NL1007074C2 - Compatibiliserend copolymeer van styreenpolymeer en een carboxylgroepen bevattend rubberpolymeer, en een werkwijze voor het verkrijgen hiervan. - Google Patents

Description

- 1 -

COMPATIBILISEREND COPOLYMEER VAN EEN STYREENPOLYMEER EN 5 EEN CARBOXYLGROEPEN BEVATTEND RUBBERPOLYMEER. EN EEN

WERKWIJZE VOOR HET VERKRIJGEN HIERVAN

De uitvinding heeft betrekking op een 10 compatibiliserend copolymeer verkregen door een functionele groepen bevattend styreenpolymeer te mengen met een carboxylgroepen bevattend rubberpolymeer. De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze voor de bereiding van het copolymeer.

15 Een dergelijk compatibiliserend copolymeer is bekend uit het Amerikaanse octrooischrift US 5,310,795. Hierin wordt een compatibiliserend copolymeer beschreven dat wordt verkregen door een carbamaatgroepen bevattend poly(styreen-co-acrylonitril) (SAN) en een carboxylgroepen 20 bevattend rubber met elkaar te mengen. Het compatibiliserend copolymeer wordt toegevoegd aan een polymeersamenstelling met tenminste twee afzonderlijke componenten ter verbetering van de mengbaarheid van deze componenten. Door het verbeteren van de mengbaarheid 25 worden eveneens de mechanische eigenschappen, zoals bijvoorbeeld de taaiheid en de slagvastheid, van de polymeersamenstelling verbeterd.

Hoewel het bekende compatibiliserend copolymeer een verbetering oplevert van de mengbaarheid van de 30 componenten van de polymeersamenstelling bestaat desalniettemin de behoefte de compatibiliserende werking van het bekende copolymeer verder te verbeteren. Met name de effectiviteit van het compatibiliserend copolymeer is voor verbetering vatbaar. Met een hogere effectiviteit 35 wordt bedoeld dat een kleinere hoeveelheid compatibiliserend polymeer voldoende is voor eenzelfde verbetering van de mengbaarheid en/of dat eenzelfde 1007074 - 2 - hoeveelheid compatibiliserend polymeer leidt tot betere mechanische eigenschappen.

Het doel van onderhavige uitvinding is derhalve het verschaffen van een compatibiliserend copolymeer met 5 een grotere effectiviteit dan het bekende copolymeer.

Het compatibiliserend copolymeer volgens de uitvinding heeft daartoe het kenmerk dat de functionele groepen van het styreenpolymeer primaire aminegroepen omvatten, welke zijn verkregen door voorafgaand aan het 10 mengen in een separate stap een carbamaatgroepen bevattend precursor styreenpolymeer om te zetten in een primaire aminegroepen bevattend styreenpolymeer, waarbij tenminste 95% van de carbamaatgroepen wordt omgezet in primaire aminegroepen.

15 Met een carboxylgroepen bevattend rubberpolymeer wordt bedoeld een rubberpolymeer waaraan op verschillende plaatsen van de hoofdketen een chemische verbinding is gekoppeld welke één of meer carboxylgroepen bevat. Door de vakman wordt het koppelen van chemische functionaliteit 20 ook wel enten genoemd. Op analoge wijze wordt het functionele groepen bevattend styreenpolymeer gedefinieerd als een styreenpolymeer waaraan op verschillende plaatsen van de hoofdketen een chemische verbinding is gekoppeld welke één of meer functionele groepen bevat.

25 Het compatibiliserend copolymeer volgens de uitvinding wordt verkregen uit een carbamaatgroepen bevattend precursor styreenpolymeer. Hiermee wordt bedoeld een polymeer dat tenminste vinylaromatische monomeereenheden bevat en gefunctionaliseerde 30 monomeereenheden waarvan de functionele groep een carbamaatgroep is. Geschikt toe te passen vinylaromatische monomeereenheden worden bijvoorbeeld gekozen uit de groep styreen, a-methylstyreen, o-vinyltolueen, m-vinyltolueen en/of p-vinyltolueen, vinylnaftaleen, dimethylstyreen, 1007074 - 3 - t-butylstyreen en gehalogeneerde styreenderivaten, zoals bijvoorbeeld chlorostyreen of bromostyreen. Bij voorkeur is de toegepaste vinylaromatische monomeereenheid styreen en/of a-methylstyreen. Geschikt toe te passen carbamaat-5 gefunctionaliseerde monomeereenheden zijn bijvoorbeeld vinyl monomeereenheden met een carbamaat functionaliteit. Voorbeelden van dergelijke vinyl monomeereenheden zijn de N-t-hydrocarbyloxycarbonyl-aminoalkyl-acrylaten, zoals bijvoorbeeld N-t-butoxycarbonyl-2-aminoethylacrylaat, en 10 de N-t-hydrocarbyloxycarbonyl-m,p-vinylbenzylamines. Bijzonder geschikt zijn {l-methyl-l-[3-(l-methylethenyl)fenyl]ethyl}-t-alkyl- en/of -t-aralkylcarbamaten, zoals bijvoorbeeld {l-methyl-l-[3-(l-methylethenyl)fenyl]ethyl}- 1,l-dimethylethylcarbamaat.

