KR20240107320A - 보강 섬유, 그 제조 방법, 및 보강 섬유를 사용한 엘라스토머 제품 - Google Patents

Abstract

레조르신 및 포르말린을 함유하지 않는 접착 성분을 사용한 보강 섬유로서, 특히 고극성의 고무 피착체와의 접착성이 우수한 보강 섬유 및 그 제조 방법, 그리고 보강 섬유를 사용한 엘라스토머 제품을 제공한다. 액상 공액 디엔계 고무 및 가교제를 포함하는 접착 성분으로 구성된 접착층을 섬유 표면의 적어도 일부에 갖는 보강 섬유이고, Fedors 법에 의해 산출되는 상기 액상 공액 디엔계 고무의 용해도 파라미터 (SP 값) 가 9.0 (cal/㎤)^1/2 보다 큰 것을 특징으로 하는 보강 섬유.

Description

보강 섬유, 그 제조 방법, 및 보강 섬유를 사용한 엘라스토머 제품

본 발명은, 고무와의 접착성이 우수한 보강 섬유, 그 제조 방법, 및 그것을 사용한 엘라스토머 제품에 관한 것이다.

일반적으로, 타이어, 컨베이어 벨트 및 호스 (예를 들어, 자동차용 오일 브레이크 호스) 등의 공업용 고무 제품은, 비닐론 및 레이온 등의 합성 섬유나 면 등의 천연 섬유를 사용하여 보강되고 있다. 이들 제품에 있어서, 고무가 갖는 우수한 물리적 특성 (예를 들어, 고강도 및 고탄성률) 등을 충분히 발휘시키기 위해서는, 섬유와 고무를 강고하게 접착시킬 필요가 있다. 종래, 이러한 방법으로서, 레조르신-포르말린 수지와 고무 라텍스를 주성분으로 하는 RFL 로 불리는 접착제를 사용하는 방법 (특허문헌 1 및 2) 이 널리 알려져 있었지만, 환경 부하의 관점에서 레조르신 및 포름알데히드를 사용하지 않는 접착 방법의 개발이 요망되고 있다.

구체적으로 특허문헌 3 에는, 액상의 공액 디엔계 고무와 특정한 증기압을 갖는 오일의 혼합물을 사용한, 고무와의 접착성이 우수한 보강 섬유가 제안되어 있다. 또 특허문헌 4 에는, 말단 변성 아크릴로니트릴-부타디엔 고무와 1.8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7 염을 유기 용제에 용해시켜 이루어지는 포르말린리스의 처리액을 사용한 호스가 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 소49-13284호 일본 공개특허공보 소63-270877호 국제공개 제2020/175404호 일본 공개특허공보 2004-150458호

특허문헌 3 에 기재된 접착제를 사용한 방법은, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 (EPDM), 천연 고무 (NR) 및 스티렌-부타디엔 고무 (SBR) 등의 극성이 낮은 고무 피착체에 대해서는, 종래의 RFL 을 사용한 방법과 동등하거나 그 이상의 접착성을 갖지만, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (NBR) 등의 고극성의 고무 피착체에 대한 접착성에 대해서는 개선의 여지가 있었다.

한편, 특허문헌 4 에는 액상의 NBR, 촉매 및 유기 용제를 병용한 섬유의 제조 방법이 제안되어 있지만, 유기 용제가 필수이기 때문에 작업 환경에 대한 부하가 높다는 문제가 있었다. 또, 촉매도 필수이기 때문에 보관 안정성의 점에서 우려가 있고, 보존 환경에 따라서는 촉매가 실활되어 버려 제품 불량이 될 가능성이 있었다.

그래서, 고극성의 고무 피착체에 대해서도 종래의 RFL 을 사용한 방법과 동등하거나 그 이상의 접착력을 갖고, 또한 원료의 보존 안정성도 우수한 보강 섬유가 요구되고 있다.

본 발명은, 전술한 문제를 감안하여 이루어진 것으로서, 레조르신 및 포르말린을 함유하지 않는 접착 성분을 사용한 보강 섬유로서, 특히 고극성의 고무 피착체와의 접착성이 우수한 보강 섬유 및 그 제조 방법, 그리고 보강 섬유를 사용한 엘라스토머 제품을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 액상 공액 디엔계 고무로서 특정한 SP 값을 만족하는 고극성의 액상 공액 디엔계 고무를 사용하면 섬유에 대한 젖음성이 개선되고, 그 결과, 섬유 및 엘라스토머와 고극성의 액상 공액 디엔계 고무가 서로 공유 결합 및 수소 결합을 형성하기 쉬워지기 때문에, 접착력이 향상되는 것을 지견하였다. 그러나, 고극성의 액상 공액 디엔계 고무는 분자량이 낮기 때문에, 가황시의 열에 의해 접착 대상인 엘라스토머에 흡수되어 버려 충분한 접착력이 얻어지지 않는 경우가 있었다.

그래서 추가로 검토를 진행시킨 결과, 상기 특정한 SP 값을 갖는 공액 디엔계 고무와 가교제를 병용함으로써, 가황시의 고온하에 있어서도 액상 공액 디엔계 고무가 엘라스토머에 흡수되지 않고, 접착 대상이 고극성의 고무 피착체에 대해서도 우수한 접착성을 나타내는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 이하 [1] ∼ [11] 에 관한 것이다.

[1] 액상 공액 디엔계 고무 및 가교제를 포함하는 접착 성분으로 구성된 접착층을 섬유 표면의 적어도 일부에 갖는 보강 섬유이고,

Fedors 법에 의해 산출되는 상기 액상 공액 디엔계 고무의 용해도 파라미터 (SP 값) 가 9.0 (cal/㎤)^1/2 보다 큰 것을 특징으로 하는 보강 섬유.

[2] 상기 가교제가, 에폭시 수지 및 이소시아네이트 수지에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 [1] 에 기재된 보강 섬유.

[3] 상기 액상 공액 디엔계 고무가, 아크릴로니트릴에서 유래하는 단량체 단위를 갖는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 보강 섬유.

[4] 상기 액상 공액 디엔계 고무가, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 파르네센에서 선택되는 1 종 이상에서 유래하는 단량체 단위를 갖는, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 보강 섬유.

[5] 상기 접착층의 부착량이, 원료로서 사용한 섬유 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 10 질량부인, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 보강 섬유.

[6] 상기 섬유가, 폴리아미드계 섬유, 폴리비닐알코올계 섬유, 폴리에스테르계 섬유, 및 재생 셀룰로오스계 섬유에서 선택되는 1 종 이상의 섬유인, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 보강 섬유.

[7] 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 보강 섬유를 사용한 엘라스토머 제품.

[8] 상기 엘라스토머 제품이, 타이어, 벨트, 또는 호스인, 상기 [7] 에 기재된 엘라스토머 제품.

[9] 상기 엘라스토머 제품이, 클로로프렌 고무, 클로로술폰화폴리에틸렌, 염소화폴리에틸렌, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 아크릴로니트릴이소프렌 고무, 수소화니트릴 고무, 불소 고무, 및 아크릴 고무에서 선택되는 1 종 이상의 고무 성분을 포함하는 것인, 상기 [7] 또는 [8] 에 기재된 엘라스토머 제품.

[10] 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 보강 섬유의 제조 방법으로서, 상기 액상 공액 디엔계 고무와 계면 활성제를 혼합하여, 수중 유적 (油滴) 에멀션을 조제하는 공정 (i), 얻어진 수중 유적 에멀션을 섬유에 부착시키는 공정 (ii) 를 포함하는 보강 섬유의 제조 방법.

[11] 상기 계면 활성제가 논이온 계면 활성제이고, HLB 값이 6 ∼ 17 인, 상기 [10] 에 기재된 보강 섬유의 제조 방법.

본 발명은, 레조르신 및 포르말린을 함유하지 않는 접착 성분을 사용한 보강 섬유로서, 특히 고극성의 고무 피착체와의 접착성이 우수한 보강 섬유 및 그 제조 방법, 그리고 보강 섬유를 사용한 엘라스토머 제품을 제공할 수 있다.

[보강 섬유]

본 발명의 보강 섬유는, 액상 공액 디엔계 고무 및 가교제를 포함하는 접착 성분으로 구성된 접착층을 섬유 표면의 적어도 일부에 갖는 보강 섬유이고,

Fedors 법에 의해 산출되는 상기 액상 공액 디엔계 고무의 용해도 파라미터 (SP 값) 가 9.0 (cal/㎤)^1/2 보다 큰 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 의하면, 섬유 표면의 적어도 일부에, 특정한 용해도 파라미터를 만족하는 액상 공액 디엔계 고무와 가교제를 병용한 접착층을 형성하고 있기 때문에, 가황시의 가열에 의해 액상 공액 디엔계 고무가 접착 대상인 엘라스토머에 흡수되지 않고, 섬유와 엘라스토머를 강고하게 접착시킬 수 있다. 보다 구체적으로는, 섬유와 접착 대상인 엘라스토머와 공액 디엔계 고무와 가교제가 삼차원으로 결합을 형성하기 때문에, 전술한 강고한 접착이 실현되는 것으로 생각된다.

또 본 발명에 있어서는, 원료 중에 촉매 성분을 포함하지 않기 때문에 원료의 보관 안정성도 우수하다.

또한, 본 발명에 있어서「섬유 표면의 적어도 일부에 접착층을 갖는다」는 것은, 섬유의 전체가 접착층으로 덮여져 있어도 되지만, 적어도 일부가 접착층으로 덮여져 있으면 되며, 예를 들어, 막이나 층으로서 접착 성분이 존재하는 양태여도 된다.

＜접착층＞

본 발명의 보강 섬유에 있어서의 접착층은, 상기 용해도 파라미터를 만족하는 액상 공액 디엔계 고무 및 가교제를 포함하는 접착 성분으로 구성된 접착층이면 특별히 제한은 없다. 이하, 접착층의 양태에 대해 구체적으로 설명한다.

〔액상 공액 디엔계 고무〕

본 발명에 있어서는 액상 공액 디엔계 고무로서, Fedors 법에 의해 산출되는 용해도 파라미터 (SP 값) 가 9.0 (cal/㎤)^1/2 보다 큰 것을 사용한다. 상기 용해도 파라미터 (SP 값) 가 9.0 (cal/㎤)^1/2 보다 크면, 액상 공액 디엔계 고무와 섬유의 젖음성이 향상되기 때문에, 고극성의 고무 피착체에 대해서도 우수한 접착력을 발현한다. 이 관점에서, 상기 용해도 파라미터 (SP 값) 는, 9.4 (cal/㎤)^1/2 보다 큰 것이 바람직하고, 9.6 (cal/㎤)^1/2 이상인 것이 보다 바람직하고, 9.7 (cal/㎤)^1/2 이상인 것이 더욱 바람직하고, 9.8 (cal/㎤)^1/2 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 용해도 파라미터 (SP 값) 는 통상적으로, 12.0 (cal/㎤)^1/2 이하이다.

본 발명에 있어서는, 상기 액상 공액 디엔계 고무에 대해 1 종을 단독으로 사용해도 되고, SP 값이 상이한 2 종 이상의 액상 공액 디엔계 고무를 병용해도 된다.

또한, 본 발명에 있어서 Fedors 법으로 규정되는 용해도 파라미터는, Polym. Eng. Sci. 14 (2) 152, (1974) 에 기재된 방법에 의해 산출할 수 있다.

