TW202313717A - 氫化共軛二烯系接枝聚合物、其製造方法、聚合物組成物、成形品及交聯物 - Google Patents

Abstract

本發明提供在與極性材料之親和性優異的同時具有高的熱安定性之氫化共軛二烯系接枝聚合物、及該氫化共軛二烯系接枝聚合物之製造方法。 一種氫化共軛二烯系接枝聚合物，其包含主鏈(a)及側鏈(b)，該主鏈(a)含有包含共軛二烯單元之聚合物，該側鏈(b)含有包含選自包含共軛二烯單元及芳香族乙烯基化合物單元之群組的至少1種單體單元之聚合物，前述共軛二烯單元所包含之碳-碳雙鍵的至少一部分經加氫氫化，其中前述側鏈(b)係與前述主鏈(a)所包含之成為分支部分的單體單元所包含之原子鍵結，於前述主鏈(a)鍵結有羥基。

Description

氫化共軛二烯系接枝聚合物、其製造方法、聚合物組成物、成形品及交聯物

本發明係關於在與極性材料之親和性優異的同時具有高的熱安定性之氫化共軛二烯系接枝聚合物、及其製造方法。

以往已知具有分支之聚合物係相較於相同分子量的線狀聚合物而言流動性高，加工性與力學特性之平衡優異。例如已知：藉由在四甲基乙二胺存在下使預先合成之構成主鏈之聚合物與有機鹼金屬化合物反應而將主鏈鋰化後，將成為側鏈之結構單元的單體聚合，藉此形成共軛二烯系接枝聚合物之方法(參照專利文獻1)。作為合成接枝聚合物之其它方法，已知：使具有環氧基之官能基改質聚合物與聚合有成為側鏈之結構單元的單體之聚合物的活性末端反應之方法(參照專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]美國專利第8623980號 [專利文獻2]日本特公昭49-36957號公報

[發明欲解決之課題]

然而，專利文獻1所記載之共軛二烯系接枝聚合物不具有與極性材料具親和性的羥基，因此與極性材料之親和性有改善的餘地。又，專利文獻2所記載之共軛二烯系接枝聚合物雖然因為在主鏈具有羥基而與極性材料之親和性優異，但聚合物之熱安定性有改善的餘地。

本發明係有鑑於上述的實情而完成者，其目的係提供在與極性材料之親和性優異的同時具有高的熱安定性之氫化共軛二烯系接枝聚合物、及該氫化共軛二烯系接枝聚合物之製造方法。 [用以解決課題之手段]

本發明人等進行潛心探討，結果發現一種氫化共軛二烯系接枝聚合物在與極性材料之親和性優異的同時具有高的熱安定性，臻至完成本發明；該氫化共軛二烯系接枝聚合物於主鏈(a)鍵結有側鏈(b)，該主鏈(a)含有包含共軛二烯單元之聚合物，該側鏈(b)含有包含選自包含共軛二烯單元及芳香族乙烯基化合物單元之群組的至少1種單體單元之聚合物，該接枝聚合物所包含之共軛二烯單元所包含之碳-碳雙鍵的至少一部分經加氫氫化，其中於前述主鏈(a)鍵結有羥基。

亦即，本發明提供以下的[1]～[11]。 [1]一種氫化共軛二烯系接枝聚合物，其包含主鏈(a)及側鏈(b)，該主鏈(a)含有包含共軛二烯單元之聚合物，該側鏈(b)含有包含選自包含共軛二烯單元及芳香族乙烯基化合物單元之群組的至少1種單體單元之聚合物， 前述共軛二烯單元所包含之碳-碳雙鍵的至少一部分經加氫氫化，其中 前述側鏈(b)係與前述主鏈(a)所包含之成為分支部分的單體單元所包含之原子鍵結， 於前述主鏈(a)鍵結有羥基。 [2]如[1]所記載之氫化共軛二烯系接枝聚合物，其中鍵結於前述主鏈(a)之羥基為3.0莫耳%以上。 [3]如[1]或[2]所記載之氫化共軛二烯系接枝聚合物，其中前述氫化共軛二烯系接枝聚合物中的共軛二烯單元所包含之碳-碳雙鍵的50莫耳%以上經加氫氫化。 [4]如[1]～[3]中任一項所記載之氫化共軛二烯系接枝聚合物，其中前述共軛二烯系接枝聚合物每1分子的側鏈(b)之平均鏈數為2以上。 [5]如[1]～[4]中任一項所記載之氫化共軛二烯系接枝聚合物，其中前述成為分支部分的單體單元所包含之與側鏈(b)鍵結之原子並非雜原子， 前述成為分支部分的單體單元所包含之包含與側鏈(b)鍵結之原子的連結部分並非源自芳香族乙烯基化合物的芳香族基。 [6]一種如[1]～[5]中任一項所記載之氫化共軛二烯系接枝聚合物之製造方法，其包含： (A-1)藉由在極性化合物的存在下，使包含共軛二烯單元之聚合物(M)與有機鋰化合物反應，將前述聚合物(M)所包含之陰離子活性部位鋰化之步驟； (A-2)添加官能化劑，將經鋰化之陰離子活性部位的一部分官能化之步驟； (B)添加選自包含共軛二烯及芳香族乙烯基化合物之群組的至少1種單體，從聚合物(M)中殘存的經鋰化之陰離子活性部位聚合，對於成為主鏈的聚合物(M)形成側鏈，製作共軛二烯系接枝聚合物之步驟；及 (C)將上述共軛二烯系接枝聚合物所包含之共軛二烯單元所包含之碳-碳雙鍵的至少一部分加氫氫化以形成氫化共軛二烯系接枝聚合物之步驟；及 (D)將所得之共軛二烯系接枝聚合物回收之步驟。 [7]如[6]所記載之氫化共軛二烯系接枝聚合物之製造方法，其進一步在步驟(A-2)之後包含： (A-3)添加路易士酸之步驟。 [8]一種如[1]～[5]中任一項所記載之氫化共軛二烯系接枝聚合物之製造方法，其包含： (E)使下述式(I)所表示之活性末端聚合物與具有環氧基之官能基改質共軛二烯系聚合物反應以製作共軛二烯系接枝聚合物之步驟， P-X　　(I) (式(I)中，P表示包含選自包含共軛二烯單元及芳香族乙烯基化合物單元之群組的至少1種單體單元之聚合物鏈，X表示陰離子聚合之活性末端)； (C)將上述共軛二烯系接枝聚合物中的共軛二烯單元所包含之碳-碳雙鍵的至少一部分加氫氫化以形成氫化共軛二烯系接枝聚合物之步驟；及 (D)將所得之氫化共軛二烯系接枝聚合物回收之步驟。 [9]一種聚合物組成物，其含有如[1]～[5]中任一項所記載之氫化共軛二烯系接枝聚合物。 [10]一種成形品，其係將如[9]所記載之聚合物組成物成形而成。 [11]一種交聯物，其係將如[9]所記載之聚合物組成物交聯而成。 [發明之效果]

只要藉由本發明，則可提供在與極性材料之親和性優異的同時具有高的熱安定性之氫化共軛二烯系接枝聚合物、及其製造方法。

[用以實施發明的形態]

以下詳細說明本發明。 本發明之氫化共軛二烯系接枝聚合物包含主鏈(a)及側鏈(b)，該主鏈(a)含有包含源自共軛二烯的結構單元(以下亦稱為共軛二烯單元)之聚合物，該側鏈(b)含有包含選自包含共軛二烯單元及源自芳香族乙烯基化合物的結構單元(以下亦稱為芳香族乙烯基化合物單元)之群組的至少1種源自單體的結構單元(以下亦稱為單體單元)之聚合物， 前述共軛二烯單元所包含之碳-碳雙鍵的至少一部分經加氫氫化，其中 前述側鏈(b)係與前述主鏈(a)所包含之成為分支部分的單體單元所包含之原子鍵結， 於前述主鏈(a)鍵結有羥基。 此外，在本發明中接枝聚合物係指具有包含高分子鏈之主鏈作為主幹，具有包含高分子鏈之側鏈作為分支之聚合物，構成成為主鏈的高分子鏈之單體單元、與構成成為側鏈的高分子鏈之單體單元可相同亦可不同。又，在本發明中氫化共軛二烯系接枝聚合物係包含共軛二烯單元之接枝聚合物，係該共軛二烯單元所包含之碳-碳雙鍵的至少一部分經加氫氫化之接枝聚合物。

＜主鏈(a)＞ 本發明之氫化共軛二烯系接枝聚合物具有：含有包含共軛二烯單元之聚合物的主鏈(a)。此外，本發明之氫化共軛二烯系接枝聚合物所包含之主鏈係指：源自構成主鏈之包含共軛二烯的全單體之結構單元部分整體。例如當利用在藉由使後述的預先合成之共軛二烯系聚合物在四甲基乙二胺存在下與有機鹼金屬化合物反應而將主鏈鋰化後，將成為側鏈之結構單元的單體聚合之方法製造時，係指前述預先合成之共軛二烯系聚合物部分整體。例如當於該預先合成之共軛二烯系聚合物包含經乙烯基鍵結之源自丁二烯的結構單元(丁二烯單元)時，包含接合於聚合物骨架(-(C-C) _n-)中的碳原子之-CH=CH ₂部分在內而稱為主鏈。

主鏈(a)包含共軛二烯單元作為構成該聚合物之單體單元。作為共軛二烯，例如可列舉：丁二烯、異戊二烯、菌綠烯、月桂油烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、及氯丁二烯。此等共軛二烯之中又以丁二烯、異戊二烯、菌綠烯及月桂油烯為較佳，丁二烯及異戊二烯為更佳，丁二烯為進一步較佳。成為上述共軛二烯單元的共軛二烯可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

主鏈(a)係以構成該聚合物之全單體單元之中40質量%以上為共軛二烯單元為較佳的一種態樣。共軛二烯單元之合計含量係以相對於主鏈(a)之全單體單元而言為50～100質量%為較佳，60～100質量%為更佳。

主鏈(a)係以構成該聚合物之全單體單元之中40質量%以上為選自包含丁二烯單元及源自異戊二烯的結構單元(異戊二烯單元)之群組的至少1種單體單元為較佳的一種態樣。丁二烯單元及異戊二烯單元之合計含量係以相對於構成主鏈(a)之全單體單元而言為50～100質量%為較佳，60～100質量%為更佳。

作為主鏈(a)所包含之丁二烯單元及異戊二烯單元以外的其它單體單元，可列舉：前述之丁二烯單元及異戊二烯單元以外的共軛二烯單元、芳香族乙烯基化合物單元等。

作為芳香族乙烯基化合物，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-三級丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯萘、2-乙烯萘、乙烯蒽、N,N-二乙基-4-胺基乙基苯乙烯、乙烯吡啶、4-甲氧基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、及二乙烯苯等。此等芳香族乙烯基化合物之中又以苯乙烯、4-甲基苯乙烯、及α-甲基苯乙烯為較佳，苯乙烯、及α-甲基苯乙烯為更佳。成為上述芳香族乙烯基化合物單元的芳香族乙烯基化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

主鏈(a)中的丁二烯單元及異戊二烯單元以外的其它單體單元之含量係以60質量%以下為較佳，50質量%以下為更佳，40質量%以下為進一步較佳。例如若芳香族乙烯基化合物單元在上述範圍以下，則有所得之氫化共軛二烯系接枝聚合物之加工性提升之傾向。

主鏈(a)之數量平均分子量(Mn)係以1,000以上1,000,000以下為較佳的一種態樣，2,000以上500,000以下為更佳，2,000以上100,000以下為進一步較佳。在本發明中，例如當利用在藉由使後述的預先合成之共軛二烯系聚合物在四甲基乙二胺存在下與有機鹼金屬化合物反應而將主鏈鋰化後，將成為側鏈之結構單元的單體聚合之方法製造時，主鏈(a)之Mn係成為主鏈之構成要素的預先合成之共軛二烯系聚合物之加氫氫化前的狀態之Mn。若上述主鏈(a)之Mn在前述範圍內，則當藉由本發明之製造方法而製造共軛二烯系接枝聚合物時，有製造時的步驟通過性優異，經濟性變得良好之傾向。此外，在本發明中，只要沒有特別說明，Mn係從凝膠滲透層析術(GPC)之測定求出之標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量。