15 Carbamaat-gefunctionaliseerde monomeereenheden zijn commercieel verkrijgbaar en eenvoudig via bekende bereidingswijzen te bereiden. Het styreenpolymeer kan desgewenst naast de vinylaromatische monomeereenheden en de gefunctionaliseerde monomeereenheden nog andere 20 monomeereenheden bevatten. Geschikt toe te passen derde monomeereenheden zijn bijvoorbeeld vinylcyanide verbindingen en/of alkyl(meth)acrylaatverbindingen. Geschikt toe te passen vinylcyanide monomeereenheden worden bijvoorbeeld gekozen uit de groep gevormd door 25 acrylonitril en cyanoalkyleenverbindingen, die 4-7 koolstofatomen bevatten, zoals bijvoorbeeld methacrylo-nitril. Bij voorkeur is de toegepaste vinylcyanide monomeereenheid acrylonitril en/of methacrylonitril.

Bij voorkeur is het carbamaatgroepen bevattend 30 precursor styreenpolymeer een terpolymeer van vinylaromatische monomeereenheden, carbamaatgroepen bevattende monomeereenheden, en vinylcyanide monomeereenheden.

Het rubberpolymeer dat wordt toegepast in het 1007074 - 4 - compatibiliserend copolymeer volgens de uitvinding kan worden gekozen uit de bekende rubbers. In het algemeen hebben deze rubbers een glasovergangstemperatuur Tg lager dan -10°C. Geschikt toe te passen rubbers worden 5 bijvoorbeeld gekozen uit de groep van butadiëenrubbers en etheen-propeen copolymeren, die desgewenst een derde copolymeriseerbaar diëenmonomeer bevatten, zoals bijvoorbeeld 1,4-hexadiëen, dicyclopentadiëen, di-cyclooctadiëen, methyleennorborneen, ethylideennorborneen 10' en tetrahydroindeen. Desgewenst bevat het rubberpolymeer tevens een ondergeschikte hoeveelheid natuurlijk rubber en/of een elastomeer, dat in hoofdzaak is opgebouwd uit 1,3-diëenverbindingen, zoals bijvoorbeeld butadiëen en/of isopreen en/of 2,3-dimethylbutadiëen. Bij voorkeur is het 15 toegepaste rubberpolymeer een etheen-propeen rubber, met meer voorkeur is het toegepaste rubberpolymeer een etheen-propeen-diëen rubber (EPDM).

Desgewenst kan een vernetter voor het rubberpolymeer worden toegevoegd. Bijzonder geschikte 20 vernetters voor het rubberpolymeer, in het bijzonder voor het EPDM rubberpolymeer, zijn fenolharsen in combinatie met een tinchloride-verbinding als catalysator. Daarnaast is het ook mogelijk vernetters toe te passen op basis van zwavel en/of peroxides. Bij voorkeur wordt de vernetter 25 voor het rubberpolymeer pas toegevoegd nadat de compatibiliserende reaktie heeft plaatsgevonden, dus bijvoorbeeld op het einde van de extruder, als deze als mengapparaat wordt gebruikt.

Het rubberpolymeer kan op eenvoudige en bekende 30 wijze worden voorzien van carboxylgroepen, bijvoorbeeld door op het rubberpolymeer a,β-onverzadigde dicarbonzuuranhydride verbindingen te enten. Bijzonder geschikt is een maleïnezuuranhydride-gefunctionaliseerd rubberpolymeer. Dergelijke rubberpolymeren zijn 1 0 07 074 - 5 - bijvoorbeeld verkrijgbaar bij de firma Exxon onder de merknaam Exxelor.

Het compatibiliserend copolymeer volgens de uitvinding wordt verkregen door in een eerste stap een 5 carbamaatgroepen bevattend precursor styreenpolymeer te vormen, vervolgens in een tweede stap het precursor styreenpolymeer om te zetten in een styreenpolymeer met primaire aminegroepen, waarbij tenminste 95% van de carbamaatgroepen wordt omgezet in primaire aminegroepen, 10 en vervolgens in een derde stap het verkregen primaire aminegroepen bevattend styreenpolymeer te mengen met een carboxylgroepen bevattend rubberpolymeer.