본 발명에 있어서 사용하는 액상 공액 디엔계 고무는, 분자 내에 적어도 공액 디엔에서 유래하는 단량체 단위 (이하,「공액 디엔 단위」라고도 칭한다) 를 포함하는 것이며, 구체적으로는, 공액 디엔계 고무 중의 전체 단량체 단위에서 차지하는 공액 디엔에서 유래하는 단량체 단위의 양이 50 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 65 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 명세서에 있어서의 액상 공액 디엔계 고무의「액상」이란, 38 ℃ 에 있어서 측정한 공액 디엔계 고무의 용융 점도가 4,000 Pa·s 이하인 것을 의미한다. 그 용융 점도는 접착성을 향상시키는 관점에서, 0.1 Pa·s 이상인 것이 바람직하고, 1 Pa·s 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 Pa·s 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30 Pa·s 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 50 Pa·s 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 취급성의 관점에서, 2,500 Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 2,100 Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 용융 점도가 상기 범위 내이면, 액상 공액 디엔계 고무의 접착성을 향상시키면서, 취급성을 양호하게 할 수 있다.

또한, 액상 공액 디엔계 고무의 용융 점도는, 브룩필드형 점도계 (B 형 점도계) 를 사용하여 38 ℃ 에서 측정한 점도를 의미한다.

상기 공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 (이하,「이소프렌」이라고도 칭한다), 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 2-메틸-1,3-옥타디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 클로로프렌, β-파르네센 (이하,「파르네센」이라고도 칭한다), 미르센 등을 들 수 있다. 이들 공액 디엔은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명에 사용하는 액상 공액 디엔계 고무는, 가황시의 반응성의 관점에서 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 파르네센에서 선택되는 1 종 이상에서 유래하는 단량체 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 사용하는 액상 공액 디엔계 고무는, 접착을 저해하지 않을 정도이면 상기 공액 디엔 단량체 이외의 다른 단량체에서 유래하는 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 단량체로는, 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체나 방향족 비닐 화합물을 들 수 있다.

상기 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 및 아크릴로니트릴 등의 올레핀 등을 들 수 있다.

상기 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 비닐안트라센, N,N-디에틸-4-아미노에틸스티렌, 비닐피리딘, 4-메톡시스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 및 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이것들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이것들 중에서도, 액상 공액 디엔계 고무의 극성을 높게 하고, 섬유와의 상용성을 향상시키는 관점에서, 아크릴로니트릴에서 유래하는 단량체 단위를 갖는 것이 바람직하다.

액상 공액 디엔계 고무가 공액 디엔 단량체 이외의 다른 단량체에서 유래하는 단량체 단위를 함유하는 경우, 그 함유량은 1 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 40 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 35 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용하는 액상 공액 디엔계 고무는, 액상 공액 디엔계 고무의 일부에 수소 결합성 관능기를 갖는 변성 액상 공액 디엔계 고무인 것이 바람직하며, 적어도 일부의 중합체 사슬에 공액 디엔 단위를 포함하고, 또한 그 중합체 사슬의 측사슬 또는 말단에 수소 결합성 관능기를 갖는 변성 액상 공액 디엔계 고무가 보다 바람직하다.

액상 공액 디엔계 고무로서 상기 변성 액상 공액 디엔계 고무를 사용한 경우, 변성 액상 공액 디엔계 고무가 피착체인 엘라스토머나 고무 및 섬유의 각각과 상호 작용함으로써, 양자를 접착시킬 수 있다. 변성 액상 공액 디엔계 고무와 피착 고무를 가황하여, 공유 결합을 형성시킨 경우에는 강한 응집력이 발생하기 때문에, 보다 한층 접착성이 향상된다.

또, 변성 액상 공액 디엔계 고무에 포함되는 수소 결합성 관능기가 섬유의 표면과 수소 결합을 형성함으로써 접착성이 향상되는 것으로 생각된다.

또한, 본 명세서에 있어서,「수소 결합」이란, 전기 음성도가 큰 원자 (O, N, S 등) 에 결합하여, 전기적으로 양성으로 분극된 수소 원자 (도너) 와, 고립 전자쌍을 갖는 전기적으로 음성인 원자 (억셉터) 사이에 형성되는 결합성의 상호 작용을 의미한다.

본 발명에 있어서「수소 결합성 관능기」란, 상기 수소 결합에 있어서 도너 및 억셉터로서 기능할 수 있는 관능기이다. 구체적으로는, 하이드록시기, 에폭시기, 에테르기, 메르캅토기, 카르보닐기, 카르복시기, 알데히드기, 아미노기, 이미노기, 이미다졸기, 우레탄기, 아미드기, 우레아기, 이소시아네이트기, 실란올기 및 이것들의 유도체 등을 들 수 있다. 카르복시기의 유도체로는, 그 염, 그 에스테르화체, 그 아미드화체, 그 산 무수물을 들 수 있다. 또, 카르복시기로는, 모노카르복실산 유래의 기, 디카르복실산 유래의 기를 들 수 있다. 알데히드기의 유도체로는, 그 아세탈화체를 들 수 있다. 실란올기의 유도체로는, 그 에스테르화체를 들 수 있다. 이것들 중에서도, 하이드록시기, 에폭시기, 메르캅토기, 카르보닐기, 카르복시기, 카르복시기의 염, 카르복시기의 에스테르화체, 카르복시기의 산 무수물, 알데히드기, 알데히드기의 아세탈화체, 실란올기, 실란올기의 에스테르화체, 아미노기, 및 이미다졸기에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.

이들 수소 결합성 관능기 중에서도, 접착성을 향상시키는 관점, 액상 공액 디엔계 고무의 제조 용이성의 관점에서, 하이드록시기, 카르보닐기, 카르복시기, 카르복시기의 염, 카르복시기의 에스테르화체, 카르복시기의 산 무수물, 및 아미노기에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 카르복시기, 카르복시기의 에스테르화체, 카르복시기의 산 무수물, 및 아미노기에서 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하고, 무수 말레산의 에스테르화체 및 무수 말레산 유래의 관능기가 더욱 바람직하다.

변성 액상 공액 디엔계 고무 중의 수소 결합성 관능기수는, 고무 접착성이 우수한 보강 섬유를 얻는 관점에서, 1 분자당의 평균으로, 1 개 이상인 것이 바람직하고, 1.5 개 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 개 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 수소 결합성 관능기수는, 변성 액상 공액 디엔계 고무의 점도를 적절한 범위로 제어하여, 취급성을 향상시키는 관점에서, 1 분자당의 평균으로, 80 개 이하인 것이 바람직하고, 40 개 이하인 것이 보다 바람직하고, 25 개 이하인 것이 더욱 바람직하고, 15 개 이하인 것이 보다 더 바람직하다.

변성 액상 공액 디엔계 고무 1 분자당의 평균 수소 결합성 관능기수는, 변성 액상 공액 디엔계 고무의 수소 결합성 관능기의 당량 (g/eq) 과 스티렌 환산의 수평균 분자량 Mn 으로부터, 하기 식에 기초하여 산출된다. 변성 액상 공액 디엔계 고무의 수소 결합성 관능기의 당량은, 수소 결합성 관능기 1 개당에 결합하고 있는 공액 디엔 및 필요에 따라 포함되는 공액 디엔 이외의 다른 단량체의 질량을 의미한다.

1 분자당의 평균 수소 결합성 관능기수 ＝ [(수평균 분자량 (Mn))/(스티렌 단위의 분자량) × (공액 디엔 및 필요에 따라 포함되는 공액 디엔 이외의 다른 단량체 단위의 평균 분자량)]/(수소 결합성 관능기의 당량)

또한, 수소 결합성 관능기의 당량의 산출 방법은, 수소 결합성 관능기의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다.

변성 액상 공액 디엔계 고무를 얻는 방법으로는, 예를 들어, 공액 디엔 단량체의 중합화물에 변성 화합물을 부가함으로써 얻는 방법 (이하,「제조 방법 (1)」이라고도 칭한다) 이나, 공액 디엔 중합체를 산화시킴으로써 얻는 방법 (이하,「제조 방법 (2)」라고도 칭한다), 공액 디엔 단량체와 수소 결합성 관능기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 공중합시킴으로써 얻는 방법 (이하,「제조 방법 (3)」이라고도 칭한다), 중합 활성 말단을 갖는 미변성의 공액 디엔 단량체의 중합화물에 대하여 중합 정지제를 첨가하기 전에 그 중합 활성 말단과 반응할 수 있는 변성 화합물을 첨가하는 방법 (이하,「제조 방법 (4)」라고도 칭한다) 을 들 수 있다. 그 중에서도, 생산성의 관점에서, 제조 방법 (1) 또는 (2) 또는 (3) 에 의해 제조하는 것이 바람직하고, 제조 방법 (1) 또는 (3) 에 의해 제조하는 것이 보다 바람직하고, 제조 방법 (1) 에 의해 제조하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 제조 방법 (1) 은, 공액 디엔 단량체의 중합화물, 즉 미변성의 액상 공액 디엔계 고무 (이하,「미변성 액상 공액 디엔계 고무」라고도 칭한다) 에 변성 화합물을 부가하는 방법이다.

미변성 액상 공액 디엔계 고무는, 공액 디엔 및 필요에 따라 공액 디엔 이외의 다른 단량체를, 예를 들어, 유화 중합법, 또는 용액 중합법 등에 의해 중합시켜 얻을 수 있다.

상기 용액 중합법으로는, 공지 또는 공지에 준한 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 용매 중에서, 치글러계 촉매, 메탈로센계 촉매, 아니온 중합 가능한 활성 금속 또는 활성 금속 화합물을 사용하여, 필요에 따라 극성 화합물의 존재하에서, 소정량의 공액 디엔을 포함하는 단량체를 중합시킨다.

용매로는, 예를 들어, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.

아니온 중합 가능한 활성 금속으로는, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 ; 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토금속 ; 란탄, 네오디뮴 등의 란타노이드계 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 아니온 중합 가능한 활성 금속 중에서도 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 바람직하고, 알칼리 금속이 보다 바람직하다.

아니온 중합 가능한 활성 금속 화합물로는, 유기 알칼리 금속 화합물이 바람직하다. 유기 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어, 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬 등의 유기 모노리튬 화합물 ; 디리티오메탄, 디리티오나프탈렌, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠 등의 다관능성 유기 리튬 화합물 ; 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 유기 알칼리 금속 화합물 중에서도 유기 리튬 화합물이 바람직하고, 유기 모노리튬 화합물이 보다 바람직하다.

상기 유기 알칼리 금속 화합물의 사용량은, 목적으로 하는 미변성 액상 공액 디엔계 고무 및 변성 액상 공액 디엔계 고무의 용융 점도, 분자량 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 공액 디엔을 포함하는 전체 단량체 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.01 ∼ 3 질량부의 양으로 사용된다.

상기 유기 알칼리 금속 화합물은, 디부틸아민, 디헥실아민, 디벤질아민 등의 제 2 급 아민과 반응시켜, 유기 알칼리 금속 아미드로 하여 사용할 수도 있다.

