JPS63254156A - 熱可塑性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱可塑性重合体からなる新規な改良された組
成物に関するものである。更に詳しくは、本発明は、熱
可量性ポリウレタンおよび、ジカル２ン酸基またはその
誘導体の付加した変性ブロック共重合体とからなシ、両
者の相溶性が改良され、機械的特性のすぐれた熱可塑性
重合体組成物に関するものである。

（従来技術） 従来よ）、高分子物質を材料とした、繊維、フィルム、
シート、成型品等の用途においては、単一の高分子物質
を用いるだけでは、その製品の目的に不十分な場合等に
、多数の成分からなる組成物や、積層物にすることによ
シ、十分な強度を持たせたル、加工性を改良しだシ、製
品のコストを安くしたシする試みが数多く行なわれてい
る。しかし、高分子物質を混合して組成物とする場合に
おいては、異なる種類のもので、相溶性の良いものの組
合わせは多くない。

そして、相溶性の劣った異種の高分子物質の混合組成物
は、混合性の悪さに起因した不均一性、異種の相間のは
くシ等によシ、混合による改質が実現されにくい場合が
あった。

高分子物質を混合して性質のすぐれた組成物を得るため
の一つの成分として、スチレンーブタジエンブロック共
重合体、スチレンーイソゾレンブロック共重合体、ある
いは、上記ブロック共重合体を部分的に水素添加したブ
ロック共重合体などが使用されることは、よく知られて
いる（例えば、特開昭５０−１１９０５５号公報、特開
昭５０−１４８４５７号公報、特開昭５０−７５６５１
号公報、特開昭５２−１１７９４０号公報、特開昭５２
−１．５０４５７号公報）。

（発明が解決すべき問題点） しかしながら、かかるブロック共重合体は、極性重合体
、例えば、ポリアミＦ１　ポリエステル、ポリウレタン
などとは、両者の相溶性が極めて悪いため、有用な混合
組成物とすることはできな□かったのである。

本発明者らは、極性重合体とブロック共重合体とを成分
とする、両者の相溶性が改良され、機械特性のすぐれた
熱可塑性重合体組成物を得るべく鋭意検討した結果、本
発明に到達した。

（問題点解決の手段） すなわち、本発明は、 （ａ）　　熱可塑性ポリウレタン　２〜９８重量部（ｂ
）　　ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡと不飽和度
が２０％をこえないオレフィン化合物重合体ブロックＢ
とから＆Ｄ、ビニル芳香族化合物の含有量が１０〜９０
重量％であるブロック共重合体に、ジカルボン酸基また
はその誘導体基を含有する分子単位が該ブロック共重合
体１００重量部あたＪ　０．０５〜２０重量部結合した
変性ブロック共重合体９８〜２重量部 を含んでなる熱可塑性重合体組成物に関するものである
。

以下、本発明□について詳しく述べる。

本発明の一方の成分である変性ブロック共重合体は、次
のようにして合成される。即ち、ビニル芳香族化合物重
合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロックとから構成されてなるブロック共重合体の共役
ジエン部分の不飽和度が２０％をこえない程度にまで還
部的に水添し、ビニル芳香族化合物重合体ブロック人と
、不飽和度が２０χを越えないオンフィン化合物重合体
ブロックＢとからなるブロック共重合体とし、ついで、
不飽和ジカルゼン酸またはその誘導体との付加反応によ
り、変性ブロック共重合体を得る。

上記の水添する前のブロック共重合体は、ビニル芳香族
化合物重合体ブロックを少くとも１個、好ましくは２個
以上、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを
少くとも１個含有するものである。ここで、共役ジエン
を主体とする重合体ブロックは、ビニル芳香族化合物と
共役ジエン化合物との重量比が０　／　１００〜５０５
０、好ましくは０／１００〜４０　／　６０の組成範囲
からなる重合体ブロックであり、このブロックにおける
ビニル芳香族化合物の分布は、ランダム、チー・ξ−（
分子鎖に泪ってモノマー成分が増加または減少するもの
）、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せのいず
れであってもよい。なお、本発明における水添する前の
ブロック共重合体中には、ビニル芳香族化合物重合体ブ
ロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
との遷移部等にビニル芳香族化合物が５０重量％を越え
るビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体
部分が存在してもよいが、かかる重合体部分は前記の共
役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックに含めるも
のとする。

上記ブロック共重合体において、ビニル芳香族化合物の
含有量と共役ジエン化合物の含有量の重量比は、１０　
／　９０〜９０／１０の範囲であシ、２０／８０〜ｓ　
５　／　１　ｓの範囲が好ましい。