Het heeft verder grote voordelen de derde stap te kenmerken doordat het primaire aminegroepen bevattend 15 styreenpolymeer en het carboxylgroepen bevattend rubberpolymeer worden gemengd tesamen met een matrixpolymeer en een rubberpolymeer. Met de meeste voorkeur zijn het matrixpolymeer en het rubberpolymeer hierbij gelijk aan het styreenpolymeer en het 20 rubberpolymeer van het compatibiliserend copolymeer, maar dan zonder de functionele groepen en carboxylgroepen van deze polymeren.

Het precursor styreenpolymeer kan op gebruikelijke wijze worden bereid. Een geschikte werkwijze 25 bestaat erin de monomeereenheden waaruit het styreenpolymeer is opgebouwd op te lossen in een geschikt oplosmiddel, bijvoorbeeld methylethylketon (MEK). Aan deze oplossing worden één of, indien gewenst, meerdere chemische initiatoren toegevoegd. Geschikte initiatoren 30 zijn bijvoorbeeld peroxides en/of azoverbindingen.

Vervolgens wordt het mengsel bij verhoogde temperatuur gedurende een aantal uren gepolymeriseerd, waarna het restgehalte aan oplosmiddel en niet omgezette monomeereenheden wordt verwijderd op bekende wijze.

1 0 6’ 7 0 7 4 - 6 -

Voor het omzetten van de carbamaatgroepen van het precursor styreenpolymeer in primaire aminegroepen zijn in principe meerdere bereidingswijzen geschikt. Zo is het mogelijk deze omzetting te verkrijgen door een 5 thermische behandeling van het precursor copolymeer.

Hiervoor geschikte temperaturen zijn gelegen tussen 120°C en 300°C. Bij voorkeur is de temperatuur gelegen tussen 180°C en 230°C.

Bij voorkeur wordt de omzetting in primaire 10 amine groepen verkregen door hydrolyse van de carbamaatgroepen van het precursor styreenpolymeer. Een dergelijke werkwijze is algemeen bekend bij de vakman en wordt bij voorbeeld uitgevoerd door het precursor styreenpolymeer in contact te brengen met een 15 hydroliserend middel zoals bijvoorbeeld mierezuur.

Bijzonder geschikt is een mengsel van dioxaan en HC1. Na de hydrolyse stap wordt het gevormde zout omgezet in een amine met een geschikte base, bijvoorbeeld NaOH. De hydrolysetijd nodig voor de omzetting van tenminste 95% 20 van de carbamaatgroepen in primaire amine groepen is afhankelijk van een aantal factoren zoals bijvoorbeeld de keuze van het hydroliserend middel, de precieze samenstelling van het precursor styreenpolymeer en de temperatuur. Deze factoren zijn de vakman bekend en de 25 kunnen eenvoudig door deze vakman worden ingesteld. De tijdens het verloop van de hydrolysereactie ontstane hoeveelheid primaire aminegroepen kan eenvoudig worden gevolgd door voor de vakman bekende analysemethodes. Een geschikte methode bestaat erin met behulp van IR 30 (infrarood analyse) het verdwijnen van de carbamaat-absorptiepiek (gelegen bij 1717 cm-1) te volgen. De hydrolysetijd wordt dan eenvoudig ingesteld tot de volgens de uitvinding gewenste omzettingsgraad. Een bijkomende 1H-NMR (nuclear magnetic resonance) analyse van het

To 07 o 7 4 - 7 - gehydroliseerde styreenpolymeer kan desgewenst worden toegepast om het bereiken van de gewenste omzettingsgraad na te gaan. Hiervoor is voldoende dat het NMR-signaal van het NH-proton bij 4,9 ppm is verdwenen.

5 Het compatibiliserend copolymeer volgens de uitvinding kan worden bereid door het primaire aminegroepen bevattend styreenpolymeer te mengen met het carboxylgroepen bevattend rubberpolymeer. In principe is elke bekende methode voor het mengen van thermoplastische 10 polymeren hiertoe geschikt. Zo is het mogelijk beide polymeren te mengen met behulp van een enkel- of dubbelschroefsextruder, een bladkneder, een Buss-cokneder of een rollenwals. Geschikte temperaturen bij het mengen zijn bijvoorbeeld gelegen tussen 120°C en 350°C. Bij 15 voorkeur is de temperatuur waarbij wordt gemengd gelegen tussen 180°C en 230°C.

Het compatibiliserend copolymeer volgens de uitvinding kan uitstekend worden toegepast in polymeersamenstellingen voor het verbeteren van de 20 mengbaarheid van de afzonderlijke componenten ervan.