主鏈(a)之乙烯基含量係以90莫耳%以下為較佳的一種態樣，70莫耳%以下為更佳，60莫耳%以下為進一步較佳。主鏈(a)之乙烯基含量係以0.5莫耳%以上為較佳，1莫耳%以上為更佳。在本發明中，「乙烯基含量」係意指：加氫氫化前的共軛二烯系接枝聚合物所包含之共軛二烯單元之合計100莫耳%中，以1,2-鍵結、3,4-鍵結(菌綠烯以外之情形)、及3,13-鍵結(菌綠烯之情形)所鍵結之共軛二烯單元(以1,4-鍵結(菌綠烯以外之情形)及1,13-鍵結(菌綠烯之情形)以外所鍵結之共軛二烯單元)之合計莫耳%。乙烯基含量係使用 ¹H-NMR，從源自以1,2-鍵結、3,4-鍵結(菌綠烯以外之情形)、及3,13-鍵結(菌綠烯之情形)所鍵結之共軛二烯單元的波峰與源自以1,4-鍵結(菌綠烯以外之情形)及1,13-鍵結(菌綠烯之情形)所鍵結之共軛二烯單元的波峰之面積比算出。在本發明中，氫化共軛二烯系接枝聚合物之乙烯基含量係將從加氫氫化前的聚合物所包含之共軛二烯單元中的鍵結形態求出之乙烯基含量定義為該聚合物之乙烯基含量。

主鏈(a)之乙烯基含量可因應目的而設計，例如若乙烯基含量小於50莫耳%，則有後述的主鏈(a)之玻璃轉移溫度(Tg)變低，所得之氫化共軛二烯系接枝聚合物之流動性及低溫特性優異之傾向。又，若為50莫耳%以上，則有所得之共軛二烯系接枝聚合物之耐熱性優異之傾向。又，當成為主鏈(a)的氫化前的聚合物鏈僅由丁二烯單元構成時，為了防止加氫氫化後的結晶化所致之性能降低，將乙烯基含量設為25莫耳%以上為較佳。

此外，例如當利用在藉由使後述的預先合成之共軛二烯系聚合物在四甲基乙二胺存在下與有機鹼金屬化合物反應而將主鏈鋰化後，將成為側鏈之結構單元的單體聚合之方法製造時，主鏈(a)之乙烯基含量可藉由控制在製造成為主鏈(a)之構成要素的預先合成之共軛二烯系聚合物時使用之溶媒之種類、因應需要所使用之極性化合物、聚合溫度等而設為所欲之值。

主鏈(a)之玻璃轉移溫度(Tg)可因成為主鏈(a)的聚合物鏈中的共軛二烯單元之乙烯基含量、共軛二烯單元之種類、共軛二烯單元以外的其它單體單元之含量等而變化，但以-150～50℃為較佳，-130～50℃為更佳，-130～30℃為進一步較佳。若Tg在上述範圍，則例如可抑制黏度變高而變得易於操作。此外，在本發明中，Tg係藉由示差掃描熱量測定(DSC)測定而求出之DDSC之峰頂之值。

＜側鏈(b)＞ 本發明之氫化共軛二烯系接枝聚合物具有：含有包含選自包含共軛二烯單元及芳香族乙烯基化合物單元之群組的至少1種單體單元之聚合物的側鏈(b)。

側鏈(b)包含選自包含共軛二烯單元及芳香族乙烯基化合物單元之群組的至少1種單體單元作為構成該聚合物之單體單元。

可構成側鏈(b)之單體單元的共軛二烯之具體例，係與構成主鏈(a)之單體單元的共軛二烯之具體例相同。側鏈(b)所包含之成為共軛二烯單元的共軛二烯之中係以丁二烯、異戊二烯、菌綠烯及月桂油烯為較佳，丁二烯及異戊二烯為進一步較佳。成為上述共軛二烯單元的共軛二烯可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

可構成側鏈(b)之單體單元的芳香族乙烯基化合物之具體例，係與可構成主鏈(a)之單體單元的芳香族乙烯基化合物之具體例相同。此等芳香族乙烯基化合物之中又以苯乙烯、及α-甲基苯乙烯為較佳。成為上述芳香族乙烯基化合物單元的芳香族乙烯基化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

側鏈(b)可為該聚合物鏈之骨架僅包含共軛二烯單元1種或者芳香族乙烯基化合物單元1種之均聚物；包含選自包含共軛二烯及芳香族乙烯基化合物之群組的2種以上的單體單元之共聚物；或包含源自選自包含共軛二烯及芳香族乙烯基化合物之群組的1種以上的單體的結構單元、以及源自共軛二烯及芳香族乙烯基化合物以外的1種以上的乙烯基單體的結構單元之共聚物。又，構成側鏈(b)之聚合物可為單獨1種，亦可為具有不同結構之2種以上。

構成側鏈(b)之聚合物所包含之共軛二烯單元之含量係以相對於側鏈(b)之全單體單元而言為50質量%以上為較佳，70質量%以上為更佳，80質量%以上為特佳，亦可為100質量%。若共軛二烯單元之含量為50質量%以上，則有所得之氫化共軛二烯系接枝聚合物之加工性提升之傾向。此外，上述含量係意指氫化前的側鏈(b)中的含量。

作為可構成上述側鏈(b)的共軛二烯，包含選自包含丁二烯及異戊二烯之群組的至少1種為較佳。構成側鏈(b)之聚合物所包含之丁二烯單元及異戊二烯單元之合計含量係以構成該聚合物之全單體單元之中50質量%以上為較佳，70質量%以上為更佳，80質量%以上為特佳，亦可為100質量%。又，側鏈(b)所包含之丁二烯單元與異戊二烯單元之質量比(丁二烯單元/異戊二烯單元)係以0/100～50/50之範圍為較佳，0/100～30/70之範圍為更佳，0/100～20/80之範圍為特佳。若側鏈(b)中的丁二烯單元及異戊二烯單元之合計含量、以及丁二烯單元與異戊二烯單元之質量比在上述範圍，則有所得之氫化共軛二烯系接枝聚合物之加工性提升之傾向。此外，上述含量及質量比係意指氫化前的側鏈(b)中的含量及質量比。

構成側鏈(b)之聚合物所包含之芳香族乙烯基化合物單元之含量係以構成該聚合物之全單體單元之中50質量%以下為較佳，30質量%以下為更佳，20質量%以下為特佳，亦可為0質量%。若芳香族乙烯基化合物單元之含量為50質量%以下，則有所得之氫化共軛二烯系接枝聚合物之加工性提升之傾向。此外，上述含量係意指氫化前的側鏈(b)中的含量。

側鏈(b)之數量平均分子量(Mn)係以500以上300,000以下為較佳的一種態樣，1,000以上200,000以下為更佳，1,000以上150,000以下為進一步較佳。在本發明中，例如當利用在藉由使後述的預先合成之共軛二烯系聚合物在四甲基乙二胺存在下與有機鹼金屬化合物反應而將主鏈鋰化後，將成為側鏈之結構單元的單體聚合之方法(巨分子起始劑法(MI法))時，側鏈(b)之Mn係由使用於鋰化反應之有機鹼金屬化合物與成為側鏈之結構單元的單體之投入比所算出之加氫氫化前的狀態之Mn。若上述側鏈(b)之Mn在前述範圍內，則有製造時的步驟通過性優異，經濟性變得良好之傾向。

側鏈(b)之乙烯基含量係以99莫耳%以下為較佳的一種態樣，90莫耳%以下為更佳，85莫耳%以下為進一步較佳。側鏈(b)之乙烯基含量係以0.5莫耳%以上為較佳，1莫耳%以上為更佳。例如當利用在藉由使後述的預先合成之共軛二烯系聚合物在四甲基乙二胺存在下與有機鹼金屬化合物反應而將主鏈鋰化後，將成為側鏈之結構單元的單體聚合之方法製造時，側鏈(b)之乙烯基含量可由藉由 ¹H-NMR光譜而算出之加氫氫化前的共軛二烯系接枝聚合物之乙烯基含量、與上述的主鏈(a)之乙烯基含量、及成為構成主鏈、側鏈之單體單元之原料的單體之投入比所算出。若側鏈(b)之乙烯基含量在前述範圍內，則有所得之氫化共軛二烯系接枝聚合物之低溫特性與耐熱性之平衡優異之傾向。又，當成為側鏈(b)的氫化前的聚合物鏈僅由丁二烯單元構成時，為了防止加氫氫化後的結晶化所致之性能降低，將側鏈(b)之乙烯基含量設為25莫耳%以上為較佳。

此外，例如當利用在藉由使後述的預先合成之共軛二烯系聚合物在四甲基乙二胺存在下與有機鹼金屬化合物反應而將主鏈鋰化後，將成為側鏈之結構單元的單體聚合之方法製造時，側鏈(b)之乙烯基含量可藉由控制在將側鏈(b)聚合時使用之溶媒之種類、因應需要所使用之極性化合物及路易士酸、聚合溫度等而設為所欲之值。

側鏈(b)之玻璃轉移溫度(Tg)可因成為側鏈(b)的聚合物鏈中的共軛二烯單元之乙烯基含量、共軛二烯之種類、共軛二烯單元以外的單體單元之含量等而變化，但以-150～50℃為較佳，-130～50℃為更佳，-130～30℃為進一步較佳。若Tg在上述範圍，則例如可抑制黏度變高而變得易於操作。在此，當側鏈(b)為後述的嵌段共聚物，具有2個以上的Tg時，最低的Tg在上述範圍為較佳。

上述側鏈(b)亦可為含有包含芳香族乙烯基化合物單元之聚合物嵌段(b1)及包含共軛二烯單元之聚合物嵌段(b2)的嵌段共聚物鏈。

前述聚合物嵌段(b1)含有芳香族乙烯基化合物單元。上述芳香族乙烯基化合物單元之具體例、及適合例，係與構成側鏈(b)之單體單元的芳香族乙烯基化合物單元之具體例、及適合例相同。從包含所得之共軛二烯系接枝聚合物之油組成物之物性提升的觀點來看，聚合物嵌段(b1)中，芳香族乙烯基化合物單元之含量較佳為大於70莫耳%，更佳為80莫耳%以上，進一步較佳為90莫耳%以上，更進一步較佳為95莫耳%以上，實質上為100莫耳%為特佳。

只要不妨礙本發明之目的及效果，聚合物嵌段(b1)亦可以聚合物嵌段(b1)中30莫耳%以下的比例含有源自芳香族乙烯基化合物以外的其它不飽和單體的結構單元(以下亦稱為「其它不飽和單體單元」)，但較佳為小於20莫耳%，更佳為小於15莫耳%，進一步較佳為小於10莫耳%，更進一步較佳為小於5莫耳%，特佳為0莫耳%。

作為該其它不飽和單體，例如可列舉：選自包含丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、月桂油烯、菌綠烯、異丁烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯醚、β-蒎烯、8,9-對

烯、雙戊烯、亞甲基降莰烯、2-亞甲基四氫呋喃等之群組的至少1種。當聚合物嵌段(b1)含有該其它不飽和單體單元時的鍵結形態並無特別限制，可為無規、錐狀之任一者。

當側鏈(b)為前述嵌段共聚物鏈時，該聚合物嵌段(b1)之Mn並無特別限制，但聚合物嵌段(b1)之Mn較佳為500～300,000，更佳為1,000～200,000，進一步較佳為1,000～50,000。藉由共軛二烯系接枝聚合物之鏈(b)具有上述範圍內的Mn之聚合物嵌段(b1)，有包含共軛二烯系接枝聚合物之油組成物之剪切安定性等特性更提升之傾向。

共軛二烯系接枝聚合物中的聚合物嵌段(b1)之含量係以70質量%以下為較佳，60質量%以下為更佳，50質量%以下為進一步較佳，40質量%以下為特佳。只要聚合物嵌段(b1)之含量為前述上限值以下，則有包含所得之共軛二烯系接枝聚合物之油組成物之剪切安定性等特性更提升之傾向。又，上述聚合物嵌段(b1)之含量係以1質量%以上為較佳，3質量%以上為更佳，5質量%以上為進一步較佳。只要聚合物嵌段(b1)之含量為前述下限值以上，則有易於製造共軛二烯系接枝聚合物之傾向。此外，共軛二烯系接枝聚合物中的聚合物嵌段(b1)之含量可藉由 ¹H-NMR測定而求出。