上記水添前のブロック共重合体を構成するビニル芳香族
化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン等のうちから１８または２種以上が選ばれ、
中でもスチレンが特に好ましい。また、共役ジエン化合
物としては、ブタジェン、イソプレン、１．−．３−ヘ
ンタシエン等ノウチから１種または２種以上選ばれ、中
でもブタジェンおよび／またはイソプレンが特に好まし
い。上記ブロック共重合体は、数平均分子量が２０．、
．０００〜ｓｏｏ、ｏｏｏ　ｐ範囲であシ、分子量分布
（重量平均分子量と数平均分子量の比）は、１．０５〜
１０の範囲が好ましい。またブロック共重合体の分子構
造は、直鎖状、分岐状、放射状またはこれら゛の組合せ
などいずれでもよい。さらに、ブロック共重合体におい
て共役ジエン化合物として、ブタジェンを使用した場合
は、ブタジェン部分のミクロ構造の１，２結合量が１０
〜８０％の範囲が好ましい。変性ブロック共重合体にゴ
ム弾性を持たせることを必要とする場合には、１，２結
合量は３５〜５５％の範囲が特に好ましい。

上記ブロック共重合体が、ビニル芳香族化合物ブロック
または共役ジエン化合物を主体とするブロックを２個以
上含有する場合においては、各ブロックは同一の構造で
あってもよいし、モノマー成分含有量、それらの分子鎖
における分布、ブロックの分子量、ミクロ構造などの各
構造が異なるものであってもよい。

上記のブロック共重合体は、通常、ベンゼン、トルエン
、ヘキサン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素溶媒中
で、ブチルリチウム等の有機リチウム化合物を触媒とし
て、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物をモノマー
とするアニオンリビング重合法によりて得られる。さら
に、上記方法で得られたリチウム活性末端を有するブロ
ック共重合体を、多官能性のカップリング剤、例えば四
塩化炭素、四塩化ケイ素等と反応させることによシ、分
岐状、放射状のブロック共重合体とすることも可能であ
る。本発明においては、いかなる重合法で得られたもの
であっても、上記の範囲のものであれば使用可能である
。更に、ブロック共重合体は、１種のみならず２種類以
上の混合物として使用することも可能である。

上記ブロック共重合体を、公知の方法、例えば、特公昭
４２−８７０４号公報に記載の方法で水添することによ
シ、ビニル芳香族化合物ブロック人の芳香族二重結合の
２０％をこえない部分及び共役ジエン化合物ブロックＢ
の脂肪族二重結合の少くとも８０％が水素添加されてい
る部分水素添加ブロック共重合体が合成される。

本発明でいうブロックＢの不飽和度とは、ブロックＢに
含まれる炭素−炭素二重結合の割合のことであって、こ
れは、核磁気共鳴吸収スペクトル（ＮＭＲ）、赤外線吸
収スペクトル（１１’Ｌ）等の機器分析、ヨード滴定法
等の化学分析によシ測定される。

部分水素添加ブロック共重合体は、次いで、不飽和ジカ
ルボン酸またはその誘導体との付加反応によシ変性され
る。部分水素添加ブロック共重合体に付加させる不飽和
ジカルヂン酸またはその誘導体の例としては、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シス−４
−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸およびその無
水物、エンド−シス−ビシクロ（２，２，，１）−５−
へゾテンー２．３−ジカルゼン酸およびその無水物、マ
レイジイミド等が挙げられるが、これらの中では無水マ
レイン酸が特に好ましい。

本発明の組成物の一成分である上記変性ブロック共重合
体は、−例として部分水素添加ブロック共重合体に不飽
和ジカルーン酸またはその誘導体を、溶液状態または溶
融状態において、ラジカル開始剤を使用あるいは使用せ
ずして付加せしめることによって得られる。これら変性
ブロック共重合体の製造方法に関しては、本発明におい
ては特に限定はしないが、得られた変性ブロック共重合
体がゲル等の好ましくない成分を含んだシ、その溶融粘
度が著しく増大して加工性が悪化したシする製造方法は
好ましくない。好ましい方法としては、たとえば押出機
中で、ラジカル開始剤存在下で、未変性ブロック共重合
体と不飽和ジカルゼン酸またはその誘導体とを反応させ
る方法がある。

不飽和ジカルボン酸またはその誘導体のブロック共重合
体への付加量は、ブロック共重合体１００重量部あた９
０．０５〜２０重量部であり、０．１〜１０重量部が好
ましい。付加量が０．０５重量部以下では組成物とした
場合、未変性の共役ジエン系重合体に比較しての改良が
わずかであシ、付加量が２０重量部を超えても、それ以
下に比べて改良の効果の増加はほとんど見られない。本
発明で用いる不飽和ジカルぎン酸またはその誘導体は一
種のみならず二種以上混合しても使用できる。