극성 화합물은, 아니온 중합에 있어서, 통상적으로, 반응을 실활시키지 않고, 공액 디엔 부위의 마이크로 구조를 조정하기 위해 사용된다. 극성 화합물로는, 예를 들어, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 2,2-디(2-테트라하이드로푸릴)프로판 등의 에테르 화합물 ; 테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민 등의 3 급 아민 ; 알칼리 금속 알콕시드, 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 극성 화합물은, 유기 알칼리 금속 화합물에 대하여, 통상적으로 0.01 ∼ 1000 몰의 양으로 사용된다.

용액 중합의 온도는, 통상적으로 -80 ∼ 150 ℃ 의 범위, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 ℃ 의 범위이다. 중합 양식은 회분식 혹은 연속식 중 어느 것이어도 된다.

중합 반응은, 중합 정지제의 첨가에 의해 정지시킬 수 있다. 중합 정지제로는, 예를 들어, 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올을 들 수 있다. 얻어진 중합 반응액을 메탄올 등의 빈용매에 주입하여, 중합화물을 석출시키거나, 중합 반응액을 물로 세정하고, 분리 후, 건조시킴으로써 미변성 액상 공액 디엔계 고무를 단리할 수 있다.

미변성 액상 공액 디엔계 고무의 제조 방법으로는, 상기 방법 중에서도, 용액 중합법이 바람직하다.

상기 유화 중합법으로는, 공지 또는 공지에 준한 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 소정량의 공액 디엔을 포함하는 단량체를 유화제의 존재하에 유화 분산시키고, 라디칼 중합 개시제에 의해 유화 중합시킨다.

유화제로는, 예를 들어 탄소수 10 이상의 장사슬 지방산염 및 로진산염 등을 들 수 있다. 장사슬 지방산염으로는, 예를 들어, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 스테아르산 등의 지방산의 칼륨염 또는 나트륨염 등을 들 수 있다.

분산 용매로는 통상적으로, 물이 사용되고, 중합시의 안정성이 저해되지 않는 범위에서, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매를 포함하고 있어도 된다.

라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어 과황산암모늄이나 과황산칼륨과 같은 과황산염, 유기 과산화물, 과산화수소 등을 들 수 있다.

얻어지는 미변성 액상 공액 디엔계 고무의 분자량을 조정하기 위해, 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 연쇄 이동제로는, 예를 들어, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류 ; 사염화탄소, 티오글리콜산, 디테르펜, 터피놀렌, γ-테르피넨, α-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있다.

유화 중합의 온도는, 사용하는 라디칼 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 통상적으로 0 ∼ 100 ℃ 의 범위, 바람직하게는 0 ∼ 60 ℃ 의 범위이다. 중합 양식은, 연속 중합, 회분 중합 중 어느 것이어도 된다.

중합 반응은, 중합 정지제의 첨가에 의해 정지시킬 수 있다. 중합 정지제로는, 예를 들어, 이소프로필하이드록실아민, 디에틸하이드록실아민, 하이드록실아민 등의 아민 화합물, 하이드로퀴논이나 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물, 아질산나트륨 등을 들 수 있다.

중합 반응 정지 후, 필요에 따라 노화 방지제를 첨가해도 된다. 중합 반응 정지 후, 얻어진 라텍스로부터 필요에 따라 미반응 단량체를 제거하고, 이어서, 염화나트륨, 염화칼슘, 염화칼륨 등의 염을 응고제로 하고, 필요에 따라 질산, 황산 등의 산을 첨가하여 응고계의 pH 를 소정의 값으로 조정하면서, 중합화물을 응고시킨 후, 분산 용매를 분리함으로써 중합화물을 회수한다. 이어서 수세, 및 탈수 후, 건조시킴으로써, 미변성 액상 공액 디엔계 고무가 얻어진다. 또한, 응고시에, 필요에 따라 미리 라텍스와 유화 분산액으로 한 신전유 (伸展油) 를 혼합하고, 유전 (油展) 한 미변성 액상 공액 디엔계 고무로서 회수해도 된다.

제조 방법 (1) 에서 사용하는 변성 화합물에 특별히 제한은 없지만, 보강 섬유의 접착성을 향상시키는 관점에서, 수소 결합성 관능기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 수소 결합성 관능기로는, 전술과 동일한 것을 들 수 있다. 그것들 중에서도, 수소 결합력의 강도의 관점에서, 아미노기, 이미다졸기, 우레아기, 하이드록시기, 에폭시기, 메르캅토기, 실란올기, 알데히드기, 카르복시기 및 그 유도체가 바람직하다. 카르복시기의 유도체로는, 그 염, 그 에스테르화체, 그 아미드화체, 또는 그 산 무수물이 바람직하다. 이들 수소 결합성 관능기를 갖는 변성 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 변성 화합물로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산 ; 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 2,3-디메틸말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카르복실산 무수물 ; 말레산에스테르, 푸마르산에스테르, 시트라콘산에스테르, 이타콘산에스테르 등의 불포화 카르복실산에스테르 ; 말레산아미드, 푸마르산아미드, 시트라콘산아미드, 이타콘산아미드 등의 불포화 카르복실산아미드 ; 말레산이미드, 푸마르산이미드, 시트라콘산이미드, 이타콘산이미드 등의 불포화 카르복실산이미드 ; 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메르캅토메틸메틸디에톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸메톡시디메틸실란, 2-메르캅토에틸에톡시디메틸실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란, 3-메르캅토프로필디에톡시메틸실란, 3-메르캅토프로필디메톡시에틸실란, 3-메르캅토프로필디에톡시에틸실란, 3-메르캅토프로필메톡시디메틸실란, 3-메르캅토프로필에톡시디메틸실란 등의 실란 화합물 등을 들 수 있다.

상기 변성 화합물의 사용량은, 미변성 액상 공액 디엔계 고무 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 100 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 50 질량부인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 30 질량부인 것이 더욱 바람직하다.

반응 온도는 통상적으로 0 ∼ 200 ℃ 의 범위가 바람직하고, 50 ∼ 200 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다.

또, 미변성 액상 공액 디엔계 고무에 상기 변성 화합물을 그래프트화하여 수소 결합성 관능기를 도입한 후, 추가로 그 관능기와 반응할 수 있는 변성 화합물을 첨가하여 다른 수소 결합성 관능기를 중합체 중에 도입해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 리빙 아니온 중합시켜 얻어지는 미변성 액상 공액 디엔계 고무에 대하여, 무수 말레산을 그래프트화한 후, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트나 메탄올 등의 수산기를 갖는 화합물, 물 등의 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다.

변성 액상 공액 디엔계 고무에 있어서의 변성 화합물의 부가량은, 미변성 액상 공액 디엔계 고무 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 40 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 30 질량부인 것이 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 20 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 변성 액상 공액 디엔계 고무 중에 부가된 변성 화합물량은, 변성 화합물의 산가를 기초로 산출할 수도 있으며, 또, 적외 분광법, 핵 자기 공명 분광법 등의 각종 분석 기기를 사용하여 구할 수도 있다.

상기 변성 화합물을 미변성 액상 공액 디엔계 고무에 부가시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 미변성 액상 공액 디엔계 고무와, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 유도체, 및 실란 화합물 등에서 선택되는 1 종 이상의 변성 화합물과, 추가로 필요에 따라 라디칼 발생제를 첨가하여, 유기 용매의 존재하 또는 비존재하에 가열하는 방법을 들 수 있다. 사용하는 라디칼 발생제에는 특별히 제한은 없고, 통상적으로 시판되고 있는 유기 과산화물, 아조계 화합물, 과산화수소 등을 사용할 수 있다.

상기 방법에서 사용되는 유기 용매로는, 일반적으로는 탄화수소계 용매, 할로겐화탄화수소계 용매를 들 수 있다. 이들 유기 용매 중에서도, n-부탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌 등의 탄화수소계 용매가 바람직하다.

또한, 상기 방법에 의해 변성 화합물을 부가하는 반응을 실시할 때, 부반응을 억제하는 관점 등에서, 노화 방지제를 첨가해도 된다. 노화 방지제로는, 2,6-디-부틸-4-메틸페놀 (BHT), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) (AO-40), 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 (AO-80), 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀 (Irganox1520L), 2,4-비스[(도데실티오)메틸]-6-메틸페놀 (Irganox1726), 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]4,6-디-펜틸페닐아크릴레이트 (SumilizerGM), 하이드로퀴논, p-메톡시페놀 등의 페놀계 노화 방지제 ; 아인산트리스(2,4-디-부틸페닐) (Irganox168) 등의 인산계 노화 방지제 ; N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 (노크락 6C), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 (LA-77Y), N,N-디옥타데실하이드록실아민 (IrgastabFS042), 비스(4-t-옥틸페닐)아민 (Irganox5057) 등의 아민계 노화 방지제 ; 디옥타데실 3,3'-디티오비스프로피오네이트, 디도데실-3,3'-티오디프로피오네이트 (IrganoxPS800), 비스[3-(도데실티오)프로피온산-2,2-비스[3-(도데실티오)-1-옥소프로필옥시]메틸]-1,3-프로판디일 (MumilizerTP-D) 등의 황계 노화 방지제 ; 6-t-부틸-[3-(2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일옥시)프로필]-메틸페놀 (SumilizerGP) 등의 페놀계 노화 방지제와 인산계 노화 방지제의 복합 방지제 ; 등을 들 수 있다. 노화 방지제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이것들 중에서도, 2,6-디-부틸-4-메틸페놀, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 (노크락 6C) 등을 사용하는 것이 효과나 범용성의 면에서 바람직하다.

노화 방지제의 첨가량은, 미변성 액상 공액 디엔계 고무 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 5 질량부인 것이 보다 바람직하다. 노화 방지제의 첨가량이 상기 범위 내이면, 부반응을 억제할 수 있고, 양호한 수율로 변성 액상 공액 디엔계 고무를 얻을 수 있다.

〔액상 공액 디엔계 고무의 물성〕

액상 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 제한은 없지만, 접착성을 향상시키는 관점에서, 1,000 초과인 것이 바람직하고, 2,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 3,000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5,000 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 7,000 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 취급성의 관점에서, 120,000 이하인 것이 바람직하고, 100,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 75,000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 55,000 이하인 것이 보다 더 바람직하다.

액상 공액 디엔계 고무의 수평균 분자량 (Mn) 은 특별히 제한은 없지만, 접착성을 향상시키는 관점에서, 1,000 초과인 것이 바람직하고, 2,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 3,000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5,000 이상인 것이 보다 더 바람직하며 그리고, 취급성의 관점에서, 120,000 이하인 것이 바람직하고, 75,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 50,000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 47,000 이하인 것이 보다 더 바람직하다.

액상 공액 디엔계 고무의 Mw 및 Mn 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 의 측정으로부터 구한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량이며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

액상 공액 디엔계 고무의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 1.00 ∼ 5.00 인 것이 바람직하고, 1.00 ∼ 3.00 인 것이 보다 바람직하고, 1.00 ∼ 2.00 인 것이 더욱 바람직하고, 1.00 ∼ 1.50 인 것이 보다 더 바람직하고, 1.00 ∼ 1.30 인 것이 특히 바람직하다. Mw/Mn 이 상기 범위 내이면, 액상 공액 디엔계 고무의 점도의 편차가 작아, 취급이 용이하다.

분자량 분포 (Mw/Mn) 는, GPC 의 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn) 의 비를 의미한다.