當側鏈(b)為前述嵌段共聚物鏈時，只要含有至少1個前述聚合物嵌段(b1)即可。當在上述嵌段共聚物鏈含有2個以上的聚合物嵌段(b1)時，該等聚合物嵌段(b1)可相同亦可不同。又，當不同的側鏈(b)亦為前述嵌段共聚物鏈時，此等2個以上的共聚物鏈所含有之聚合物嵌段(b1)可相同亦可不同。此外，在本發明中「聚合物嵌段不同」係意指：構成聚合物嵌段之單體單元、Mw、立構規整性、及當具有多個單體單元時各單體單元之比率及共聚合之形態(無規、梯度、嵌段)之中至少1個不同。

當側鏈(b)為前述嵌段共聚物鏈時，所含有之聚合物嵌段(b2)含有共軛二烯化合物單元。從包含所得之共軛二烯系接枝聚合物之油組成物之特性提升的觀點來看，聚合物嵌段(b2)中，共軛二烯單元之含量較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，進一步較佳為90莫耳%以上，實質上為100莫耳%為特佳。

上述共軛二烯之具體例、適合例、及各單體之含量、適合比率，係與構成側鏈(b)之單體單元的共軛二烯之具體例、適合例、及各單體之含量、適合比率相同。 作為化合物，例如可列舉：丁二烯、異戊二烯、己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、月桂油烯、菌綠烯等。此等共軛二烯化合物可單獨使用1種，亦可使用2種以上。

當側鏈(b)為前述嵌段共聚物鏈時，且當含有2個以上的聚合物嵌段(b2)時，該等聚合物嵌段(b2)可相同亦可不同。又，當不同的鏈(b)亦為前述嵌段共聚物鏈時，此等2個以上的共聚物鏈所含有之聚合物嵌段(b2)可相同亦可不同。

聚合物嵌段(b2)之共軛二烯單元之乙烯基含量較佳為1～60莫耳%，更佳為2～40莫耳%，進一步較佳為3～30莫耳%，特佳為4～20莫耳%。此外，當藉由後述的陰離子聚合而製造共軛二烯系接枝聚合物時，聚合物嵌段或聚合物鏈等之乙烯基含量可藉由控制使用之溶媒之種類、因應需要所使用之極性化合物、聚合溫度等而設為所欲之值。

只要不妨礙本發明之目的及效果，聚合物嵌段(b2)亦可含有源自前述共軛二烯化合物以外的其它單體的結構單元。此時，在聚合物嵌段(b2)中，源自共軛二烯化合物以外的其它單體的結構單元之含量較佳為小於50莫耳%，更佳為小於30莫耳%，進一步較佳為小於20莫耳%，更進一步較佳為小於10莫耳%，特佳為0莫耳%。

作為該其它單體，例如可較佳地列舉：選自包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、N-乙烯咔唑、乙烯萘及乙烯蒽等芳香族乙烯基化合物、以及甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯醚、β-蒎烯、8,9-對

烯、雙戊烯、亞甲基降莰烯、2-亞甲基四氫呋喃、1,3-環戊二烯、1,3-環己二烯、1,3-環庚二烯、1,3-環辛二烯等之群組的至少1種化合物。

當側鏈(b)為前述嵌段共聚物鏈時，該聚合物嵌段(b2)之Mn從包含所得之共軛二烯系接枝聚合物之油組成物之物性提升等的觀點來看，聚合物嵌段(b2)之Mn較佳為500～300,000，更佳為1,000～200,000，進一步較佳為1,000～50,000。

當側鏈(b)為前述嵌段共聚物鏈時，只要具有至少1個上述聚合物嵌段(b2)即可。當前述嵌段共聚物鏈具有2個以上的聚合物嵌段(b2)時，該等聚合物嵌段(b2)可相同亦可不同。又，當不同的鏈(b)亦為前述嵌段共聚物鏈時，此等2個以上的共聚物鏈所含有之聚合物嵌段(b2)可相同亦可不同。

當側鏈(b)為前述嵌段共聚物鏈時，只要不妨礙本發明之目的及效果，該嵌段共聚物鏈亦可含有前述聚合嵌段(b1)及(b2)以外的其它單體所構成之聚合嵌段。當側鏈(b)含有前述嵌段共聚物鏈時，相對於該側鏈(b)整體之前述聚合物嵌段(b1)及前述聚合物嵌段(b2)之合計含量係以90質量%以上為較佳，95質量%以上為更佳，實質上為100質量%為特佳。只要為90質量%以上，則有所得之共軛二烯系接枝聚合物之物性提升之傾向。

當側鏈(b)為前述嵌段共聚物鏈時，只要在該嵌段共聚物鏈含有聚合物嵌段(b1)與聚合物嵌段(b2)，其鍵結形式並未限定，可為直鏈狀、分支狀、放射狀、或組合此等之2種以上之鍵結樣式之任一者。又，此等聚合嵌段彼此可直接鍵結，亦可介隔其它聚合嵌段而間接鍵結。此等之中，聚合物嵌段(b1)與聚合物嵌段(b2)之鍵結形式又以此等聚合物嵌段直接鍵結且為直鏈狀為較佳。作為這樣的鍵結形式之例，在將聚合物嵌段(b1)表示為b1、將聚合物嵌段(b2)表示為b2而從接近分支部分依序表示各聚合物嵌段時，可列舉：b2-b1所示之二嵌段共聚物鏈、b2-b1-b2或b1-b2-b1所示之三嵌段共聚物鏈、b2-b1-b2-b1或b1-b2-b1-b2所示之四嵌段共聚物鏈、b2-b1-b2-b1-b2或b1-b2-b1-b2-b1所示之五嵌段共聚物鏈等。

從所得之共軛二烯系接枝聚合物之物性更易於提升、易於製造等來看，在從接近分支部分依序表示各聚合物嵌段時，此等之中又以b2-b1所示之二嵌段共聚物鏈為較佳。

＜氫化共軛二烯系接枝聚合物＞ 本發明之氫化共軛二烯系接枝聚合物包含主鏈(a)及側鏈(b)，該主鏈(a)含有包含共軛二烯單元之聚合物，該側鏈(b)含有包含選自包含共軛二烯單元及源自芳香族乙烯基化合物的結構單元(以下亦稱為芳香族乙烯基化合物單元)之群組的至少1種源自單體的結構單元(以下亦稱為單體單元)之聚合物， 前述共軛二烯單元所包含之碳-碳雙鍵的至少一部分經加氫氫化，其中 前述側鏈(b)係與前述主鏈(a)所包含之成為分支部分的單體單元所包含之原子鍵結， 於前述主鏈(a)鍵結有羥基。

在本發明之氫化共軛二烯系接枝聚合物之主鏈(a)中，包含成為分支部分的單體單元。於此主鏈(a)之分支部分所包含之原子鍵結有側鏈(b)。此分支部分所包含之鍵結至側鏈(b)的原子並非雜原子。在此，與側鏈(b)鍵結之原子並非雜原子係意指：該原子並非碳原子及氫原子以外的原子，即該原子係碳原子或氫原子(側鏈(b)所鍵結之原子為分支點，因此實際上為碳原子)。當側鏈(b)所鍵結之分支點為雜原子本身時，因有剪切安定性及熱安定性惡化之傾向而不佳。 此外，上述成為分支部分的單體單元所包含之原子與側鏈(b)鍵結係意指：在上述主鏈中構成成為分支部分的單體單元之原子(典型而言為碳原子)之1個、與構成側鏈(b)之原子係鍵結。作為使成為分支部分的單體單元所包含之原子與側鏈(b)鍵結之方法，以下就氫化共軛二烯系接枝聚合物之製造方法之一例而言詳細說明，但例如可列舉：將成為主鏈(a)的聚合物之成為分支部分的單體單元所包含之包含具有陰離子活性之碳原子的部位(以下亦將包含具有陰離子活性之碳原子的部位稱為陰離子活性部位)鋰化，以該經鋰化之具有陰離子活性的部位作為起點，使單體加成聚合而形成側鏈(b)之方法(MI法)；及使成為主鏈(a)的官能基改質聚合物之成為分支部分的單體單元所包含之環氧基、與聚合有成為側鏈之結構單元的單體之聚合物的活性末端反應之方法(偶合法(CP法))等。

本發明之氫化共軛二烯系接枝聚合物，成為分支部分的單體單元所包含之與側鏈(b)鍵結之原子並非雜原子。當在氫化共軛二烯系接枝聚合物中，主鏈與側鏈所鍵結之分支點本身為雜原子時，因有剪切安定性及熱安定性惡化之傾向而不佳。

例如日本專利第5089007號公報所記載之接枝聚合物係藉由下述方法來合成：製備成為主鏈之構成要素的具有2個活性末端之聚合物、與成為側鏈之構成要素的具有1個活性末端之聚合物之混合物，於此混合物中添加具有3個以上的反應性部位之包含矽原子的偶合劑而使其反應之方法。源自此偶合劑的矽原子等雜原子成為連接主鏈與側鏈之分支點本身。又，本案申請人在本案之前，已申請關於合成接枝聚合物之方法的技術，該方法係依據下述方法：將預先合成之成為主鏈之構成要素的聚合物以包含矽原子之化合物改質而作成官能基改質聚合物，使該官能基改質聚合物與聚合有成為側鏈之結構單元的單體之聚合物的活性末端反應之方法。源自此官能基改質聚合物的矽原子等雜原子成為連接主鏈與側鏈之分支點本身。 在後述的本發明之氫化共軛二烯系接枝聚合物中，主鏈(a)所包含之分支點係非雜原子的原子(典型而言為碳原子)，於此原子直接鍵結至側鏈(b)。因此，本發明之氫化共軛二烯系接枝聚合物係如上述的聚合物，主鏈與側鏈所鍵結之部分分支點(連結點)並非雜原子。

在本發明之氫化共軛二烯系接枝聚合物中，主鏈(a)所包含之成為分支部分的單體單元所包含之包含與側鏈(b)鍵結之原子的連結部分並非源自芳香族乙烯基化合物的芳香族基為較佳的一種態樣。在此所說的芳香族基係意指：包含芳香族乙烯基化合物所具有之CH ₂=CR(R為氫、可經取代的烷基、或可經取代的芳基)以外的芳香環之基。 在此，「包含與側鏈(b)鍵結之原子的連結部分並非源自芳香族乙烯基化合物的芳香族基」係意指： 主鏈所包含之成為分支部分的單體單元本身為源自芳香族乙烯基化合物以外的單體(例如共軛二烯)的結構單元；或者 即使主鏈所包含之成為分支部分的單體單元本身為芳香族乙烯基化合物單元，於該芳香族乙烯基化合物所具有之芳香族基中的原子未鍵結側鏈(b)。 以下利用具體例說明。當利用將後述的成為主鏈(a)的聚合物之成為分支部分的單體單元所包含之包含具有陰離子活性之碳原子的部位鋰化，以該經鋰化之具有陰離子活性的部位作為起點，使單體加成聚合而形成側鏈(b)之方法來合成接枝聚合物時，且當成為主鏈(a)的聚合物所包含之芳香族乙烯基化合物為例如具有陰離子活性高的(與有機鋰化合物之反應性高的)取代基之4-甲基苯乙烯時，源自4-甲基苯乙烯的甲基之部分之反應性高，將會於此甲基之碳原子鍵結側鏈(b)。 另一方面，當為在芳香族基中不具有陰離子活性高的取代基之芳香族乙烯基化合物(例如苯乙烯)時，於成為主鏈(a)之骨架的苯乙烯單元之(-CH ₂-CH-)部分所包含之跟苯環所鍵結之CH鄰接的CH ₂部分鍵結側鏈(b)。此時係成為：於源自苯乙烯的苯環之碳原子未鍵結側鏈(b)，而主鏈(a)所包含之分支部分中的包含與側鏈(b)鍵結之原子的連結部分並非源自芳香族乙烯基化合物的芳香族基。

本發明之共軛二烯系接枝聚合物係如上述，以主鏈(a)所包含之成為分支部分的單體單元所包含之包含與側鏈(b)鍵結之原子的連結部分並非源自芳香族乙烯基化合物的芳香族基為較佳。當連結部分為前述芳香族基時，剪切安定性及熱安定性惡化。

