula.
  • Example 1 a reinforcing fiber having an adhesive component on at least a part of the surface of the hydrophilic fiber was produced and evaluated as follows.
  • the modified conjugated gen rubber (- ⁇ !) prepared as described above was mixed with mineral oil (purity 99.9% or more, flash point 158 ° ⁇ ) at a ratio of 3:7 to obtain an adhesive component.
  • mineral oil purity 99.9% or more, flash point 158 ° ⁇
  • Vinylon fiber which is a polyvinyl alcohol fiber from which oil has been previously removed with acetone (Kuraray Co., Ltd. “Kuraron 1 239 ”, total fineness 1 330 1 6 X, single yarn fineness 6. 65 1 6 X) was applied with an oiling guide and then wound up. The vinylon fiber to which the adhesive component was attached in this way was twisted at a twisting number of 80 to produce a fiber cord.
  • a fiber cord was produced in the same manner as in Example 1 except that the adhesive component, the mixing ratio of the conjugated gen rubber and the oil, and the amount attached to the fiber were changed as shown in Table 2.
  • Adhesion components, mixing ratio of conjugated gen-based rubber and oil, and amount of adhesion to fibers were changed as shown in Table 2, and it was carried out except that vinylon which was subjected to hydrophilic treatment described below was used as hydrophilic fiber.
  • a fiber cord was produced in the same manner as in Example 1.
  • Vinylon a polyvinyl alcohol fiber in an aqueous solution adjusted to the following composition (Kuraray Co., Ltd. "Klaron 1 239", total fineness 1 330 ⁇ 1 I 6 X, single yarn fineness 6. 65 ⁇ 1 I 6 X) was squeezed and squeezed with a mouth roller. Next, the obtained fiber was dried at 130°C for 20 seconds, further heat-treated at 240°C for 20 seconds and wound up to prepare a hydrophilized vinylon.
  • a fiber cord was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixed liquid was not attached to the vinylon.
  • vinylon fiber (“Kuraron 1 239” manufactured by Kuraray Co., Ltd.), which is a polyvinyl alcohol fiber from which oil has been removed beforehand using acetone, Total fineness 1 330 ⁇ 1 I 6 X, Single yarn fineness 6. It was applied by using an oiling guide, then dried at 120 ° ⁇ for 30 seconds, heat-treated at 170 ° ⁇ for 30 seconds, and then wound. The vinylon to which the adhesive component was attached in this way was twisted with 80 twists / to produce a fiber cord.
  • Kuraray Co., Ltd. which is a polyvinyl alcohol fiber from which oil has been removed beforehand using acetone, Total fineness 1 330 ⁇ 1 I 6 X, Single yarn fineness 6. It was applied by using an oiling guide, then dried at 120 ° ⁇ for 30 seconds, heat-treated at 170 ° ⁇ for 30 seconds, and then wound. The vinylon to which the adhesive component was attached in this way was twisted with 80 twists / to produce a fiber cord.
  • Fiber code was obtained in the same manner as in Example 1 except that xylene, toluene, or undecane was used in place of the mineral oil, and the mixing ratio of the conjugated gen rubber and oil and the amount attached to the fiber were changed as shown in Table 2. Was produced.
  • the solution B was mixed with the aged solution A and then aged at a temperature of 25° C. for 16 hours to produce an R FL solution.
  • it was diluted twice with water after the above operation.
  • Vapor pressures of toluene and xylene at 20 °C were measured directly by the static method.
  • the flash points of mineral oils, synthetic oils, and fatty acid esters were measured by "3 ⁇ 2265 -4 Cleveland opening method.”
  • the flash points of toluene, xylene, and undecane were measured by the "3 ⁇ 2265_1 tag closing method.”
  • the viscosity of the adhesive component at 50° was measured with a rotary type viscometer (rotation number 100 “”) using a mixed solution that had been heated to 50° in advance using a water bath.
  • the adhesion amount of the adhesive component was measured by the following measuring method.
  • the adhesive component was extracted and the extraction mass Y was measured. Toluene was used as the solvent for extraction, and extraction was performed for 3 hours using a Soxhlet extractor.
  • the adhesion amount of the adhesive component was calculated by the following formula.
  • Amount of adhesive component adhering to the reinforcing fiber (Y / X) X 1 ⁇ ⁇
  • the content of conjugated gen rubber in the adhesive component (mass %) is the conjugation of solid content in the adhesive component. It was calculated from the mass ratio of the gen rubber.
  • the reinforcing fibers collected using a volatile material were air-dried in the draft, and after the remaining oil was volatilized, the amount of adhesion was measured, so all the extracted oil content was synergistic Gen rubber.
  • the adhesive sheet was prepared as follows.
  • the fiber cords produced in the above-mentioned examples, comparative examples and reference examples were arranged and fixed on the masking tape in a sloping shape so that the fiber cords do not overlap each other, and this was separately provided with the rubber 0 1 ⁇ /1 rubber ( Sumitomo Chemical Co., Ltd. "Espren 5 01 8") prepared with the following composition Unvulcanized rubber composition containing rubber as a main component (hereinafter, also referred to as "Mimi 0 IV! Unvulcanized rubber”) (width 25.4
  • Length 2400 100 The length of the overlapped part with the unvulcanized rubber is 1 90 Met) . Then, an evaluation sheet was prepared by press vulcanizing for 30 minutes under the conditions of 150 ° and pressure of 201 ⁇ 9/ ⁇ 12 .
  • Cross-linking agent (sulfur powder): 1.5 parts by mass
  • Vulcanization aid (2 types of zinc oxide, stearic acid): 6 parts by mass ⁇ 0 2020/175 404 54 ⁇ (: 171? 2020 /007220
  • a fiber cord was produced in the same manner as in Example 1 except that Mitsuko fiber, which is a polyester fiber subjected to a hydrophilization treatment described later, was used as the hydrophilic fiber. ⁇ 02020/175404 55 ⁇ (: 171? 2020 /007220
  • a fiber cord was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that Mingo fiber, which was a polyester fiber subjected to a hydrophilization treatment described later, was used as the hydrophilic fiber.
  • a fiber cord was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that Mitsuko fiber, which was a polyester fiber subjected to a hydrophilic treatment described later, was used as the hydrophilic fiber.
  • Mending fiber (“Toray Co., Ltd. “702 (3), total fineness 1 670 I 6 X, single yarn fineness 5.80 ⁇ 1 16 X”) in an aqueous solution adjusted to the following composition. After crushing, it was squeezed with a mouth roller, and then the obtained fiber was dried at 130 ° ⁇ for 60 seconds, further heat-treated at 240 ° ⁇ for 60 seconds and wound up to be hydrophilized. Mingko fibers were produced.
  • the reinforcing fiber of the present invention has excellent adhesiveness to rubber without using an adhesive mainly composed of resorcinol-formaldehyde resin and rubber latex. An excellent reinforcing fiber can be obtained. Further, according to the present invention, it is possible to efficiently manufacture the reinforcing fiber while suppressing the contamination of the manufacturing equipment.

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Abstract

レゾルシン及びホルムアルデヒドを含有しない接着成分を用いた補強繊維であって、ゴムとの接着性に優れると共に、製造設備の汚染を抑制しながら効率的に製造することができる補強繊維及びその製造方法、並びにそれを用いた成形体を提供する。　繊維の表面の少なくとも一部に、共役ジエン系ゴム及びオイルを含有する接着成分を有し、該オイルの２０℃における蒸気圧が１０Ｐａ以下であることを特徴とする補強繊維。

Description

\¥0 2020/175404 1 ?＜：17 2020 /007220 明 細 書
発明の名称 ：
補強繊維及びその製造方法、 並びにそれを用いた成形体
技術分野
[0001 ] 本発明は、 ゴムとの接着性に優れる補強繊維及びその製造方法、 並びにそ れを用いた成形体に関する。
背景技術
[0002] —般的に、 タイヤ、 コンべアベルト、 及びホース （例えば、 自動車用オイ ルブレーキホース） 等の工業用ゴム製品は、 ビニロン及びレーヨン等の合成 繊維や木綿等の天然繊維を用いて補強されている。 これらの製品において、 ゴムが有する優れた物理的特性 （例えば、 高強度及び高弾性率） 等を十分に 発揮させるためには、 繊維とゴムとを強固に接着させる必要がある。 従来、 かかる方法として、 レゾルシン ·ホルムアルデヒド樹脂とゴムラテックスと を主成分とする 8 !_と呼ばれる接着剤を用いる方法が広く知られている （ 特許文献 1及び 2） 。
[0003] しかしながら、 ホルムアルデヒドは発がん性の疑いがあり、 レゾルシンは 環境ホルモンの疑いがあることから代替材料の開発が望まれている。
具体的に、 特許文献 3には、 ゴムの加硫に用いられる加硫剤と反応する不 飽和炭素結合及びエポキシ基を有する接着化合物を含む接着剤を用いる技術 が提案されている。 また、 特許文献 4には、 （ブロックド） イソシアネート 化合物及び/又はアミン系硬化剤 、 エポキシ化合物 （巳） 、 及びゴム ラテックス （〇） を含み、 レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まない有機 繊維コード用接着剤組成物を用いた接着方法が提案されている。 更に特許文 献 5には、 液状ゴムが付着したゴム補強用繊維として、 機械的せん断力によ り分割 ·細径化する技術が提案されている。
先行技術文献
特許文献 \¥0 2020/175404 2 卩（：171? 2020 /007220