액상 공액 디엔계 고무의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 공액 디엔 단위의 비닐 함량, 공액 디엔의 종류, 공액 디엔 이외의 다른 단량체에서 유래하는 단위의 함유량 등에 따라 변화할 수 있지만, -100 ∼ 10 ℃ 인 것이 바람직하고, -100 ∼ 0 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, -100 ∼ -10 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. Tg 가 상기 범위이면, 고점도화를 억제할 수 있어 취급이 용이해진다.

액상 공액 디엔계 고무의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 서모그램을 측정하고, DDSC 의 피크 톱의 값으로부터 산출한 값을 의미하며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

액상 공액 디엔계 고무의 비닐 함량은 80 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 50 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비닐 함량이 상기 범위 내이면 접착성이 향상된다.

본 명세서에 있어서「비닐 함량」이란, 액상 공액 디엔계 고무에 포함되는, 공액 디엔 단위의 합계 100 몰％ 중, 1,2-결합 또는 3,4-결합으로 결합을 하고 있는 공액 디엔 단위 (1,4-결합 이외로 결합을 하고 있는 공액 디엔 단위) 의 합계 몰％ 를 의미한다. 비닐 함량은, ¹H-NMR 을 사용하여 1,2-결합 또는 3,4-결합으로 결합을 하고 있는 공액 디엔 단위 유래의 시그널과 1,4-결합으로 결합을 하고 있는 공액 디엔 단위 유래의 시그널의 적분값 비로부터 산출할 수 있다.

접착층 중의 액상 공액 디엔계 고무의 함유량은, 에멀션의 안정성을 향상시키는 관점, 및 접착력을 향상시키는 관점에서, 접착층 전체량에 대하여, 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 15 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 그리고, 70 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 60 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 55 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 접착층 중의 액상 공액 디엔계 고무의 함유량이 상기 범위 내이면, 제조시에 있어서의 에멀션의 안정성을 향상시키면서, 에멀션 조성물의 점도가 극단적으로 높아지는 것을 방지할 수 있기 때문에, 제조 효율이 향상된다.

〔가교제〕

본 발명에 있어서는 접착층을 구성하는 성분으로서 가교제를 사용한다. 가교제를 사용함으로써 가황시에 고온이 된 경우에 있어서도 전술한 액상 공액 디엔계 고무가, 접착 대상인 엘라스토머에 흡수되기 어려워지기 때문에 충분한 접착력을 발현할 수 있다. 특히 본 발명에 있어서는 가교제를 사용함으로써 고극성 고무로 이루어지는 피착체에 대하여 우수한 접착성을 나타내게 된다.

본 발명에 사용하는 가교제에 특별히 제한은 없지만, 액상 공액 디엔계 고무 및 섬유의 양방과 공유 결합을 형성하는 것이 가능한 화합물이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 에폭시 수지, 이소시아네이트 수지, 옥사졸린기 함유 수지, 카르보디이미드기 함유 수지, 아미노 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도, 에폭시 수지, 및 이소시아네이트 수지에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 에폭시 수지, 및 이소시아네이트 수지를 병용하는 것이 보다 바람직하다.

접착층 중의 가교제의 함유량은, 액상 공액 디엔계 고무의 엘라스토머로의 흡수를 억제하여, 접착력을 향상시키는 관점에서, 액상 공액 디엔계 고무 100 질량부에 대하여, 10 ∼ 300 질량부인 것이 바람직하고, 50 ∼ 220 질량부인 것이 보다 바람직하고, 80 ∼ 200 질량부인 것이 더욱 바람직하다.

보다 구체적으로는 접착층 전체량에 대하여, 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 그리고, 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 55 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 접착층 중의 가교제의 함유량이 상기 하한값 이상이면 가교제와 액상 공액 디엔계 고무가 반응하여 액상 공액 디엔계 고무의 엘라스토머로의 흡수를 억제할 수 있다. 한편, 접착층 중의 가교제의 함유량이 상기 상한값 이하이면 접착층의 접착력이 과잉으로 높아지는 것을 억제할 수 있다.

〔오일〕

본 발명에 있어서는, 접착층을 구성하는 성분으로서 오일을 사용해도 된다. 오일을 사용함으로써 접착 성분의 도포 얼룩을 발생하기 어렵게 할 수 있고, 그 결과, 접착성이 향상된다. 또, 제조시에 제조 설비의 통과성이 개선되는 점에서 제조 설비의 오염을 억제할 수 있어 제조 효율이 향상된다.

본 발명에 사용하는 오일은, 20 ℃ 에 있어서의 증기압이 10 Pa 이하인, 이른바 불휘발성의 오일이 바람직하다. 오일의 20 ℃ 에 있어서의 증기압이 10 Pa 를 초과하면, 접착 성분을 섬유의 표면에 도포한 후에 오일이 휘발됨으로써 보강 섬유가 마모될 우려가 있다. 또, 접착 성분의 도포 얼룩이 발생하기 쉬워져, 접착 성분의 접착성을 저하시키고, 또한 제조시의 제조 설비를 오염시킬 우려가 있다. 이 관점에서, 20 ℃ 에 있어서의 오일의 증기압은, 5 Pa 이하가 바람직하고, 1 Pa 이하가 보다 바람직하고, 1.0 × 10^-1 Pa 이하가 더욱 바람직하고, 1.0 × 10^-2 Pa 이하가 보다 더 바람직하고, 1.0 × 10^-5 Pa 이하가 보다 더 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 20 ℃ 에 있어서의 오일의 증기압은, 기체 유통법에 의해 측정한 측정값에 앙투안 (Antoine) 식을 적용하여 얻어진 최적 곡선에 의해 산출한 값을 말한다.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 20 ℃ 에 있어서의 증기압이 10 Pa 이하인 오일로는, 액상의 공액 디엔계 고무와 상용되는 것이면 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 천연유, 및 합성유를 들 수 있다. 천연유로는 예를 들어 광물유, 및 식물유를 들 수 있다.

광물유로는, 용제 정제, 수소 첨가 정제 등의 통상적인 정제법에 의해 얻어진, 파라핀계 광물유, 방향족계 광물유 및 나프텐계 광물유, 또한 피셔 트롭슈 프로세스 등에 의해 제조된 왁스 (가스 투 리퀴드 왁스), 왁스를 이성화함으로써 제조된 광물유 등을 들 수 있다.

파라핀계 광물유의 시판품으로는, 이데미츠 흥산 (주) 제조의「다이아나 프로세스 오일」시리즈, JX 에너지 (주) 제조의「슈퍼 오일」시리즈 등을 들 수 있다.

식물유로는 예를 들어, 아마인유, 동백유, 마카다미아 너트유, 옥수수유, 밍크유, 올리브유, 아보카도유, 산다화유, 피마자유, 홍화유, 호호바유, 해바라기유, 아몬드유, 채종유, 참깨유, 대두유, 피너츠유, 면실유, 코코야자유, 팜 핵유, 미강유 등을 들 수 있다.

합성유로는, 탄화수소계 합성유, 에스테르계 합성유, 에테르계 합성유 등을 들 수 있다. 탄화수소계 합성유로는, 폴리부텐, 폴리이소부틸렌, 1-옥텐 올리고머, 1-데센 올리고머, 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 α-올레핀 올리고머 또는 그 수소화물, 알킬벤젠, 및 알킬나프탈렌 등을 들 수 있다. 에스테르계 합성유로는, 트리글리세린 지방산 에스테르, 디글리세린 지방산 에스테르, 모노글리세린 지방산 에스테르, 모노알코올 지방산 에스테르, 다가 알코올 지방산 에스테르, 프탈산에스테르, 아디프산에스테르, 에폭시계 고분자 등을 들 수 있다. 에테르계 합성유로는, 폴리옥시알킬렌글리콜, 및 폴리페닐에테르 등을 들 수 있다.

또, 천연유의 경우에 있어서도, 트리글리세린 지방산 에스테르, 디글리세린 지방산 에스테르, 모노글리세린 지방산 에스테르, 모노알코올 지방산 에스테르, 다가 알코올 지방산 에스테르, 프탈산에스테르, 아디프산에스테르, 및 에폭시계 고분자 등에서 선택되는 적어도 1 종이 포함되는 지방산 에스테르계 오일을 바람직한 예로서 들 수 있다.

합성유의 시판품으로는, 이데미츠 흥산 (주) 제조의「리니알렌」시리즈, ANDEROL 제조,「FGC32」,「FGC46」,「FGC68」, 카오 (주) 제조의「엑세팔 TGO」, (주) ADEKA 제조의「아데카 사이저 PN-7160」등을 들 수 있다.

이것들 중에서도, 접착 성분의 도포 얼룩을 발생하기 어렵게 하여, 접착성을 향상시키는 관점에서, 프탈산에스테르, 아디프산에스테르, 및 지방산 에스테르가 바람직하고, 아디프산에스테르가 보다 바람직하다.

접착층에 오일을 사용하는 경우에 있어서, 접착층 중의 오일의 함유량은 접착력과 제조 효율을 향상시키는 관점에서, 액상 공액 디엔계 고무 100 질량부에 대하여, 50 질량부 이상인 것이 바람직하고, 70 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 오일의 함유량의 상한에 특별히 제한은 없지만, 액상 공액 디엔계 고무 100 질량부에 대하여, 통상적으로 900 질량부 이하이다.

보다 구체적으로 오일의 함유량은, 접착층 전체량에 대하여, 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 15 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

〔그 밖의 성분〕

본 발명에 있어서의 접착 성분은, 고무와의 접착력을 저해하지 않는 범위 내에서 액상 공액 디엔계 고무 및 가교제, 필요에 따라 첨가하는 상기 오일, 후술하는 계면 활성제 이외에, 다른 성분을 포함해도 된다.

상기 다른 성분으로는, 다른 폴리머 (예를 들어 미변성 액상 공액 디엔계 고무), 산, 알칼리, 산화 방지제, 경화제, 분산제, 안료, 염료, 접착 보조제, 카본 블랙 등을 들 수 있다.

상기 접착 성분이 다른 성분을 함유하는 경우, 그 함유량은, 액상 공액 디엔계 고무 100 질량부에 대하여, 10,000 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1,000 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50 질량부 이하인 것이 보다 더 바람직하다.

본 발명에 있어서의 접착층은, 인체에 유해한 포름알데히드 및 포름알데히드를 원료로 한 수지를 포함하지 않아도 고무와의 접착성이 우수한 보강 섬유를 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 접착층이 만일 포름알데히드를 원료로 한 수지를 포함하는 경우, 당해 수지로는, 예를 들어, 레조르놀/포름알데히드 수지, 페놀/포름알데히드 수지, 멜라민/포름알데히드 수지 및 이것들의 유도체를 들 수 있다. 상기 접착층에 있어서, 상기 포름알데히드 성분을 포함하는 경우, 그 함유량은 상기 액상 공액 디엔계 고무 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1 질량부 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다. 포름알데히드의 함유량은, 보강 섬유로부터 접착층을 톨루엔 등의 용매로 추출한 후, HPLC 등을 사용함으로써 측정할 수 있다.

＜섬유＞

본 발명의 보강 섬유에 사용하는 섬유에 특별히 제한은 없고, 친수성 섬유나 소수성 섬유를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서「섬유」란, 단섬유나 장섬유 뿐만 아니라, 부직포, 직물, 편물, 펠트 및 스펀지 등의 형태를 포함하는 것으로 한다.