つぎに、本発明の組成物のもう一つの成分である熱可塑
性ポリウレタンについて述べる。

本発明で用いられる熱可塑性ポリウレタンは、その合成
条件によシ、完全熱可塑型と不完全熱可梨型に分類され
、これらは、原料の２官能性ポリオール、グリコールの
ＯＨ基およびジイソシアネートのＮｅｏ基のモル比で決
定され、約０．９５＜ＮＣｏ／鼾≦１で合成したものが
完全熱可塑型であシ、約１＜Ｎ０Ｏ１０Ｈ＜１．１で合
成したものが不完全可塑型である。上記、熱可塑性ポリ
ウレタンとして、例えばポリオール（ポリエステルまだ
はボリエーテ／Ｉ／）とジイソシアネートのブロックを
ソフトセグメントとし、ジイソシアネートとグリコール
のブロックをハードセグメントとするものがある。

上記原料物質のポリエステルジオールとしては、ポリ（
１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサ
ンアジペート）、ポリカシロラクトンなどが挙げられ、
またポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラ
メチレングリコールなどがある。更にグリコールとして
は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１
，６−ヘキサンジオールなどがあげられ、ジイソシアネ
ートとしては、芳香族、脂環族および脂肪族系のものか
あシ、例えばトリレンジイソシアネート、４゜４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、インホロンジイソシアネートなどがある
。

以上示した熱可塑性ポリウレタンエラストマーの他に、
接着剤用、フオーム用、塗料用等に用いられるポリウレ
タン系重合体であっても、本発明の（ｂ）成分でおる変
性ブロック共重合体と十分な相溶性をもつものは、本発
明の組成物に使用することができる。

熱可塑性ポリウレタンとしては、分子量が、５．０００
〜５００．０００、好ましくはｉｏ、ｏｏｏ〜３００．
０００のものが機械特性の点から良好に用いることがで
きる。

つぎに本発明の熱可塑性重合体組成物の特徴を述べる。

本発明の組成物は、ブロック共重合体成分として、不飽
和ジカルぎン酸またはその誘導体によって変性された変
性ブロック共重合体を使用することによシ、変性されて
いないブロック共重合体を用いた場合に比較して、熱可
塑性ポリウレタンとの相溶性が著しく改善された組成物
となる特徴を有している。

すなわち、未変性のブロック共重合体と熱可塑性ポリウ
レタンとの組成物は、両者の相溶性が劣るために、分散
性が悪く、両者の屈折率が異なる場合には不透明になる
のに対し、本発明の変性ブロック共重合体と熱可塑性ポ
リウレタンとの組成物は、分散性が良好で透明性が改良
されている。

本発明の組成物は、変性ブロック共重合体と熱可塑性ポ
リウレタンとの組成比によシ、その機械的性質は、ゴム
状ないし皮革状のものから、樹脂状のものまで広範に変
化する。例えば、変性ブロック共重合体が多い組成比の
場合、本発明の組成物ハ、従来のスチレン−ブタジェン
あるいはスチレン−オレフィンブロック共重合体に比べ
て、硬さ、引張シ強さ、耐油性、耐熱性等がすぐれたゴ
ム状ないしは皮革状の重合体組成物となる。そして、熱
可塑性ポリウレタン成分を増加させるに従って組成物は
強靭な樹脂状に変化してゆき、熱可塑性ポリウレタン成
分の多い組成比においては、耐衝撃性、接着性、耐屈曲
性などに著しい改善効果を示す。

また本発明に用いる変性ブロック共重合体は、不飽和度
が２０％をこえないように限定されていることから、不
飽和度の高いスチレン−・クエンブロック共重合体に比
較して、すぐれた耐候性を示す。

本発明の熱可塑性重合体組成物において、その組成は、
不飽和ジカルボン酸またはその誘導体によって変性され
た変性ブロック共重合体９８ないし２重量部、熱可塑性
ポリウレタン２ないし９８重量部の範囲でアシ、好まし
くは変性ブロック共重合体５きいし９５重量部である。

上記の範囲外においては、各々の重合体そのものに比較
して、特性の顕著なる変化は見られない。

更に、変性ブロック共重合体９８〜５０重量部、熱可塑
性ポリウレタン２〜５０重量部の範囲は、変性ブロック
共重合体の改質された組成物として有用であシ、変性ブ
ロック共重合体２重量部以上５０重量部未満、熱可塑性
ポリウレタン５０重量部を越え９８重量部以下の範囲に
おいては、熱可塑性ポリウレタンの改質、特に耐衝撃性
、接着性を改良したものとして有用である。

本発明の範囲には、変性ブロック共重合体に含まれる反
応性基と、熱可塑性ポリウレタンに含まれる反応性基と
の反応によシ生成した、変性ブロック共重合体と熱可塑
性ポリウレタンとからなるグラフト共重合体を、本発明
の組成物の一部として含有する場合も含まれる。