Het compatibiliserend copolymeer kan desgewenst worden toegepast in alle de vakman bekende polymeersamenstellingen. Gebleken is dat een polymeersamenstelling bevattende een matrixpolymeer, 25 hierin gedispergeerde rubberdeeltjes en het compatibiliserend styreenpolymeer zoals beschreven in de conclusies uitstekende mechanische eigenschappen bezit wanneer het matrixpolymeer gekozen wordt uit de groep gevormd door poly(styreen-co-acrylonitril), poly(styreen-30 co-acrylonitril), poly(styreen-co-malëinezuuranhydride), polybutyleentereftalaat, polymethylmethacrylaat, polyvinylchloride, en polycarbonaat. Bijzonder geschikte polymeersamenstellingen bevatten als matrixpolymeer een styreenpolymeer en hierin gedispergeerde rubberdeeltjes 1007074 - 8 - die bij voorkeur zijn opgebouwd uit dezelfde samenstellende monomeereenheden als het gefunctionaliseerde rubberpolymeer (met uitzondering van de carboxylgroepen).

5 Met een matrixpolymeer wordt bedoeld het polymeer dat in hoofdzaak de samenstelling van de polymeersamenstelling bepaalt en waaraan een ander polymeer wordt toegevoegd, bijvoorbeeld een rubberpolymeer, met het doel de mechanische eigenschappen 10 van de samenstelling te verbeteren. In het geval deze polymeren slecht mengbaar zijn wordt eveneens een compatibiliserend polymeer toegevoegd.

Met de meeste voorkeur bevat de polymeersamenstelling volgens de uitvinding (A) 15 poly(styreen-co-acrylonitril) (SAN) als matrixpolymeer; (B) deeltjes van een ongefunctionaliseerd etheen-propeen-dieenrubber; en (C) een compatibiliserend copolymeer verkregen uit (Cl) met primaire aminegroepen gefunctionaliseerde SAN en (C2) een met 20 maleinezuuranhydride gefunctionaliseerd etheen-propeen-dieenrubber.

Bij voorkeur bevat de polymeersamenstelling volgens de uitvinding van 50-70 gew.-% component (A), van 10-15 gew.-% component (B), van 5-20 gew.-% component (Cl) 25 en van 5-15 gew.-% component (C2). De hoeveelheid van component (C2) bedraagt bij voorkeur van 30-70 gew.-% ten opzichte van de totale hoeveelheid rubber in de polymeersamenstelling. Met meer voorkeur is dit van 40-60 gew.-%.

30 De hoeveelheid maleinezuuranhydridegroepen in het gefunctionaliseerde etheen-propeen-dieen (EPDM) rubber bedraagt bij voorkeur van 0,1 tot 3 gew.-% ten opzichte van het totale gewicht van het gefunctionaliseerde EPDM-rubber, met meer voorkeur van 0,3 tot 1 gew.-% ten 1 0 0 7 0 74 - 9 - opzichte van het totale gewicht van het gefunctionaliseerde EPDM-rubber.

Gebleken is verder dat het copolymeer een uitstekende compatibiliserende werking vertoont wanneer 5 het aantalgemiddelde molecuulgewicht (Mn) tussen twee naastliggende primaire aminegroepen gelegen is tussen 1200 g/mol en 25000 g/mol, bij voorkeur tussen 2000 g/mol en 10000 g/mol, met de meeste voorkeur tussen 3000 g/mol en 5000 g/mol.

10 Het aantalgemiddelde molecuulgewicht (Mn) tussen twee naastliggende primaire aminegroepen kan op eenvoudige wijze worden bepaald, bijvoorbeeld door het aantal primaire aminegroepen in het styreenpolymeer te bepalen d.m.v. zuur-base titratie en het aantalgemiddelde 15 molecuulgewicht van het styreenpolymeer m.b.v. Gel

Permeatie Chromatografie (GPC) met universele standaard.

Gebleken is verder dat de polymeersamenstelling goede mechanische eigenschappen bezit wanneer de polymeersamenstelling een bepaalde hoeveelheid rubber 20 bevat. Met totale hoeveelheid rubber wordt bedoeld de totale hoeveelheid gefunctionaliseerde en ongefunctionaliseerde rubber. Bij voorkeur bedraagt de totale hoeveelheid rubber van 10-50 gew.-% ten opzichte van het totale gewicht van de polymeersamenstelling.

25 Aan de polymeersamenstelling volgens de uitvinding kunnen desgewenst additieven worden toegevoegd. Voorbeelden van gebruikelijke additieven zijn stabilisatoren, antioxidant ia, glijmiddelen, vulmiddelen, kleurstoffen, pigmenten, vlamvertragers, geleidende vezels 30 en versterkende vezels. De polymeersamenstelling kan op voor de vakman bekende wijze worden verwerkt tot eindartikel, bijvoorbeeld door middel van spuitgieten.

De uitvinding zal nu verder worden verduidelijkt aan de hand van de onderstaande voorbeelden zonder daartoe 1007074 - 10 - te worden beperkt.

Voorbeelden I-IV, en Vergelijkende Experimenten A-C 5 Voorbeeld I

Aanmaak TMITBC ({l-methyl-l-[3-timet hylethenyl )fenyl]ethyl}-t-butylcarbamaat).