例如Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2007, 45, 3513、或日本專利第5508066號公報所記載之接枝聚合物係藉由下述方法來合成：將巨分子單體(使具有鍵結於芳香族基之CH ₂=C-以外的聚合性官能基之芳香族乙烯基化合物，對聚合有成為側鏈之結構單元的單體之聚合物之活性末端直接反應所得之巨分子單體)與成為主鏈之結構單元的單體聚合之方法。源自此巨分子單體而主鏈(a)中的分支部分所包含之與側鏈(b)鍵結之連結部分成為芳香族基。而在本發明之接枝聚合物中，例如以下詳述的該接枝聚合物之製造方法之一例亦明示，主鏈(a)中的分支部分所包含之與側鏈(b)鍵結之連結部分並非芳香族基。

氫化共軛二烯系接枝聚合物每1分子的側鏈(b)之平均鏈數係以2以上為較佳，4以上為更佳，5以上為進一步較佳。例如當利用在藉由使後述的預先合成之共軛二烯系聚合物在四甲基乙二胺存在下與有機鹼金屬化合物反應而將主鏈鋰化後，將成為側鏈之結構單元的單體聚合之方法製造時，氫化共軛二烯系接枝聚合物每1分子的側鏈(b)之平均鏈數係由使用於鋰化反應之有機鹼金屬與成為主鏈之結構單元的共軛二烯系聚合物、及官能化劑之投入比(莫耳比)所算出。若氫化共軛二烯系接枝聚合物每1分子的側鏈(b)之平均鏈數小於2，則有所得之氫化共軛二烯系接枝聚合物之流動性降低，加工性與力學特性之平衡低劣之傾向。

本發明之氫化共軛二烯系接枝聚合物係以側鏈(b)之側鏈密度為1.0莫耳%以上為較佳的一種態樣，2.0莫耳%以上為更佳，3.0莫耳%以上為進一步較佳，4.0莫耳%以上為更進一步較佳。若共軛二烯系接枝聚合物之側鏈密度小於1.0莫耳%，則有所得之氫化共軛二烯系接枝聚合物之流動性降低，加工性與力學特性之平衡低劣之傾向。

在本說明書中，側鏈(b)之側鏈密度係使用氫化共軛二烯系接枝聚合物每1分子的側鏈(b)之平均鏈數與主鏈(a)之標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)而由下述式(1)求出。此外，上述側鏈密度係意指：相對於當假定成為主鏈的聚合物全為苯乙烯單元時的全單體單元之個數，共軛二烯系接枝聚合物每1分子的側鏈(b)之平均鏈數之比例。 (側鏈密度)=(氫化共軛二烯系接枝聚合物每1分子的側鏈(b)之平均鏈數)/[(主鏈(a)之數量平均分子量Mn)/(苯乙烯單元之分子量)]×100　　(1) 此外，例如當利用在藉由使後述的預先合成之共軛二烯系聚合物在四甲基乙二胺存在下與有機鹼金屬化合物反應而將主鏈鋰化後，將成為側鏈之結構單元的單體聚合之方法製造時，主鏈(a)之Mn係成為主鏈之構成要素的預先合成之共軛二烯系聚合物加氫氫化前的狀態之標準聚苯乙烯換算的Mn。

本發明之氫化共軛二烯系接枝聚合物係於主鏈(a)鍵結有羥基。前述羥基係直接鍵結或透過連結鏈而鍵結於主鏈(a)。在此，直接鍵結於主鏈(a)係意指：羥基直接鍵結於構成成為主鏈的聚合物之單體單元。透過連結鏈而鍵結於主鏈(a)係意指：成為連結鏈的一末端鍵結於構成成為主鏈的聚合物之單體單元，羥基直接鍵結於該連結鏈之另一末端。例如當羥基鍵結於經1,2-鍵結之丁二烯單元時，下述式(I-1)所示之情形為羥基直接鍵結於主鏈之情形，下述式(I-2)所示之情形為羥基透過連結鏈而鍵結於主鏈之情形(下述式(I-1)、下述式(I-2)係表示當將丁二烯加氫氫化時的結構)。

上述式(I-2)中，R ¹為連結鏈。R ¹為2價的有機基，為不具有雜原子之伸烷基。當在連結鏈包含雜原子時，尤其當羥基直接鍵結於雜原子時，共軛二烯系接枝聚合物之剪切安定性及熱安定性惡化。

氫化共軛二烯系接枝聚合物每1分子的鍵結於主鏈(a)之羥基之平均個數係以1以上為較佳，2以上為更佳，3以上為進一步較佳。氫化共軛二烯系接枝聚合物每1分子的鍵結於主鏈(a)之羥基之平均個數係使用根據JIS K1557-1：2007所算出之氫化共軛二烯系接枝聚合物之羥值(mgKOH/g)與氫化共軛二烯系接枝聚合物之標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)而由下述式(2)求出。 (氫化共軛二烯系接枝聚合物每1分子的鍵結於主鏈(a)之羥基之平均個數)={(氫化共軛二烯系接枝聚合物之羥值)/[(氫氧化鉀之分子量)×1000]}×(氫化共軛二烯系接枝聚合物之數量平均分子量Mn)×[(氫化共軛二烯系接枝聚合物中所包含之單體單元之平均分子量)/(苯乙烯單元之分子量)]　　(2) 若氫化共軛二烯系接枝聚合物每1分子的鍵結於主鏈(a)之羥基之平均個數為1以上，則有與極性材料之親和性優異的傾向。

當羥基鍵結於氫化共軛二烯系接枝聚合物之主鏈(a)時，鍵結於主鏈(a)之羥基濃度係以3.0莫耳%以上為較佳的一種態樣，3.5莫耳%以上為更佳，4.0莫耳%以上為進一步較佳。若鍵結於主鏈(a)之羥基濃度為3.0莫耳%以上，則有與極性材料之親和性優異的傾向。又，鍵結於主鏈(a)之羥基濃度係以100莫耳%以下為較佳的一種態樣，80莫耳%以下為更佳，60莫耳%以下為進一步較佳。若鍵結於主鏈(a)之羥基濃度為100莫耳%以下，則有與非極性材料之親和性、及對於有機溶媒之溶解性優異的傾向。

與極性材料之親和性例如可藉由將於有機溶媒中溶解有共軛二烯系接枝聚合物之溶液與水(極性材料)混合並振盪時的有機相與水相之混和的程度而評價。當與極性材料之親和性高時，藉由在有機相與水相之界面存在共軛二烯系接枝聚合物，有機相與水相之混和性提高，變得更難以分離。因此，可藉由有機相與水相之分離性而評價與極性材料之親和性。

在本說明書中，鍵結於主鏈(a)之羥基濃度係使用氫化共軛二烯系接枝聚合物每1分子的鍵結於主鏈(a)之羥基之平均個數與主鏈(a)之標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)而由下述式(3)求出。此外，上述羥基濃度係意指：相對於當假定成為主鏈的聚合物全為苯乙烯單元時的全單體單元之個數，共軛二烯系接枝聚合物每1分子的鍵結於主鏈(a)之羥基之平均個數之比例。 (羥基濃度)=(共軛二烯系接枝聚合物每1分子的鍵結於主鏈(a)之羥基之平均個數)/[(主鏈(a)之數量平均分子量Mn)/(苯乙烯單元之分子量)]×100　　(3) 此外，例如當利用在藉由使後述的預先合成之共軛二烯系聚合物在四甲基乙二胺存在下與有機鹼金屬化合物反應而將主鏈鋰化後，將成為側鏈之結構單元的單體聚合之方法製造時，主鏈(a)之Mn係成為主鏈之構成要素的預先合成之共軛二烯系聚合物之加氫氫化前的狀態之標準聚苯乙烯換算的Mn。

氫化共軛二烯系接枝聚合物所包含之成為主鏈(a)的聚合物與成為側鏈(b)的聚合物之組合並未特別限制，可相同亦可不同，可因應目的而設計。成為主鏈(a)的聚合物與成為側鏈(b)的聚合物不同係意指：選自包含以下(i)～(iv)之群組的至少1個不同。 (i)成為主鏈(a)的聚合物之分子量與成為側鏈(b)的聚合物之分子量不同。 (ii)成為主鏈(a)的聚合物之單體單元之種類或種類的組合與成為側鏈(b)的聚合物之單體單元之種類或種類的組合不同。 (iii)當主鏈(a)及側鏈(b)分別包含多個同一種單體單元時，成為主鏈(a)的聚合物之單體單元組成比與成為側鏈(b)的聚合物之單體單元組成比不同。 (iv)當主鏈(a)及側鏈(b)分別包含共軛二烯單元時，成為主鏈(a)的聚合物之共軛二烯單元之乙烯基含量與成為側鏈(b)的聚合物之共軛二烯單元之乙烯基含量不同。

本發明之氫化共軛二烯系接枝聚合物係以構成該聚合物之全單體單元之中50質量%以上為選自包含丁二烯單元及異戊二烯單元之群組的至少1種單體單元為較佳的一種態樣。丁二烯單元及異戊二烯單元之合計含量係以相對於共軛二烯系接枝聚合物之全單體單元而言為60～100質量%為更佳，70～100質量%為進一步較佳。

本發明之氫化共軛二烯系接枝聚合物中的丁二烯單元及異戊二烯單元以外的其它單體單元之含量係以50質量%以下為較佳，40質量%以下為更佳，30質量%以下為進一步較佳。例如若芳香族乙烯基化合物單元在上述範圍以下，則有所得之氫化共軛二烯系接枝聚合物之加工性提升之傾向。

本發明之氫化共軛二烯系接枝聚合物係該聚合物所具有之共軛二烯單元所包含之碳-碳雙鍵的至少一部分經加氫氫化。從耐熱性及耐候性的觀點來看，本發明之氫化共軛二烯系接枝聚合物係以加氫氫化前的共軛二烯系接枝聚合物中的共軛二烯單元所包含之碳-碳雙鍵50莫耳%以上經加氫氫化為較佳，60莫耳%以上經加氫氫化為更佳，70莫耳%以上經加氫氫化為進一步較佳。又，加氫氫化率通常為100莫耳%以下。再者，加氫氫化率(氫化率)亦可實質上為100莫耳%(即實質上完全氫化)。若加氫氫化率為50莫耳%以上，則有氫化共軛二烯系接枝聚合物之耐熱性優異的傾向。此外，加氫氫化率係使用 ¹H-NMR，分別在加氫氫化之前後算出聚合物中的共軛二烯單元所包含之碳-碳雙鍵之含量，從此等含量求出之值。

本發明之氫化共軛二烯系接枝聚合物之重量平均分子量(Mw)係以5,000以上2,000,000以下為較佳的一種態樣，10,000以上1,500,000以下為較佳，15,000以上1,000,000以下為更佳。若氫化共軛二烯系接枝聚合物之Mw在前述範圍內，則有製造時的步驟通過性優異，經濟性變得良好之傾向。又，有包含氫化共軛二烯系接枝聚合物之聚合物組成物之加工性提升之傾向。

本發明之氫化共軛二烯系接枝聚合物之分子量分布(Mw/Mn)係以1.0～20.0為較佳，1.0～10.0為更佳，1.0～5.0為進一步較佳，1.0～2.0為特佳。若Mw/Mn在前述範圍內，則氫化共軛二烯系接枝聚合物之黏度的偏差小而更佳。此外，在本發明中，Mn係意指數量平均分子量，Mn係從GPC之測定求出之標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量。又，分子量分布(Mw/Mn)係意指：藉由GPC之測定而求出之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)。

本發明之氫化共軛二烯系接枝聚合物之乙烯基含量係以99莫耳%以下為較佳的一種態樣，90莫耳%以下為更佳，85莫耳%以下為進一步較佳。共軛二烯系接枝聚合物之乙烯基含量係以0.5莫耳%以上為較佳，1莫耳%以上為更佳。若氫化共軛二烯系接枝聚合物之乙烯基含量在前述範圍內，則有所得之氫化共軛二烯系接枝聚合物之低溫特性與耐熱性之平衡優異之傾向。又，當氫化前的共軛二烯系接枝聚合物僅由丁二烯單元構成時，為了防止加氫氫化後的結晶化所致之性能降低，將乙烯基含量設為25莫耳%以上為較佳。本發明之氫化共軛二烯系接枝聚合物之乙烯基含量係藉由加氫氫化前的共軛二烯系接枝聚合物之 ¹H-NMR光譜，與主鏈(a)之情形同樣地算出。