本発明の組成物は、その各成分の組成比に応じて通常の
高分子物質の混合に供される装置によって調製できる。

それら混合装置としては、例えば、押出機、ミキシング
ロール、ノ々ンノクリーミー１サー、ニーダ−等が挙げ
られ、特に、本発明では押出機による溶融混合法が好ま
しい。

また、本発明の熱可塑性重合体組成物には、その性質を
損わない程度に、炭酸カルシウム、シリカ、カーゼンブ
ラック、ガラス繊維、クレー、外どの補強剤ガいしは充
填剤、プロセスオイル、ポ１）ｘチレングリコール、７
タル酸エステルなどの可塑剤を添加することも可能であ
る。また、その他の添加剤、例えば、熱安定剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料などを添加してもよ
く、更に本発明の組成物に発泡剤を加えて発泡体とする
ことも可能でおる。

（発明の効果） 本発明の熱可塑性重合体組成物は優れた加工性を有し、
従来からの各種の成型法、例えば押出成型、射出成型、
カレンダー成型等によシ成型が可能であシ、フィルム、
シート、成型品、ゴム用途等各種分野において優れた機
械的特性などを有し広い利用範囲があ如、有用な物質で
ある。

（実施例） 以下、実施例を示すが、これは本発明をよシ具体的に説
明するものであって、本発明の範囲を限定するものでは
ない。

実施例１，２及び比較例１，２ （１）水添ブロック共重合体の調製 ｎ−ブチルリチウムを重合触媒とし、ｎ−ヘキサンまた
はシクロヘキサン溶媒中で、テトラヒドロフランをビニ
ル含量調節剤として、ブタジェンとスチレンとをアニオ
ン・ブロック共重合することによ）、表１に示したよう
なブロック共重合体を合成した。

表１　スチレン−シタジエンブロック共重合体シタジエ
ン部分のビニル含量はハンプトン法で測定した。

次に、表１に示したブロック共重合体を、ｎ−ヘキサン
およびシクロヘキサンの混合溶媒中で、ナフテン酸コノ
々ルトとトリエチルアルミニウムを触媒として、水素圧
７Ｋｇ／ｃｗｒ２、温度５０℃で５時間水素添加を行っ
て、ブタジェンブロック部分の二重結合の約９０％が水
素添加され、スチレンブロック部分のベンゼン環はほと
んど水添されないで残った、選択的に水添されたブロッ
ク共重合体を合成した。触媒残査の金属は塩酸水溶液−
メタノールで洗浄して除去した。

（２）変性ブロック共重合体の調製 上記（１）で合成した水添ブロック共重合体１００重量
部に対して２．５重量部の無水マレイン酸、０．１重量
部のパーへキサ２５Ｂ（日本油脂社製）を均一に混合し
た後、窒素雰囲気下でスクリュー型押出機（単軸、スク
リュー直径２０謳、Ｌ／Ｄ＝２４、フルフライト型スク
リュー）に供給し、シリンダ一温度２５０℃でマレイン
化反応を行った。得られた変性ブロック共重合体から、
未反応の無水マレイン酸を加熱減圧除去し、安定剤とし
て２，６−シータ−ジャジー−ブチル−４−メチルフェ
ノールを、重合体１００重量部あたｌ）　ｏ、ｓ重量部
添加した。この変性ブロック共重合体を分析したところ
、表２の結果が得られた。

以下余白 一１只− 表２　変性ブロック共重合体 無水マレイン酸の付加量は、ナトリウムメチラートによ
る滴定によシ測定した。

（３）組成物の調製 熱可凰性ポリウレタンとして・ξラプレンＰ−２’２８
Ｍ　（日本ポリウレタン製）を用い、変性ブロック共重
合体Ｍ　（１）との組成物を、ブラベンダープラストグ
ラフを用いて１８０℃で混合することによシ得た。これ
らの組成物をポリ塩化ビニルシート及び高密度ポリエチ
レンシートと１８０℃で圧着し、接着はく離強度を測定
した。結果を表３に示す。

表３の結果から明らかなように、本発明の組成物は広い
組成範囲にわたシポリ塩化ビニル及びポリエチレンシー
トに対してすぐれた接着性を有している。これに対し、
比較例の組成物の接着性は対応する実施例の結果よシも
劣っている。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）熱可塑性ポリウレタン２〜９８重量部 （ｂ）ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡと不飽和度
   が２０％をこえないオレフィン化合物重合体ブロックＢ
   とからなり、ビニル芳香族化合物の含有量が１０〜９０
   重量％であるブロック共重合体に、ジカルボン酸基また
   はその誘導体基を含有する分子単位が該ブロック共重合
   体１００重量部あたり０．０５〜２０重量部結合した変
   性ブロック共重合体９８〜２重量部を含んでなる熱可塑
   性重合体組成物