［0004］ 特許文献 1 :特開昭 5 4 - 4 9 7 6号公報
特許文献 2 :特開昭 5 8— 2 3 7 0号公報
特許文献 3 :特開 2 0 1 1 — 1 1 1 5 6 3号公報
特許文献 4 :国際公開第 2 0 1 0 / 1 2 5 9 9 2号
特許文献 5 :特開平 1 0— 1 9 5 2 0 8号公報
発明の概要
発明が解決しようとする課題
［0005］ 特許文献 3に記載された接着剤を用いた方法は、 従来の !_を用いた方 法に比べて、 接着性が大きく劣っていた。 また、 接着力を向上させるために ブロックイソシアネートを添加する記載があるが、 この場合、 実質的には被 着繊維上でブロックイソシアネートを重合させるため、 高温及び/又は長時 間熱処理を行う必要があり、 被着繊維を劣化させるおそれがあった。
また、 特許文献 4に記載された接着剤を用いた方法は、 従来の［¾ !_を用 いた方法と同等かそれ以上の接着力を有するものの、 有機繊維コードの表面 に接着剤層を形成した後、 実質的に高温 （1 8 0 °〇及び2 4 0 °〇 下で加熱 処理する必要があった。 このような処理をする場合、 八系繊維や 巳丁 系繊維等の有機繊維を補強繊維に用いると、 劣化によって補強繊維としての 性能が落ちる危険性があった。
［0006］ 更に、 特許文献 5に記載された方法は、 ゴム補強用の短繊維に液状ゴムを 付着させることにより、 ゴムと混練する場合における補強繊維の分散性を改 善し、 補強性が向上するものであるが、 非常に高粘度な液状ゴムを繊維表面 に安定的に必要量付着させることが必要であり、 生産性の点で問題があった 。 更に、 高粘度の液状ゴムを繊維表面に付着させる場合、 繊維が通過した保 持口ーラーが汚染されやすいため、 生産性が低下するという問題があった。
したがって、 従来の !_を用いた方法と同程度の接着力を有しながら、 汎用的な繊維が劣化しない接着方法であって、 且つ製造設備の汚染が少なく 効率的に生産することができる技術が求められていた。
［0007］ 本発明の課題は、 前記従来の問題を鑑みてなされたものであって、 レゾル \¥0 2020/175404 3 卩（：171? 2020 /007220
シン及びホルムアルデヒドを含有しない接着成分を用いた補強繊維であって 、 ゴムとの接着性に優れると共に、 製造設備の汚染を抑制しながら効率的に 製造することができる補強繊維及びその製造方法、 並びにそれを用いた成形 体を提供することにある。
課題を解決するための手段
［0008］ 本発明者らは、 前記課題を解決するために鋭意検討した結果、 接着成分と して、 共役ジェン系ゴムと特定の蒸気圧を有するオイルとの混合物を用いる ことにより、 レゾルシン及びホルムアルデヒドを使用しなくても、 ゴムとの 接着性に優れる補強繊維が得られ、 且つ製造設備の汚染も抑制できることを 見出し、 本発明を完成させた。
［0009］ すなわち、 本発明は以下 ［1］ 〜 ［1 8］ に関する。
［1］ 繊維の表面の少なくとも一部に、 共役ジェン系ゴム及びオイルを含有 する接着成分を有し、 該オイルの 2 0 °〇における蒸気圧が 1 0 3以下であ ることを特徴とする補強繊維。
［2］ 前記繊維が、 ポリビニルアルコール系繊維、 再生セルロース系繊維、 及び疎水性繊維の表面を親水化処理した繊維から選ばれる 1種以上の親水性 繊維である、 前記 ［1］ に記載の補強繊維。
［3］ 前記疎水性繊維がポリェステル系繊維である、 前記 ［2］ に記載の補 強繊維。
［4］ 前記共役ジェン系ゴムが液状である、 前記 ［1］ 〜 ［3］ のいずれか に記載の補強繊維。
［5］ 前記共役ジェン系ゴムが、 分子内にブタジェン、 イソプレン、 及びフ ァルネセンから選ばれる 1種以上に由来する単量体単位を含む、 前記 ［ 1］ 〜 ［4］ のいずれかに記載の補強繊維。
［6］ 前記共役ジェン系ゴムの 3 8 °〇における溶融粘度が 4 , 0 0 0 3 3以下である、 前記 ［1］ 〜 ［5］ のいずれかに記載の補強繊維。
［7］ 前記共役ジェン系ゴムの数平均分子量 （IV! n） が 2 , 0 0 0以上 1 2 0 , 0 0 0以下である、 前記 ［1］ 〜 ［6］ のいずれかに記載の補強繊維。 \¥0 2020/175404 4 卩（：171? 2020 /007220
［8］ 前記共役ジェン系ゴムが、 共役ジェン系ゴムの一部に水素結合性官能 基を有する変性共役ジェン系ゴムである、 前記 ［1］ 〜 ［7］ のいずれかに 記載の補強繊維。
［0010］ ［9］ 前記水素結合性官能基が、 ヒドロキシ基、 アルデヒド基、 アルデヒド 基のアセタール化体、 カルボキシ基、 カルボキシ基の塩、 カルボキシ基のェ ステル化体、 カルボキシ基の酸無水物、 シラノール基、 シラノール基のェス テル化体、 アミノ基、 イミダゾール基、 及びメルカプト基から選ばれる 1種 以上である、 前記 ［8］ に記載の補強繊維。
［1 0］ 前記接着成分の付着量が、 前記繊維 1 0 0質量部に対して 0 . 0 1 質量部以上 1 〇質量部以下である、 前記 ［1］ 〜 ［9］ のいずれかに記載の 補強繊維。
［1 1］ 前記接着成分中における前記共役ジェン系ゴムの含有量が 1質量％ 以上 8 0質量％以下である、 前記 ［1］ 〜 ［1 0］ のいずれかに記載の補強 繊維。
［1 2］ 前記接着成分中における前記オイルの含有量が 2 0質量％以上 9 0 質量％以下である、 前記 ［1］ 〜 ［1 1］ のいずれかに記載の補強繊維。
［1 3］ 前記オイルの引火点が 7 0 °〇以上である、 前記 ［1］ 〜 ［1 2］ の いずれかに記載の補強繊維。
［1 4］ 前記 ［1］ 〜 ［1 3］ のいずれかに記載の補強繊維の製造方法であ つて、 前記共役ジェン系ゴムを前記オイルと混合した状態で繊維に付着させ る工程を含む、 補強繊維の製造方法。
［1 5］ 前記 ［1］ 〜 ［1 3］ のいずれかに記載の補強繊維を少なくとも一 部に含む、 織物又は編物。
［1 6］ 前記 ［1］ 〜 ［1 3］ のいずれかに記載の補強繊維を用いた、 成形 体。
［1 7］ 更にゴム成分を含有する、 前記 ［1 6］ に記載の成形体。
［1 8］ 前記成形体がタイヤ、 ベルト又はホースである、 前記 ［1 6］ 又は
［1 7］ に記載の成形体。 \¥0 2020/175404 5 卩（：171? 2020 /007220 発明の効果
[001 1 ] 本発明は、 レゾルシン及びホルムアルデヒドを含有しない接着成分を用い た補強繊維であって、 ゴムとの接着性に優れると共に、 製造設備の汚染を抑 制しながら効率的に製造することができる補強繊維及びその製造方法、 並び にそれを用いた成形体を提供することができる。
発明を実施するための形態
[0012] [補強繊維]
本発明の補強繊維は、 繊維の表面の少なくとも一部に、 共役ジェン系ゴム 及びオイルを含有する接着成分を有し、 該オイルの 2 0 °〇における蒸気圧が 1 0 3以下であることを特徴とするものである。
本発明によれば、 接着成分として共役ジェン系ゴムを用いているためゴム との接着性に優れる補強繊維を得ることができる。 また、 本発明においては 、 共役ジェン系ゴムと 2 0 °〇における蒸気圧が 1 〇 3以下のオイルとを併 用しているため、 繊維の収束性が向上すると共に、 接着成分を繊維の表面に 塗布した後もオイルが長期間揮発しないので、 耐摩耗性に優れ、 更に接着成 分の塗り斑が生じにくいため接着性も向上する。 また、 製造時に製造設備の 通過性が改善することから製造設備の汚染を抑制することができ製造効率が 向上する。
また、 本発明は !_を用いる従来技術と比較して樹脂化のための加熱エ 程が不要であり、 更に希釈剤として水等の溶媒を用いる従来技術と比較して 水等を除去するための蒸発工程も不要である。 よって、 従来と比較して簡易 な設備で効率的に製造することが可能であり、 環境にも優しい。
なお、 本発明において、 「繊維の表面の少なくとも一部に、 共役ジェン系 ゴム及びオイルを含有する接着成分を有する」 とは、 繊維の表面の少なくと も一部に、 例えば、 膜や層として接着成分が存在する態様であってもよく、 繊維の原料に接着成分が含まれており、 繊維そのものの表面の一部に接着成 分が存在する態様であってもよい。
[0013] なお、 本発明において用いる接着成分は、 人体に有害なホルムアルデヒド \¥0 2020/175404 6 卩（：171? 2020 /007220
及びホルムアルデヒドを原料とした樹脂を含まなくてもゴムとの接着性に優 れる補強繊維を得ることができる。 本発明において、 前記接着成分が仮にホ ルムアルデヒドを原料とした樹脂を含む場合、 当該樹脂としては、 例えば、 レゾルシン/ホルムアルデヒド樹脂、 フ Iノール/ホルムアルデヒド樹脂、 メラミン/ホルムアルデヒド樹脂及びこれらの誘導体が挙げられる。 前記接 着成分において、 前記ホルムアルデヒド成分を含む場合、 その含有量は前記 共役ジェン系ゴム 1 0 0質量部に対して 1 0質量部以下が好ましく、 5質量 部以下がより好ましく、 3質量部以下が更に好ましく、 1質量部以下が特に より更に好ましく、 実質的に含まないことが特に好ましい。 ホルムアルデヒ ドの含有量は、 補強繊維から接着成分をトルェン等の溶媒で抽出した後、 ！! !_〇等を用いることで測定できる。
[0014] ＜共役ジェン系ゴム＞
本発明において用いる共役ジェン系ゴムは、 分子内に少なくとも共役ジェ ンに由来する単量体単位 （以下、 「共役ジェン単位」 とも称する） を含むも のであり、 例えば、 共役ジェン系ゴム中の全単量体単位中に共役ジェンに由 来する単量体単位を 5 0モル％以上含有するものが好ましい。
前記共役ジェン単量体としては、 例えば、 ブタジェン、 2—メチルー 1 ,
3 -ブタジェン （以下、 「イソプレン」 とも称する） 、 2 , 3 -ジメチルブ タジェン、 2—フェニルブタジェン、 1 , 3—ペンタジェン、 2—メチルー 1 , 3—ペンタジェン、 1 , 3—へキサジェン、 1 , 3—オクタジェン、 1 , 3—シクロへキサジェン、 2—メチルー 1 , 3—オクタジェン、 1 , 3 ,
7 -オクタトリェン、 /3 -ファルネセン （以下、 「ファルネセン」 とも称す る） 、 ミルセン、 及びクロロプレン等が挙げられる。 これら共役ジェンは、
1種を単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。 共役ジェン系ゴム は、 加硫時の反応性の観点から、 ブタジェン、 イソプレン及びファルネセン から選ばれる 1種以上に由来する単量体単位を有することがより好ましい。
[0015] 本発明において用いる共役ジェン系ゴムは、 接着を阻害しない程度であれ ば前記共役ジェン単量体以外の他の単量体に由来する単位を含んでいてもよ \¥0 2020/175404 7 卩（：171? 2020 /007220
い。 他の単量体としては、 共重合可能なェチレン性不飽和単量体や芳香族ビ ニル化合物が挙げられる。
前記ェチレン性不飽和単量体としては、 例えば、 ェチレン、 1 -ブテン、 及びイソプチレン等のオレフィン等が挙げられる。
前記芳香族ビニル化合物としては、 例えば、 スチレン、 《_メチルスチレ ン、 2—メチルスチレン、 3—メチルスチレン、 4—メチルスチレン、 4— プロピルスチレン、 4 _ 1: _プチルスチレン、 4—シクロヘキシルスチレン 、 4—ドデシルスチレン、 2 , 4—ジメチルスチレン、 2 , 4—ジイソプロ ピルスチレン、 2 , 4 , 6—トリメチルスチレン、 2—エチルー 4—ベンジ ルスチレン、 4 - （フェニルプチル） スチレン、 1 —ビニルナフタレン、 2 —ビニルナフタレン、 ビニルアントラセン、 1\1 , 1\1—ジエチルー 4—アミノ エチルスチレン、 ビニルピリジン、 4—メ トキシスチレン、 モノクロロスチ レン、 ジクロロスチレン、 及びジビニルベンゼン等が挙げられる。 これらは 、 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。
共役ジェン系ゴムが共役ジェン単量体以外の他の単量体に由来する単量体 単位を含有する場合、 その含有量は 3 0モル％以下が好ましく、 1 0モル％ 以下がより好ましく、 5モル％以下が更に好ましい。
[0016] 本発明において用いる共役ジェン系ゴムは、 共役ジェン系ゴムの一部に水 素結合性官能基を有する変性共役ジェン系ゴムであることが好ましく、 少な くとも一部の重合体鎖に共役ジェン単位を含み、 かつ、 該重合体鎖の側鎖又 は末端に水素結合性官能基を有する変性共役ジェン系ゴムがより好ましい。 共役ジェン系ゴムとして前記変性共役ジェン系ゴムを用いた場合、 変性共 役ジェン系ゴムが被着体であるゴム及び繊維のそれぞれと相互作用すること によって、 両者を接着させることができる。 変性共役ジェン系ゴムと被着ゴ ムとを加硫し、 共有結合を形成させた場合は、 強い凝集力が生じるため、 よ り一層接着性が向上する。
また、 繊維として親水性繊維を用いた場合は、 変性共役ジェン系ゴムに含 まれる水素結合性官能基が親水性繊維と水素結合を形成することにより接着 \¥0 2020/175404 8 卩（：171? 2020 /007220
性が向上すると考えられる。
[0017] なお、 本明細書において、 「水素結合」 とは、 電気陰性度の大きな原子 （ 〇、 1\1、 3等） に結合し、 電気的に陽性に分極した水素原子 （ドナー） と、 孤立電子対を有する電気的に陰性な原子 （アクセプタ _） との間に形成され る結合性の相互作用を意味する。
[0018] 本発明において 「水素結合性官能基」 とは、 前記水素結合においてドナー 及びアクセプターとして機能することのできる官能基である。 具体的には、 ヒドロキシ基、 ェーテル基、 メルカプト基、 カルボキシ基、 カルボニル基、 アルデヒド基、 アミノ基、 イミノ基、 イミダゾール基、 ウレタン基、 アミ ド 基、 ウレア基、 イソシアネート基、 二トリル基、 シラノール基及びこれらの 誘導体等が挙げられる。 アルデヒド基の誘導体としては、 そのアセタール化 体が挙げられる。 カルボキシ基の誘導体としては、 その塩、 そのェステル化 体、 そのアミ ド化体、 その酸無水物が挙げられる。 シラノール基の誘導体と しては、 そのェステル化体が挙げられる。 また、 カルボキシ基としては、 モ ノカルボン酸由来の基、 ジカルボン酸由来の基が挙げられる。 これらの中で も、 ヒドロキシ基、 アルデヒド基、 アルデヒド基のアセタール化体、 カルボ キシ基、 カルボキシ基の塩、 カルボキシ基のェステル化体、 カルボキシ基の 酸無水物、 シラノール基、 シラノール基のェステル化体、 アミノ基、 イミダ ゾール基、 及びメルカプト基から選ばれる 1種以上が好ましい。
これらの中でも、 接着性を向上させる観点、 共役ジェン系ゴムの製造容易 性の観点から、 ヒドロキシ基、 カルボキシ基、 カルボニル基、 カルボキシ基 の塩、 カルボキシ基のェステル化体、 カルボキシ基の酸無水物から選ばれる 1種以上が好ましく、 カルボキシ基、 カルボキシ基のェステル化体、 カルボ キシ基の酸無水物から選ばれる 1種以上がより好ましく、 無水マレイン酸の ェステル化体及び無水マレイン酸由来の官能基が更に好ましい。
[0019] 変性共役ジェン系ゴム中の水素結合性官能基数は、 ゴム接着性に優れる補 強繊維を得る観点から、 1分子当たりの平均で、 好ましくは 2個以上、 より 好ましくは 3個以上、 更に好ましくは 4個以上である。 また、 前記水素結合 \¥0 2020/175404 9 卩（：171? 2020 /007220
性官能基数は、 変性共役ジェン系ゴムの粘度を適切な範囲に制御し、 取り扱 い性を向上させる観点から、 1分子当たりの平均で、 好ましくは 8 0個以下 、 より好ましくは 4 0個以下、 更に好ましくは 3 0個以下、 より更に好まし くは 2 0個以下、 より更に好ましくは 1 0個以下である。
[0020] 変性共役ジェン系ゴム 1分子当たりの平均水素結合性官能基数は、 変性共 役ジェン系ゴムの水素結合性官能基の当量 （9 / 6 9） とスチレン換算の数 平均分子量 IV! nから、 下記式に基づき算出される。 変性共役ジェン系ゴムの 水素結合性官能基の当量は、 水素結合性官能基 1個当たりに結合している共 役ジェン及び必要に応じて含まれる共役ジェン以外の他の単量体の質量を意 味する。
1分子当たりの平均水素結合性官能基数 = [ （数平均分子量 （M n） ） / （ スチレン単位の分子量） X （共役ジェン及び必要に応じて含まれる共役ジェ ン以外の他の単量体単位の平均分子量） ]/ （水素結合性官能基の当量） なお、 水素結合性官能基の当量の算出方法は、 水素結合性官能基の種類に より適宜選択することができる。
[0021 ] 変性共役ジェン系ゴムを得る方法としては、 例えば、 共役ジェン単量体の 重合化物に変性化合物を付加することにより得る方法 （以下、 「製造方法 （ 1） 」 とも称する） や、 共役ジェン重合体を酸化することにより得る方法 （ 以下、 「製造方法 （2） 」 とも称する） 、 共役ジェン単量体と水素結合性官 能基を有するラジカル重合性化合物とを共重合することにより得る方法 （以 下、 「製造方法 （3） 」 とも称する） 、 重合活性末端を有する未変性の共役 ジェン単量体の重合化物に対して重合停止剤を添加する前に該重合活性末端 と反応し得る変性化合物を添加する方法 （以下、 「製造方法 （4） 」 とも称 する） が挙げられる。
[0022] 〔変性共役ジェン系ゴムの製造方法 （1） 〕
製造方法 （1） は、 共役ジェン単量体の重合化物、 すなわち未変性の共役 ジェン系ゴム （以下、 「未変性共役ジェン系ゴム」 とも称する） に変性化合 物を付加する方法である。 \¥0 2020/175404 10 卩（：171? 2020 /007220
未変性共役ジェン系ゴムは、 共役ジェン及び必要に応じて共役ジェン以外 の他の単量体を、 例えば、 乳化重合法、 又は溶液重合法等により重合して得 ることができる。
[0023] 前記溶液重合法としては、 公知又は公知に準ずる方法を適用できる。 例え ば、 溶媒中で、 チーグラー系触媒、 メタロセン系触媒、 アニオン重合可能な 活性金属又は活性金属化合物を使用して、 必要に応じて極性化合物の存在下 で、 所定量の共役ジェンを含む単量体を重合する。
溶媒としては、 例えば、 门ーブタン、 n -ペンタン、 イソペンタン、 n - ヘキサン、
Figure imgf000011_0001