氫化共軛二烯系接枝聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)可因該接枝聚合物所包含之共軛二烯單元之乙烯基含量、共軛二烯單元之種類、共軛二烯單元以外的其它單體單元之含量等而變化，但以-150～50℃為較佳，-130～50℃為更佳，-130～30℃為進一步較佳。若Tg在上述範圍，則例如可抑制黏度變高而變得易於操作。

本發明之氫化共軛二烯系接枝聚合物中的主鏈與側鏈之質量比係以1/99～90/10之範圍為較佳，3/97～80/20之範圍為更佳，5/95～70/30之範圍為進一步較佳。若主鏈與側鏈之質量比在上述範圍，則有氫化共軛二烯系接枝聚合物之加工性提升之傾向。

本發明所使用之氫化共軛二烯系接枝聚合物係以源自使用於其製造之聚合觸媒、加氫氫化觸媒(氫化觸媒)等的觸媒殘渣之總量以金屬換算計在0～500ppm之範圍為較佳。例如當使用如後述的有機鋰化合物等有機鹼金屬作為用以製造氫化共軛二烯系接枝聚合物之聚合觸媒時，係包含鋰等鹼金屬。又，當在後述的(未氫化)共軛二烯系接枝聚合物之加氫氫化中，使用戚格勒系觸媒作為氫化觸媒時，係包含鎳及鋁。藉由觸媒殘渣量在上述範圍，在進行加工等時黏性未降低，又，本發明所使用之氫化共軛二烯系接枝聚合物之耐熱性提升。氫化共軛二烯系接枝聚合物之觸媒殘渣量之總量係以金屬換算計更佳為合計0～300ppm，進一步較佳為0～200ppm。此外，觸媒殘渣量例如可藉由使用感應偶合電漿質譜儀(ICP-MS)及偏光季曼原子吸收分光光度計而測定。

作為將氫化共軛二烯系接枝聚合物之觸媒殘渣量設為這樣的特定量之方法，可列舉：將氫化共軛二烯系接枝聚合物精製，將觸媒殘渣充分去除之方法等。作為精製之方法，係以利用水或溫水、酸性水溶液、或者甲醇、丙酮等所代表之有機溶媒之洗淨、或利用超臨界流體二氧化碳之洗淨為較佳。藉由於洗淨使用酸性水溶液，可進一步提高洗淨效率。作為使用之酸，以例如鹽酸、硝酸、硫酸等一元或多元的強酸；乙酸、丙酸、琥珀酸、檸檬酸等一元或多元羧酸；碳酸、磷酸等一元或多元的弱酸為較佳。作為洗淨次數，從經濟性的觀點來看係以1～20次為較佳，1～10次為更佳。又，作為洗淨溫度，係以20～100℃為較佳，40～90℃為更佳。又，在聚合反應前藉由蒸餾及吸附劑而去除如阻礙聚合的雜質，在提高單體之純度後進行聚合，藉此而必要的聚合觸媒量亦少量即充分，因此可減少觸媒殘渣量。

＜氫化共軛二烯系接枝聚合物之製造方法＞ 從合成適合的結構之氫化共軛二烯系接枝聚合物的觀點來看，本發明之氫化共軛二烯系接枝聚合物之製造方法係以下述方法為較佳：在藉由使預先合成之共軛二烯系聚合物在四甲基乙二胺存在下與有機鹼金屬化合物反應而將主鏈鋰化後，添加官能化劑，於鋰化點的一部分加成羥基，之後，將成為側鏈之結構單元的單體聚合之方法(在本說明書中，此後稱為巨分子起始劑法(MI法))；或使成為主鏈(a)的官能基改質聚合物之成為分支部分的單體單元所包含之環氧基、與聚合有成為側鏈之結構單元的單體之聚合物的活性末端反應之方法(在本說明書中，此後稱為偶合法(CP法))。

＜巨分子起始劑法(MI法)＞ 作為本發明之氫化共軛二烯系接枝聚合物之製造方法，利用包含下述步驟(A-1)、步驟(A-2)、步驟(B)、步驟(C)、及步驟(D)之巨分子起始劑法(MI法)之製造方法為較佳的一種態樣。

(A-1)藉由在極性化合物的存在下使包含共軛二烯單元之聚合物(M)與有機鋰化合物反應，將聚合物(M)所包含之陰離子活性部位鋰化之步驟；及 (A-2)添加官能化劑，將經鋰化之陰離子活性部位的一部分官能化之步驟；及 (B)添加選自包含共軛二烯及芳香族乙烯基化合物之群組的至少1種單體，從上述聚合物(M)中殘存的經鋰化之具有陰離子活性之部位聚合，對於成為主鏈的包含共軛二烯單元之聚合物(M)形成側鏈，製作共軛二烯系接枝聚合物之步驟；及 (C)將上述共軛二烯系接枝聚合物所包含之共軛二烯單元所包含之碳-碳雙鍵的至少一部分加氫氫化以形成氫化共軛二烯系接枝聚合物之步驟；及 (D)將所得之氫化共軛二烯系接枝聚合物回收之步驟。

[步驟(A-1)] 上述步驟(A-1)中的成為主鏈之構成要素的包含共軛二烯單元之聚合物(M)之製造方法係以例如乳化聚合法、溶液聚合法為較佳，從所得之聚合物之分子量分布的觀點來看，溶液聚合法為更佳。包含共軛二烯單元之聚合物(M)係成為本發明之氫化共軛二烯系接枝聚合物之主鏈(a)。

成為構成包含共軛二烯單元之聚合物(M)之單體單元的共軛二烯之具體例、適合例、及其適合的含量之說明，係與關於氫化共軛二烯系接枝聚合物之主鏈(a)的說明相同。

作為成為構成包含共軛二烯單元之聚合物(M)之單體單元的共軛二烯以外的其它單體，可列舉：芳香族乙烯基化合物等。

作為芳香族乙烯基化合物，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-三級丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯萘、2-乙烯萘、乙烯蒽、N,N-二乙基-4-胺基乙基苯乙烯、乙烯吡啶、4-甲氧基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、及二乙烯苯等。此等芳香族乙烯基化合物之中又以苯乙烯、及α-甲基苯乙烯為較佳。成為上述芳香族乙烯基化合物單元的芳香族乙烯基化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

包含共軛二烯單元之聚合物(M)中的丁二烯單元及異戊二烯單元以外的其它單體單元之含量係以60質量%以下為較佳，50質量%以下為更佳，40質量%以下為進一步較佳。例如若芳香族乙烯基化合物單元在上述範圍以下，則有所得之氫化共軛二烯系接枝聚合物之加工性提升之傾向。

包含共軛二烯單元之聚合物(M)之數量平均分子量(Mn)、乙烯基含量、Tg之適合態樣等之說明，係與關於氫化共軛二烯系接枝聚合物之主鏈(a)的說明相同。

作為包含共軛二烯單元之聚合物(M)之製造方法之一例的上述乳化聚合法，可適用周知或以周知為準之方法。例如將包含指定量的共軛二烯之單體在乳化劑的存在下乳化分散於分散媒中，藉由自由基聚合起始劑而進行乳化聚合。

作為乳化劑，例如可列舉：碳數10以上的長鏈脂肪酸鹽及松脂酸鹽等。作為長鏈脂肪酸鹽，例如可列舉：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸之鉀鹽或鈉鹽等。

作為分散媒，通常使用水。在不阻礙聚合時的安定性之範圍，分散媒亦可包含甲醇、乙醇等水溶性有機溶媒。

作為自由基聚合起始劑，例如可列舉：如過硫酸銨及過硫酸鉀的過硫酸鹽、有機過氧化物、過氧化氫等。

為了調整所得之包含共軛二烯單元之聚合物(M)之分子量，亦可使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，例如可列舉：三級十二基硫醇、正十二基硫醇等硫醇類；四氯化碳、巰乙酸、雙萜、萜品油烯、γ-萜品烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。

乳化聚合之溫度可依據使用之自由基聚合起始劑之種類等而適宜設定，但通常為0～100℃之範圍，較佳為0～60℃之範圍。聚合樣式可為連續聚合、批次聚合之任一者。

聚合反應可藉由添加聚合終止劑而停止。作為聚合終止劑，例如可列舉：異丙基羥胺、二乙基羥胺、羥胺等胺化合物、氫醌及苯醌等醌系化合物、亞硝酸鈉等。

聚合反應停止後，亦可因應需要而添加抗老化劑。聚合反應停止後，因應需要而從所得之乳膠去除未反應單體，其次，將氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀等鹽作為凝固劑，一邊因應需要而添加硝酸、硫酸等酸以將凝固系統之pH調整為指定的值，一邊使上述包含共軛二烯單元之聚合物(M)凝固後，將分散媒分離，藉此將聚合物回收。其次藉由水洗、及脫水後進行乾燥，得到上述包含共軛二烯單元之聚合物(M)。此外，在凝固時，亦可因應需要而預先混合乳膠與作成乳化分散液之伸展油，作為經充油(oil extended)之包含共軛二烯單元之聚合物(M)而回收。

作為包含共軛二烯單元之聚合物(M)之製造方法之一例的上述溶液聚合法，可適用周知或以周知為準之方法。例如在溶媒中使用戚格勒系觸媒、茂金屬系觸媒、或者可陰離子聚合的活性金屬或活性金屬化合物作為起始劑，因應需要而在極性化合物的存在下，將包含共軛二烯之單體聚合。

作為溶媒，例如可列舉：正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；二丁醚、四氫呋喃、乙二醇二乙醚等醚化合物等。

作為上述起始劑，係以可陰離子聚合的活性金屬或活性金屬化合物為較佳，可陰離子聚合的活性金屬化合物為更佳。

作為可陰離子聚合的活性金屬，例如可列舉：鋰、鈉、鉀等鹼金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等鹼土金屬；鑭、釹等鑭系稀土金屬等。此等之中又以鹼金屬及鹼土金屬為較佳，鹼金屬為更佳。

作為可陰離子聚合的活性金屬化合物，係以有機鹼金屬化合物為較佳。作為有機鹼金屬化合物，例如可列舉：甲鋰、乙鋰、正丁鋰、二級丁鋰、三級丁鋰、己鋰、苯鋰、茋鋰等有機單鋰化合物；二鋰甲烷(dilithiomethane)、二鋰萘、1,4-二鋰丁烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰苯等多官能性有機鋰化合物；鈉萘(sodium naphthalene)、鉀萘(potassium naphthalene)等。此等有機鹼金屬化合物之中又以有機鋰化合物為較佳，有機單鋰化合物為更佳。

上述起始劑之使用量可因應包含共軛二烯單元之聚合物(M)之熔融黏度、分子量等而適宜設定，但相對於包含共軛二烯之全單體100質量份而言，通常以0.01～3質量份的量使用。

當使用有機鹼金屬化合物作為起始劑時，上述有機鹼金屬化合物亦可與二丁胺、二己胺、二苄胺等二級胺反應而作為有機鹼金屬醯胺使用。

在陰離子聚合中，極性化合物通常係為了不使反應失活地調整共軛二烯單元之微結構(乙烯基含量)而使用。作為極性化合物，例如可列舉：二丁醚、四氫呋喃、乙二醇二乙醚等醚化合物；四甲基乙二胺、三甲胺等三級胺；鹼金屬烷氧化物、膦化合物等。極性化合物係相對於有機鹼金屬化合物1莫耳而言，通常以0.01～1000莫耳的量使用。

溶液聚合之溫度通常為-80～150℃之範圍，較佳為0～100℃之範圍，更佳為10～90℃之範圍。聚合樣式可為批次式或者連續式之任一者。

上述溶液聚合之聚合反應可藉由添加聚合終止劑而停止。作為聚合終止劑，例如可列舉：甲醇、異丙醇等醇。可藉由將所得之聚合反應液注入至甲醇等不良溶媒，使包含共軛二烯單元之聚合物(M)析出；或藉由將聚合反應液以水洗淨並分離後，進行乾燥而將上述包含共軛二烯單元之聚合物(M)單離。此外，亦可在不會對鋰化反應帶來影響的範圍，將聚合終止後的聚合反應液保持原樣而使用於鋰化反應。又，亦可因應需要而去除一部分的溶媒、或追加溶媒以稀釋聚合反應液。