친수성의 합성 섬유로는, 하이드록시기, 카르복시기, 술폰산기, 및 아미노기와 같은 친수성 관능기, 및/또는, 아미드 결합과 같은 친수성 결합을 갖는 열가소성 수지로 구성되는 합성 섬유를 들 수 있다.

이와 같은 열가소성 수지의 구체예는, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리아미드계 수지〔폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 9C (노난디아민과 시클로헥산디카르복실산으로 이루어지는 폴리아미드) 등의 지방족 폴리아미드 ; 폴리아미드 9T (노난디아민과 테레프탈산으로 이루어지는 폴리아미드) 등의 방향족 디카르복실산과 지방족 디아민으로부터 합성되는 반 (半) 방향족 폴리아미드 ; 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 등의 방향족 디카르복실산과 방향족 디아민으로부터 합성되는 전 (全) 방향족 폴리아미드 등〕, 폴리아크릴아미드계 수지 등을 들 수 있다.

이것들 중에서도, 폴리비닐알코올계 수지, 및 폴리아미드계 수지가 바람직하다. 친수성의 합성 섬유는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 이들 친수성의 합성 섬유는, 친수성을 보다 높이기 위해, 후술하는 친수화 처리를 추가로 실시해도 된다.

친수성의 천연 섬유로는, 크라프트 펄프 등의 목재 펄프나 목면 펄프, 짚 펄프 등의 비목재 펄프 등의 천연 셀룰로오스 섬유를 들 수 있다.

친수성의 재생 섬유로는, 레이온, 리오셀, 큐프라, 및 폴리노직 등의 재생 셀룰로오스 섬유를 들 수 있다.

이들 천연 섬유 및 재생 섬유는, 각각 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 이들 친수성의 천연 섬유 및 재생 섬유는, 친수성을 보다 높이기 위해, 후술하는 친수화 처리를 추가로 실시해도 된다.

친수성 섬유는, 적어도 표면이 친수성을 갖고 있으면 되며, 예를 들어, 소수성 섬유의 표면을 친수화 처리한 섬유나, 소수성 수지를 심부로 하고, 초부를 친수성 수지로 한 심초 (core/sheath) 형 복합 섬유 등이어도 된다. 초부를 구성하는 친수성 수지의 예에 대해서는, 친수성의 합성 섬유에 대한 기술이 인용된다. 소수성 수지로 이루어지는 소수성 섬유로는, 후술하는 소수성 섬유를 들 수 있다.

친수화 처리는, 화학적 또는 물리적으로 섬유 표면에 친수성 관능기를 부여하는 처리이면 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 후술하는 소수성 수지로 이루어지는 소수성 섬유를 이소시아네이트기, 에폭시기, 하이드록시기, 아미노기, 에테르기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복시기 및 우레탄기 등의 친수성 관능기를 포함하는 화합물 또는 그 유도체에 의해 수식하는 방법이나, 전자선 조사에 의해 표면을 개질하는 방법 등으로 실시할 수 있다.

본 발명에 있어서는 소수성 섬유를 사용할 수도 있다. 소수성 섬유는 일반적으로 섬유 표면에 극성의 관능기를 갖지 않기 때문에 고무와 강고하게 접착시키는 것이 어렵지만, 본 발명과 같이 섬유 표면에 접착층을 형성함으로써, 소수성 섬유여도 고무와 강고하게 접착시키는 것이 가능해진다.

본 발명에 사용할 수 있는 소수성 섬유로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 섬유, 및 전방향족 폴리에스테르계 섬유 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도, 제조 비용, 강도, 내열성 및 내구성 등이 우수한 점에서, 폴리에스테르계 섬유가 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 섬유 중에서도 합성 섬유 및 재생 섬유가 바람직하고, 그 중에서도 폴리아미드계 섬유, 폴리비닐알코올계 섬유, 폴리에스테르계 섬유, 및 재생 셀룰로오스계 섬유에서 선택되는 1 종 이상의 섬유가 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 섬유는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

[보강 섬유의 제조 방법]

본 발명의 보강 섬유의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 상기 가교제의 수용액 또는 분산액을 섬유에 부착시키는 공정, 상기 액상 공액 디엔계 고무를 포함하는 에멀션을 섬유에 부착시키는 공정, 추가로 얻어진 섬유를 건조시키는 공정을 순서대로 실시하는 방법이 바람직하다.

상기 가교제의 수용액 또는 분산액을 섬유에 부착시키는 공정에 대해 특별히 제한은 없고, 가교제와 물을 혼합하여 수용액 또는 분산액을 조제한 후, 이것을 섬유에 부착시키면 된다.

상기 가교제의 수용액 또는 분산액을 섬유에 부착시키는 방법으로는, 침지, 롤 코터, 오일링 롤러, 오일링 가이드, 노즐 (스프레이) 도포, 및 브러시 도포 등에서 선택되는 1 종 이상에 의해 실시하는 것이 바람직하다.

상기 액상 공액 디엔계 고무를 포함하는 에멀션을 섬유에 부착시키는 공정에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 상기 액상 공액 디엔계 고무와 계면 활성제를 혼합하여, 수중 유적 에멀션을 조제하는 공정 (i), 얻어진 수중 유적 에멀션을 섬유에 부착시키는 공정 (ii) 에 의해 실시하는 것이 바람직하다.

상기 액상 공액 디엔계 고무, 및 계면 활성제를 혼합하여 수중 유적 에멀션을 조제함으로써, 고점도화를 억제할 수 있어 취급성이 향상된다. 또, 상기 수중 유적 에멀션을 섬유에 부착시킴으로써, 섬유에 대하여 상기 액상 공액 디엔계 고무를 포함하는 접착 성분을 보다 균일하게, 또한 효율적으로 부착시킬 수 있음과 함께, 제조 설비의 오염을 억제할 수 있다.

공정 (i) 에 사용하는 계면 활성제는, 특별히 한정되지 않고, 카티온 계면 활성제, 아니온 계면 활성제, 논이온 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있다. 그 중에서도, 고무와의 상용성의 관점에서, 논이온 계면 활성제가 바람직하다. 이것들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

논이온 계면 활성제로는, 예를 들어, 고급 알코올알킬렌옥사이드 부가물, 알킬페놀알킬렌옥사이드 부가물, 스티렌화페놀알킬렌옥사이드 부가물, 지방산 알킬렌옥사이드 부가물, 다가 알코올 지방족 에스테르알킬렌옥사이드 부가물, 고급 알킬아민알킬렌옥사이드 부가물, 지방산 아미드알킬렌옥사이드 부가물 등의 폴리옥시알킬렌형 비이온 계면 활성제나, 알킬글리콕시드, 자당 지방산 에스테르 등의 다가 알코올형 비이온 계면 활성제를 들 수 있다. 이들 논이온 계면 활성제는, 단독으로 사용해도 되고, 또, 필요에 따라, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

논이온 계면 활성제의 시판품으로는, (주) ADEKA 제조의「아데카 톨 PC-6」,「아데카 톨 PC-8」,「아데카 톨 PC-10」,「아데카 톨 SO-80」,「아데카 톨 TN100」등을 들 수 있다.

카티온 계면 활성제로는, 예를 들어, 알킬암모늄아세트산염류, 알킬디메틸벤질암모늄염류, 알킬트리메틸암모늄염류, 디알킬디메틸암모늄염류, 알킬피리디늄염류, 옥시알킬렌알킬아민류, 폴리옥시알킬렌알킬아민류 등을 들 수 있다. 이들 카티온 계면 활성제는, 단독으로 사용해도 되고, 또, 필요에 따라, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

아니온 계면 활성제로는, 예를 들어, 지방산 비누 등의 카르복실산염, 고급 알코올황산에스테르염, 고급 알킬폴리알킬렌글리콜에테르황산에스테르염, 스티렌화페놀알킬렌옥사이드 부가물의 황산에스테르염, 알킬페놀알킬렌옥사이드 부가물의 황산에스테르염, 황산화유, 황산화 지방산 에스테르, 황산화 지방산, 황산화올레핀 등의 황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 나프탈렌술폰산염, 나프탈렌술폰산 등의 포르말린 축합물, α-올레핀술폰산염, 파라핀술폰산염, 술포숙신산디에스테르염 등의 술폰산염, 고급 알코올인산에스테르염 등을 들 수 있다. 이들 아니온 계면 활성제는, 단독으로 사용해도 되고, 또, 필요에 따라, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또, 필요에 따라, 논이온 계면 활성제와 아니온 계면 활성제를 조합해도 된다.

양쪽성 이온 계면 활성제로는, 예를 들어, 알킬카르복시베타인류 등을 들 수 있다.

논이온 계면 활성제의 HLB (Hydrophilic-Lipophilic Balance) 값은, 6 ∼ 17 이 바람직하다. HLB 값이 상기 범위 내이면, 액상 공액 디엔계 고무와 오일의 상용성이 양호하고, 고무와의 접착성이 양호한 보강 섬유를 얻을 수 있다.

수중에서의 에멀션의 안정성의 관점에서, HLB 값의 하한은 8 이상이 보다 바람직하고, 10 이상이 더욱 바람직하다. 고무와의 접착성의 관점에서, HLB 값의 상한은 16 이하가 보다 바람직하고, 14 이하가 더욱 바람직하다.

또한, HLB 값은, 친수성-친유성의 밸런스를 나타내는 지표로서, 0 에서 20 까지의 값으로 표현되며, 예를 들어, 그리핀법에 기초하여 하기 식 (I) 에 의해 산출할 수 있다.

HLB 값 ＝ 20 × 친수부의 식량의 총합/분자량 (I)

논이온 계면 활성제의 동정은 매스 스펙트럼을 사용하여 분자량 및 구성 단위를 검출 측정하고, ¹H 및 ¹³C-NMR 을 사용하여 구조를 검출 측정하고, 이것들에 기초하여 구조를 동정할 수 있기 때문에, 동정한 정보를 기초로 식 (I) 을 사용하여 HLB 값을 구하는 것이 가능하다. 또한, 접착 성분 중으로부터 논이온 계면 활성제를 분리하는 방법으로는 예를 들어, 역상 액체 크로마토그래피에 의해 분획하고, 분취하는 방법을 들 수 있다.

수중 유적 에멀션의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 기계적 방법 또는 화학적 방법에 의해 에멀션을 조제하고, 희석 등에 의해 소정의 농도로 사용하는 것이 바람직하다.

기계적 방법으로는 호모게나이저, 호모믹서, 디스퍼서 믹서, 콜로이드 밀, 파이프 라인 믹서, 고압 호모게나이저, 초음파 유화기 등을 사용하는 방법을 들 수 있으며, 이것들을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.

화학적 방법으로는, 반전 유화법, D 상 유화법, HLB 온도 유화법, 겔 유화법 및 액정 유화법 등 다양한 방법을 들 수 있으며, 간편하게 입자경이 미세한 에멀션이 얻어지는 관점에서 반전 유화법이 바람직하다. 또 입자경이 미세한 에멀션을 얻기 위해서는, 액상 공액 디엔계 고무의 점도를 낮출 목적으로 적당한 온도 (예를 들어 30 ∼ 80 ℃) 에서 가열하면서 작업을 실시하는 것이 바람직한 경우도 있다.