_ヘプタン、 イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタ ン、 シクロヘキサン、 メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン 、 トルェン、 キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
[0024] アニオン重合可能な活性金属としては、 例えば、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、 マグネシウム、 カルシウム、 スト ロンチウム、 バリウム等のアルカリ土類金属； ランタン、 ネオジム等のラン タノイ ド系希土類金属等が挙げられる。 これらアニオン重合可能な活性金属 の中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、 アルカリ金属がよ り好ましい。
アニオン重合可能な活性金属化合物としては、 有機アルカリ金属化合物が 好ましい。 有機アルカリ金属化合物としては、 例えば、 メチルリチウム、 ェ チルリチウム、 1-1 _ブチルリチウム、 3 6 0—ブチルリチウム、 1；ーブチル リチウム、 ヘキシルリチウム、 フェニルリチウム、 スチルベンリチウム等の 有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、 ジリチオナフタレン、 1 , 4 - ジリチオブタン、 1 , 4—ジリチオ _ 2—ェチルシクロヘキサン、 1 , 3 ,
5—トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフ タレン、 カリウムナフタレン等が挙げられる。 これら有機アルカリ金属化合 物の中でも有機リチウム化合物が好ましく、 有機モノリチウム化合物がより 好ましい。
[0025] 前記有機アルカリ金属化合物の使用量は、 目的とする未変性共役ジェン系 \¥0 2020/175404 1 1 卩（：171? 2020 /007220
ゴム及び変性共役ジェン系ゴムの溶融粘度、 分子量等に応じて適宜設定でき るが、 共役ジェンを含む全単量体 1 〇〇質量部に対して、 通常〇. 0 1〜 3 質量部の量で使用される。
前記有機アルカリ金属化合物は、 ジブチルアミン、 ジヘキシルアミン、 ジ ベンジルアミン等の第 2級アミンと反応させて、 有機アルカリ金属アミ ドと して使用することもできる。
[0026] 極性化合物は、 アニオン重合において、 通常、 反応を失活させず、 共役ジ ェン部位のミクロ構造を調整するため用いられる。 極性化合物としては、 例 えば、 ジブチルェーテル、 テトラヒドロフラン、 ェチレングリコールジェチ ルェーテル、 2 , 2—ジ （2—テトラヒドロフリル） プロパン等のェーテル化 合物；テトラメチルェチレンジアミン、 トリメチルアミン等の 3級アミン； アルカリ金属アルコキシド、 ホスフィン化合物等が挙げられる。 極性化合物 は、 有機アルカリ金属化合物に対して、 通常〇. 〇 1〜 1 0 0 0モルの量で 使用される。
溶液重合の温度は、 通常一 8 0〜 1 5 0 °〇の範囲、 好ましくは〇〜 1 0 0 °〇の範囲、 より好ましくは 1 〇〜 9 0 °〇の範囲である。 重合様式は回分式あ るいは連続式のいずれでもよい。
重合反応は、 重合停止剤の添加により停止できる。 重合停止剤としては、 例えば、 メタノ _ル、 イソプロパノール等のアルコールが挙げられる。 得ら れた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いで、 重合化物を析出させるか 、 重合反応液を水で洗浄し、 分離後、 乾燥することにより未変性共役ジェン 系ゴムを単離できる。
未変性共役ジェン系ゴムの製造方法としては、 前記方法の中でも、 溶液重 合法が好ましい。
[0027] 前記乳化重合法としては、 公知又は公知に準ずる方法を適用できる。 例え ば、 所定量の共役ジェンを含む単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、 ラジ カル重合開始剤により乳化重合する。
乳化剤としては、 例えば炭素数 1 〇以上の長鎖脂肪酸塩及びロジン酸塩等 \¥0 2020/175404 12 卩（：171? 2020 /007220
が挙げられる。 長鎖脂肪酸塩としては、 例えば、 カプリン酸、 ラウリン酸、 ミリスチン酸、 パルミチン酸、 オレイン酸、 ステアリン酸等の脂肪酸のカリ ウム塩又はナトリウム塩等が挙げられる。
分散溶媒としては通常、 水が使用され、 重合時の安定性が阻害されない範 囲で、 メタノール、 ェタノール等の水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。 ラジカル重合開始剤としては、 例えば過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウ ムのような過硫酸塩、 有機過酸化物、 過酸化水素等が挙げられる。
得られる未変性共役ジェン系ゴムの分子量を調整するため、 連鎖移動剤を 使用してもよい。 連鎖移動剤としては、 例えば、
Figure imgf000013_0001
ドデシルメルカブタン 、 门ードデシルメルカブタン等のメルカブタン類；四塩化炭素、 チオグリコ —ル酸、 ジテルペン、 夕ーピノーレン、 ア_テルビネン、 《_メチルスチレ ンダイマー等が挙げられる。
[0028] 乳化重合の温度は、 使用するラジカル重合開始剤の種類等により適宜設定 できるが、 通常〇〜 1 0 0 °〇の範囲、 好ましくは〇〜 6 0 °〇の範囲である。 重合様式は、 連続重合、 回分重合のいずれでもよい。
[0029] 重合反応は、 重合停止剤の添加により停止できる。 重合停止剤としては、 例えば、 イソプロピルヒドロキシルアミン、 ジエチルヒドロキシルアミン、 ヒドロキシルアミン等のアミン化合物、 ヒドロキノンやべンゾキノン等のキ ノン系化合物、 亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
[0030] 重合反応停止後、 必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。 重合反応停 止後、 得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、 次いで 、 塩化ナトリウム、 塩化カルシウム、 塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、 必 要に応じて硝酸、 硫酸等の酸を添加して凝固系の 1~1を所定の値に調整しな がら、 重合化物を凝固させた後、 分散溶媒を分離することによって重合化物 を回収する。 次いで水洗、 及び脱水後、 乾燥することで、 未変性共役ジェン 系ゴムが得られる。 なお、 凝固の際に、 必要に応じて予めラテックスと乳化 分散液にした伸展油とを混合し、 油展した未変性共役ジェン系ゴムとして回 収してもよい。 \¥0 2020/175404 13 卩（：171? 2020 /007220
[0031 ] （製造方法 （1） で用いる変性化合物）
製造方法 （1） で用いる変性化合物に特に制限はないが、 補強繊維の接着 性を向上させる観点から、 水素結合性官能基を有しているものが好ましい。 水素結合性官能基としては、 前述と同様のものが挙げられる。 それらの中で も、 水素結合力の強さの観点から、 アミノ基、 イミダゾール基、 ウレア基、 ヒドロキシ基、 メルカプト基、 シラノール基、 アルデヒド基、 カルボキシ基 及びその誘導体が好ましい。 カルボキシ基の誘導体としては、 その塩、 その ェステル化体、 そのアミ ド化体、 又はその酸無水物が好ましい。 これらの水 素結合性官能基を有する変性化合物は、 1種を単独で用いてもよく、 2種以 上を併用してもよい。
[0032] 前記変性化合物としては、 例えば、 マレイン酸、 フマル酸、 シトラコン酸 、 イタコン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、 無水シトラコン酸、 無水 2 , 3—ジメチルマレイン酸、 無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無 水物；マレイン酸ェステル、 フマル酸ェステル、 シトラコン酸ェステル、 イ タコン酸ェステル等の不飽和カルボン酸ェステル；マレイン酸アミ ド、 フマ ル酸アミ ド、 シトラコン酸アミ ド、 イタコン酸アミ ド等の不飽和カルボン酸 アミ ド；マレイン酸イミ ド、 フマル酸イミ ド、 シトラコン酸イミ ド、 イタコ ン酸イミ ド等の不飽和カルボン酸イミ ド； ビニルトリメ トキシシラン、 ア -メ タクリロキシプロピルトリメ トキシシラン、 メルカプトメチルメチルジェト キシシラン、 メルカプトメチルトリェトキシシラン、 2—メルカプトェチル トリメ トキシシラン、 2—メルカプトェチルトリェトキシシラン、 2—メル カプトェチルメ トキシジメチルシラン、 2—メルカプトェチルェトキシジメ チルシラン、 3—メルカプトプロピルトリメ トキシシラン、 3—メルカプト プロピルトリェトキシシラン、 3—メルカプトプロピルジメ トキシメチルシ ラン、 3—メルカプトプロピルジェトキシメチルシラン、 3—メルカプトプ ロピルジメ トキシェチルシラン、 3—メルカプトプロピルジェトキシェチル シラン、 3—メルカプトプロピルメ トキシジメチルシラン、 3—メルカプト プロピルェトキシジメチルシラン等のシラン化合物等が挙げられる。 \¥0 2020/175404 14 卩（：171? 2020 /007220
[0033] 前記変性化合物の使用量は、 未変性共役ジェン系ゴム 1 0 0質量部に対し て、 好ましくは〇. 1〜 1 0 0質量部、 より好ましくは〇. 5〜 5 0質量部 、 更に好ましくは 1〜 3 0質量部である。
反応温度は通常〇〜 2 0 0 °〇の範囲が好ましく、 5 0〜 2 0 0 °〇の範囲が より好ましい。
また、 未変性共役ジェン系ゴムに前記変性化合物をグラフト化し水素結合 性官能基を導入した後、 更に該官能基と反応し得る変性化合物を添加して別 の水素結合性官能基を重合体中に導入してもよい。 具体的には、 例えば、 リ ビングアニオン重合して得られる未変性共役ジェン系ゴムに対し、 無水マレ イン酸をグラフト化した後、 2 -ヒドロキシェチルメタクリレートやメタノ —ル等の水酸基を有する化合物、 水等の化合物を反応させる方法が挙げられ る。
[0034] 変性共役ジェン系ゴムにおける変性化合物の付加量は、 未変性共役ジェン 系ゴム 1 0 0質量部に対して、 〇. 5〜 4 0質量部が好ましく、 1〜 3 0質 量部がより好ましく、 1 . 5〜 2 0質量部が更に好ましい。 なお、 変性共役 ジェン系ゴム中に付加された変性化合物量は、 変性化合物の酸価を基に算出 することもでき、 また、 赤外分光法、 核磁気共鳴分光法等の各種分析機器を 用いて求めることもできる。
[0035] 前記変性化合物を未変性共役ジェン系ゴムに付加させる方法は特に限定さ れず、 例えば、 液状の未変性共役ジェン系ゴムと、 不飽和カルボン酸、 不飽 和カルボン酸誘導体、 及びシラン化合物等から選ばれる 1種以上の変性化合 物と、 更に必要に応じてラジカル発生剤を加えて、 有機溶媒の存在下又は非 存在下に加熱する方法が挙げられる。 使用するラジカル発生剤には特に制限 はなく、 通常市販されている有機過酸化物、 ァゾ系化合物、 過酸化水素等が 使用できる。
前記方法で使用される有機溶媒としては、 一般的には炭化水素系溶媒、 ハ ロゲン化炭化水素系溶媒が挙げられる。 これら有機溶媒の中でも、 n -ブタ ン、 _ヘキサン、
Figure imgf000015_0001
_ヘプタン、 シクロヘキサン、 ベンゼン、 トルエン、 \¥0 2020/175404 15 卩（：171? 2020 /007220 キシレン等の炭化水素系溶媒が好ましい。
[0036] 更に、 前記方法により変性化合物を付加する反応を行う際、 副反応を抑制 する観点等から、 老化防止剤を添加してもよい。 該老化防止剤は通常市販さ れているものが使用でき、 例えば、 プチル化ヒドロキシトルェン （巳1~1丁）
、 1\1 _フェニルー 1\1， _ （1 , 3—ジメチルプチル） _ _フェニレンジア ミン （ノクラック 6〇） 等が挙げられる。
老化防止剤の添加量は、 未変性共役ジェン系ゴム 1 〇〇質量部に対して、 〇. 〇 1〜 1 〇質量部が好ましく、 〇. 0 5〜 5質量部がより好ましい。 老 化防止剤の添加量が前記範囲内であると、 副反応を抑制することができ、 収 率よく変性共役ジェン系ゴムを得ることができる。
[0037] 〔変性共役ジェン系ゴムの製造方法 （2） 〕
製造方法 （2） としては、 原料となる共役ジェン系ゴムを酸化することに より分子内に酸化反応によって生じた酸素を含む官能基や結合を有する酸化 共役ジェン系ゴムを得る方法が挙げられる。 該官能基や結合としては、 具体 的には、 ヒドロキシ基、 アルデヒド基、 カルボニル基、 カルボキシ基、 ェー テル結合等が挙げられる。
原料共役ジェン系ゴムを酸化する方法としては、 酸化温度以上の温度で熱 処理する方法 （以下 「製造方法 （2 _ 1） 」 とも称する） 、 原料共役ジェン 系ゴムの吸収波長の光を照射することで活性化させて酸素と反応させる方法 （以下 「製造方法 （2 - 2） 」 とも称する） 等が挙げられる。 中でも、 原料 共役ジェン系ゴムを酸化温度以上の温度で熱処理することで得る方法 （製造 方法 （2 _ 1） ） が好ましい。
なお、 共役ジェン系ゴムの酸化反応を行う段階は特に限定されず、 共役ジ ェン系ゴムとオイルとを混合する前に行ってもよいし、 共役ジェン系ゴムと オイルとを混合した後に行ってもよいし、 共役ジェン系ゴムとオイルとを混 合した状態で繊維に付着させた後に行ってもよい。
[0038] 〔酸化共役ジェン系ゴムの製造方法 （2 - 1） 〕
製造方法 （2 _ 1） は、 原料共役ジェン系ゴムを酸化温度以上の温度で熱 \¥0 2020/175404 16 卩（：171? 2020 /007220
処理する方法である。 該熱処理は、 酸素を含む雰囲気下、 好ましくは空気雰 囲気下で行われる。
熱処理の温度は、 原料共役ジェン系ゴムが酸化する温度であれば特に制限 はないが、 酸化の反応速度を高め、 生産性を向上させる観点から、 1 5 0 °〇 以上が好ましく、 1 7 0 °〇以上がより好ましく、 1 9 0 °〇以上が更に好まし い。 後述のように原料共役ジェン系ゴムの酸化が親水性繊維の表面で行われ る場合、 繊維の劣化を防ぐという観点から、 2 4 0 °〇以下が好ましく、 2 2 0 °〇以下がより好ましい。
熱処理の時間は、 原料共役ジェン系ゴムが劣化しない範囲であれば特に制 限はないが、 3 0分以下が好ましく、 2 0分以下がより好ましい。
また、 原料共役ジェン系ゴムに熱ラジカル発生剤を添加することにより酸 化反応に必要な温度を下げることもできる。
[0039] 前記熱ラジカル発生剤としては、 例えば、 過酸化物、 アゾ化合物、 レドッ クス系開始剤等が挙げられる。 中でも、 熱ラジカル発生剤が共役ジェン系ゴ ムと結合し、 共役ジェン系ゴムに酸素を含む構造が付加される観点から、 過 酸化物が好ましい。
前記過酸化物としては、 例えば、 1 -ブチルヒドロペルオキシド、 クメン ヒドロペルオキシド、 ペルオキシ酢酸 ーブチル、 ペルオキシ安息香酸 1; - プチル、 ペルオキシオクタン酸 1; -プチル、 ペルオキシネオデカン酸 1: -ブ チル、 ペルオキシイソ酪酸 1： -プチル、 過酸化ラウロイル、 ペルオキシピバ ル酸 1：—アミル、 ペルオキシピバル酸 1： _プチル、 過酸化ジクミル、 過酸化 ベンゾイル、 過硫酸カリウム、 過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
[0040] 前記アゾ化合物としては、 例えば、 アゾビスイソプチロニトリル （八 丨 巳
1\!） 、 2 , 2’ ーアゾビス （イソプチロニトリル） 、 2 , 2’ ーアゾビス （
2 -ブタンニトリル） 、 4 , 4， ーアゾビス （4 -ペンタン酸） 、 1 , 1， —アゾビス （シクロヘキサンカルボニトリル） 、 2 - （1:—プチルアゾ） 一 2—シアノプロパン、 2 , 2， ーアゾビス [ 2—メチルー 1\1 _ （1 , 1） — ビス （ヒドロキシメチル） _ 2—ヒドロキシェチル] プロピオンアミ ド、 2 \¥0 2020/175404 17 卩（：171? 2020 /007220
, 2’ ーアゾビス （2—メチルー 1\1—ヒドロキシェチル） プロピオンアミ ド 、 2 , 2’ ーアゾビス （1\1 , 1\1’ ージメチレンイソプチルアミジン） ジクロ リ ド、 2 , 2’ ーアゾビス （1\1 , 1\1—ジメチレンイソプチルアミ ド） 、 2 ,
2， ーアゾビス （2—メチルー 1\1— [ 1 , 1 —ビス （ヒドロキシメチル） 一 2—ヒドロキシェチル] プロピオンアミ ド） 、 2 , 2’ ーアゾビス （イソブ チルアミ ド） 二水和物等が挙げられる。 なお、 前記熱ラジカル発生剤は、 1 種を単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0041 ] また、 前記熱ラジカル発生剤として、 レドックス系開始剤を用いてもよい 。 該レドックス系開始剤としては、 例えば、 過加硫酸塩と酸性亜硫酸ナトリ ウムと硫酸第一鉄との組み合わせ物、 I -ブチルハイ ドロパーオキサイ ドと 酸性亜硫酸ナトリウムと硫酸第一鉄との組み合わせ物、 _メンタンハイ ド ロパーオキサイ ドと硫酸第一鉄とェチレンジアミン四酢酸ナトリウムとナト リウムホルムアルデヒドサルホキシレートとの組み合わせ物等が挙げられる
[0042] 〔酸化共役ジェン系ゴムの製造方法 （2 - 2） 〕
製造方法 （2 - 2） は、 原料共役ジェン系ゴムの吸収波長の光を照射する ことで活性化させて酸素と反応させる方法である。
製造方法 （2 _ 2） は、 酸素を含む雰囲気下、 好ましくは空気雰囲気下で 行われる。 使用する光の波長は原料共役ジェン系ゴムが吸収してラジカル反 応を起こす波長であれば特に制限はないが、 原料共役ジェン系ゴムが強く吸 収する紫外線が好ましい。
また、 原料共役ジェン系ゴムに光ラジカル発生剤を添加することにより酸 化反応に必要な光の照射量を下げることもできる。