如此所得之包含共軛二烯單元之聚合物(M)可保持原樣而使用於鋰化反應，但亦可在將該共軛二烯系聚合物中的共軛二烯單元所包含之碳-碳雙鍵的至少一部分藉由後述的加氫氫化方法而加氫氫化後，進行改質。

在步驟(A-1)中，藉由在極性化合物的存在下，使如上述所得之包含共軛二烯單元之聚合物(M)所包含之陰離子活性部位與有機鋰化合物反應而進行鋰化。 藉由在這樣的條件下的鋰化，陰離子活性部位、尤其聚合物(M)所包含之乙烯基鍵結型的共軛二烯單元所包含之碳-碳雙鍵部分被鋰化。又，尤其在芳香族基中不具有對於上述聚合物(M)所包含之陰離子具有高反應性的取代基之芳香族乙烯基化合物單元，例如苯乙烯單元之成為主鏈(a)之骨架的(-CH ₂-CH-)部分所包含之跟苯環所鍵結之CH鄰接的CH ₂部分被鋰化。 藉由此製造方法所得之接枝聚合物因此而成為分支部分的單體單元所包含之包含與側鏈(b)鍵結之原子的連結部分並非源自芳香族乙烯基化合物的芳香族基。此外，為了更確實地將包含具有陰離子活性之部位的共軛二烯單元鋰化，當在聚合物(M)包含芳香族乙烯基化合物單元時，對於該芳香族乙烯基化合物單元，期望在芳香族基中不包含陰離子活性高的官能基(與有機鋰化合物之反應性高的官能基)。作為具有包含該官能基之芳香族基的苯乙烯，可列舉：4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯等。

作為在上述步驟(A-1)中使用於聚合物(M)之鋰化的有機鋰化合物，例如可列舉：甲鋰、乙鋰、正丁鋰、二級丁鋰、三級丁鋰、己鋰、苯鋰、茋鋰等有機單鋰化合物；二鋰甲烷、二鋰萘、1,4-二鋰丁烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰苯等多官能性有機鋰化合物。此等有機鋰化合物之中又以有機單鋰化合物為較佳，正丁鋰、二級丁鋰為更佳，二級丁鋰為特佳。

上述有機鋰化合物之使用量可因應上述的氫化共軛二烯系接枝聚合物之側鏈(b)之平均鏈數、及鍵結於主鏈(a)之羥基之平均個數而適宜設定。例如當(有機鋰化合物之投入量(莫耳數))/(使用於官能化反應之官能化劑之投入量(莫耳數))/(包含共軛二烯單元之聚合物(M)之投入量(莫耳數))=10/4/1時，側鏈(b)之平均鏈數成為6。又，羥基之平均個數能以成為4的方式設計。

如上述，側鏈密度係由下述式(1)求出。 (側鏈密度)=(氫化共軛二烯系接枝聚合物每1分子的側鏈(b)之平均鏈數)/[(主鏈(a)之數量平均分子量Mn)/(苯乙烯單元之分子量)]×100　　(1) 亦即，上述有機鋰化合物之使用量能以成為目的之側鏈密度、羥基濃度的方式，設計主鏈(a)之數量平均分子量Mn與氫化共軛二烯系接枝聚合物每1分子的側鏈(b)之平均鏈數、鍵結於主鏈(a)之羥基之平均個數，藉此自然地決定。

在上述步驟(A-1)中聚合物(M)之鋰化時使用之極性化合物係為了促進鋰化反應而使用。作為極性化合物，例如可列舉：二丁醚、四氫呋喃、乙二醇二乙醚等醚化合物；四甲基乙二胺、三甲胺等三級胺；鹼金屬烷氧化物、膦化合物等。此等極性化合物之中又以三級胺為較佳，四甲基乙二胺為特佳。極性化合物之使用量係以相對於有機鹼金屬化合物1莫耳而言為0.01莫耳以上為較佳，0.05莫耳以上為更佳，0.1莫耳以上為特佳。又，極性化合物之使用量係以相對於有機鹼金屬化合物1莫耳而言為100莫耳以下為較佳，50莫耳以下為更佳，10莫耳以下為特佳。極性化合物之使用量相對於有機鹼金屬化合物1莫耳而言小於0.01莫耳之情形，有反應速度低劣之傾向，大於100莫耳之情形有經濟性低劣之傾向。

上述步驟(A-1)之鋰化通常在將聚合物(M)溶解於溶媒的狀態下進行。作為該溶媒，例如可列舉：正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；二丁醚、四氫呋喃、乙二醇二乙醚等醚化合物等。

上述步驟(A-1)之鋰化之反應溫度係以0℃以上為較佳，10℃以上為更佳，20℃以上為特佳。又，100℃以下為較佳，80℃以下為更佳，60℃以下為特佳。小於0℃則有反應速度低劣之傾向，大於100℃之情形有分解等副反應增加之傾向。

上述步驟(A-1)之鋰化之反應時間可因應反應之進行而適宜設定，但以0.01～100小時為較佳，0.1～50小時為更佳，0.2～20小時為特佳。

在步驟(A-1)中的鋰化後的聚合物(M)之 ¹H-NMR測定中，當將4.0～5.7ppm之範圍的波峰面積設為100時，5.7～6.4ppm之範圍的波峰面積為0.1～10之範圍為較佳，0.3～5之範圍為更佳，0.5～4之範圍為特佳。可說是藉由波峰面積在此範圍，而鋰化反應適當地進行，所得之氫化共軛二烯系接枝聚合物之側鏈(b)之平均鏈數成為適當的範圍。

[步驟(A-2)] 利用MI法之共軛二烯系接枝聚合物之製造方法為了形成鍵結於主鏈(a)之羥基，在步驟(A-1)之後包含： (A-2)添加官能化劑，將經鋰化之陰離子活性部位的一部分官能化之步驟。

在步驟(A-2)中，藉由使上述步驟(A-1)所得之經鋰化之陰離子活性部位的一部分與官能化劑反應，形成鍵結於最終得到之氫化共軛二烯系接枝聚合物之主鏈(a)之羥基。當利用本合成法形成羥基時，羥基係透過連結鏈而鍵結於主鏈(a)。

作為使用於在上述步驟(A-2)中經鋰化之陰離子活性部位的官能化反應之官能化劑，例如可列舉：甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、戊醛、異戊醛、正辛醛、2-乙基己醛、癸醛、十二醛、苯甲醛等醛；環氧乙烷、環氧丙烷等環氧化物等。此等官能化劑之中又以正丁醛、異丁醛、戊醛、異戊醛、正辛醛、2-乙基己醛、癸醛、十二醛、苯甲醛等醛為較佳，2-乙基己醛、苯甲醛為特佳。

上述官能化劑之使用量可因應上述的鍵結於主鏈(a)之羥基之平均個數而適宜設定。例如當(有機鋰化合物之投入量(莫耳數))/(使用於官能化反應之官能化劑之投入量(莫耳數))/(包含共軛二烯單元之聚合物(M)之投入量(莫耳數))=10/4/1時，側鏈(b)之平均鏈數成為6。又，羥基之平均個數能以成為4的方式設計。

如上述，羥基濃度係由下述式(3)求出。 (羥基濃度)=(氫化共軛二烯系接枝聚合物每1分子的鍵結於主鏈(a)之羥基之平均個數)/[(主鏈(a)之數量平均分子量Mn)/(苯乙烯單元之分子量)]×100　　(3) 亦即，上述官能化劑之使用量能以成為目的之羥基濃度的方式，設計主鏈(a)之數量平均分子量Mn與氫化共軛二烯系接枝聚合物每1分子的鍵結於主鏈(a)之羥基之平均個數，藉此自然地決定。

可在上述步驟(A-2)中使用的溶媒，係與上述步驟(A-1)中的溶媒之適合例相同。亦可因應需要而在步驟(A-1)之後的任意時機進一步添加溶媒。

上述步驟(A-2)之官能化之反應溫度係以0℃以上為較佳，10℃以上為更佳，20℃以上為特佳。又，上述反應溫度係以100℃以下為較佳，80℃以下為更佳，60℃以下為特佳。小於0℃則有反應速度低劣之傾向，大於100℃之情形有分解等副反應增加之傾向。

上述步驟(A-2)之官能化之反應時間可因應反應之進行而適宜設定，但以0.01～100小時為較佳，0.05～50小時為更佳，0.1～20小時為特佳。

[步驟(A-3)] 利用MI法之氫化共軛二烯系接枝聚合物之製造方法為了將側鏈(b)之乙烯基含量調整為所欲之範圍，在步驟(A-1)、或者步驟(A-2)之後包含下述步驟(A-3)為較佳的一種態樣： (A-3)添加路易士酸之步驟。

上述路易士酸係為了減少為了促進鋰化反應所添加之上述極性化合物之作用，並且為了將後述的步驟(B)中的側鏈之乙烯基含量調整為所欲之範圍而添加。作為路易士酸，係以不使在上述步驟(A-1)中生成之鋰化點失活的烷基金屬化合物為較佳，例如可列舉：三甲鋁、三正丙鋁、三正丁鋁、三異丁鋁、三正己鋁、及三辛鋁等烷基鋁化合物；丁基乙鎂、二正丁鎂、及二正己鎂等烷基鎂化合物；二甲鋅、二乙鋅、二正丙鋅、二異丁鋅、及二正丁鋅等烷基鋅化合物。此等烷基金屬化合物之中又以烷基鋁化合物、或者烷基鋅化合物為較佳，烷基鋁化合物為更佳，三異丁鋁為特佳。

上述路易士酸之使用量可依據所欲之側鏈(b)之乙烯基含量而適宜調整，但例如以相對於使用於上述步驟(A-1)之有機鹼金屬化合物1莫耳而言為0.01莫耳以上為較佳，0.05莫耳以上為更佳，0.1莫耳以上為特佳。又，上述路易士酸之使用量係以相對於有機鹼金屬化合物1莫耳而言為10莫耳以下為較佳，5莫耳以下為更佳，1莫耳以下為特佳。相對於有機鹼金屬化合物1莫耳之路易士酸之使用量小於0.01莫耳之情形係缺乏路易士酸之添加效果並且難以調整為所欲之乙烯基化度，大於10莫耳之情形有側鏈聚合之聚合速度降低之傾向，又，有經濟性低劣之傾向。又，上述路易士酸之使用量係以相對於使用於上述步驟(A-1)之極性化合物1莫耳而言為0.02莫耳以上為較佳，0.1莫耳以上為更佳，0.2莫耳以上為特佳。又，上述路易士酸之使用量係以相對於極性化合物1莫耳而言為20莫耳以下為較佳，10莫耳以下為更佳，2莫耳以下為特佳。相對於極性化合物1莫耳之路易士酸之使用量小於0.02莫耳之情形係缺乏路易士酸之添加效果並且難以調整為所欲之乙烯基化度，大於20莫耳之情形有側鏈聚合之聚合速度降低之傾向，又，有經濟性低劣之傾向。

添加上述路易士酸之時機只要在步驟(A-1)之後，則可在後述的步驟(B)之前，又，亦可在步驟(B)之途中的任意時機，可依據所欲之側鏈(b)之乙烯基含量而任意選擇。

[步驟(B)] 利用MI法之氫化共軛二烯系接枝聚合物之製造方法包含： (B)添加選自包含共軛二烯及芳香族乙烯基化合物之群組的至少1種單體，從聚合物(M)中殘存的經鋰化之陰離子活性部位聚合，對於成為主鏈的上述聚合物(M)形成側鏈，製作共軛二烯系接枝聚合物之步驟。 在上述步驟(B)中聚合之單體成為本發明之氫化共軛二烯系接枝聚合物之側鏈(b)。在步驟(B)中聚合之成為構成聚合物之單體單元的共軛二烯之具體例、適合例、及其適合的含量、以及共軛二烯以外的其它單體(芳香族乙烯基化合物等)之具體例、適合例、適合的含量等之說明，係與關於氫化共軛二烯系接枝聚合物之側鏈(b)的說明相同。又，在步驟(B)中聚合之聚合物之重量平均分子量(Mn)、乙烯基含量、Tg之適合態樣等之說明，係與關於氫化共軛二烯系接枝聚合物之側鏈(b)的說明相同。