상기 계면 활성제의 사용량은 액상 공액 디엔계 고무 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 15 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하다. 계면 활성제의 사용량이 상기 상한 이하이면, 제조 비용을 억제하면서 에멀션을 안정적으로 생성할 수 있다. 또, 계면 활성제의 사용량이 상기 하한 이상이면, 에멀션 입자경의 증대를 억제하고, 크리밍이나 분리 현상의 발생을 억제할 수 있다.

에멀션의 안정성을 높일 목적으로, 필요에 따라 수산화나트륨, 수산화칼륨, 아민류와 같은 알칼리성 물질을 첨가하여, pH 를 조정하여 사용할 수도 있다.

액상 공액 디엔계 고무를 에멀션으로 하는 경우에 있어서, 에멀션 중의 액상 공액 디엔계 고무의 함유량은, 고무와의 접착력을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이상이며, 그리고, 바람직하게는 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 40 질량％ 이하이다. 접착 성분 중의 액상 공액 디엔계 고무의 함유량이 상기 범위 내이면, 충분한 접착력을 얻으면서, 접착 성분의 점도가 극단적으로 높아지는 것을 방지할 수 있다.

상기 수중 유적 에멀션은 20 ℃ 에서 측정한 점도가, 300 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 100 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30 mPa·s 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 상기 점도가 상기 범위 내이면, 섬유에 대하여 접착 성분을 보다 균일하게 또한 효율적으로 부착시킬 수 있음과 함께, 제조 설비에 접착 성분이 부착되기 어려워지기 때문에 제조 설비의 오염을 억제할 수 있다.

또한, 수중 유적 에멀션의 20 ℃ 에 있어서의 점도는, 브룩필드형 점도계 (B 형 점도계) 를 사용하여 20 ℃ 에서 측정한 점도를 의미한다. 측정을 실시할 때의 로터 및 회전수는, 풀 스케일에 가까워지도록 적절히 설정한다.

상기 공정 (ii), 즉, 상기 액상 공액 디엔계 고무를 포함하는 에멀션을 섬유에 부착시키는 공정에 대해서도 특별히 제한은 없고, 침지, 롤 코터, 오일링 롤러, 오일링 가이드, 노즐 (스프레이) 도포, 및 브러시 도포 등에서 선택되는 1 종 이상에 의해 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 액상 공액 디엔계 고무, 및 가교제를 병용하고 있는 점에서, 접착 성분을 섬유에 부착시킨 후, 추가로 섬유를 건조시키는 공정을 실시하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 섬유에 열처리를 실시하는 것이 바람직하다.

상기 열처리는, 바람직하게는 100 ∼ 240 ℃ 의 처리 온도에서 0.1 초 ∼ 2 분의 처리 시간으로 실시하는 것이 바람직하다. 상기 접착 성분에 포함되는 액상의 공액 디엔계 고무는 반응성 다중 결합을 갖고 있기 때문에, 산소 존재하에서의 열처리는 200 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 175 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 열처리의 온도가 상기 범위 내이면, 액상의 공액 디엔계 고무 중의 반응성 다중 결합량이 감소하지 않고, 접착력을 향상시킬 수 있고, 또한 섬유의 열화도 억제하여, 착색 등의 품질도 양호해진다.

상기 접착 성분의 부착량은, 보강 섬유와 고무의 접착성을 향상시키는 관점에서, 원료로서 사용한 섬유 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 그리고, 제조 비용과 효과의 밸런스의 관점에서, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 8 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 7 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 접착 성분의 부착량은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

＜보강 섬유의 물성＞

상기 보강 섬유는, 단사 섬도가 0.1 dtex 이상 30 dtex 이하인 것이 바람직하다. 단사 섬도는 0.1 dtex 미만이어도 되지만 공업적으로 제조하는 것이 어려운 점에서 0.1 dtex 이상이 바람직하다. 또, 단사 섬도가 30 dtex 이하이면, 보강 섬유로 한 경우에 있어서의 섬유의 표면적이 커지기 때문에, 고무와의 접착성이 향상된다. 당해 관점에서, 본 발명의 보강 섬유는, 단사 섬도가 보다 바람직하게는 0.3 dtex 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 dtex 이상, 보다 더 바람직하게는 1 dtex 이상이며, 그리고, 보다 바람직하게는 20 dtex 이하, 더욱 바람직하게는 15 dtex 이하, 보다 더 바람직하게는 10 dtex 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 보강 섬유는 멀티 필라멘트인 것이 바람직하고, 특히 상기 단사 섬도의 범위를 만족하는 멀티 필라멘트인 것이 바람직하다.

본 발명의 보강 섬유의 고무 접착력은, 10 N/25.4 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 15 N/25.4 ㎜ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 N/25.4 ㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 통상적으로, 200 N/25.4 ㎜ 이하이다. 보강 섬유의 고무 접착력이 상기 하한값 이상이면, 보강 강도가 우수한 직물, 편물 및 엘라스토머 제품을 얻을 수 있다.

또한, 보강 섬유의 고무 접착력은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 보강 섬유는, 임의의 형상으로 사용할 수 있지만, 그 보강 섬유를 적어도 일부에 포함하는, 섬유 코드, 직물, 편물 등의 형태로 사용하는 것이 바람직하고, 그 보강 섬유를 적어도 일부에 포함하는, 직물 또는 편물로서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 후술하는 바와 같이 고무에 접착시키는 편물로서 사용할 수 있다. 또, 수지나 시멘트 등에 매립하는 보강 섬유로서 사용할 수도 있다.

[엘라스토머 제품]

본 발명의 엘라스토머 제품은, 상기 보강 섬유를 사용한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 상기 보강 섬유가 고무와의 우수한 접착성을 갖는 점에서, 특히 상기 보강 섬유와 고무층을 갖는 엘라스토머 제품이 바람직하다. 상기 엘라스토머 제품에 사용되는 보강 섬유는, 고무의 형태 유지라는 관점에서는, 그 보강 섬유를 적어도 일부에 포함하는 직물 또는 편물로서 사용되는 것이 바람직하고, 그 보강 섬유를 적어도 일부에 포함하는 직물 또는 편물로 이루어지는 보강층과 고무층을 적층한 적층체로서 사용되는 것이 보다 바람직하다.

상기 엘라스토머 제품은, 예를 들어 자동차용 타이어 등의 타이어, 컨베이어 벨트, 타이밍 벨트 등의 벨트, 호스, 및 방진 고무 등의 고무 제품의 부재로서 사용할 수 있고, 그 중에서도, 타이어, 벨트, 또는 호스로서 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 자동차용 타이어로는, 예를 들어 벨트, 카커스 플라이, 브레이커, 비드 테이프 등의 보강 섬유와 고무 성분의 복합재로 이루어지는 각종 부재에 사용할 수 있다.

상기 호스로는, 다양한 용도에 있어서의 각종 유체의 수송을 목적으로 사용할 수 있으며, 예를 들어, 내유성이 필요한 호스에 바람직하고, 특히, 건설 기계나 농업 기계용의 유압 호스, 자동차용의 퓨얼 호스, 및 송유용 호스에 사용하는 것이 바람직하고, 건설 기계나 농업 기계용의 유압 호스에 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 엘라스토머 제품은, 상기 보강 섬유와, 고무 성분에 통상적으로 고무 업계에서 사용되는 배합제를 배합한 고무 조성물을 사용하여 성형되는 것이 바람직하다.

고무 성분으로는, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 클로로프렌 고무, 클로로술폰화폴리에틸렌, 염소화폴리에틸렌, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 아크릴로니트릴이소프렌 고무, 수소화니트릴 고무, 불소 고무, 아크릴 고무, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체 고무 등을 들 수 있다.

이것들 중에서도, 클로로프렌 고무, 클로로술폰화폴리에틸렌, 염소화폴리에틸렌, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 아크릴로니트릴이소프렌 고무, 수소화니트릴 고무, 불소 고무, 및 아크릴 고무에서 선택되는 1 종 이상의 고무 성분을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

이들 고무 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 내유 호스 용도에 있어서는, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 아크릴로니트릴이소프렌 고무, 수소화니트릴 고무를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 고무 조성물은, 상기 고무 성분에 더하여, 추가로 필러를 함유해도 된다. 그 필러로는, 예를 들어, 카본 블랙, 실리카, 클레이, 마이카, 탄산칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 황산바륨, 산화티탄, 유리 섬유, 섬유상 필러, 유리 벌룬 등의 무기 필러 ; 수지 입자, 목분, 및 코르크분 등의 유기 필러 등을 들 수 있다. 이와 같은 필러가 고무 조성물에 포함됨으로써, 기계 강도, 내열성, 또는 내후성 등의 물성의 개선, 경도의 조정, 고무의 증량이 가능해진다.

기계 강도의 향상 등의 물성의 개선 등의 관점에서는, 상기 필러 중에서도, 카본 블랙 및 실리카가 바람직하다.

상기 카본 블랙으로는, 예를 들어, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙 등을 들 수 있다. 가교 속도나 기계 강도 향상의 관점에서는, 이들 카본 블랙 중에서도, 퍼니스 블랙이 바람직하다.

상기 카본 블랙의 평균 입경으로는, 5 ∼ 100 ㎚ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 80 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 70 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 카본 블랙의 평균 입경은, 투과형 전자 현미경에 의해 입자의 직경을 측정하여 그 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.

상기 실리카로는, 습식 실리카 (함수 규산), 건식 실리카 (무수 규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 실리카 중에서도, 습식 실리카가 바람직하다.

상기 실리카의 평균 입경은, 0.5 ∼ 200 ㎚ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 150 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 100 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 실리카의 평균 입경은, 투과형 전자 현미경에 의해 입자의 직경을 측정하고, 그 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.

상기 고무 조성물에 있어서, 상기 고무 성분 100 질량부에 대한 상기 필러의 함유량은 20 ∼ 150 질량부인 것이 바람직하고, 25 ∼ 130 질량부인 것이 보다 바람직하고, 25 ∼ 110 질량부인 것이 더욱 바람직하다.

또, 상기 필러로서, 실리카 및 카본 블랙 이외의 필러를 사용하는 경우에는, 그 함유량은, 상기 고무 성분 100 질량부에 대하여, 20 ∼ 120 질량부인 것이 바람직하고, 20 ∼ 90 질량부인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 80 질량부인 것이 더욱 바람직하다.

이들 필러는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 고무 조성물은, 상기 고무 성분을 가교하기 위해, 추가로 가교제를 함유하고 있어도 된다. 그 가교제로는, 예를 들어, 황, 황 화합물, 산소, 유기 과산화물, 페놀 수지, 아미노 수지, 퀴논 및 퀴논디옥심 유도체, 할로겐 화합물, 알데히드 화합물, 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 금속 할로겐화물 및 유기 금속 할로겐화물, 및 실란 화합물 등을 들 수 있다. 이들 가교제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 가교제는, 가교물의 역학 물성의 관점에서, 상기 고무 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.1 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 5 질량부 함유된다.

상기 고무 조성물은, 예를 들어 상기 고무 성분을 가교 (가황) 하기 위한 가교제로서 황, 황 화합물 등이 포함되어 있는 경우에는, 추가로 가황 촉진제를 함유하고 있어도 된다. 그 가황 촉진제로는, 예를 들어, 구아니딘계 화합물, 술펜아미드계 화합물, 티아졸계 화합물, 티우람계 화합물, 티오우레아계 화합물, 디티오카르밤산계 화합물, 알데히드-아민계 화합물, 알데히드-암모니아계 화합물, 이미다졸린계 화합물, 및 크산테이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 가황 촉진제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 가황 촉진제는, 상기 고무 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.1 ∼ 15 질량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부 함유된다.