[0043] 前記光ラジカル発生剤としては、 例えば、 アセトフェノン、 アセトフェノ ンベンジルケタール、 1 —ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、 2 ,
2—ジメ トキシ _ 1 , 2—ジフェニルエタンー 1 —オン、 キサントン、 フル オレノン、 ベンズアルデヒド、 フルオレン、 アントラキノン、 トリフェニル アミン、 カルバゾール、 3 -メチルアセトフェノン、 4 , 4’ ージメ トキシ \¥0 2020/175404 18 卩（：171? 2020 /007220
ベンゾフェノン、 ベンゾインプロピルエーテル、 ベンジルジメチルケタール 、 1 _ （4—イソプロピルフェニル） _ 2—ヒドロキシ _ 2—メチルプロパ ンー 1 -オン、 2 -ヒドロキシー2 -メチルー 1 -フェニルプロパンー 1 - オン、 チオキサントン、 ジエチルチオキサントン、 2—メチルー 1 — [ 4— （メチルチオ） フェニル] _ 2—モルホリノープロパン _ 1 —オン、 2—べ ンジルー 2—ジメチルアミノー 1 — （4—モルホリノフェニル） ーブタノン - 1 , 4 - （2—ヒドロキシエトキシ） フェニルー （2—ヒドロキシ _ 2— プロピル） ケトン、 2 , 4 , 6—トリメチルべンゾイルジフェニルホスフィ ンオキサイ ド、 ビスー （2 , 6—ジメ トキシベンゾイル） _ 2 , 4 , 4—卜 リメチルペンチルホスフィンオキシド等が挙げられる。 なお、 前記光ラジカ ル発生剤は、 1種を単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる
[0044] 〔変性共役ジェン系ゴムの製造方法 （3） 〕
製造方法 （3） としては、 共役ジェン単量体と水素結合性官能基を有する ラジカル重合性化合物とを、 公知の方法でランダム共重合、 ブロック共重合 又はグラフト共重合する方法が挙げられる。
[0045] （製造方法 （3） で用いる水素結合性官能基を有するラジカル重合性化合物
）
製造方法 （3） で用いる水素結合性官能基を有するラジカル重合性化合物 は、 分子内に水素結合性官能基と反応性多重結合との両方を有する化合物で あれば特に制限はない。 具体的には、 反応性の多重結合を有するアルデヒド 、 該アルデヒドのアセタール化体；反応性の多重結合を有するモノカルボン 酸、 該モノカルボン酸の塩、 該モノカルボン酸のエステル化体、 該モノカル ボン酸の酸無水物；反応性の多重結合を有するジカルボン酸、 該ジカルボン 酸の塩、 該ジカルボン酸のェステル化体、 該ジカルボン酸の酸無水物；及び 反応性の多重結合を有するアミン化合物等が挙げられる。
[0046] 前記多重結合を有するアルデヒドのうち、 反応性炭素 _炭素二重結合を有 するアルデヒドとしては、 例えば、 アクロレイン、 メタクロレイン、 クロト \¥0 2020/175404 19 卩（：171? 2020 /007220
ンアルデヒド、 3—ブテナール、 2—メチルー 2—ブテナール、 2—メチル _ 3—ブテナール、 2 , 2—ジメチルー 3—ブテナール、 3—メチルー 2— ブテナール、 3—メチルー 3—ブテナール、 2—ペンテナール、 2—メチル _ 2—ペンテナール、 3—ペンテナール、 3—メチルー 4—ペンテナール、
4—ペンテナール、 4—メチルー 4—ペンテナール、 2—ヘキセナール、 3 —ヘキセナール、 4—ヘキセナール、 5—ヘキセナール、 7—オクテナール 、 1 0—ウンデセナール、 2—ェチルクロトンアルデヒド、 3 - （ジメチル アミノ） アクロレイン、 ミリストレインアルデヒド、 パルミ トレインアルデ ヒド、 オレインアルデヒド、 ェライジンアルデヒド、 バクセンアルデヒド、 ガドレインアルデヒド、 ェルカアルデヒド、 ネルボンアルデヒド、 リノール アルデヒド、 シトロネラール、 シンナムアルデヒド、 及びバニリン等の炭素 数 3〜 3 0のアルケナール、 好ましくは炭素数 3〜 2 5のアルケナール； 2 , 4—ペンタジェナール、 2 , 4—へキサジェナール、 2 , 6—ノナジェナ —ル、 及びシトラール等の炭素数 5〜 3 0のアルカジェナール、 好ましくは 炭素数 5〜 2 5のアルカジェナール； リノレンアルデヒド、 ェレオステアリ ンアルデヒド等の炭素数 7〜 3 0のアルカトリェナール、 好ましくは炭素数 7〜 2 5のアルカトリェナール；ステアリ ドンアルデヒド、 アラキドンアル デヒド等の炭素数 9〜 3 0のアルカテトラェナール、 好ましくは炭素数 9〜 2 5のアルカテトラェナール；ェイコサペンタェンアルデヒド等の炭素数 1 1〜 3 0のアルカペンタェナール、 好ましくは炭素数 1 1〜 2 5のアルカぺ ンタェナール；等の不飽和アルデヒド等が挙げられる。 なお、 前記アルデヒ ドにおいてシスートランス異性体が存在するものは、 シス体及びトランス体 の両方を含む。 これらのアルデヒドは、 1種を単独で用いてもよく、 2種以 上を併用してもよい。
[0047] 前記多重結合を有するアルデヒドのアセタール化体のうち、 反応性炭素一 炭素二重結合を有するアルデヒドのアセタール化体としては、 前記アルデヒ ドのアセタール化体、 具体的には 2—メチルー 3—ブテナールのアセタール 化体である 3— （1 , 3—ジオキサランー 2—イルー） 一3—メチルー ·！ 一 \¥0 2020/175404 20 卩（：17 2020 /007220 プロペン、 3—メチルー 3—ブテナールのアセタール化体である 3— （1，
3—ジオキサランー 2—イル） 一2—メチルー 1 —プロペン等が挙げられる
[0048] 前記多重結合を有するアルデヒド及び該アルデヒドのアセタール化体のう ち、 反応性炭素一炭素三重結合を有するアルデヒド及びそのアセタール化体 としては、 プロピオルアルデヒド、 2—ブチンー 1 —アール、 及び 2—ペン チンー 1 —アール等の炭素一炭素三重結合を有するアルデヒド、 及び該アル デヒドのアセタール化体等が挙げられる。
[0049] 前記多重結合を有するアルデヒド及び該アルデヒドのアセタール化体の中 でも、 反応性炭素一炭素二重結合を有するアルデヒドが好ましく、 例えば、 アクロレイン、 メタクロレイン、 クロトンアルデヒド、 3—ブテナール、 2 —メチルー 2—ブテナール、 2—メチルー 3—ブテナール、 2 , 2—ジメチ ルー 3—ブテナール、 3—メチルー 2—ブテナール、 3—メチルー 3—ブテ ナール、 2—ペンテナール、 2—メチルー 2—ペンテナール、 3—ペンテナ —ル、 3—メチルー 4—ペンテナール、 4—ペンテナール、 4—メチルー 4 —ペンテナール、 2—ヘキセナール、 3—ヘキセナール、 4—ヘキセナール 、 5—ヘキセナール、 7—オクテナール、 2—ェチルクロトンアルデヒド、
3 - （ジメチルアミノ） アクロレイン、 及び 2 , 4—ペンタジェナールから 選ばれる 1種以上が好ましい。 中でも、 共重合時の反応性が良好であること から、 アクロレイン、 メタクロレイン、 クロトンアルデヒド、 及び 3—ブテ ナールから選ばれる 1種以上がより好ましい。
[0050] 前記多重結合を有するモノカルボン酸、 該モノカルボン酸の塩、 該モノカ ルボン酸のェステル化体、 及び該モノカルボン酸の酸無水物としては、 例え ば、 （メタ） アクリル酸、 （メタ） アクリル酸のナトリウム塩、 （メタ） ア クリル酸のカリウム塩、 （メタ） アクリル酸メチル、 （メタ） アクリル酸ェ チル、 （メタ） アクリル酸プチル、 （メタ） アクリル酸プロピル、 （メタ） アクリル酸 2 -ヒドロキシルェチル、 （メタ） アクリル酸 2 -ヒドロキシル プロピル、 （メタ） アクリル酸 3—ヒドロキシプロピル、 （メタ） アクリル \¥0 2020/175404 21 卩（：171? 2020 /007220 酸 2 -ヒドロキシルブチル、 （メタ） アクリル酸 3 -ヒドロキシルブチル、 （メタ） アクリル酸 4 -ヒドロキシルブチル、 （メタ） アクリル酸ビニル、
2 - （トリフルオロメチル） アクリル酸、 2 -トリフルオロメチルアクリル 酸メチル、 2 -トリフルオロメチルアクリル酸エチル、 2 -トリフルオロメ チルアクリル酸プロピル、 2 -トリフルオロメチルアクリル酸 2 -ブチル、
2—トリフルオロメチルアクリル酸 2—ヒドロキシルエチル、 2—トリフル オロメチルアクリル酸ビニル、 けい皮酸メチル、 けい皮酸ビニル、 クロトン 酸メチル、 クロトン酸ビニル、 3 -メチルー 3 -ブテン酸メチル、 3 -メチ ルー 3 -ブテン酸ビニル、 4 -ペンテン酸メチル、 4 -ペンテン酸ビニル、
2 -メチルー 4 -ペンテン酸メチル、 2 -メチルー 4 -ペンテン酸ビニル、
5 -ヘキセン酸メチル、 5 -ヘキセン酸ビニル、 3 , 3 -ジメチルー 4 -ぺ ンテン酸メチル、 3 , 3 -ジメチルー 4 -ペンテン酸ビニル、 7 -オクテン 酸メチル、 7 -オクテン酸ビニル、 「 3门 3 - 3 -ペンテン酸メチル、 「 门 3— 3—ペンテン酸ビニル、 「 门 3— 4—デセン酸メチル、 1： 「 3门 3 - 4 -デセン酸ビニル、 3 -メチルー 3 -ブテン酸エチル、 4 -ペン テン酸エチル、 2 -メチルー 4 -ペンテン酸エチル、 5 -ヘキセン酸エチル 、 3 , 3 -ジメチルー 4 -ペンテン酸エチル、 7 -オクテン酸エチル、 「
Figure imgf000022_0001
ウンデセン酸メチル、 1 〇 -ウンデセン酸ビニル、 （メタ） アクリル酸無水 物、 2 - （トリフルオロメチル） アクリル酸無水物、 けい皮酸無水物、 クロ トン酸無水物、 3—メチルー 3—ブテン酸無水物、 4—ペンテン酸無水物、
2 -メチルー 4 -ペンテン酸無水物、 5 -ヘキセン酸無水物、 3 , 3 -ジメ チルー 4 -ペンテン酸無水物、 7 -オクテン酸無水物、
Figure imgf000022_0002
ンテン酸無水物、 1
Figure imgf000022_0003
デセン酸無水物、 3 -メチルー 3 -ブテ ン酸無水物、 4 -ペンテン酸無水物、 2 -メチルー 4 -ペンテン酸無水物、 及び 1 0—ウンデセン酸無水物等の反応性炭素一炭素二重結合を有するカル ボン酸、 該カルボン酸の塩、 該カルボン酸のエステル化体、 及び該カルボン 酸の酸無水物； プロピオール酸、 プロピオール酸メチル、 プロピオール酸エ \¥0 2020/175404 22 卩（：171? 2020 /007220
チル、 プロピオール酸ビニル、 テトロール酸、 テトロール酸メチル、 テトロ —ル酸エチル、 及びテトロール酸ビニル等の反応性炭素一炭素三重結合を有 するカルボン酸及び該カルボン酸のエステル化体が挙げられる。
なお、 本明細書において、 前記 「 （メタ） アクリル酸」 は、 「アクリル酸 」 と 「メタクリル酸」 との総称を意味する。
[0051 ] 前記多重結合を有するジカルボン酸、 該ジカルボン酸の塩、 該ジカルボン 酸のエステル化体、 及び該ジカルボン酸の酸無水物としては、 例えば、 マレ イン酸、 マレイン酸ナトリウム塩、 マレイン酸カリウム塩、 マレイン酸メチ ル、 マレイン酸ジメチル、 無水マレイン酸、 イタコン酸、 イタコン酸メチル 、 イタコン酸ジメチル、 無水イタコン酸、 ハイミック酸、 ハイミック酸メチ ル、 ハイミック酸ジメチル、 及び無水ハイミック酸等の反応性炭素一炭素二 重結合を有するジカルボン酸、 該ジカルボン酸の塩、 該ジカルボン酸のエス テル化体、 及び該ジカルボン酸の酸無水物が挙げられる。
[0052] 前記多重結合を有するモノカルボン酸、 該モノカルボン酸の塩、 該モノカ ルボン酸のエステル化体、 該モノカルボン酸無水物、 前記多重結合を有する ジカルボン酸、 該ジカルボン酸の塩、 該ジカルボン酸のエステル化体、 及び 該ジカルボン酸の酸無水物としては、 反応性炭素一炭素二重結合を有する化 合物が好ましく、 中でも、 共重合時の反応性が良好であることから、 （メタ ） アクリル酸メチル、 （メタ） アクリル酸エチル、 （メタ） アクリル酸プチ ル、 （メタ） アクリル酸ビニル、 （メタ） アクリル酸無水物、 2 - （トリフ ルオロメチル） アクリル酸無水物、 けい皮酸無水物、 クロトン酸無水物、 マ レイン酸メチル、 マレイン酸ジメチル、 無水マレイン酸、 イタコン酸メチル 、 イタコン酸ジメチル、 及び無水イタコン酸から選ばれる 1種以上がより好 ましい。
[0053] 前記多重結合を有するアミン化合物のうち、 反応性炭素 _炭素二重結合を 有するアミン化合物としては、 例えば、 アリルアミン、 3 -ブテニルアミン 、 4—ペンテニルアミン、 5—ヘキセニルアミン、 6—ヘプテニルアミン、
7—オクテニルアミン、 オレイルアミン、 2—メチルアリルアミン、 4—ア \¥0 2020/175404 23 卩（：171? 2020 /007220
ミノスチレン、 4—ビニルベンジルアミン、 2—アリルグリシン、 3—アリ ルシステイン、
Figure imgf000024_0001
アリルアラニン、 2—アリルアニリン、 ゲラニルアミン 、 ビガバトリン、 4 -ビニルアニリン、 及び 4 -ビニロキシアニリン等が挙 げられる。 これらの中でも、 共重合時の反応性が良好であることから、 アリ ルアミン、 3—ブテニルアミン、 及び 4—ペンテニルアミンから選ばれる 1 種以上が好ましい。
[0054] 〔変性共役ジェン系ゴムの製造方法 （4） 〕
製造方法 （4） は、 重合活性末端を有する未変性の共役ジェン単量体の重 合化物 （未変性共役ジェン系ゴム） に対して、 重合停止剤を添加する前に該 重合活性末端と反応し得る変性化合物を添加する方法である。 重合活性末端 を有する未変性共役ジェン系ゴムは、 前記製造方法 （1） と同様に、 例えば 、 乳化重合法、 又は溶液重合法等により共役ジェン単量体及び必要に応じて 共役ジェン以外の他の単量体を重合して得ることができる。
製造方法 （4） において用いることができる変性化合物としては、 例えば 、 ジメチルジェトキシシラン、 テトラメ トキシシラン、 テトラェトキシシラ ン、 3—アミノプロピルトリェトキシシラン、 テトラグリシジルー 1 , 3 - ビスアミノメチルシクロヘキサン、 2 , 4—トリレンジイソシアネート、 二 酸化炭素、 酸化ェチレン、 無水コハク酸、 4 , 4’ ービス （ジェチルアミノ ） べンゾフェノン、 1\! _ビニルピロリ ドン、 1\1 _メチルピロリ ドン、 4—ジ メチルアミノベンジリデンアニリン、 ジメチルイミダゾリジノン等の変性剤 、 又は特開 2 0 1 1 - 1 3 2 2 9 8号公報に記載のその他の変性剤が挙げら れる。
[0055] 製造方法 （4） における前記変性化合物の使用量は、 例えば有機アルカリ 金属化合物を用いて重合する場合、 該有機アルカリ金属化合物に対して、 好 ましくは〇. 0 1〜 1 0 0モル等量の範囲である。 反応温度は通常一 8 0〜 1 5 0 °〇であり、 好ましくは〇〜 1 0 0 °〇、 より好ましくは 1 0〜 9 0 °〇の 範囲である。
また、 重合停止剤を添加する前に前記変性化合物を添加し未変性共役ジェ \¥02020/175404 24 卩（：171? 2020 /007220
ン系ゴムに水素結合性官能基を導入した後、 更に該官能基と反応し得る変性 化合物を添加して別の水素結合性官能基を重合体中に導入してもよい。
[0056] 変性共役ジェン系ゴムは、 接着を阻害しない程度であれば前記共役ジェン 単量体及び水素結合性官能基を有するラジカル重合性化合物以外の他の単量 体に由来する単位を含んでいてもよい。 他の単量体としては、 共重合可能な ェチレン性不飽和単量体や芳香族ビニル化合物が挙げられ、 具体的な化合物 及び含有量は前記と同様である。
[0057] 変性共役ジェン系ゴムの製造方法に特に制限はないが、 生産性の観点から 、 製造方法 （1） 又は （2） 又は （3） により製造することが好ましく、 製 造方法 （1） 又は （3） により製造することがより好ましく、 製造方法 （1 ） により製造することが更に好ましい。
[0058] 〔共役ジェン系ゴムの物性〕
共役ジェン系ゴムの重量平均分子量
Figure imgf000025_0001
は特に制限はないが、 接着性 を向上させる観点から、 2, 000以上が好ましく、 5, 000以上がより 好ましく、 1 0, 〇〇〇以上が更に好ましく、 1 5, 000以上がより更に 好ましく、 20, 000以上がより更に好ましく、 25, 000以上が特に 好ましく、 取り扱い性の観点から、 1 50, 000以下が好ましく、 1 20 , 000以下がより好ましく、 1 00, 000以下が更に好ましく、 75,
000以下がより更に好ましく、 50, 000以下がより更に好ましい。
[0059] 共役ジェン系ゴムの数平均分子量 （IV! n） は特に制限はないが、 接着性を 向上させる観点から、 2, 000以上が好ましく、 5, 000以上がより好 ましく、 1 0, 000以上が更に好ましく、 1 5, 000以上がより更に好 ましく、 20, 000以上がより更に好ましく、 25, 000以上が特に好 ましく、 そして、 取り扱い性の観点から、 1 20, 000以下が好ましく、
75, 000以下がより好ましく、 50, 000以下が更に好ましく、 45 , 000以下がより更に好ましい。
共役ジェン系ゴムの 及び IV! nは、 ゲルパーミェーシヨンクロマトグラ フィー （〇 〇） の測定から求めたポリスチレン換算の重量平均分子量及び \¥02020/175404 25 卩（：171? 2020 /007220
数平均分子量である。
[0060] 共役ジェン系ゴムの分子量分布
Figure imgf000026_0001
は、 1. 〇〜 5. 0が好ま しく、 1. 0~3. 0がより好ましく、 1. 0~2. 0が更に好ましく、 1 . 0~ 1. 5がより更に好ましく、 ·！ . 0~ 1. 3が特に好ましい。
Figure imgf000026_0002
Mnが前記範囲内であると、 共役ジェン系ゴムの粘度のばらつきが小さく、 取り扱いが容易である。 分子量分布 （Mw/Mn） は、 〇 （3の測定により 求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量 （IV! %） /数平均分子量 （IV! II） の比を意味する。
[0061] また、 共役ジェン系ゴムと繊維との接着性の観点から、 共役ジェン系ゴム は液状であることが好ましい。
本明細書において 「液状」 とは、 共役ジェン系ゴムの 38 °〇で測定した溶 融粘度が 4 , 000 ? 3 3以下であることを示す。 該溶融粘度は接着性を 向上させる観点から、 〇.