在上述步驟(B)中，亦可為了將側鏈(b)之乙烯基含量調整為所欲之範圍而進一步添加極性化合物。又，亦可為了將乙烯基含量調整為所欲之範圍而如上述添加路易士酸。

可在上述步驟(B)中使用的溶媒，係與上述步驟(A-1)中的溶媒之適合例相同。亦可因應需要而在步驟(A-1)之後的任意時機進一步添加溶媒。

作為上述步驟(B)之聚合溫度，係以0℃以上為較佳，10℃以上為更佳，20℃以上為特佳。又，作為上述聚合溫度，係以100℃以下為較佳，80℃以下為更佳，60℃以下為特佳。聚合溫度小於0℃則有聚合速度低劣之傾向，大於100℃之情形有分解等副反應增加之傾向。

作為上述步驟(B)之聚合時間，可因應反應之進行而適宜設定，但以0.01～100小時為較佳，0.1～50小時為更佳，0.2～20小時為特佳。

上述步驟(B)中的聚合反應可藉由添加聚合終止劑而停止。作為聚合終止劑，例如可列舉：甲醇、異丙醇等醇。

[步驟(C)] 利用MI法之本發明之氫化共軛二烯系接枝聚合物之製造方法係在步驟(D)之前包含： (C)將上述未氫化共軛二烯系接枝聚合物中的共軛二烯單元所包含之碳-碳雙鍵的至少一部分加氫氫化以形成氫化共軛二烯系接枝聚合物之步驟。

將藉由前述方法所得之未氫化共軛二烯系接枝聚合物供予加氫氫化之步驟，藉此可得到氫化共軛二烯系接枝聚合物。加氫氫化之方法並無特別限制，例如可使用周知的方法。上述步驟(B)與加氫氫化可連續進行，亦可暫且將未氫化共軛二烯系接枝聚合物單離後進行加氫氫化。將未氫化共軛二烯系接枝聚合物單離之方法，係與後述的回收步驟(D)相同。

作為使用於步驟(C)之加氫氫化反應的觸媒，可使用可使烯烴化合物等所包含之碳-碳雙鍵加氫氫化之觸媒。作為這樣的觸媒，通常可列舉：非勻相觸媒、勻相觸媒等。

上述非勻相觸媒並未特別限定，但作為其具體例，可列舉：海綿鎳、海綿鈷、海綿銅等海綿金屬觸媒；鎳矽石、鎳礬土、鎳沸石、鎳矽藻土、鈀矽石、鈀礬土、鈀沸石、鈀矽藻土、鈀碳、鈀碳酸鈣、鉑矽石、鉑礬土、鉑沸石、鉑矽藻土、鉑碳、鉑碳酸鈣、釕矽石、釕礬土、釕沸石、釕矽藻土、釕碳、釕碳酸鈣、銥矽石、銥礬土、銥沸石、銥矽藻土、銥碳、銥碳酸鈣、鈷矽石、鈷礬土、鈷沸石、鈷矽藻土、鈷碳、鈷碳酸鈣等負載型金屬觸媒。 此等非勻相觸媒亦可以活性提升、選擇性提升、安定性作為目的而利用鐵、鉬、鎂等改質。又，此等非勻相觸媒可單獨使用1種，亦可混合2種以上而使用。

上述勻相觸媒並未特別限定，但作為其具體例，可列舉：包含過渡金屬化合物與烷基鋁或烷基鋰之戚格勒系觸媒；茂金屬系觸媒。 作為使用於戚格勒系觸媒之過渡金屬化合物之具體例，可列舉：乙酸鎳、辛酸鎳、乙醯丙酮鎳等鎳鹽；乙酸鈷、辛酸鈷、乙醯丙酮鈷等鈷鹽；二氯化二茂鈦、二氯化二茂鋯。 作為使用於戚格勒系觸媒之烷基鋁之具體例，可列舉：三甲鋁、三乙鋁、三異丁鋁、三辛鋁。 作為使用於戚格勒系觸媒之烷基鋰之具體例，可列舉：甲鋰、乙鋰、正丁鋰、二級丁鋰、三級丁鋰。 此等勻相觸媒可單獨使用1種，亦可混合2種以上而使用。又，勻相觸媒與非勻相觸媒混合而使用亦無妨。

在步驟(C)之加氫氫化反應中，將聚合物加氫氫化，因此相對於低分子化合物而言，反應活性通常變低。因此，作為反應條件，多為較高溫、高壓條件為較佳之情形，以熱安定性高的非勻相觸媒進行為較佳。從氫化活性的面來看，使用鎳或鈀作為具有氫化活性之金屬為較佳。又，為了抑制加氫氫化反應中的不期望的副反應，使用碳酸鈣、碳載體作為載體為較佳，使用碳載體為進一步較佳。

加氫氫化反應通常在有機溶媒中進行。該有機溶媒並非特別限定者，例如可使用在上述步驟(B)、或者後述的步驟(E)中例示之溶媒。

上述加氫氫化反應例如亦可保持在上述步驟(B)時使用之溶媒中存在未氫化共軛二烯系接枝聚合物的狀態，未特別對於有機溶媒施加處理而進行，亦可藉由蒸餾等方法而去除該溶媒的一部分後，在殘存的溶媒中進行，又亦可另外以有機溶媒稀釋後，在該溶媒中進行。又，亦可在上述步驟(B)結束後，暫且取出未氫化共軛二烯系接枝聚合物，將此未氫化共軛二烯系接枝聚合物投入有機溶媒中，在該溶媒中進行加氫氫化反應。

當在有機溶媒中進行加氫氫化反應時，有機溶媒之使用量係以就反應液中的未氫化共軛二烯系接枝聚合物之濃度而言成為1質量%以上30質量%以下的量為較佳。作為上述濃度，若以小於1質量%進行，則有生產性顯著降低之情形，大於30質量%之情形，有黏度顯著提高，混合效率會降低之情形。

加氫氫化反應之反應壓力只要因應使用之觸媒等而適宜設定即可，但作為總壓力，通常為0.1MPa～20MPa，較佳為0.5MPa～15MPa，更佳為0.5MPa～5MPa。

加氫氫化反應係在氫氣存在下實施，但亦可在與氫氣以外的對於加氫氫化反應為惰性的氣體混合之氣體的存在下實施。作為對於加氫氫化反應為惰性的氣體之具體例，可列舉：氮氣、氦氣、氬氣、二氧化碳。又，依據反應條件，有使用於反應之溶媒以刻意的比例具有分壓作為氣體成分之情形，但只要加氫氫化反應進行，這樣的狀況通常沒有問題。

加氫氫化反應之反應溫度只要因應使用之觸媒而適宜設定即可，但通常為20℃～250℃，較佳為50℃～180℃，更佳為70℃～180℃。通常非勻相觸媒有相較於勻相而言，期望在更高的溫度下反應之情形。 加氫氫化反應之反應時間只要因應使用之觸媒種類、觸媒量、反應溫度而適宜設定即可，但通常為0.1～100小時，較佳為1～50小時。當反應時間過短時，有無法得到所欲之加氫氫化率之情形。又，當反應時間過長時，有不期望的副反應之進行變得顯著，無法得到所欲之物性的經加氫氫化之共軛二烯系接枝聚合物之情形。

加氫氫化反應之反應形式並無特別限制，只要因應使用於反應之觸媒之種類等而適宜設定即可。作為其反應形式，例如可列舉：批次反應形式、半連續反應形式(半批次反應形式)、連續反應形式。作為適合的連續反應形式，可列舉：塞流形式(PFR)、連續流動攪拌形式(CSTR)等。 當使用非勻相觸媒時，可使用固定床反應槽而進行加氫氫化反應。 當在積極的混合條件下進行加氫氫化反應時，作為其混合方法，可列舉：利用攪拌之混合方法、藉由環流(loop)形式而使反應液循環之混合方法。 當在混合條件下使用非勻相觸媒時，成為利用懸浮床之反應，成為氣-液-固之反應場。又，當在混合條件下使用勻相觸媒時，成為氣-液2相系反應場。 亦可藉由下述反應形式進行加氫氫化反應：暫且結束在反應槽中的加氫氫化反應，抽取反應液，將該抽取之反應液的至少一部分投入相同或不同的反應槽，進一步進行加氫氫化反應之反應形式。藉由以這樣的反應形式進行加氫氫化反應，有變得可避免加氫氫化反應所伴隨之發熱的局部化之情形、加氫氫化率提升之情形。 加氫氫化反應可以單獨1種反應形式進行，亦可組合相同或不同的2種以上的反應形式而進行。 當以更高的加氫氫化率為目標時，有期望為包含使用固定床反應槽，以塞流形式使其反應之步驟的加氫氫化反應步驟的情形。

加氫氫化反應之觸媒使用量只要因應使用之觸媒之種類、未氫化共軛二烯系接枝聚合物之濃度、反應形式等而適宜設定即可，但當使用非勻相觸媒並藉由懸浮床而進行加氫氫化反應時，包含未氫化共軛二烯系接枝聚合物之反應液每100質量份的觸媒使用量通常為0.01～20質量份，較佳為0.05～15質量份，更佳為0.1～10質量份。當觸媒使用量過少時，有加氫氫化反應變得需要長時間之情形，又，當觸媒使用量過多時，有變得需要更多將非勻相觸媒混合之動力之情形。又，當以固定床進行加氫氫化反應時，難以規定包含未氫化共軛二烯系接枝聚合物之反應液每單位的觸媒使用量，只要因應使用之反應槽之種類等而適宜設定即可。 當使用戚格勒系觸媒、茂金屬系觸媒作為勻相觸媒時，作為過渡金屬化合物之包含未氫化共軛二烯系接枝聚合物之反應液中的濃度，通常為0.001毫莫耳/公升～100毫莫耳/公升，較佳為0.01毫莫耳/公升～10毫莫耳/公升。

使用於加氫氫化反應之觸媒只要在加氫氫化反應結束後，因應需要而從包含氫化共軛二烯系接枝聚合物之液體分離即可。分離之方法只要可分離觸媒則無特別限制。當使用非勻相觸媒時，前述觸媒例如可藉由連續式或批次式過濾、離心、利用靜置之沉積及傾析而分離。當使用勻相觸媒時，前述觸媒例如可藉由凝集沉澱、吸附、洗淨及水相萃取而分離。 即使藉由此等分離之方法而將使用後的觸媒分離，亦有源自觸媒的微量金屬成分殘留於包含氫化共軛二烯系接枝聚合物之液體之情形。此時亦成為金屬成分殘存於該液體之情形，因此可如前述，藉由凝集沉澱、吸附、洗淨及水相萃取等分離之方法而將殘留之金屬成分分離。 藉由分離所回收之觸媒可在因應需要而去除其一部分、或者追加新的觸媒等之後，再度使用於加氫氫化反應。

[步驟(D)] 利用MI法之氫化共軛二烯系接枝聚合物之製造方法包含： (D)將所得之氫化共軛二烯系接枝聚合物回收之步驟。

步驟(D)係將所得之本發明之氫化共軛二烯系接枝聚合物回收。氫化共軛二烯系接枝聚合物之回收方法並無特別限制，但例如可藉由下述而回收：在進行步驟(D)之前使氫化共軛二烯系接枝聚合物成為包含該聚合物之溶液，將包含氫化共軛二烯系接枝聚合物之溶液注入至甲醇等不良溶媒，使氫化共軛二烯系接枝聚合物析出；或將聚合反應液與蒸氣一同注入至熱水中以藉由共沸而將溶媒去除(汽提)後，使其乾燥；或將聚合反應液以水洗淨並分離後，藉由乾燥而將上述氫化共軛二烯系接枝聚合物單離。此外，當在進行步驟(D)之前已作為包含氫化共軛二烯系接枝聚合物之溶液而得到氫化共軛二烯系接枝聚合物時，亦可在保持原樣的狀態下、或者在將該溶液濃縮或稀釋後，藉由如上述的方法而進行步驟(D)。