상기 고무 조성물은, 예를 들어 상기 고무 성분을 가교 (가황) 하기 위한 가교제로서 황, 황 화합물 등이 포함되어 있는 경우에는, 추가로 가황 보조제를 함유하고 있어도 된다. 그 가황 보조제로는, 예를 들어, 스테아르산 등의 지방산, 아연화 등의 금속 산화물, 스테아르산아연 등의 지방산 금속염을 들 수 있다. 이들 가황 보조제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 가황 보조제는, 상기 고무 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.1 ∼ 15 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부 함유된다.

상기 고무 조성물이 필러로서 실리카를 함유하는 경우에는, 추가로 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 그 실란 커플링제로는, 예를 들어, 술파이드계 화합물, 메르캅토계 화합물, 비닐계 화합물, 아미노계 화합물, 글리시독시계 화합물, 니트로계 화합물, 클로로계 화합물 등을 들 수 있다.

이들 실란 커플링제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 실란 커플링제는, 실리카 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 15 질량부 함유된다. 실란 커플링제의 함유량이 상기 범위 내이면, 분산성, 커플링 효과, 보강성이 향상된다.

상기 고무 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 가공성, 유동성 등의 개량을 목적으로 하여, 필요에 따라 실리콘 오일, 아로마 오일, TDAE (Treated Distilled Aromatic EXracts), MES (Mild Extracted Solvates), RAE (Residual Aromatic Extracts), 파라핀 오일, 나프텐 오일 등의 프로세스 오일, 지방족 탄화수소 수지, 지환족 탄화수소 수지, C9 계 수지, 로진계 수지, 쿠마론·인덴계 수지, 페놀계 수지 등의 수지 성분을 연화제로서 함유해도 된다. 상기 고무 조성물이 상기 프로세스 오일을 연화제로서 함유하는 경우에는, 그 함유량은, 상기 고무 성분 100 질량부에 대하여 50 질량부보다 적은 것이 바람직하다.

상기 고무 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 내후성, 내열성, 내산화성 등의 향상을 목적으로 하여, 필요에 따라 노화 방지제, 왁스, 산화 방지제, 활제, 광 안정제, 스코치 방지제, 가공 보조제, 안료나 색소 등의 착색제, 난연제, 대전 방지제, 광택 제거제, 블로킹 방지제, 자외선 흡수제, 이형제, 발포제, 항균제, 곰팡이 방지제, 향료 등의 첨가제를 함유해도 된다. 산화 방지제로는, 예를 들어, 힌더드 페놀계 화합물, 인계 화합물, 락톤계 화합물, 하이드록실계 화합물 등을 들 수 있다. 노화 방지제로는, 예를 들어, 아민-케톤계 화합물, 이미다졸계 화합물, 아민계 화합물, 페놀계 화합물, 황계 화합물 및 인계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 엘라스토머 제품의 제조 방법으로는, 예를 들어, 상기 보강 섬유를 미가황의 상기 고무 조성물에 매설하고, 그 고무 조성물을 가황 처리함으로써, 섬유와 고무 성분이 상기 접착 성분을 통하여 접착된 엘라스토머 제품을 얻을 수 있다.

실시예

이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예 등에 의해 조금도 한정되지 않는다.

먼저, 접착층에 사용하는 액상 공액 디엔계 고무를 하기 제조예에 따라서 제조하였다.

＜액상 공액 디엔계 고무의 제조＞

제조예 1 : 말레산모노메틸 변성 액상 아크릴로니트릴-부타디엔 고무의 합성

충분히 건조시킨 용량 1 L 의 오토클레이브를 질소 치환시켰다. 이것에 액상 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (상품명「Nipol1312」, 아크릴로니트릴에서 유래하는 단량체 단위의 함유량은 약 30 몰％, 일본 제온 (주)) 560 g, 무수 말레산 28 g, 및 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 (상품명「노크락 6C」, 오우치 신흥 화학 공업 (주) 제조) 0.56 g 을 주입하였다. 이것들을 170 ℃ 에서 24 시간 반응시킴으로써, 무수 말레산 변성 액상 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 얻었다.

이어서, 얻어진 무수 말레산 변성 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 500 g 에 대하여 메탄올을 8.1 g 첨가하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시킴으로써 말레산모노메틸 변성 액상 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (A-1) 을 얻었다.

또한, 말레산모노메틸 변성 액상 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를「변성 액상 공액 디엔계 고무 (A-1)」로 약기하는 경우가 있다.

전술한 방법으로 합성한 액상 공액 디엔계 고무의 각 물성의 측정 방법 및 산출 방법은 이하와 같다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

또한, 후술하는 조제예 6 에서 사용한 말레산모노메틸 변성 액상 폴리이소프렌 (X-1) (상품명「LIR-410」, (주) 쿠라레 제조) 에 대해서도 동일하게 측정을 실시하였다.

＜SP 값의 산출 방법 (Fedors 법)＞

SP 값은, Polym. Eng. Sci. 14 (2) 152, (1974) 에 기재된 Fedors 법에 의해 산출하였다.

＜중량 평균 분자량, 수평균 분자량 및 분자량 분포의 측정 방법＞

액상 공액 디엔계 고무의 Mw, Mn 및 Mw/Mn 은, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 표준 폴리스티렌 환산값으로서 구하였다. 측정 장치 및 조건은, 이하와 같다.

· 장치 : 토소 (주) 제조의 GPC 장치「GPC8020」

· 분리 칼럼 : 토소 (주) 제조의「TSKgelG4000HXL」

· 검출기 : 토소 (주) 제조의「RI-8020」

· 용리액 : 테트라하이드로푸란

· 용리액 유량 : 1.0 ml/분

· 샘플 농도 : 5 ㎎/10 ml

· 칼럼 온도 : 40 ℃

＜용융 점도의 측정 방법＞

액상 공액 디엔계 고무의 38 ℃ 에 있어서의 용융 점도를 브룩필드형 점도계 (BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC. 제조) 에 의해 측정하였다.

＜유리 전이 온도의 측정 방법＞

액상 공액 디엔계 고무 10 ㎎ 을 알루미늄 팬에 채취하고, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 10 ℃/분의 승온 속도 조건에 있어서 서모그램을 측정하고, DDSC 의 피크 톱의 값을 유리 전이 온도로 하였다.

＜1 분자당의 평균 수소 결합성 관능기수＞

액상 공액 디엔계 고무 1 분자당의 평균 수소 결합성 관능기수는, 변성 액상 공액 디엔계 고무의 수소 결합성 관능기의 당량 (g/eq) 과 스티렌 환산의 수평균 분자량 Mn 으로부터, 하기 식으로부터 산출하였다.

1 분자당의 평균 수소 결합성 관능기수 ＝ [(수평균 분자량 (Mn))/(스티렌 단위의 분자량) × (공액 디엔 및 필요에 따라 포함되는 공액 디엔 이외의 다른 단량체 단위의 평균 분자량)]/(수소 결합성 관능기의 당량)

또한, 수소 결합성 관능기의 당량의 산출 방법은, 수소 결합성 관능기의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다.

말레산모노메틸 변성 액상 공액 디엔계 고무의 1 분자당의 평균 수소 결합성 관능기수의 산출은, 말레산모노메틸 변성 액상 공액 디엔계 고무의 산가를 구하고, 그 산가로부터 수소 결합성 관능기의 당량 (g/eq) 을 산출함으로써 실시하였다.

변성 반응 후의 시료를 메탄올로 4 회 세정 (시료 1 g 에 대하여 5 mL) 하여 산화 방지제 등의 불순물을 제거한 후, 시료를 80 ℃ 에서 12 시간, 감압 건조시켰다. 변성 반응 후의 시료 3 g 에 톨루엔 180 mL, 에탄올 20 mL 를 첨가하여 용해시킨 후, 0.1 N 수산화칼륨의 에탄올 용액으로 중화 적정하고, 하기 식으로부터 산가를 구하였다.

산가 (㎎KOH/g) ＝ (A － B) × F × 5.611/S

A : 중화에 필요로 한 0.1 N 수산화칼륨의 에탄올 용액 적하량 (mL)

B : 시료를 포함하지 않는 블랭크에서의 0.1 N 수산화칼륨의 에탄올 용액 적하량 (mL)

F : 0.1 N 수산화칼륨의 에탄올 용액의 역가

S : 칭량한 시료의 질량 (g)

산가로부터, 하기 식에 의해 말레산모노메틸 변성 액상 공액 디엔계 고무 1 g 당에 포함되는 수소 결합성 관능기의 질량을 산출하고, 추가로 말레산모노메틸 변성 액상 공액 디엔계 고무 1 g 당에 포함되는 관능기 이외의 질량 (중합체 주사슬 질량) 을 산출하였다. 그리고, 이하의 식으로부터 수소 결합성 관능기의 당량 (g/eq) 을 산출하였다.

〔1 g 당 수소 결합성 관능기 질량〕＝〔산가〕/〔56.11〕×〔수소 결합성 관능기 분자량〕/1000

〔1 g 당 중합체 주사슬 질량〕＝ 1 －〔1 g 당 수소 결합성 관능기 질량〕

〔수소 결합성 관능기의 당량〕＝〔1 g 당 중합체 주사슬 질량〕/(〔1 g 당 수소 결합성 관능기 질량〕/〔수소 결합성 관능기 분자량〕)

＜에멀션의 조제＞

다음으로, 제조예에서 얻어진 액상 공액 디엔계 고무를 사용하여 에멀션을 조제하였다.

조제예 1 : 액상 공액 디엔계 고무 (A-1) 을 사용한 에멀션 (E-1) 의 조제

액상 공액 디엔계 고무 (A-1) 150 g 에 논이온 계면 활성제 (상품명「아데카 톨 TN100」, HLB 값 ＝ 13.8, (주) ADEKA 제조) 를 9 g 첨가하여 5 분간 교반하였다. 계속해서 교반하면서 0.06 mol/L 수산화나트륨 수용액 341 g 을 조금씩 첨가함으로써, 액상 공액 디엔계 고무 (A-1) 을 사용한 에멀션 (E-1) 을 얻었다.

조제예 2 : 액상 공액 디엔계 고무 (A-1) 및 오일을 사용한 에멀션 (E-2) 의 조제

액상 공액 디엔계 고무 (A-1) 75 g, 및 오일로서 아디프산에스테르 (상품명「아데카 사이저 PN-7160」, 증기압 ＝ 1 × 10^-7 Pa 이하, (주) ADEKA 제조) 75 g 을 첨가하여 균일하게 섞일 때까지 교반하였다.

그 후, 논이온 계면 활성제 (상품명「아데카 톨 TN100」, (주) ADEKA 제조) 를 9 g 첨가하여 추가로 5 분간 교반하였다.

계속해서 교반하면서 0.06 mol/L 수산화나트륨 수용액 341 g 을 조금씩 첨가함으로써, 액상 공액 디엔계 고무 (A-1) 및 오일을 사용한 에멀션 (E-2) 를 얻었다.