Figure imgf000026_0003
3以上が好ましく、
Figure imgf000026_0004
3以上がよ り好ましく、 1 0 3 3以上が更に好ましく、 30 3 3以上がより更 に好ましく、 50 ? 3 ' 3以上がより更に好ましく、 取り扱い性の観点から 、 2, 000 3 3以下が好ましく、 1 , 500 3 3以下がより好ま しく、 1 , 000 3 3以下が更に好ましい。 前記溶融粘度が前記範囲内 であると、 共役ジェン系ゴムの接着性を向上させつつ、 取り扱い性を良好に することができる。
なお、 共役ジェン系ゴムの溶融粘度は、 ブルックフィールド型粘度計 （巳 型粘度計） を用いて 38°〇にて測定した粘度を意味する。
[0062] 共役ジェン系ゴムのガラス転移温度 （丁 9） は、 共役ジェン単位のビニル 含量、 共役ジェンの種類、 共役ジェン以外の他の単量体に由来する単位の含 有量等によって変化し得るが、 一 1 〇〇〜 1 〇°〇が好ましく、 一 1 〇〇〜一 1 0 °〇がより好ましく、 一 1 00〜一 20 °〇が更に好ましい。 丁 9が前記範 囲であると、 高粘度化が抑制でき取り扱いが容易になる。
[0063] ＜オイル＞
本発明においては、 20°〇における蒸気圧が 1 〇 3以下であるオイルを \¥0 2020/175404 26 卩（：171? 2020 /007220
用いる。 オイルの 2 0 °〇における蒸気圧が 1 〇 3以下であると、 接着成分 を繊維の表面に塗布した後もオイルが長期間揮発しないので、 補強繊維の耐 摩耗性が向上する。 また、 接着成分の塗り斑が生じにくいという理由により 、 接着成分の接着性を向上させることができ、 更に製造時の製造設備の汚染 を抑制することができる。 この観点から、 2 0 °〇におけるオイルの蒸気圧は 、 5 3以下が好ましく、 1 3以下がより好ましく、 〇. 1 3以下が更 に好ましく、 0 . 0 1 3以下がより更に好ましい。 本発明においては、 2 0 °〇における蒸気圧が 1 〇 3以下である、 いわゆる不揮発性のオイルを用 いることが好ましい。
なお、 本発明において 2 0 °〇におけるオイルの蒸気圧は、 気体流通法によ り測定した測定値にアントワン （八 11 1： 〇 丨
Figure imgf000027_0001
ø） 式を適用して得られた最 適曲線によって算出した値をいう。
[0064] 本発明において用いることができる 2 0 °〇における蒸気圧が 1 0 3以下 のオイルとしては、 共役ジェン系ゴムと相溶するものであれば特に限定はさ れないが、 例えば、 天然油、 及び合成油が挙げられる。 天然油としては例え ば鉱物油、 及び植物油が挙げられる。
鉱物油としては、 溶剤精製、 水添精製等の通常の精製法により得られた、 パラフィン系鉱物油、 芳香族系鉱物油及びナフテン系鉱物油、 更にフィッシ ャートロプシユプロセス等により製造されたワックス （ガストゥリキッ ドワ ックス） 、 ワックスを異性化することによって製造された鉱物油等が挙げら れる。
パラフィン系鉱物油の市販品としては、 出光興産株式会社製の 「ダイアナ プロセスオイル」 シリーズ、
Figure imgf000027_0002
ェネルギー株式会社製の 「スーパーオイル 」 シリーズ等が挙げられる。
植物油としては例えば、 亜麻仁油、 ツバキ油、 マカダミアナッツ油、 トウ モロコシ油、 ミンク油、 オリーブ油、 アボカド油、 サザンカ油、 ヒマシ油、 紅花油、 ホホバ油、 ヒマワリ油、 アーモンド油、 菜種油、 ゴマ油、 大豆油、 ピ—ナッツ油、 綿実油、 ココヤシ油、 パーム核油、 米ぬか油等が挙げられる \¥0 2020/175404 27 卩（：171? 2020 /007220
合成油としては、 炭化水素系合成油、 エステル系合成油、 エーテル系合成 油等が挙げられる。 炭化水素系合成油としては、 ポリブテン、 ポリイソプチ レン、 1 —オクテンオリゴマー、 1 —デセンオリゴマー、 及びエチレンープ ロピレン共重合体等の《 _オレフィンオリゴマー又はその水素化物、 アルキ ルベンゼン、 及びアルキルナフタレン等が挙げられる。 エステル系合成油と しては、 トリグリセリン脂肪エステル、 ジグリセリン脂肪酸エステル、 モノ グリセリン脂肪酸エステル、 モノアルコール脂肪酸エステル、 多価アルコー ル脂肪酸エステル等が挙げられる。 エーテル系合成油としては、 ポリオキシ アルキレングリコール、 及びポリフエニルエーテル等が挙げられる。 合成油 の市販品としては、 出光興産株式会社製の 「リニアレン」 シリーズ、 八 〇 巳 [¾〇!_製、 「 〇〇3 2」 、 「 〇〇4 6」 、 「 〇〇6 8」 等が挙げら れる。
[0065] オイルは、 前記天然油及び合成油から選ばれる 1種を用いたものでも、 天 然油の 2種以上、 合成油の 2種以上、 又は天然油及び合成油のそれぞれの 1 種以上を混合したものでもよい。
本発明においては、 接着成分の粘度を適切な範囲とし、 作業性を向上させ る観点から、 鉱物油が好ましく、 パラフィン系鉱物油、 及びナフテン系鉱物 油から選ばれる少なくとも 1種がより好ましい。
[0066] 本発明において用いるオイルの引火点は、 安全性の観点から 7 0 °〇以上が 好ましい。 この観点から、 オイルの引火点は、 1 0 0 °〇以上がより好ましく 、 1 3 0 °〇以上が更に好ましく、 1 4 0 °〇以上がより更に好ましい。 オイル の引火点の上限値に特に制限はないが、 3 2 0 °〇以下が好ましく、 2 6 0 °〇 以下がより好ましく、 2 0 0 °〇以下が更に好ましい。
[0067] ＜接着成分の 5 0 °〇における粘度＞
前記接着成分は 5 0 °〇で測定した粘度が、 5 0 0 3 3以下であること が好ましい。 前記粘度が前記範囲内であると、 繊維に対して接着成分を効率 的に付着させることができると共に、 製造設備に接着成分が付着しにくくな \¥0 2020/175404 28 卩（：171? 2020 /007220
るため、 製造設備の汚染を抑制することができる。 この観点から、 接着成分 は 5 0 °〇で測定した粘度は、 2 5 0 3 3以下が好ましく、 1 0 0 3 以下がより好ましく、 8 0 3 3が更に好ましい。 なお、 前記粘度は低 ければ低いほど、 取扱い性や工程汚染度合いは良好になる。
なお、 接着成分の 5 0 °〇における粘度は、 ブルックフィールド型粘度計 （ 巳型粘度計） を用いて 5 0 °〇にて測定した粘度を意味する。 測定を行う際の ローター及び回転数は、 フルスケールに近くなるように適宜設定する。
[0068] ＜接着成分の組成＞
前記接着成分中の共役ジェン系ゴムの含有量は、 ゴムとの接着力を向上さ せる観点から、 好ましくは 1質量％以上、 より好ましくは 5質量％以上、 更 に好ましくは 1 0質量％以上であり、 そして、 好ましくは 8 0質量％以下、 より好ましくは 6 0質量％以下、 更に好ましくは 5 0質量％以下、 より更に 好ましくは 4 0質量％以下である。 接着成分中の共役ジェン系ゴムの含有量 が前記範囲内であると、 十分な接着力を得つつ、 接着成分の粘度が極端に高 くなることを防ぐことができる。
また、 前記接着成分中のオイルの含有量は、 好ましくは 2 0質量％以上、 より好ましくは 4 0質量％以上、 更に好ましくは 5 0質量％以上、 より更に 好ましくは 6 0質量％以上であり、 そして、 好ましくは 9 9質量％以下、 よ り好ましくは 9 5質量％以下、 更に好ましくは 9 0質量％以下である。
[0069] 前記接着成分中における共役ジェン系ゴムとオイルとの質量比 [共役ジェ ン系ゴム （[¾） :オイル （〇） ] は、 好ましくは〇. 1 : 9 . 9〜 8 : 2、 より好ましくは 0 . 5 : 9 . 5〜 6 : 4、 更に好ましくは 1 : 9〜 5 : 5、 より更に好ましくは 1 : 9〜 4 : 6である。 一般的にオイルはゴムの接着性 を悪化させることが知られているが、 共役ジェン系ゴムとオイルとを前記特 定の質量比で混合して用いた場合には、 接着性を維持しつつ、 粘度を下げる ことが可能になり接着成分の取扱性が向上すると共に、 繊維に対する付着作 業性も向上する。
[0070] 前記共役ジェン系ゴムは、 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を併用し \¥0 2020/175404 29 卩（：171? 2020 /007220
てもよい。 また、 前記オイルも 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を併用 してもよい。
[0071 ] 更に本発明における接着成分は、 ゴムとの接着力を阻害しない範囲内で、 共役ジェン系ゴム及びオイル以外の他の成分を含んでもよい。
前記他の成分としては、 他のポリマー （例えば未変性共役ジェン系ゴム） 、 酸、 アルカリ、 酸化防止剤、 硬化剤、 分散剤、 顔料、 染料、 接着助剤、 力 —ボンブラック等が挙げられる。
前記接着成分が他の成分を含有する場合、 その含有量は、 共役ジェン系ゴ ム 1 0 0質量部に対して、 好ましくは 1 0 , 0 0 0質量部以下であり、 より 好ましくは 1 , 0 0〇質量部以下であり、 更に好ましくは 1 0 0質量部以下 であり、 より更に好ましくは 5 0質量部以下であり、 より更に好ましくは 2 5質量部以下であり、 より更に好ましくは 1 0質量部以下である。
[0072] ＜繊維＞
本発明の補強繊維に用いる繊維に特に制限はないが、 前記接着成分との親 和性の観点から、 親水性繊維が好ましい。 なお、 本発明において 「繊維」 と は、 単繊維や長繊維だけでなく、 不織布、 織物、 編物、 フェルト及びスポン ジ等の形態を含むものとする。
[0073] 親水性の合成繊維としては、 ヒドロキシ基、 カルボキシ基、 スルホン酸基 、 及びアミノ基のような親水性官能基、 及び/又は、 アミ ド結合のような親 水性結合を有する熱可塑性樹脂で構成される合成繊維を挙げることができる このような熱可塑性樹脂の具体例は、 ポリビニルアルコール系樹脂、 ポリ アミ ド系樹脂 〔ポリアミ ド 6、 ポリアミ ド 6 6、 ポリアミ ド 1 1、 ポリアミ ド 1 2、 ポリアミ ド 6 1 0、 ポリアミ ド 6 1 2、 ポリアミ ド 9〇 （ノナンジ アミンとシクロへキサンジカルボン酸からなるポリアミ ド） 等の脂肪族ポリ アミ ド；ポリアミ ド 9丁 （ノナンジアミンとテレフタル酸からなるポリアミ ド） 等の芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから合成される半芳香族ポ リアミ ド；ポリパラフェニレンテレフタルアミ ド等の芳香族ジカルボン酸と \¥0 2020/175404 30 卩（：171? 2020 /007220
芳香族ジアミンとから合成される全芳香族ポリアミ ド等〕 、 ポリアクリルア ミ ド系樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、 ポリビニルアルコール系樹脂、 及びポリアミ ド系樹脂が 好ましい。 親水性の合成繊維は、 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を併 用してもよい。 また、 これらの親水性の合成繊維は、 親水性をより高めるベ く、 後述する親水化処理を更に施してもよい。
[0074] 親水性の天然繊維としては、 クラフトパルプ等の木材パルプや木綿パルプ 、 ワラパルプ等の非木材パルプ等の天然セルロース繊維が挙げられる。 親水性の再生繊維としては、 レーヨン、 リヨセル、 キュプラ、 及びポリノ ジック等の再生セルロース繊維が挙げられる。
これらの天然繊維及び再生繊維は、 それぞれ 1種を単独で用いてもよく、
2種以上を併用してもよい。 また、 これらの親水性の天然繊維及び再生繊維 は、 親水性をより高めるべく、 後述する親水化処理を更に施してもよい。
[0075] 親水性繊維は、 少なくとも表面が親水性を有していればよく、 例えば、 疎 水性繊維の表面を親水化処理した繊維や、 疎水性樹脂を芯部とし、 鞘部を親 水性樹脂とした芯鞘型複合繊維等であってもよい。 鞘部を構成する親水性樹 脂の例については、 親水性の合成繊維についての記述が引用される。 疎水性 樹脂からなる疎水性繊維としては、 例えば、 ポリエチレン及びポリプロピレ ン等のポリオレフイン系繊維、 ポリエチレンテレフタレート等のポリエステ ル系繊維、 及び全芳香族ポリエステル系繊維等が挙げられ、 これらの中でも ポリエステル系繊維が好ましい。
[0076] 親水化処理は、 化学的又は物理的に繊維表面に親水性官能基を付与する処 理であれば特に限定はされないが、 例えば、 前記疎水性樹脂からなる疎水性 繊維をイソシアネート基、 エポキシ基、 ヒドロキシ基、 アミノ基、 エーテル 基、 アルデヒド基、 カルボニル基、 カルボキシ基及びウレタン基等の親水性 官能基を含む化合物又はその誘導体により修飾する方法や、 電子線照射によ り表面を改質する方法等で行うことができる。
[0077] 本発明に用いられる親水性繊維としては、 補強繊維として用いられる観点 \¥0 2020/175404 31 卩（：171? 2020 /007220
から、 合成繊維及び再生繊維が好ましく、 中でもポリビニルアルコール系樹 脂を原料とするポリビニルアルコール系繊維、 再生セルロース繊維、 及び疎 水性繊維の表面を親水化処理した繊維から選ばれる 1種以上が好ましい。 本発明においては、 親水性繊維を用いることにより接着成分に含まれる変 性共役ジェン系ゴムと親水性繊維とが強い親和効果を発現し、 接着成分と該 親水性繊維が強固に結びつくことから、 ゴムに対する接着力をより優れたも のとすることができる。
なお、 ポリビニルアルコール系繊維としては、 本発明の補強繊維を自動車 用ホース、 特に自動車用ブレーキオイルホースに好適に用いる観点から、 株 式会社クラレから商品名 「ビニロン」 として市販されており、 単糸繊度が 0 . 1〜 3 0 ¢1 I 6 X程度のものを好適に用いることができる。
なお、 本発明において、 繊維は 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を併 用してもよい。
[0078] [補強繊維の製造方法]
本発明の補強繊維の製造方法は、 前記共役ジェン系ゴムを前記オイルと混 合した状態で繊維に付着させる工程を含む方法であれば特に制限はない。 前 記共役ジェン系ゴムを前記オイルと混合した状態で繊維に付着させることに より、 繊維に対して共役ジェン系ゴムを効率的に付着させることができると 共に、 製造設備の汚染を抑制することができる。
本発明の補強繊維のより具体的な製造方法としては、 ゴムとの接着力を向 上させる観点から、 繊維の表面に前記接着成分からなる接着層を形成する方 法 （丨） が好ましい。
[0079] 〔方法 （ I） 〕
方法 （丨） としては、 繊維の表面に前記接着成分からなる接着層を形成す る方法であれば特に制限はないが、 ゴムとの接着性を向上させる観点から、 下記工程丨 _ 1 を含む方法が好ましい。
工程丨 _ 1 :前記接着成分を繊維の表面に付着させる工程
[0080] 工程丨 _ 1 において、 前記接着成分を繊維に付着させる方法に特に制限は \¥0 2020/175404 32 卩（：171? 2020 /007220
なく、 例えば、 前記接着成分をそのまま付着させる方法、 前記接着成分に必 要に応じて溶媒を加えて付着させる方法等が挙げられる。
前記接着成分を付着させる方法として、 浸潰、 口ールコーター、 オイリン グローラー、 オイリングガイ ド、 ノズル （スプレー） 塗布、 及び刷毛塗り等 から選ばれる 1種以上により行うことが好ましい。
[0081 ] 前記接着成分の付着量は、 補強繊維とゴムとの接着性を向上させる観点か ら、 繊維 1 0 0質量部に対して、 〇. 0 1質量部以上が好ましく、 0 . 1質 量部以上がより好ましく、 1質量部以上が更に好ましく、 そして、 製造コス 卜と効果とのバランスの観点から、 1 〇質量部以下が好ましく、 5質量部以 下がより好ましく、 3質量部以下が更に好ましい。
[0082] 本発明においては、 共役ジェン系ゴムと特定のオイルとを併用しているこ とから、 接着成分を繊維に付着させた後、 2 0 °〇程度の室温で 3日〜 1 0日 程度なじませることにより本発明の補強繊維を得ることができるが、 場合に よっては下記工程丨 一2を実施してもよい。
工程丨 _ 2 :工程 I _ 1で得られた前記接着成分が付着した繊維を熱処理 する工程
工程丨 一 2における熱処理は、 好ましくは 1 0 0〜 2 0 0 °〇の処理温度で 〇. 1秒〜 2分の処理時間で行うことが好ましい。 前記接着成分に含まれる 共役ジェン系ゴムは反応性多重結合を有しているため、 酸素存在下での熱処 理は 2 0 0 °〇以下であることが好ましく、 1 7 5 °〇以下であることがより好 ましい。 熱処理の温度が前記範囲内であると、 共役ジェン系ゴム中の反応性 多重結合量が減少することなく、 接着力を向上させることができ、 更に繊維 の劣化も抑制し、 着色等の品質も良好となる。
[0083] 前記補強繊維は、 前記親水性繊維及び前記接着成分以外の他の成分を含有 してもよい。 他の成分としては、 架橋剤、 酸、 塩基、 無機塩、 有機塩、 顔料 、 染料、 酸化防止剤、 重合開始剤、 可塑剤等が挙げられる。
前記補強繊維中の前記親水性繊維及び前記接着成分の合計含有量は、 ゴム との接着力の向上及び補強強度の観点から、 好ましくは 8 0質量％以上、 よ \¥02020/175404 33 卩（：171? 2020 /007220
り好ましくは 90質量％以上、 更に好ましくは 95質量％以上である。
[0084] ＜補強繊維の物性＞
前記補強繊維は、 単糸繊度が〇. 1
Figure imgf000034_0001
㊀ X以上 30
Figure imgf000034_0002
㊀ X以下のマル チフィラメントであることが好ましい。 単糸繊度は 0. 1 〇1 6父未満であ ってもよいが工業的に製造することが難しいことから〇. 1 I 6父以上が 好ましい。 また、 単糸繊度が 30 I 6 X以下であると、 補強繊維とした場 合における繊維の表面積が大きくなるため、 ゴムとの接着性が向上する。 当 該観点から、 本発明の補強繊維は、 単糸繊度がより好ましくは〇. 3
Figure imgf000034_0003
I 6 X以上、 更に好ましくは〇. 5 1 6父以上、 より更に好ましくは 1 1 6 X以上であり、 そして、 より好ましくは 20 I 6 X以下、 更に好ましくは 1 5 ¢1 I 6 X以下、 より更に好ましくは 1 0 ¢1 I 6 X以下であるマルチフィ ラメントであることが好ましい。
[0085] 本発明の補強繊維のゴム接着力は、 1 51\1/25. 4 以上が好ましく 、 201\1/25.