Een hoeveelheid (5 ml) van een 1.00 M oplossing 10 van lithium tertiair butoxide (t-BuOLi) in cyclohexaan (0,005 mol) werd druppelsgewijs toegevoegd aan een oplossing van t-BuOH (5 ml, 0,0675 mol), en m-TMI (11 ml, 0,05 mol, verkregen bij de firma American Cyanamid) in cyclohexaan. De temperatuur werd hierna verhoogd van 15 kamertemperatuur naar 50°C. De voortgang van de reactie werd gevolgd met behulp van iR-analyse door de afname van de NCO absorptieband bij 2257 cm-1 te volgen. Na volledige reactie werden de overmaat alcohol en oplosmiddel afgedistilleerd onder vacuum. De hieruit resulterende 20 geelbruine stof werd vervolgens opgelost in 125 ml diethylether, en de Li-zouten geextraheerd met water. Na verdampen van de diethylether werd het TMITBC-monomeer verkregen als een witte vaste stof.

25 Aanmaak precursor styreenpolymeer met primaire aminegroepen

Een hoeveelheid styreen (64 ml), acrylonitril (29 ml) en 5,6 g van het {l-methyl-l-[3-(l-methylethenyl)fenyl]ethyl}-t-butylcarbamaat (TMITBC), 30 verkregen zoals hierboven beschreven, werden bij

kamertemperatuur opgelost in 125 ml tolueen en vervolgens bij een temperatuur van 60°C in aanwezigheid van 0,255 g azobisisobutyronitril (AIBN) radicaalinitiator gepolymeriseerd tot een styreen-acrylonitril-TMITBC

1007074 - 11 - styreenpolymeer (SAN-TMITBC), waarna het polymeer werd geprecipiteerd in methanol. Het polymeer werd afgefiltreerd en gedroogd onder vacuum bij 50°C.

Vervolgens werd het verkregen SAN-TMITBC-polymeer opgelost 5 in een 2:1 mengsel van dioxaan en HC1 waarbij door hydrolyse de carbamaatgroepen van het TMITBC omgezet worden in primaire amine-groepen (SAN-NH2). Voortgang van de omzettingsreactie werd gevolgd door middel van IR. Na verloop van ong. 12 uur was de 1717 cm-1 carbamaat 10 absorptiepiek nagenoeg volledig verdwenen, waarna de reactie werd beëindigd. Vervolgens werd het oplosmiddel verwijderd wat resulteerde in een SAN-NH2.HC1 zout. Het verkregen zout werd omgezet in een amine met behulp van NaOH. Het aantalgemiddelde molecuulgewicht (Mn) tussen 15 twee naastliggende primaire aminegroepen in het SAN-NH2 styreenpolymeer bedroeg 3600 g/mol. Het Mn van het SAN-NH2 styreenpolymeer bedroeg 122000 g/mol.

Aanmaak polymeersamenstelling 20 Hierna werd een mengsel van een etheen-propeen- dieenrubber (EPDM, Keltan 4778 ® geleverd door DSM) en een met maleïnezuur-anhydride (MZA) geëent EPDM (Exxelor VA 1801 ®, bevattend 0,6 gew.% maleïnezuuranhydride, geleverd door Exxon) bereid door het mengen van deze polymeren in 25 poedervorm in een gewichtsverhouding van 50/50 met behulp van een walskneder ('Laboratory two-roll mill') bij 200°C gedurende 7 minuten.

Vervolgens werden 20 gewichtsdelen van het verkregen SAN-NH2 styreenpolymeer op dezelfde wijze als hierboven bij 30 een temperatuur van 200°C gedurende 2 minuten gemengd met 80 gewichtsdelen van een styreen-acrylonitril copolymeer (Ronfalin 2770 ® geleverd door DSM).

De verkregen SAN- en EPDM-mengsels werden vervolgens met elkaar gemengd, opnieuw gedurende 7 minuten op dezelfde - 12 - wijze als hierboven beschreven.

De gewichtsverhouding tussen de SAN/SAN-NH2 en het EP DM/EP DM-MZ A bedroeg 75:25. De polymeer samenstelling bestond uit de componenten SAN/SAN-NH2/EPDM/EPDM-MZA in 5 de gewichtsverhouding 60/15/12,5/12,5.

Na het mengen werd het mengsel tot platen geperst bij een temperatuur van 200°C gedurende 5-7 minuten en vervolgens afgekoeld tot kamertemperatuur.

De verkregen mechanische eigenschappen worden vermeld in 10 Tabel 1.

Voorbeeld II

Op dezelfde wijze als beschreven in Voorbeeld I werd een SAN-NH2 polymeer verkregen.