조제예 3 : 카르복실산 변성 액상 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (A-2) 및 오일을 사용한 에멀션 (E-3) 의 조제

액상 공액 디엔계 고무 (A-1) 대신에 카르복실산 변성 액상 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (A-2) (상품명「Hypro 1300X18 CTBNX」, HUNTSUMAN 사 제조) 를 사용한 것 이외에는 조제예 2 와 동일한 방법으로 에멀션 (E-3) 을 조제하였다.

조제예 4 : 카르복실산 변성 액상 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (A-3) 및 오일을 사용한 에멀션 (E-4) 의 조제

액상 공액 디엔계 고무 (A-1) 대신에 카르복실산 변성 액상 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (A-3) (상품명「Hypro 1300X8 CTBN」, HUNTSUMAN 사 제조) 을 사용한 것 이외에는 조제예 2 와 동일한 방법으로 에멀션 (E-4) 를 조제하였다.

조제예 5 : 아미노기 변성 액상 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (A-4) 및 오일을 사용한 에멀션 (E-5) 의 조제

액상 공액 디엔계 고무 (A-1) 대신에 카르복실산 변성 액상 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (A-4) (상품명「Hypro 1300X16 ATBN」, HUNTSUMAN 사 제조) 를 사용한 것 이외에는 조제예 2 와 동일한 방법으로 에멀션 (E-5) 를 조제하였다.

조제예 6 : 말레산모노메틸 변성 액상 폴리이소프렌의 에멀션 (E-6) 의 조제

액상 공액 디엔계 고무 (A-1) 대신에 말레산모노메틸 변성 액상 폴리이소프렌 (X-1) (상품명「LIR-410」, (주) 쿠라레) 을 사용하고, 추가로 계면 활성제로서 아데카 톨 TN-100 대신에 특수 페놀에톡실레이트 (상품명「아데카 톨 PC-8」, HLB 값 ＝ 12.4, (주) ADEKA 제조) 를 사용한 것 이외에는 조제예 2 와 동일한 방법으로 에멀션 (E-6) 을 조제하였다.

조제예 7 : 액상 공액 디엔계 고무 (A-1) 및 오일을 사용한 에멀션 (E-7) 의 조제

액상 공액 디엔계 고무 (A-1) 을 45 g, 및 오일로서 아디프산에스테르 (상품명「아데카 사이저 PN-7160」, 증기압 ＝ 1 × 10^-7 Pa 이하, (주) ADEKA 제조) 115 g 을 사용한 것 이외에는 조제예 2 와 동일한 방법으로 에멀션 (E-7) 을 조제하였다.

또한, 얻어진 수중 유적 에멀션의 20 ℃ 에 있어서의 점도는, 브룩필드형 점도계 (B 형 점도계) 를 사용하여 측정하였다. 측정을 실시할 때의 로터 및 회전수는, 풀 스케일에 가까워지도록 설정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

＜실시예 1＞

하기 조성에 따라서 조제한 수용액 중에 폴리비닐알코올 섬유 (이하,「PVA 섬유」라고도 한다. 상품명「쿠랄론 1239」, 총 섬도 1330 dtex, 단사 섬도 6.65 dtex, (주) 쿠라레) 를 침지시킨 후, 롤러로 착액 (搾液) 하였다. 이어서, 얻어진 섬유를 115 ℃ 에서 30 초 건조 처리하고, 추가로 150 ℃ 에서 30 초간 열처리하여 권취함으로써, 가교제 (열경화성 수지) 로 피복한 PVA 섬유를 제조하였다.

〔열경화성 수지제 조성〕

물 : 98.2 질량부

이소시아네이트 수지 : 1.1 질량부

에폭시 수지 : 1.0 질량부

이소시아네이트 수지로는, 메이세이 화학 공업 (주) 제조의「메이카네이트 DM-350Z」를 사용하고, 에폭시 수지로는, 나가세 켐텍스 (주) 제조의「데나콜 EX-512」를 사용하였다.

전술한 열경화성 수지로 피복한 PVA 섬유를, 에멀션 (E-1)〔액상 공액 디엔계 고무 (A-1) 의 농도가 1.6 질량％〕에 침지시킨 후, 150 ℃ 의 열 롤러로 1 초간 건조시킨 후, 권취하였다. 이와 같이 하여 접착 성분을 부착시킴으로써 접착층을 형성한 PVA 섬유를 꼬임수 80 T/m 으로 꼬아 보강 섬유 (섬유 코드) 를 제조하였다.

또한, 접착층을 구성하는 각 성분의 질량비를 표 2 에 나타낸다.

＜실시예 2＞

에멀션 (E-1) 을 에멀션 (E-2) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 보강 섬유를 제조하였다.

＜실시예 3＞

PVA 섬유 대신에 폴리에스테르계 섬유인 PET 섬유 (총 섬도 1100 dtex, 단사 섬도 6.10 dtex) 를 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 보강 섬유를 제조하였다.

＜실시예 4 ∼ 6＞

실시예 4 는 에멀션 (E-1) 을 에멀션 (E-3) 으로, 실시예 5 는 에멀션 (E-1) 을 에멀션 (E-4) 로, 실시예 6 은 에멀션 (E-1) 을 에멀션 (E-5) 로, 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 보강 섬유를 제조하였다.

＜비교예 1＞

에멀션 (E-1) 을 에멀션 (E-6) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 보강 섬유를 제조하였다.

＜비교예 2＞

PVA 섬유에 열경화성 수지의 피복 처리를 실시하지 않고, 에멀션 (E-6) 을 에멀션 (E-7) 로 변경한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 방법으로 보강 섬유를 제조하였다.

＜섬유에 대한 접착 성분의 부착량 (질량부)＞

접착 성분을 부여하기 전의 섬유를, 미리 결정된 길이로 샘플링하고, 105 ℃, 4 시간 처리한 후의 질량을 측정하였다.

다음으로, 접착 성분으로 처리한 후의 섬유를, 동일한 길이로 샘플링하고, 동일하게 105 ℃, 4 시간 처리한 후의 질량을 측정하였다.

섬유에 대한 접착 성분의 부착량은, [처리 후의 질량 － 처리 전의 질량] × 100/[처리 전의 질량] 으로 하여 산출하였다.

또한, 접착 성분 중의 각 성분의 함유량은, 접착 성분에 있어서의 고형분 질량비로부터 산출하였다.

＜고무 접착력의 측정＞

실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 보강 섬유에 대해, 하기 방법으로 평가용 시트를 제조하고, 이어서 보강 섬유를 고무로부터 T 형 박리시킬 때에 필요로 한 힘 (N/25.4 ㎜) 을 측정하여, 고무 접착력으로서 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

고무 접착력의 평가 결과는, 수치가 클수록 보강 섬유와 고무의 접착력이 큰 것을 나타낸다. 또한, 평가용 시트는 하기와 같이 제조하였다.

· 평가용 시트의 제조

전술한 실시예 및 비교예에서 제조한 보강 섬유를, 보강 섬유끼리가 중첩되지 않도록 발상으로 마스킹 테이프 상에 나열하여 고정시킨 후, 이것과, 별도 NBR (JSR 주식회사 제조의「JSR N230S」) 을 사용하여, 하기 배합 조성에 의해 조제한 NBR 을 주성분으로 하는 미가황의 고무 조성물 (이하,「NBR 미가황 고무」라고도 칭한다) (폭 25.4 ㎜, 길이 240 ㎜) 을 중첩시켰다 (보강 섬유와 NBR 미가황 고무의 중첩된 부분의 길이는 190 ㎜ 였다). 이어서, 150 ℃, 압력 20 ㎏/㎠ 의 조건에서 30 분간 프레스 가황함으로써 평가용 시트를 제조하였다.

(NBR 미가황 고무의 배합 조성)

NBR : 100 질량부

필러 (카본 블랙) : 70 질량부

연화제 (아디프산에테르에스테르계) : 20 질량부

가교제 (황분) : 0.7 질량부

가황 보조제 (산화아연, 스테아르산) : 5 질량부

가황 촉진제 (술펜아미드계, 티아졸계) : 3.0 질량부

무기계 첨가물 (카올린 클레이, 탄산칼슘) : 21 질량부

＜장기 보관 후의 접착력 유지율＞

실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1, 2 에서 사용한 각 에멀션을 각각 냉암소에서 6 개월간 보관하였다. 그 후, 각 에멀션을 사용하여 전술과 동일한 방법으로 고무 접착력을 측정하였다.

6 개월간 보관한 에멀션을 사용하여 제조한 보강 섬유의 접착력과, 제조한 직후의 에멀션을 사용하여 제조한 보강 섬유의 고무 접착력을 비교하여, 제조 직후의 접착력의 90 ％ 이상의 접착력이 유지되고 있으면 안정성은 충분 (합격) 한 것으로 판단하고, 유지되고 있지 않은 경우에는 불합격으로 하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 및 비교예의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 고무와의 접착성이 우수한 보강 섬유를 얻을 수 있다. 또, 특히 본 발명에 의하면, 레조르시놀, 포름알데히드를 사용하지 않아도, 섬유와 고무를 강고하게 접착시킬 수 있다.

또 본 발명에 있어서는 촉매를 사용하고 있지 않기 때문에 원료의 장기 보관성이 양호하다.

Claims (11)

1. 액상 공액 디엔계 고무 및 가교제를 포함하는 접착 성분으로 구성된 접착층을 섬유 표면의 적어도 일부에 갖는 보강 섬유이고,
   Fedors 법에 의해 산출되는 상기 액상 공액 디엔계 고무의 용해도 파라미터 (SP 값) 가 9.0 (cal/㎤)^1/2 보다 큰 것을 특징으로 하는 보강 섬유.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 가교제가, 에폭시 수지 및 이소시아네이트 수지에서 선택되는 적어도 1 종인, 보강 섬유.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 액상 공액 디엔계 고무가, 아크릴로니트릴에서 유래하는 단량체 단위를 갖는, 보강 섬유.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 액상 공액 디엔계 고무가, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 파르네센에서 선택되는 1 종 이상에서 유래하는 단량체 단위를 갖는, 보강 섬유.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 접착층의 부착량이, 원료로서 사용한 섬유 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 10 질량부인, 보강 섬유.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 섬유가, 폴리아미드계 섬유, 폴리비닐알코올계 섬유, 폴리에스테르계 섬유, 및 재생 셀룰로오스계 섬유에서 선택되는 1 종 이상의 섬유인, 보강 섬유.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 보강 섬유를 사용한 엘라스토머 제품.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 엘라스토머 제품이, 타이어, 벨트, 또는 호스인, 엘라스토머 제품.
9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
   상기 엘라스토머 제품이, 클로로프렌 고무, 클로로술폰화폴리에틸렌, 염소화폴리에틸렌, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 아크릴로니트릴이소프렌 고무, 수소화니트릴 고무, 불소 고무, 및 아크릴 고무에서 선택되는 1 종 이상의 고무 성분을 포함하는 것인, 엘라스토머 제품.
10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 보강 섬유의 제조 방법으로서, 상기 액상 공액 디엔계 고무와 계면 활성제를 혼합하여, 수중 유적 에멀션을 조제하는 공정 (i), 얻어진 수중 유적 에멀션을 섬유에 부착시키는 공정 (ii) 를 포함하는 보강 섬유의 제조 방법.
11. 제 10 항에 있어서,
    상기 계면 활성제가 논이온 계면 활성제이고, HLB 값이 6 ∼ 17 인, 보강 섬유의 제조 방법.