Figure imgf000034_0004
以上がより好ましく、 251\1/25.
Figure imgf000034_0005
以上が 更に好ましく、 301\1/25. 4
Figure imgf000034_0006
以上がより更に好ましく、 通常、 20
01\1/25. 4
Figure imgf000034_0007
以下である。 補強繊維のゴム接着力が前記下限値以上で あると、 補強強度に優れた織物、 編み物及び成形体を得ることができる。 なお、 補強繊維のゴム接着力は、 実施例に記載の方法により測定すること ができる。
[0086] 本発明の補強繊維について、 」 丨 3 1_ 1 01 3 : 201 0に従って測 定した初期引張抵抗度が 60〇
Figure imgf000034_0008
㊀ X以上であることが好ましい。 前 記補強繊維の初期引張抵抗度が 60〇 1\1/ 1 6 X以上であると、 補強繊維 とゴムとを接着した際の補強強度が向上する。 当該観点から、 前記初期引張 抵抗度は、 1 00〇 1\1/ I 6 X以上がより好ましく、
Figure imgf000034_0009
X以上が更に好ましく、 1 60〇 1\1/ 1 6 X以上がより更に好ましく、 2 00〇 1\1/ 1 6 X以上が特に好ましい。 前記初期引張抵抗度の上限に特に 制限はないが、 通常、 1 , 000
Figure imgf000034_0010
X以下である。
[0087] 本発明の補強繊維は、 任意の形状で使用することができるが、 該補強繊維 \¥0 2020/175404 34 卩（：171? 2020 /007220
を少なくとも一部に含む、 繊維コード、 織物、 編物等の形態で使用すること が好ましく、 該補強繊維を少なくとも一部に含む、 織物又は編物として使用 することがより好ましい。 例えば、 後述するとおりゴムに接着する編物とし て使用することができる。 また、 樹脂やセメント等に埋め込む補強繊維とし て使用することもできる。
[0088] [成形体]
本発明の成形体は、 前記補強繊維を用いたものであれば特に限定されない 。 中でも、 前記補強繊維がゴムとの優れた接着性を有することから、 特に前 記補強繊維とゴム成分とを用いた成形体 （以下、 「ゴム成形体」 とも称する ） が好ましい。 前記ゴム成形体に用いられる補強繊維は、 ゴムの形態保持と いう観点からは、 該補強繊維を少なくとも一部に含む織物又は編物として用 いられることが好ましく、 該補強繊維を少なくとも一部に含む織物又は編物 からなる補強層とゴム層とを積層した積層体として用いられることがより好 ましい。
[0089] 前記ゴム成形体は、 例えば自動車用タイヤ等のタイヤ、 コンべアベルト、 タイミングベルト等のベルト、 ホース、 及び防振ゴム等のゴム製品の部材と して使用することができ、 中でも、 タイヤ、 ベルト、 又はホースとして用い ることがより好ましい。
前記自動車用タイヤとしては、 例えばべルト、 力ーカス プライ、 ブレー 力一、 ビードテープ等の補強繊維とゴム成分との複合材からなる各種部材に 使用できる。
前記ホースとしては、 種々の用途における各種流体の輸送を目的に使用す ることができ、 例えば、 自動車用の流体輸送用ホースに好適であり、 特に、 自動車用の液体燃料用ホース、 自動車用のブレーキオイルホース、 及び冷媒 用ホースに用いることが好ましく、 自動車用のブレーキオイルホースに用い ることがより好ましい。
[0090] 前記ゴム成形体は、 前記補強繊維と、 ゴム成分に通常ゴム業界で用いられ る配合剤を配合したゴム組成物とを用いて成形されることが好ましい。 ゴム成分としては、 特に限定はされないが、 例えば、 N R （天然ゴム） 、
I R （ポリイソプレンゴム） 、 B R （ポリブタジェンゴム） 、 S B R （スチ レンーブタジェンゴム） 、 N B R （二トリルゴム） 、 E PM （ェチレンープ ロピレン共重合体ゴム） 、 E P DM （ェチレンープロピレンー非共役ジェン 共重合体ゴム） 、 丨 丨 R （プチルゴム） 、 ハロゲン化プチルゴム、 CR （ク ロロプレンゴム） 等が挙げられる。 これらの中でも、 N R、 丨 R、 B R、 S B R、 E P DM、 C Rを用いることが好ましく、 E P DMを用いることがよ り好ましい。 これらのゴム成分は 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を組 み合わせて用いてもよい。 タイヤ用途においては、 タイヤエ業において一般 的に用いられるものが使用できる。 中でも、 天然ゴム単独、 あるいは天然ゴ ムと S B Rとを組み合わせて使用することが好ましい。 天然ゴムと S B Rと を組み合わせる際は、 ゴムの加硫戻りによる物性低下を抑制する観点から、 天然ゴムと S B Rとの質量比 （天然ゴム/ S B R） は、 50/50〜 90/
1 0の範囲とすることが好ましい。
[0091] 前記天然ゴムとしては、 例えば S MR （マレーシア産 T S R） 、 S 丨 R （ インドネシア産 TS R） 、 S T R （タイ産 TS R） 等の TS R （Technically Specified Rubber） や RSS （Ribbed Smoked Sheet） 等のタイヤエ業 において一般的に用いられる天然ゴム、 高純度天然ゴム、 ェポキシ化天然ゴ ム、 水酸基化天然ゴム、 水素添加天然ゴム、 グラフト化天然ゴム等の改質天 然ゴムが挙げられる。
[0092] 前記 S B Rとしては、 タイヤ用途に用いられる一般的なものを使用できる が、 具体的には、 スチレン含量が 0. 1〜 70質量％のものが好ましく、 5 〜 50質量％のものがより好ましく、 1 5〜 35質量％のものが更に好まし い。 また、 ビニル含量が 0. 1〜 60質量％のものが好ましく、 0. 1〜 5 5質量％のものがより好ましい。
前記 S B Rの重量平均分子量 （Mw） は 1 00, 000〜 2, 500, 0 00であることが好ましく、 1 50, 000〜 2, 000, 000であるこ とがより好ましく、 200, 000〜 1 , 500, 000であることが更に \¥0 2020/175404 36 卩（：17 2020 /007220
好ましい。 前記範囲である場合、 加工性と機械強度を両立することができる 。 なお、 3巳 の重量平均分子量とは、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラ フイー （〇 〇 の測定から求めたポリスチレン換算の重量平均分子量であ る。
前記 3巳 としては、 本発明の効果を損ねない範囲であれば、 3巳 に官 能基が導入された変性 3巳 を用いてもよい。 官能基としては、 例えばアミ ノ基、 アルコキシシリル基、 ヒドロキシ基、 エポキシ基、 カルボキシ基等が 挙げられる。
[0093] 前記ゴム組成物は、 前記ゴム成分に加えて、 更にフイラーを含有してもよ い。 該フイラーとしては、 例えば、 力ーボンブラック、 シリカ、 クレー、 マ イカ、 炭酸カルシウム、 水酸化マグネシウム、 水酸化アルミニウム、 硫酸バ リウム、 酸化チタン、 ガラス繊維、 繊維状フイラー、 ガラスバルーン等の無 機フイラー；樹脂粒子、 木粉、 及びコルク粉等の有機フイラー等が挙げられ る。 このようなフイラーがゴム組成物に含まれることにより、 機械強度、 耐 熱性、 又は耐候性等の物性の改善、 硬度の調整、 ゴムの増量が可能となる。 機械強度の向上等の物性の改善等の観点からは、 前記フイラーの中でも、 力ーボンブラック及びシリカが好ましい。
[0094] 前記力ーボンブラックとしては、 例えば、 ファーネスブラック、 チヤンネ ルブラック、 サーマルブラック、 アセチレンブラック、 及びケッチエンブラ ック等が挙げられる。 架橋速度や機械強度向上の観点からは、 これらカーボ ンブラックの中でも、 ファーネスブラックが好ましい。
前記力ーボンブラックの平均粒径としては、 5〜 1 0 0 n
Figure imgf000037_0001
が好ましく、
5〜 8 0 n がより好ましく、
Figure imgf000037_0002
に好ましい。 なお、 前記力 —ボンブラックの平均粒径は、 透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定し てその平均値を算出することにより求めることができる。
[0095] 前記シリカとしては、 湿式シリカ （含水ケイ酸） 、 乾式シリカ （無水ケイ 酸） 、 ケイ酸カルシウム、 ケイ酸アルミニウム等を挙げることができる。 こ れらシリカの中でも、 湿式シリカが好ましい。 \¥0 2020/175404 37 卩（：171? 2020 /007220
前記シリカの平均粒径は、 〇. 5〜 2 0 0 n mが好ましく、 5〜 1 5 0 n がより好ましく、
Figure imgf000038_0001
が更に好ましい。
なお、 前記シリカの平均粒径は、 透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測 定して、 その平均値を算出することにより求めることができる。
[0096] 前記ゴム組成物において、 前記ゴム成分 1 0〇質量部に対する前記フイラ 一の含有量は 2 0〜 1 5 0質量部が好ましく、 2 5〜 1 3 0質量部がより好 ましく、 2 5〜 1 1 0質量部が更に好ましい。
また、 前記フイラーとして、 シリカ及び力ーボンブラック以外のフイラー を用いる場合には、 その含有量は、 前記ゴム成分 1 〇〇質量部に対して、 2 〇〜 1 2 0質量部が好ましく、 2 0〜 9 0質量部がより好ましく、 2 0〜 8 0質量部が更に好ましい。
これらフイラーは 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい
[0097] 前記ゴム組成物は、 前記ゴム成分を架橋するために、 更に架橋剤を含有し ていてもよい。 該架橋剤としては、 例えば、 硫黄、 硫黄化合物、 酸素、 有機 過酸化物、 フェノール樹脂、 アミノ樹脂、 キノン及びキノンジオキシム誘導 体、 ハロゲン化合物、 アルデヒド化合物、 アルコール化合物、 エポキシ化合 物、 金属ハロゲン化物及び有機金属ハロゲン化物、 及びシラン化合物等が挙 げられる。 これら架橋剤は 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を併用して もよい。 前記架橋剤は、 架橋物の力学物性の観点から、 前記ゴム成分 1 0 0 質量部に対し、 通常〇. 1〜 1 〇質量部、 好ましくは〇. 5〜 1 0質量部、 より好ましくは〇. 8〜 5質量部含有される。
[0098] 前記ゴム組成物は、 例えば前記ゴム成分を架橋 （加硫） するための架橋剤 として硫黄、 硫黄化合物等が含まれている場合には、 更に加硫促進剤を含有 していてもよい。 該加硫促進剤としては、 例えば、 グアニジン系化合物、 ス ルフェンアミ ド系化合物、 チアゾール系化合物、 チウラム系化合物、 チオウ レア系化合物、 ジチオカルバミン酸系化合物、 アルデヒドーアミン系化合物 、 アルデヒドーアンモニア系化合物、 イミダゾリン系化合物、 及びキサンテ -卜系化合物等が挙げられる。 これら加硫促進剤は 1種を単独で用いてもよ く、 2種以上を併用してもよい。 前記加硫促進剤は、 前記ゴム成分 1 00質 量部に対し、 通常〇. 1〜 1 5質量部、 好ましくは 0. 1〜 1 0質量部含有 される。
[0099] 前記ゴム組成物は、 例えば前記ゴム成分を架橋 (加硫) するための架橋剤 として硫黄、 硫黄化合物等が含まれている場合には、 更に加硫助剤を含有し ていてもよい。 該加硫助剤としては、 例えば、 ステアリン酸等の脂肪酸、 亜 鉛華等の金属酸化物、 ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩が挙げられる。 こ れら加硫助剤は 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。 前 記加硫助剤は、 前記ゴム成分 1 〇〇質量部に対し、 通常〇. 1〜 1 5質量部 、 好ましくは 1〜 1 0質量部含有される。
[0100] 前記ゴム組成物がフィラーとしてシリカを含有する場合は、 更にシランカ ップリング剤を含有することが好ましい。 該シランカップリング剤としては 、 例えば、 スルフィ ド系化合物、 メルカプト系化合物、 ビニル系化合物、 ア ミノ系化合物、 グリシドキシ系化合物、 二トロ系化合物、 クロロ系化合物等 が挙げられる。
これらシランカップリング剤は、 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を 併用してもよい。 前記シランカップリング剤は、 シリカ 1 〇〇質量部に対し て好ましくは 0. 1〜 30質量部、 より好ましくは 0. 5〜 20質量部、 更 に好ましくは 1〜 1 5質量部含有される。 シランカップリング剤の含有量が 前記範囲内であると、 分散性、 カップリング効果、 補強性が向上する。
[0101] 前記ゴム組成物は、 本発明の効果を阻害しない範囲で、 加工性、 流動性等 の改良を目的とし、 必要に応じてシリコンオイル、 アロマオイル、 TDAE (Treated Distilled Aromatic Extracts) 、 M E S (Mi Id Extracted Solvates) 、 R A E (Residual Aromat icExtracts) パラフインオイル、 ナフテンオイル等のプロセスオイル、 脂肪族炭化水素樹脂、 脂環族炭化水素 樹脂、 C 9系樹脂、 ロジン系樹脂、 クマロン ·インデン系樹脂、 フヱノール 系樹脂等の樹脂成分を軟化剤として含有してもよい。 前記ゴム組成物が前記 \¥0 2020/175404 39 卩（：171? 2020 /007220
プロセスオイルを軟化剤として含有する場合には、 その含有量は、 前記ゴム 成分 1 〇〇質量部に対して 5 0質量部より少ないことが好ましい。
[0102] 前記ゴム組成物は、 本発明の効果を阻害しない範囲で、 耐候性、 耐熱性、 耐酸化性等の向上を目的として、 必要に応じて老化防止剤、 ワックス、 酸化 防止剤、 滑剤、 光安定剤、 スコーチ防止剤、 加工助剤、 顔料や色素等の着色 剤、 難燃剤、 帯電防止剤、 艶消し剤、 ブロッキング防止剤、 紫外線吸収剤、 離型剤、 発泡剤、 抗菌剤、 防カビ剤、 香料等の添加剤を含有してもよい。 酸 化防止剤としては、 例えば、 ヒンダードフエノール系化合物、 リン系化合物 、 ラクトン系化合物、 ヒドロキシル系化合物等が挙げられる。 老化防止剤と しては、 例えば、 アミンーケトン系化合物、 イミダゾール系化合物、 アミン 系化合物、 フエノール系化合物、 硫黄系化合物及びリン系化合物等が挙げら れる。 これら添加剤は、 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を併用しても よい。
[0103] 前記ゴム成形体の製造方法としては、 例えば、 前記補強繊維を未加硫の前 記ゴム組成物に埋設し、 該ゴム組成物を加硫処理することにより、 親水性繊 維とゴム成分とが前記接着成分を介して接着された成形体を得ることができ る。
[0104] 前記自動車用のブレーキオイルホースとしては、 例えば、 内側ゴム層と外 側ゴム層とを有し、 内側ゴム層と外ゴム層との間に 1層又は 2層の前記補強 繊維からなる補強層を有するものが挙げられる。
内側ゴム層と外側ゴム層を構成するゴム成分としては、 前述のものが挙げ られる。 中でも、 内側ゴム層を構成するゴム成分としては、 巳 0 1\/1、
Figure imgf000040_0001
等が挙げられ、 外側ゴム層を構成するゴム成分としては、 巳 0 1\/1、
Figure imgf000040_0002
等が挙げられる。 前記補強層は、 補強繊維を編組して形成することができる 前記ブレーキオイルホースの製造方法としては、 内側ゴム層の外表面上に 、 前記補強繊維を編組した補強層 （第 1補強層） を形成する。 2層の補強層 を形成する場合には、 第 1補強層の外表面上に更に中間ゴム層を形成し、 該 \¥0 2020/175404 40 卩(：171? 2020 /007220
中間ゴム層の外表面上に、 前記補強繊維を編組した補強層 （第 2補強層） を 形成してもよい。 そして、 補強層 （第 1補強層又は第 2補強層） の外表面上 に外側ゴム層を形成し、 加硫することにより製造することができる。
加硫温度は、 ブレーキオイルホースの各層の構成材料の種類等により適宜 選択できるが、 ゴムと補強繊維の劣化を抑制し、 ゴムと補強繊維との接着力 を向上させる観点から、 2 0 0 °〇以下であることが好ましい。
実施例
[0105] 以下、 実施例等により本発明を更に具体的に説明するが、 本発明はかかる 実施例等により何ら限定されない。
[変性共役ジェン系ゴムの製造]
下記式 （1 3） で表される単量体単位を有する変性共役ジェン系ゴムの製 造
[0106] [化 1 ]
Figure imgf000041_0001
[0107] 製造例 1 :変性共役ジェン系ゴム （八一 1） の製造
十分に乾燥した 5 !_才ートクレーブを窒素置換し、 ヘキサン 1 2 0 0 9及 び n _ブチルリチウム （1 7質量％ヘキサン溶液） 2 6 . 2 9を仕込み、 5 〇°〇に昇温した後、 撹拌条件下、 重合温度を 5 0 °〇となるように制御しなが ら、 イソプレン 1 2 0 0 9を逐次添加して、 1時間重合した。 その後メタノ —ルを添加して重合反応を停止させ、 重合体溶液を得た。 得られた重合体溶 液に水を添加して撹拌し、 水で重合体溶液を洗浄した。 撹拌を終了し、 重合 体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、 水を分離した。 洗浄終 了後の重合体溶液を 7 0 °〇で 2 4時間真空乾燥することにより、 未変性液状 ポリイソプレン （八’ 一 1） を得た。 \¥0 2020/175404 41 卩（：171? 2020 /007220