15 15 gewichtsdelen van dit polymeer werden vervolgens in 1 keer gemengd met 12,5 gewichtsdelen van een etheen-propeen-dieenrubber (EPDM, Keltan 4778 ®) geleverd door DSM), 12,5 gewichtsdelen van een met maleïnezuur-anhydride geëent EPDM (Exxelor VA 1801 ®, bevattend 0,6 gew.% 20 maleïnezuuranhydride, geleverd door Exxon), en 60 gewichtsdelen van een styreen-acrylonitril copolymeer (Ronfalin 2770 ® geleverd door DSM), met behulp van een walskneder ('Laboratory two-roll mill') bij 200°C gedurende 7 minuten.

25 De gewichtsverhouding tussen de componenten was dezelfde als in Voorbeeld I.

Na het mengen werd het mengsel tot platen geperst bij een temperatuur van 200°C gedurende 5-7 minuten en vervolgens afgekoeld tot kamertemperatuur.

30 Vervolgens werden uit deze platen proefstukken vervaardigd ter bepaling van de mechanische eigenschappen.

De verkregen mechanische eigenschappen worden vermeld in Tabel 1.

1007074 - 13 -

Voorbeeld III

Op identieke wijze als beschreven in Voorbeeld I werd een polymeersamenstelling aangemaakt met de componenten SAN/SAN-NH2/EPDM/EPDM-MZA in de 5 gewichtsverhouding 60/15/12,5/12,5. Alle componenten waren gelijk aan deze in Voorbeeld I, uitgezonderd het SAN-NH2 polymeer. Dit polymeer werd bereid door op dezelfde wijze als beschreven in Voorbeeld I styreen, acrylonitril en TMITBC te polymeriseren en vervolgens de carbamaatgroepen 10 van het TMITBC om te zetten in primaire aminegroepen. De hoeveelheid TMITBC gebruikt bij de aanmaak van het precursor styreenpolymeer verschilde echter en bedroeg 0,81 g voor 64 ml styreen en 29 ml acrylonitril. Dit resulteerde in een SAN-NH2 styreenpolymeer waarvan het 15 aantalgemiddelde molecuulgewicht (Mn) tussen twee naastliggende primaire aminegroepen 25000 g/mol bedroeg. Het Mn van het SAN-NH2 styreenpolymeer bedroeg 114000 g/mol.

Na het mengen werd het mengsel tot platen geperst bij een 20 temperatuur van 200°C gedurende 5-7 minuten en vervolgens afgekoeld tot kamertemperatuur.

Vervolgens werden uit deze platen proefstukken vervaardigd ter bepaling van de mechanische eigenschappen.

25 De verkregen mechanische eigenschappen worden vermeld in Tabel 1.

Voorbeeld IV

Op identieke wijze als beschreven in Voorbeeld I 30 werd een polymeersamenstelling aangemaakt met de componenten SAN/SAN-NH2/EPDM/EPDM-MZA in de gewichtsverhouding 60/15/12,5/12,5. Alle componenten waren gelijk aan deze in Voorbeeld I, uitgezonderd het SAN-NH2 polymeer. Dit polymeer werd bereid door op dezelfde wijze 1007074 - 14 - als beschreven in Voorbeeld I styreen, acrylonitril en TMITBC te polymeriseren en vervolgens de carbamaatgroepen van het TMITBC om te zetten in primaire aminegroepen. De hoeveelheid TMITBC gebruikt bij de aanmaak van het 5 precursor styreenpolymeer verschilde echter en bedroeg 22,00 g voor 64 ml styreen en 29 ml acrylonitril. Dit resulteerde in een SAN-NH2 styreenpolymeer waarvan het aantalgemiddelde molecuulgewicht (M„) tussen twee naastliggende primaire aminegroepen 1300 g/mol bedroeg.

10 Het Mn van het SAN-NH2 styreenpolymeer bedroeg 109000 g/mol.

Na het mengen werd het mengsel tot platen geperst bij een temperatuur van 200°C gedurende 5-7 minuten en vervolgens afgekoeld tot kamertemperatuur.

15 Vervolgens werden uit deze platen proefstukken vervaardigd ter bepaling van de mechanische eigenschappen.

De verkregen mechanische eigenschappen worden vermeld in Tabel 1.

20

Vergelijkend experiment A;

Op dezelfde wijze als beschreven in Voorbeeld I werd een mengsel bereid van SAN en EPDM. Echter het SAN-NH2 polymeer werd vervangen door een SAN-TMITBC polymeer 25 door de hydrolyse van het SAN-TMITBC mengsel achterwege te laten.

Het aantalgemiddelde molecuulgewicht (Mn) tussen twee naastliggende carbamaatgroepen in het SAN-TMITBC styreenpolymeer bedroeg 3600 g/mol. Het Mn van het SAN-NH2 30 styreenpolymeer bedroeg 122000 g/mol.

Onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I werd het mengsel tot platen geperst. Vervolgens werden uit deze platen proefstukken vervaardigd ter bepaling van de 1007974 - 15 - mechanische eigenschappen.

Vergelijkend experiment B

Op dezelfde wijze als beschreven in Voorbeeld 5 III werd een mengsel bereid van SAN en EPDM. Echter het SAN-NH2 polymeer werd vervangen door een SAN-TMITBC polymeer door de hydrolyse van het SAN-TMITBC mengsel achterwege te laten.

Het aantalgemiddelde molecuulgewicht (Mn) tussen twee 10 naastliggende carbamaatgroepen in het SAN-TMITBC

styreenpolymeer bedroeg 25000 g/mol. Het Mn van het SAN-NH2 styreenpolymeer bedroeg 114000 g/mol.

Onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I werd het 15 mengsel tot platen geperst. Vervolgens werden uit deze platen proefstukken vervaardigd ter bepaling van de mechanische eigenschappen.

Vergelijkend experiment C

20 Op dezelfde wijze als beschreven in Voorbeeld IV

werd een mengsel bereid van SAN en EPDM. Echter het SAN-NH2 polymeer werd vervangen door een SAN-TMITBC polymeer door de hydrolyse van het SAN-TMITBC mengsel achterwege te laten.

25 Het aantalgemiddelde molecuulgewicht (Mn) tussen twee naastliggende carbamaatgroepen in het SAN-TMITBC styreenpolymeer bedroeg 1300 g/mol. Het Mn van het SAN-NH2 styreenpolymeer bedroeg 109000 g/mol.

30 Onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I werd het mengsel tot platen geperst. Vervolgens werden uit deze platen proefstukken vervaardigd ter bepaling van de mechanische eigenschappen.

1007074 -16-

Verkregen testresultaten

De mechanische eigenschappen in buiging werden uitgevoerd volgens DIN 53448, bij kamertemperatuur en met een Instron testbank bij een treksnelheid van 5 mm/min.

5 De Charpy kerfslagvastheid werd gemeten bij kamertemperatuur volgens ASTM D256B met gekerfde proefstukken (0,35 mm kerf).

1067074 — 17 Ο Ο ο

Tabel 1: Mechanische eigenschappen 5 Voorbeeld ~σ^ σΒ E (1%) εΒ Charpy δΜ„ (MPa) (Mpa) (MPa) (%) (kJ/m2) (g/mol) I 39 32 1180 18 34 3600 Tï 40 35 ΓΪ67 17 37 36ÖÖ Ύϊΐ 34 31 Ï22Ö Ï2 Ï7 25000

Tv 37 33 IÏ9Ö 13 Ï5 1300 10 T 39 34 1200 ΓΪ Ï6 36ÖÖ “b 38 36 Ï290 5 6 25000 “C 38 35 1240 7 15 1300 - 18 -

Hierin is ay de vloeispanning, σΒ de breukspanning, E (1%) de stijfheidsmodulus bij 1 % rek, en εΒ de rek bij breuk; δΜπ is het aantalgemiddelde molecuulgewicht (Mn) tussen twee naastliggende 5 functionele groepen (primaire aminegroepen of carbamaatgroepen) in het gefunctionaliseerd styreenpolymeer.

Uit de verkregen resultaten blijkt dat de 10 polymeersamenstelling volgens de uitvinding een hogere rek bij breuk en een hogere Charpy kerfslagvastheid vertoont dan de bekende samenstelling voor dezelfde hoeveelheid toegevoegd compatibiliserend polymeer met dezelfde concentratie aan functionele groepen (deze 15 concentratie is omgekeerd evenredig met δΜ„) .

1007074

Claims (10)

1. Compatibiliserend copolymeer verkrijgbaar door een 5 functionele groepen bevattend styreenpolymeer te mengen met een carboxylgroepen bevattend rubberpolymeer, met het kenmerk, dat de functionele groepen van het styreenpolymeer primaire aminegroepen omvatten, welke zijn verkregen door 10 voorafgaand aan het mengen in een separate stap een carbamaatgroepen bevattend precursor styreenpolymeer om te zetten in een primaire aminegroepen bevattend styreenpolymeer, waarbij tenminste 95% van de carbamaatgroepen wordt omgezet 15 in primaire aminegroepen.

2. Compatibiliserend copolymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het carbamaatgroepen bevattend precursor styreenpolymeer een terpolymeer is van vinylaromatische monomeereenheden, carbamaatgroepen 20 bevattende monomeereenheden, en vinylcyanide monomeereenheden.

3. Compatibiliserend copolymeer volgens één der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat het carboxylgroepen bevattend rubberpolymeer een 25 etheen-propeen-dieen rubber (EPDM) is dat carboxylgroepen bevat.