続いて、 窒素置換を行った容量 1 !_のオートクレープ中に、 得られた未変 性液状ポリイソプレン （八’ - 1） 5 0 0 9を仕込み、 無水マレイン酸 2 5 9とプチル化ヒドロキシトルェン （巳 1~1丁） 〇. 5 9を添加し、 1 7 0 °〇で 1 5時間反応させて、 無水マレイン酸変性液状ポリイソプレン （八一 1） を 得た。
[0108] 製造例 2 :変性共役ジェン系ゴム （八一2） の製造
十分に乾燥した 5 !_オ_トクレーブを窒素置換し、 シクロヘキサン 6 0 0 9及び 3 6〇—ブチルリチウム （ 1 〇. 5質量％シクロヘキサン溶液） 2 1 2 9を仕込み、 7 0 °〇に昇温した後、 撹拌条件下、 重合温度を 7 0 °〇となる ように制御しながら、 イソプレン 2 0 5 0 9を逐次添加して、 1時間重合し た。 その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、 重合体溶液を得た。 得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、 水で重合体溶液を洗浄した。 撹 拌を終了し、 重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、 水を 分離した。 洗浄終了後の重合体溶液を 7 0 °〇で 2 4時間真空乾燥することに より、 未変性液状ポリイソプレン （ ’ - 2） を得た。
続いて、 窒素置換を行った容量 1 !_のオートクレープ中に、 製造例 1 と同 様の手順で得られた未変性液状ポリイソプレン （ ’ - 2） 5 0 0 9を仕込 み、 無水マレイン酸 5 0 9とプチル化ヒドロキシトルエン （巳1~1丁） 〇. 5 9を添加し、 1 7 0 °〇で 1 5時間反応させて、 無水マレイン酸変性液状ポリ イソプレン （八一 2） を得た。
[0109] 下記式 （1 匕） で表される単量体単位を有する変性共役ジェン系ゴムの製 造
[01 10] [化 2]
Figure imgf000042_0001
[01 1 1 ] 製造例 3 :変性共役ジェン系ゴム （八一3） の製造 \¥02020/175404 42 卩（：171? 2020 /007220
十分に乾燥した 51_才ートクレーブを窒素置換し、 ヘキサン 1 2609及 び n _ブチルリチウム （1 7質量％ヘキサン溶液） 36. 39を仕込み、 5 〇°〇に昇温した後、 撹拌条件下、 重合温度を 50°〇となるように制御しなが ら、 ブタジェン 1 2609を逐次添加して、 1時間重合した。 その後メタノ —ルを添加して重合反応を停止させ、 重合体溶液を得た。 得られた重合体溶 液に水を添加して撹拌し、 水で重合体溶液を洗浄した。 撹拌を終了し、 重合 体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、 水を分離した。 洗浄終 了後の重合体溶液を 70°〇で 24時間真空乾燥することにより、 未変性液状 ポリブタジェン （八’ -3） を得た。
続いて、 窒素置換を行った容量 1 !_のオートクレープ中に、 得られた未変 性液状ポリブタジェン （八’ -3） 5009を仕込み、 無水マレイン酸 25 9と1\1_フェニル_1\1， _ （1 , 3—ジメチルプチル） _ _フェニレンジ ァミン （商品名 「ノクラック 6（3」 、 大内新興化学工業株式会社製） 0. 5 9を添加し、 1 70°〇で 24時間反応させて、 無水マレイン酸変性液状ポリ ブタジェン （八_3） を得た。
[0112] 製造例 4 :変性共役ジェン系ゴム （八一4） の製造
十分に乾燥した 5 !_才ートクレーブを窒素置換し、 ヘキサン 1 1 409及 び n _ブチルリチウム （1 7質量％ヘキサン溶液） 20. 99を仕込み、 5 〇°〇に昇温した後、 攪拌条件下、 重合温度を 50°〇となるように制御しなが ら、 ブタジェン 1 3909を逐次添加して、 1時間重合した。 その後メタノ —ルを添加して重合反応を停止させ、 重合体溶液を得た。 得られた重合体溶 液に水を添加して撹拌し、 水で重合体溶液を洗浄した。 撹拌を終了し、 重合 体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、 水を分離した。 洗浄終 了後の重合体溶液を 70°〇で 24時間真空乾燥することにより、 未変性液状 ポリブタジェン （八’ -4） を得た。
続いて、 窒素置換を行った容量 1 !_のオートクレープ中に、 得られた未変性 液状ポリブタジェン （八’ -4） 5009を仕込み、 無水マレイン酸 1 59 と !\1_フェニルー !\1， _ （1 , 3—ジメチルプチル） _ _フェニレンジア \¥02020/175404 43 2020 /007220
ミン （商品名 「ノクラック 6（3」 、 大内新興化学工業株式会社製） 0. 59 を添加し、 1 70°〇で 24時間反応させて、 無水マレイン酸変性液状ポリブ タジェン （八_4） を得た。
[0113] 下記式 （1 〇） で表される単量体単位を有する変性共役ジェン系ゴムの製 造
[0114] [化 3]
Figure imgf000044_0001
製造例 5 :変性共役ジェン系ゴム （八_5） の製造
製造例 3と同様の手順で得られた無水マレイン酸変性液状ポリブタジェン （八 _3） 3 1 59に対し、 メタノールを 5. 49添力□し、 80°〇で 6時間 反応させて、 マレイン酸モノメチル変性液状ポリブタジェン （八一 5） を得 た。
[0115] 下記式 （1 ¢0 で表される単量体単位を有する変性共役ジェン系ゴムの製 造
[0116]
\¥0 2020/175404 44 卩（：171? 2020 /007220
[化 4]
Figure imgf000045_0001
[01 17] 製造例 6 :変性共役ジェン系ゴム （八一6） の製造
十分に乾燥した 5 !_才ートクレーブを窒素置換し、 シクロヘキサン 1 5 0 0 9及び 3 6〇—ブチルリチウム （ 1 〇. 5質量％シクロヘキサン溶液） 1 8 . 2 9を仕込み、 5 0 °〇に昇温した後、 予め調整したブタジェン （3） 9 0 0 9とファルネセン （1））6 0 0 9との混合物 （ブタジエン （8） とファルネセ ン （匕） とをボンべ内で混合） 1 5 0 0 9を 1 0 丨 /分で加えて、 1時間 重合した。 その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、 重合体溶液を 得た。 得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、 水で重合体溶液を洗浄し た。 撹拌を終了し、 重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後 、 水を分離した。 洗浄終了後の重合体溶液を 7 0 °◦で 1 2時間真空乾燥する ことにより、 未変性液状ポリファルネセンポリブタジェン共重合体 （八’ ’ - 6） を得た。
続いて、 窒素置換を行った容量 1 !_のオートクレープ中に、 得られた未変 性液状ポリファルネセンポリブタジェン共重合体 （八’ ’ - 6） 5 0 0 9を 仕込み、 無水マレイン酸 2 5 9と!\1 -フェニルー !\1， 一 （1 , 3 -ジメチル \¥0 2020/175404 45 卩（：171? 2020 /007220 プチル） 一 ーフェニレンジアミン （商品名 「ノクラック 6〇」 、 大内新興 化学工業株式会社製） 〇. 5 9を添加し、 1 7 0 °◦で 2 4時間反応させて、 無水マレイン酸変性液状ポリファルネセンポリブタジェン共重合体 （八’ _ 6） を得た。 さらに得られた無水マレイン酸変性液状ポリファルネセンポリ ブタジェン共重合体 （八’ - 6） 3 0 0 9に対し、 メタノールを 5 . 6 9添 加し、 8 0 °〇で 6時間反応させて、 マレイン酸モノメチル変性液状ポリファ ルネセンポリブタジェン共重合体 （八一 6） を得た。
[01 18] 下記式 （1 6） で表される単量体単位を有する変性共役ジェン系ゴムの製 造
Figure imgf000046_0001
[0120] 製造例 7 :変性共役ジェン系ゴム （八一7） の製造
十分に乾燥した 5 !_才ートクレーブを窒素置換し、 シクロヘキサン 1 5 0 0 9及び 3 6〇—ブチルリチウム （ 1 〇. 5質量％シクロヘキサン溶液） 1 〇. 5 9を仕込み、 5 0 °〇に昇温した後、 予め調整したブタジェン （3） 6 0 0 9とファルネセン （1））9 0 0 9との混合物 （ブタジエン （8） とファルネセ ン （匕） とをボンべ内で混合） 1 5 0 0 9を 1 0 丨 /分で加えて、 1時間 重合した。 その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、 重合体溶液を 得た。 得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、 水で重合体溶液を洗浄し た。 撹拌を終了し、 重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後 、 水を分離した。 洗浄終了後の重合体溶液を 7 0 °◦で 1 2時間真空乾燥する ことにより、 未変性液状ポリファルネセンポリブタジェン共重合体 （八’ 一 7） を得た。
続いて、 窒素置換を行った容量 1 !_のオートクレープ中に、 得られた未変 性液状ポリファルネセンポリブタジェン共重合体 （八’ - 7） 5 0 0 9を仕 込み、 無水マレイン酸 2 5 9と1\1 -フェニルー 1\1， 一 （1 , 3 -ジメチルブ チル） _ _フェニレンジアミン （商品名 「ノクラック 6〇」 、 大内新興化 学工業株式会社製） 〇. 5 9を添加し、 1 7 0 °◦で 2 4時間反応させて、 無 水マレイン酸変性液状ポリファルネセンポリブタジェン共重合体 （八一 7） を得た。
[0121 ] なお、 変性共役ジェン系ゴム等の各物性の測定方法及び算出方法は以下の 通りである。 結果を表 1 に示す。
＜重量平均分子量、 数平均分子量及び分子量分布の測定方法＞
変性共役ジェン系ゴムの IV! 、 1\/^及び1\/1 \«/1\/^は、 〇 〇 （ゲルパー ミェーシヨンクロマトグラフィー） により標準ポリスチレン換算値として求 めた。 測定装置及び条件は、 以下の通りである。
装置 ：東ソー株式会社製◦ （3装置 「◦ 0 8 0 2 0」
-分離カラム ：東ソー株式会社製 「丁3＜ 9 6 I ◦ 4 0 0 0 1~1乂1_」 検出器 ：東ソー株式会社製 「[¾ 丨 一8 0 2 0」
-溶離液 ：テトラヒドロフラン
-溶離液流量 ： 1 .
Figure imgf000047_0001
-サンプル濃度
Figure imgf000047_0002
カラム温度 ： 4 0 °〇
[0122] ＜溶融粘度の測定方法＞
変性共役ジェン系ゴムの 3 8 °〇における溶融粘度をブルックフイールド型 粘度計 （BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.製） により測定した。 \¥0 2020/175404 47 卩（：171? 2020 /007220
[0123] ＜ガラス転移温度の測定方法＞
変性共役ジェン系ゴム 1 〇 9をアルミパンに採取し、 示差走査熱量測定 （〇3〇 により 1 0 °〇/分の昇温速度条件においてサーモグラムを測定し 、 0 0 3〇のピークトップの値をガラス転移温度とした。
[0124] ＜1分子当たりの平均水素結合性官能基数＞
変性共役ジェン系ゴム 1分子当たりの平均水素結合性官能基数は、 変性共 役ジェン系ゴムの水素結合性官能基の当量 （9 / 6 9） とスチレン換算の数 平均分子量 IV! nから、 下記式より算出した。
1分子当たりの平均水素結合性官能基数 = [ （数平均分子量 （M n） ） / （ スチレン単位の分子量） X （共役ジェン及び必要に応じて含まれる共役ジェ ン以外の他の単量体単位の平均分子量） ]/ （水素結合性官能基の当量） なお、 水素結合性官能基の当量の算出方法は、 水素結合性官能基の種類に より適宜選択することができる。
[0125] 無水マレイン酸変性共役ジェン系ゴム、 及びマレイン酸モノメチル変性共 役ジェン系ゴムの 1分子当たりの平均水素結合性官能基数の算出は、 無水マ レイン酸変性共役ジェン系ゴム、 及びマレイン酸モノメチル変性共役ジェン 系ゴムの酸価を求め、 該酸価から水素結合性官能基の当量 （9 / 6 9） を算 出することにより行った。
変性反応後の試料をメタノールで 4回洗浄 （試料 1 9に対して 5 !_） し て酸化防止剤等の不純物を除去した後、 試料を 8 0 °〇で 1 2時間、 減圧乾燥 した。 変性反応後の試料 3 9にトルェン 1 8 0 1_、 ェタノール 2 0
Figure imgf000048_0001
1_を 加え溶解した後、 〇. 1 1\1水酸化カリウムのェタノール溶液で中和滴定し、 下記式より酸価を求めた。
酸価 （〇1 9＜〇 1~1 / 9） = （八一巳） 5 . 6 1 1 / 3
八 ：中和に要した〇. 1 1\1水酸化カリウムのェタノール溶液滴下量 （ !_
）
巳 ：試料を含まないブランクでの 0 . 1 1\!水酸化カリウムのェタノール溶 液滴下量 （111 1_） \¥0 2020/175404 48 卩(：171? 2020 /007220
： 〇. 1 1\1水酸化カリウムのェタノール溶液の力価
3 :秤量した試料の質量 （9）
[0126] 酸価から、 下記式により無水マレイン酸変性共役ジェン系ゴム、 及びマレ イン酸モノメチル変性共役ジェン系ゴム 1 9当たりに含まれる水素結合性官 能基の質量を算出し、 更に無水マレイン酸変性共役ジェン系ゴム、 及びマレ イン酸モノメチル変性共役ジェン系ゴム 1 9当たりに含まれる官能基以外の 質量 （重合体主鎖質量） を算出した。 そして、 以下の式より水素結合性官能 基の当量 （ /㊀ ） を算出した。
〔1 9当たり水素結合性官能基質量〕 = 〔酸価〕 / 〔5 6 . 1 1〕 X 〔水 素結合性官能基分子量〕 / 1 0 0 0
〔1 9当たり重合体主鎖質量〕 = 1 - 〔1 9当たり水素結合性官能基質量
]
〔水素結合性官能基の当量〕 = 〔1 9当たり重合体主鎖質量〕 / （ 〔1 9 当たり水素結合性官能基質量〕 / 〔水素結合性官能基分子量〕 ）
[0127] [表 1 ]
表 1
Figure imgf000049_0001
[0128] [実施例 1 ]
実施例 1 として、 親水性繊維の表面の少なくとも一部に接着成分を有する 補強繊維を製造し、 以下のとおり評価した。
前述のとおり製造した変性共役ジェン系ゴム （ - ·!） を、 鉱物油 （純度 9 9 . 9 %以上、 引火点 1 5 8 °〇） と 3 : 7の割合で混合して接着成分を得 \¥02020/175404 49 卩（：171? 2020 /007220
た。 この接着成分を、 予めアセトンを用いて油分が除去されたポリビニルア ルコール系繊維であるビニロン繊維 （株式会社クラレ製 「クラロン 1 239 」 、 総繊度 1 330 1 6 X、 単糸繊度 6. 65 1 6 X） にオイリングガ イ ドを用いて付与した後、 巻き取った。 このようにして接着成分を付着させ たビニロン繊維を、 撚り数 80丁/ で撚って繊維コードを作製した。
[0129] [実施例 2〜 1 1 ]
接着成分、 共役ジェン系ゴムとオイルとの混合比、 繊維への付着量を表 2 のとおりに変更したこと以外は実施例 1 と同様の方法で繊維コードを作製し た。
[0130] [実施例 1 2, 1 3]
接着成分、 共役ジェン系ゴムとオイルとの混合比、 繊維への付着量を表 2 のとおりに変更し、 更に親水性繊維として後述の親水化処理を行ったビニロ ンを用いたこと以外は実施例 1 と同様の方法で繊維コードを作製した。
[0131] ＜親水化処理＞
下記の組成に調整した水溶液中にポリビニルアルコール系繊維であるビニ ロン （株式会社クラレ製 「クラロン 1 239」 、 総繊度 1 330 ¢1 I 6 X、 単糸繊度 6. 65〇1 I 6 X） を浸潰した後、 口ーラーで搾液した。 次いで、 得られた繊維を 1 30 °〇で 20秒間乾燥処理し、 更に 240 °〇で 20秒間熱 処理して巻き取ることで、 親水化処理を行ったビニロンを作製した。
[0132] 〔親水化処理剤の組成〕
水 = 96. 96質量部 メイカノートロ1\/1-303 1 〇〇1\1〇 : 22質量部 デナコール巳乂_6 1 4巳 : 7質量部 親水化処理剤にはブロックドイソシアネートとェポキシ樹脂を用いて調製 した。 なお、 ブロックドイソシアネートとして、 明成化学工業株式会社製の 「メイカノートロ1\/1-303 1 〇〇1\1〇」 を、 ェポキシ樹脂として、 ナガ セケムテックス株式会社製の 「デナコール巳乂一6 1 4巳」 を用いた。
[0133] [比較例 1 ] \¥02020/175404 50 卩（：171? 2020 /007220
前記ビニロンに対して混合液を付着させなかったこと以外は実施例 1 と同 様の方法で繊維コードを作製した。
[0134] [比較例 2]
前記変性共役ジェン系ゴム （八一 1） 2509に乳化剤 （ポリオキシェチ レンアルキル （〇= 1 2〜 1 5） ェーテルフォスフェート） （商品名 「フォ スファノール [¾3-7 1 0」 、 東邦化学工業株式会社製） 1 59を加えて 2 〇分間撹拌した。 続いて撹拌しながら〇. 7 〇 丨 /1 -水酸化ナトリウム水 溶液 1 809を少しずつ添加した。 所定量の水を添加後、 20分撹拌するこ とで、 変性共役ジェン系ゴム （八一 1） のェマルションを得た。 このェマル ションを固形分濃度が 9 %となるようにさらに水を加えた後、 予めアセトン を用いて油分が除去されたポリビニルアルコール系繊維であるビニロン （株 式会社クラレ製 「クラロン 1 239」 、 総繊度 1 330 ¢1 I 6 X、 単糸繊度 6.
Figure imgf000051_0001
にオイリングガイ ドを用いて付与、 次いで 1 20°〇で 3 〇秒間乾燥処理し、 1 70°〇で 30秒間熱処理してから巻き取った。 このよ うにして接着成分を付着させたビニロンを、 撚り数 80丁 / で撚って繊維 コードを作製した。
[0135] [比較例 3〜 5]
鉱物油の代わりにキシレン、 トルェン又はウンデカンを用い、 共役ジェン 系ゴムとオイルとの混合比、 繊維への付着量を表 2のとおりに変更したこと 以外は実施例 1 と同様の方法で繊維コードを作製した。
[0136] [参考例 1及び 2]
参考例 1及び 2は、 ビニロン （株式会社クラレ製 「クラロン 1 239」 、 総繊度 1 330 ¢1 I 6 X、 単糸繊度 6. 65 ¢1 I 6 X） に、 付着量がそれぞ れ 2. 0質量％、 4. 0質量％となるように公知の !_処理を施した後、 撚り数 80丁/ で撚って繊維コードを作製した。 なお、 使用した [¾ !_液 は下記の方法にて調製した。
[0137] 〔[¾ !_液の組成〕
八液 水 : 300質量部 レゾルシン 22質量部 ホルムアルデヒ ド （有効分 37質量％） 33質量部 水酸化ナトリウム水溶液 （有効分 1 〇質量％） : 7質量部 上記 液を 25 °〇の温度で 6時間熟成した。
[0138] 巳液 3巳 [ゴラテックス （有効分 40質量％） 43質量部
ビニルピリジン変性 S B [ゴラテックス （有効分 40質量％） : 244 質量部
上記 B液を熟成済みの A液と混合した後、 25°Cの温度で 1 6時間熟成し て R F L液を製造した。 なお、 繊維への付着量を調整するために上記操作後 に水で 2倍に希釈した。
[0139] ＜20°Cにおけるオイルの蒸気圧＞
鉱物油、 合成油、 脂肪酸エステルの 20°Cにおける蒸気圧は、 気体流通法 により測定した測定値に基づき、 アントワン （A n t o i n e） 式： l o g 1 0 P = A- （B/ （T + C） ） の定数 A、 定数 B、 定数 Cを算出した上で 算出した。
トルエン及びキシレンの 20°Cにおける蒸気圧は、 静止法によって直接測 定した。
[0140] ＜オイルの引火点＞
鉱物油、 合成油、 脂肪酸エステルの引火点は、 」 丨 3 ＜ 2265 -4 クリーブランド開放法により測定した。 また、 トルエン、 キシレン及びウン デカンの引火点は」 丨 3 ＜ 2265 _ 1 タグ密閉法により測定した。
[0141] ＜接着成分の 50°〇における粘度＞
接着成分の 50°〇における粘度は、 ウォーターバスを用いて予め 50°〇に 加温しておいた混合液を用いて、 回転式巳型粘度計 （回転数 1 00 「 ） で測定した。
[0142] ＜接着成分付着量の測定＞
接着成分の付着量は、 以下の測定方法により測定した。
補強繊維約 1 〇 9を試料として採取し、 その質量乂を測定した。 試料から 接着成分を抽出し、 抽出質量 Yを測定した。 抽出には溶媒にトルェンを用い 、 ソックスレー抽出器で 3時間抽出を行った。 接着成分の付着量を下記式に より算出した。
補強繊維に対する接着成分の付着量 （質量％） = （Y / X） X 1 〇〇 また、 接着成分中の共役ジェン系ゴム含有量 （質量％） は、 接着成分にお ける固形分中の共役ジェン系ゴムの質量比から算出した。 なお、 揮発性の才 イルを用いて採取した補強繊維はドラフト内で風乾させ、 残存するオイルが 揮発するのを待ってから付着量測定を行ったため、 抽出された油分は全て共 役ジェン系ゴムとした。
[0143] ＜工程汚染度合い＞
実施例 1〜 1 3、 比較例 1〜 5及び参考例 1 , 2において、 混合液を各例 記載の通り各繊維に付与し、 5 k g分の補強繊維を巻き取った後、 補強繊維 が通過した保持口ーラーの汚染度合い （ガムアップ） を下記の評価基準で判 定した。
-基準
G （g o o d） :ガムアップによる口ーラー汚染がない、 又は汚染が少な く、 製糸操業性に問題がない。
P （p o o r） :ガムアップによる口ーラー汚染があり、 製糸操業性に劣 る。
B （b a d） :ガムアップによる口ーラー汚染が著しく、 製糸時に単糸取 られ、 捲き付きがあり、 製糸操業性に問題がある。
[0144] ＜耐摩耗性 （撚合せ摩耗） ＞
補強繊維を採取後、 室温で 1 力月保管した後に以下の方法で耐摩耗性を評 価した。 補強繊維を 8 0 t / m Z方向に撚をかけて輪を作成したあと、 輪の 中央部で 3回 S方向に撚をかけ、 3 k gの荷重を加えながら、 室温で上下に 繊維同士を摩耗させ、 切断する時の回数を読み、 下記の評価基準で判定した
0 （ 9〇〇〇1） : 5 0 0回以上の摩耗に耐え、 加工時の工程通過性に優れる \¥0 2020/175404 53 卩（：171? 2020 /007220
（ 〇〇 〇 : 1 0 0回以上、 5 0 0回未満の摩耗により断糸し、 加工時 の工程通過性に劣る。
巳 （匕 3 ） ： 1 0 0回未満の摩耗で断糸し、 加工時の工程通過性に問題が ある。
[0145] ＜ゴム接着力の測定＞
実施例 1〜 1 3、 比較例 1〜 5及び参考例 1 , 2で得られた繊維コードに ついて、 下記方法で評価用シートを作成し、 繊維コードをゴムから丁型剥離 させるときに要した力 （1\1 / 2 5 . 4 ） を測定し、 ゴム接着力として評 価した。 結果を表 2に示す。 ゴム接着力の評価結果は、 数値が大きいほど補 強繊維とゴムとの接着力が大きいことを示す。
なお、 接着用シートは下記の様に作製した。
[0146] 評価用シートの作製
前述の実施例、 比較例及び参考例で作製した繊維コードを、 繊維コード同 士が重ならないようにスダレ状にマスキングテープ上に並べて固定した後、 これと、 別途巳 0 1\/1ゴム （住友化学株式会社製 「エスプレン 5 0 1 八」 ） を用い、 下記配合組成により調製した巳
Figure imgf000054_0001
ゴムを主成分とする未加硫の ゴム組成物 （以下、 「巳 0 IV!未加硫ゴム」 とも称する） （幅 2 5 . 4
、 長さ 2 4 0〇1〇〇 とを重ね合わせた （繊維コードと巳
Figure imgf000054_0002
未加硫ゴムと の重ね合わせた部分の長さは 1 9 0
Figure imgf000054_0003
であった） 。 次いで、 1 5 0 °〇、 圧 力 2 0 1＜ 9 /〇〇1 2の条件で 3 0分間プレス加硫することにより評価用シート を作製した。
[0147] （ º 9 0 IV!未加硫ゴムの配合組成）
巳 0 IV!ゴム : 1 0 0質量部
フィラー （力ーボンブラック） : 6 0質量部
軟化剤 （パラフィン系プロセスオイル） : 2 0質量部
架橋剤 （硫黄粉） ： 1 . 5質量部
加硫助剤 （亜鉛華 2種、 ステアリン酸） : 6質量部 \¥0 2020/175404 54 卩(：171? 2020 /007220
加硫促進剤 （チアゾール系、 チウラム系） = 1 . 5質量部
[0148] [表 2]
表 2
Figure imgf000055_0002
[0149] * 1 : 1 -テトラデセン （出光興産株式会社製、 リニアレン 1 4）
* 2 :ポリオール脂肪酸エステル （トリメチロールプロパントリカプリレー 卜）
〇〇3 2）
Figure imgf000055_0001
[0150] [実施例 1 4 ]
親水性繊維として後述の親水化処理を行ったポリエステル系繊維である 巳丁繊維を用いたこと以外は実施例 1 と同様の方法で繊維コードを作製した \¥02020/175404 55 卩（：171? 2020 /007220
[0151] [比較例 6]
親水性繊維として後述の親水化処理を行ったポリエステル系繊維である 巳丁繊維を用いたこと以外は比較例 1 と同様の方法で繊維コードを作製した
[0152] [参考例 3]
親水性繊維として後述の親水化処理を行ったポリエステル系繊維である 巳丁繊維を用いたこと以外は参考例 1 と同様の方法で繊維コードを作製した
[0153] ＜親水化処理＞
下記の組成に調整した水溶液中にポリエステル系繊維である 巳丁繊維 （ 東レ株式会社製 「702（3」 、 総繊度 1 670 I 6 X、 単糸繊度 5. 80 ¢1 1 6 X） を浸潰した後、 口ーラーで搾液した。 次いで、 得られた繊維を 1 30°〇で 60秒間乾燥処理し、 更に 240°〇で 60秒間熱処理して巻き取る ことで、 親水化処理を行った 巳丁繊維を作製した。
[0154] 〔親水化処理剤の組成〕
水 = 96. 96質量部 メイカノートロ1\/1-303 1 〇〇1\1〇 : 22質量部 デナコール巳乂_6 1 4巳 : 7質量部 親水化処理剤にはブロックドイソシアネートとエポキシ樹脂を用いて調製 した。 なお、 ブロックドイソシアネートとして、 明成化学工業株式会社製の 「メイカノートロ1\/1-303 1 〇〇1\1〇」 を、 エポキシ樹脂として、 ナガ セケムテックス株式会社製の 「デナコール巳乂一6 1 4巳」 を用いた。
[0155] ＜ゴム接着力の測定＞
実施例 1 4、 比較例 6及び参考例 3で得られた繊維コードについて、 巳 口 IV!未加硫ゴムの代わりに、
Figure imgf000056_0001
を主成分前記とする未加硫のゴム 組成物 （以下、 「
Figure imgf000056_0002
巳 未加硫ゴム」 とも称する） を用いたこと以外 は同様の方法でゴム接着力を評価した。 結果を表 3に示す。
[0156] ＜工程汚染度合い＞ \¥0 2020/175404 56 卩(：171? 2020 /007220
実施例 1 4、 比較例 6及び参考例 3について、 前述の方法と同様の方法で 工程汚染度合いを評価した。 結果を表 3に示す。
[0157] <耐摩耗性 (撚合せ摩耗) >
実施例 1 4、 比較例 6及び参考例 3について、 前述の方法と同様の方法で 耐摩耗性を評価した。 結果を表 3に示す。
[0158] [表 3]
Figure imgf000057_0002
[0159]
Figure imgf000057_0001
の付着量
[0160] 実施例及び比較例の結果より明らかなように、 本発明の補強繊維はレゾル シン ·ホルムアルデヒド樹脂とゴムラテックスとを主成分とする接着剤を用 いることなく、 ゴムとの接着性に優れる補強繊維を得ることができる。 また 、 本発明によれば、 製造設備の汚染を抑制しながら補強繊維を効率的に製造 することができる。

Claims

\¥0 2020/175404 57 卩（：17 2020 /007220 請求の範囲
[請求項 1 ] 繊維の表面の少なくとも一部に、 共役ジェン系ゴム及びオイルを含 有する接着成分を有し、 該オイルの 2 0 °〇における蒸気圧が 1 0 3 以下であることを特徴とする補強繊維。
[請求項 2] 前記繊維が、 ポリビニルアルコール系繊維、 再生セルロース系繊維
、 及び疎水性繊維の表面を親水化処理した繊維から選ばれる 1種以上 の親水性繊維である、 請求項 1 に記載の補強繊維。
[請求項 3] 前記疎水性繊維がポリェステル系繊維である、 請求項 2に記載の補 強繊維。
[請求項 4] 前記共役ジェン系ゴムが液状である、 請求項 1〜 3のいずれかに記 載の補強繊維。
[請求項 5] 前記共役ジェン系ゴムが、 分子内にブタジェン、 イソプレン、 及び ファルネセンから選ばれる 1種以上に由来する単量体単位を含む、 請 求項 1〜 4のいずれかに記載の補強繊維。
[請求項 6] 前記共役ジェン系ゴムの 3 8 °〇における溶融粘度が 4 , 0 0 0 3
- 3以下である、 請求項 1〜 5のいずれかに記載の補強繊維。
[請求項 7] 前記共役ジェン系ゴムの数平均分子量 （IV! n） が 2 , 0 0 0以上 1
2 0 , 0 0 0以下である、 請求項 1〜 6のいずれかに記載の補強繊維
[請求項 8] 前記共役ジェン系ゴムが、 共役ジェン系ゴムの一部に水素結合性官 能基を有する変性共役ジェン系ゴムである、 請求項 1〜 7のいずれか に記載の補強繊維。
[請求項 9] 前記水素結合性官能基が、 ヒドロキシ基、 アルデヒド基、 アルデヒ ド基のアセタール化体、 カルボキシ基、 カルボキシ基の塩、 カルボキ シ基のェステル化体、 カルボキシ基の酸無水物、 シラノール基、 シラ ノール基のェステル化体、 アミノ基、 イミダゾール基、 及びメルカプ 卜基から選ばれる 1種以上である、 請求項 8に記載の補強繊維。
[請求項 10] 前記接着成分の付着量が、 前記繊維 1 0 0質量部に対して 0 . 0 1 \¥0 2020/175404 58 卩（：171? 2020 /007220
質量部以上 1 〇質量部以下である、 請求項 1〜 9のいずれかに記載の 補強繊維。
[請求項 1 1 ] 前記接着成分中における前記共役ジェン系ゴムの含有量が 1質量％ 以上 8 0質量％以下である、 請求項 1〜 1 0のいずれかに記載の補強 繊維。
[請求項 12] 前記接着成分中における前記オイルの含有量が 2 0質量％以上 9 0 質量％以下である、 請求項 1〜 1 1のいずれかに記載の補強繊維。
[請求項 13] 前記オイルの引火点が 7 0 °〇以上である、 請求項 1〜 1 2のいずれ かに記載の補強繊維。
[請求項 14] 請求項 1〜 1 3のいずれかに記載の補強繊維の製造方法であって、 前記共役ジェン系ゴムを前記オイルと混合した状態で繊維に付着させ る工程を含む、 補強繊維の製造方法。
[請求項 15] 請求項 1〜 1 3のいずれかに記載の補強繊維を少なくとも一部に含 む、 織物又は編物。
[請求項 16] 請求項 1〜 1 3のいずれかに記載の補強繊維を用いた、 成形体。
[請求項 17] 更にゴム成分を含有する、 請求項 1 6に記載の成形体。
[請求項 18] 前記成形体がタイヤ、 ベルト又はホースである、 請求項 1 6又は 1
7に記載の成形体。
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