4. Werkwijze voor de bereiding van een compatibiliserend copolymeer volgens één der conclusies 1-3, door in een eerste stap een 30 carbamaatgroepen bevattend precursor styreenpolymeer te vormen, vervolgens in een tweede stap het precursor styreenpolymeer om te zetten in een styreenpolymeer met primaire aminegroepen, waarbij tenminste 95% van de carbamaatgroepen wordt 35 omgezet in primaire aminegroepen, en vervolgens in een derde stap het verkregen primaire aminegroepen bevattend styreenpolymeer te mengen met een 1007074 -20- carboxylgroepen bevattend rubberpolymeer.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat in de derde stap het primaire aminegroepen bevattend styreenpolymeer en het carboxylgroepen 5 bevattend rubberpolymeer worden gemengd tesamen met een matrixpolymeer en een rubberpolymeer, waarbij het matrixpolymeer en het rubberpolymeer gelijk zijn aan het styreenpolymeer en het rubberpolymeer van het compatibiliserend copolymeer, maar dan 10 zonder de functionele groepen en carboxylgroepen hiervan.

6. Werkwijze volgens één der conclusies 4-5, met het kenmerk, dat het primaire aminegroepen bevattend styreenpolymeer wordt gevormd door hydrolyse van de 15 carbamaatgroepen van het precursor styreenpolymeer.

7. Polymeersamenstelling bevattende een matrixpolymeer, daarin gedispergeerde rubberdeeltjes en het compatibiliserende copolymeer volgens één der conclusies 1-3, met het kenmerk, 20 dat het matrixpolymeer wordt gekozen uit de groep van poly(styreen-co-acrylonitril), poly(styreen-co-malëinezuuranhydride), polybutyleentereftalaat, polymethylmethacrylaat, polyvinylchloride, en polycarbonaat.

8. Polymeersamenstelling volgens conclusie 7 omvattende 50-70 gew.-% poly(styreen-co-acrylonitr il ) (SAN) als matrixpolymeer (A); 10-15 gew.-% deeltjes van een ongefunctionaliseerd etheen-propeen-dieenrubber (B); alsmede een 30 compatibiliserend copolymeer (C) verkregen uit 5- 20 gew.-% met primaire aminegroepen gefunctionaliseerde SAN (Cl) en 5-15 gew.-% met maleinezuuranhydride gefunctionaliseerd etheen-propeen-dieenrubber (C2), waarbij de gew.-% zijn 35 uitgedrukt ten opzichte van het totale gewicht van de polymeersamenstelling, waarbij de hoeveelheid van component (C2) 40-60 gew.-% bedraagt ten 1007074 - 21 - opzichte van de totale hoeveelheid rubber in de polymeersamenstelling, waarbij de hoeveelheid maleinezuuranhydridegroepen in component (C2) van 0,3 tot 1 gew.-% ten opzichte van het totale 5 gewicht van (C2) bedraagt, en waarbij het aantalgemiddelde molecuulgewicht (Mn) tussen twee naastliggende primaire aminegroepen in component (Cl) gelegen is tussen 3000 g/mol en 5000 g/mol.

9. Polymeersamenstelling volgens conclusie 8, met het 10 kenmerk dat de totale hoeveelheid rubber 10-50 gew.-% bedraagt ten opzichte van het totale gewicht van de polymeersamenstelling.

10. Vormdeel vervaardigd uit de polymeersamenstelling volgens één der conclusies 7-9. 15 1007074 SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONOERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE I0ENTIFIKA71E VAN OE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van oe aanvrager ol van de gemacnugce j 8941NL j ______ i Neoenanose aanvrage nr tnaienngsdaarm 1007074 19 september 1997 Ingeroeoen voarrangscaa-m Aanvrager (Naam) ! i i DSM N.V. ί OatL-m van net verzaak voor een onderzoek van mtemaoonaai type Ooor de insanse voor tntemaocnaai Onderzoek (ISA) aan net verzoek voor een onderzoek van iniemaDonaaJ type segekend nr. i 23 september 1997 SN 30050 NL ____i__ I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij oecassmg van verschillende dassrAeaoes. alle dassificanesytnboien opgeven) j Volgers oe Intamaoonaie dassilieaae (IRC) Int.Cl.6: C 08 F 8/12, C 08 G 81/02 __1 II. ONOERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK ^_Qnaerzocnte minimum documentatie Classificatiesysteem 1 Classrticatiesvrroolen_ I Int.Cl.6: C 08 F, C 08 G, C 08 L __[__ Onderzoent» andere cocumenase dan oe minimum documentatie voor zover dergemke oocumenen m de onderzochte geaeoen z^n Opgenomen j jlH.f GEEN ONOERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (oomerxingen oo aanvullingsalaö) ! I __ i IV.'_ GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (ccmerxtngen oo aanvullingsalaö) =arrr. ?C7lSA;23 Ka > Cc ISS*