本發明之共軛二烯系接枝聚合物亦可在上述的步驟之任一者中，因應需要而添加抗老化劑。例如亦可在步驟(B)之後添加，或者亦可在步驟(C)之後及途中的各階段、或者在步驟(D)之後及途中的各階段中添加。 作為此時所使用之較佳的抗老化劑，例如可列舉：2,6-二-三級丁基-4-甲苯酚(BHT)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁苯酚)、4,4'-硫基雙(3-甲基-6-三級丁苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁苯酚)(AO-40)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(AO-80)、2,4-雙[(辛基硫基)甲基]-6-甲苯酚(Irganox1520L)、2,4-雙[(十二基硫基)甲基]-6-甲苯酚(Irganox1726)、丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二-三級戊基苯基)乙基]-4,6-二-三級戊基苯酯(SumilizerGS)、丙烯酸2-三級丁基-6-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯(SumilizerGM)、6-三級丁基-4-[3-(2,4,8,10-四-三級丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷呯(dioxaphosphepin)-6-基氧基)丙基]-2-甲苯酚(SumilizerGP)、亞磷酸參(2,4-二-三級丁基苯基)酯(Irgafos168)、3,3'-二硫基雙丙酸二-十八酯、氫醌、對甲氧苯酚、N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺(Nocrac 6C)、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯(LA-77Y)、N,N-二-十八基羥胺(IrgastabFS042)、雙(4-三級辛基苯基)胺(Irganox5057)等。上述抗老化劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

＜偶合法(CP法)＞ 作為本發明之氫化共軛二烯系接枝聚合物之製造方法，利用包含下述步驟(E)、步驟(C)及步驟(D)之偶合法(CP法)之製造方法為較佳的一種態樣。

(E)使下述式(I)所表示之活性末端聚合物與具有環氧基之官能基改質共軛二烯系聚合物(以下，亦將此聚合物稱為官能基改質共軛二烯系聚合物(F))反應以製作共軛二烯系接枝聚合物之步驟，

P-X　　(I) (式(I)中，P表示包含選自包含共軛二烯單元及芳香族乙烯基化合單元物之群組的至少1種單體單元之聚合物鏈，X表示陰離子聚合之活性末端)；及 (C)將上述共軛二烯系接枝聚合物所包含之共軛二烯單元所包含之碳-碳雙鍵的至少一部分加氫氫化以形成氫化共軛二烯系接枝聚合物之步驟；及 (D)將所得之氫化共軛二烯系接枝聚合物回收之步驟。

[步驟(E)] 上述步驟(E)所使用之活性末端聚合物(I)可使用周知的聚合方法而製造。例如可藉由在對於聚合末端為惰性的溶媒中，將可陰離子聚合的活性金屬或活性金屬化合物作為起始劑，因應需要而在極性化合物的存在下，使單體進行陰離子聚合來得到活性末端聚合物(I)。此活性末端聚合物(I)之P成為本發明所得之氫化共軛二烯系接枝聚合物之側鏈(b)。

成為構成活性末端聚合物(I)之單體單元的單體之具體例、適合態樣等之說明、及活性末端聚合物(I)所包含之單體單元之具體例及適合態樣之說明，係與關於氫化共軛二烯系接枝聚合物之側鏈(b)的說明相同。

作為可陰離子聚合的活性金屬或活性金屬化合物，係以有機鹼金屬化合物為較佳，有機鋰化合物為更佳。作為上述有機鋰化合物，例如可列舉：甲鋰、乙鋰、正丁鋰、二級丁鋰、三級丁鋰、戊鋰等。

作為上述溶媒，例如可列舉：正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；二丁醚、四氫呋喃、乙二醇二乙醚等醚化合物等。

亦可在上述陰離子聚合時添加極性化合物。在陰離子聚合中，極性化合物通常係為了不使反應失活地調整共軛二烯單元之微結構(乙烯基含量)而使用。作為極性化合物，例如可列舉：二丁醚、四氫呋喃、乙二醇二乙醚等醚化合物；四甲基乙二胺、三甲胺等三級胺；鹼金屬烷氧化物、膦化合物等。極性化合物係相對於有機鹼金屬化合物1莫耳而言，通常以0.01～1000莫耳的量使用。

上述陰離子聚合之溫度通常為-80～150℃之範圍，較佳為0～100℃之範圍，更佳為10～90℃之範圍。聚合樣式可為批次式或者連續式之任一者。

上述活性末端聚合物(I)之P最終成為本發明之氫化共軛二烯系接枝聚合物之側鏈(b)。上述活性末端聚合物(I)之P之數量平均分子量(Mn)、乙烯基含量、Tg之適合態樣等之說明，係與關於本發明之氫化共軛二烯系接枝聚合物之側鏈(b)者相同。

在上述步驟(E)中，官能基改質共軛二烯系聚合物(F)例如可藉由將未改質共軛二烯系聚合物(F')在後述的改質步驟中以官能基進行改質而得到。前述未改質共軛二烯系聚合物(F')之製造方法並未特別限制，可同樣地適用上述的包含共軛二烯單元之聚合物(M)之製造方法。官能基改質共軛二烯系聚合物(F)之經官能基改質以外的部分成為本發明之氫化共軛二烯系接枝聚合物之主鏈(a)。

成為構成未改質共軛二烯系聚合物(F')之單體單元的共軛二烯之具體例、適合例、及其適合的含量、以及共軛二烯以外的其它單體(芳香族乙烯基化合物等)之具體例、適合例、適合的含量等之說明，係與關於氫化共軛二烯系接枝聚合物之主鏈(a)的說明相同。又，未改質共軛二烯系聚合物(F')之數量平均分子量(Mn)、乙烯基含量、Tg之適合態樣等之說明，係與關於氫化共軛二烯系接枝聚合物之主鏈(a)的說明相同。此外，當利用CP法製造成為主鏈(a)的官能基改質共軛二烯系聚合物(F)時，可包含4-甲基苯乙烯單元作為該聚合物所包含之芳香族乙烯基化合物單元。這是因為當利用CP法製作共軛二烯系接枝聚合物時，側鏈(b)不會鍵結於4-甲基苯乙烯單元所包含之芳香族基。

作為藉由官能基而將上述未改質共軛二烯系聚合物(F')改質，藉此製造具有環氧基之官能基改質共軛二烯系聚合物(F)之方法，並未特別限制，可利用以往周知的方法。例如可使用氫過氧化物類、有機過氧酸等環氧化劑而將未改質共軛二烯系聚合物(F')環氧化，藉此製造具有環氧基之官能基改質共軛二烯系聚合物(F)。作為氫過氧化物類，可列舉：過氧化氫、氫過氧化三級丁基、氫過氧化異丙苯等。作為有機過氧酸，例如可列舉：過氧甲酸、過氧乙酸、過氧苯甲酸、三氟過氧乙酸、間氯過氧苯甲酸等。有機過氧酸亦可為使用過氧化氫與有機酸之平衡過氧酸。

在上述環氧化反應時，亦可因應需要而使用觸媒。作為環氧化劑與觸媒之組合，例如當環氧化劑為氫過氧化物類時，可列舉：過氧化氫與鎢酸及苛性鈉之混合物之組合、過氧化氫與有機酸之組合、氫過氧化三級丁基與六羰鉬之組合等。又，當環氧化劑為有機過氧酸時，可列舉：有機過氧酸與碳酸鈉等鹼或硫酸等酸之組合等。 又，作為其它環氧化反應，亦可列舉：在從包含鎢或鉬之異種多重酸(尤其12-磷鎢酸)與界面活性劑(尤其鹵化四級銨鹽)所製備之相轉移型異種多重酸的存在下，在水相及有機相的二相系統中藉由過氧化氫而環氧化之方法。 環氧化劑、及觸媒之使用量並非特別限定者，可因應環氧化之聚合物之種類、環氧化劑之種類、環氧化之聚合物之環氧化度等而適宜設定。

上述環氧化反應亦可在溶媒不存在下進行，但亦可在對於環氧化劑等為惰性的溶媒的存在下進行。作為可在進行環氧化反應時使用之溶媒，可列舉：己烷、庚烷等脂肪族烴、乙酸乙酯等酯類、苯、二甲苯等芳香族烴、氯仿、四氯化碳等鹵化烴。

從反應速度、反應之選擇性、安全性等的觀點來看，上述環氧化反應之反應溫度通常為0～140℃，較佳為0～80℃，進一步較佳為10～40℃之範圍。若反應溫度過低則反應速度變得容易降低，相反地，若過高則變得容易發生環氧基之開環反應等副反應。從安全性之點來看，反應係以在氮氣、氬氣等惰性氣體環境下進行為較佳。反應時間可因應所欲之環氧化率而適宜設定，例如為1～48小時，較佳為4～36小時，進一步較佳為8～36小時。

官能基改質共軛二烯系聚合物(F)每1分子的環氧基之平均個數係以2～150個為較佳，3～90個為更佳，4～70個為進一步較佳。

官能基改質共軛二烯系聚合物(F)每1分子的環氧基之平均個數係使用官能基改質共軛二烯系聚合物(F)所包含之環氧當量(g/eq)與官能基改質共軛二烯系聚合物(F)之標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)，由下述式(4)求出。 (官能基改質共軛二烯系聚合物(F)每1分子的環氧基之平均個數)=[(官能基改質共軛二烯系聚合物(F)之數量平均分子量Mn)/(苯乙烯單元之分子量)×(官能基改質共軛二烯系聚合物(F)中所包含之共軛二烯單元及因應需要而包含之共軛二烯以外的其它單體單元之平均分子量)]/(環氧當量)　　(4)

此外，官能基改質共軛二烯系聚合物(F)所包含之環氧基之環氧當量係意指：鍵結於每1個環氧基之共軛二烯及因應需要而包含之共軛二烯以外的其它單體之質量。環氧當量係使用 ¹H-NMR，從源自環氧基的波峰與源自聚合物主鏈的波峰之面積比算出。

官能基改質共軛二烯系聚合物(F)之數量平均分子量(Mn)、乙烯基含量、Tg之適合態樣等之說明，係與關於未改質共軛二烯系聚合物(F')的說明相同。

上述官能基改質共軛二烯系聚合物(F)在38℃下測定之熔融黏度係以0.01～2,000Pa・s為較佳，0.05～1500Pa・s為更佳，0.1～1000Pa・s為進一步較佳。若官能基改質共軛二烯系聚合物(F)之熔融黏度在前述範圍內，則有製造時的步驟通過性優異，經濟性變得良好之傾向。

在步驟(E)中，藉由使活性末端聚合物(I)與上述官能基改質共軛二烯系聚合物(F)反應，而官能基改質共軛二烯系聚合物(F)中的環氧基與前述活性末端聚合物(I)反應，形成於主鏈(a)鍵結有成為側鏈的前述活性末端聚合物(I)之共軛二烯系接枝聚合物(以下將本反應稱為偶合反應)。 將使用環氧改質聚丁二烯作為官能基改質共軛二烯系聚合物(F)之情形的偶合反應之一例示於下述式(II)。

(式(II)中，P表示包含選自包含共軛二烯單元及芳香族乙烯基化合物單元之群組的至少1種單體單元之聚合物鏈。)

在該偶合反應、或後述的氫化或洗淨之步驟中，藉由官能基改質共軛二烯系聚合物(F)中的環氧基進行開環，形成鍵結於氫化共軛二烯系接枝聚合物之主鏈(a)的羥基。當利用本合成法形成羥基時，羥基係直接鍵結於與側鏈(b)鍵結之原子以外的構成主鏈(a)之原子(典型而言為碳原子)。

上述官能基改質共軛二烯系聚合物(F)每1分子的環氧基之平均個數可因應上述的鍵結於主鏈(a)之羥基之平均個數而適宜設定。例如當官能基改質共軛二烯系聚合物(F)每1分子的環氧基之平均個數為4時，能以最終得到之共軛二烯系接枝聚合物每1分子的鍵結於主鏈(a)之羥基之平均個數成為4的方式設計。

氫化共軛二烯系接枝聚合物每1分子的側鏈(b)之平均鏈數可藉由上述偶合反應中的活性末端聚合物(I)與官能基改質共軛二烯系聚合物(F)之投入量之比，調整為所欲之範圍。例如當(活性末端聚合物(I)之投入量(莫耳數))/(官能基改質共軛二烯系聚合物(F)之投入量(莫耳數))=4/1時，側鏈(b)之平均鏈數成為4。但是，側鏈(b)之平均鏈數之上限係官能基改質共軛二烯系聚合物(F)每1分子所具有之環氧基之個數。

(活性末端聚合物(I)之投入量)/(官能基改質共軛二烯系聚合物(F)之投入量)之莫耳比只要以氫化共軛二烯系接枝聚合物每1分子的側鏈(b)之平均鏈數成為所欲之值的方式適宜設定即可，但例如為2～200為較佳，4～100為更佳，5～50為進一步較佳。若(活性末端聚合物(I)之投入量)/(官能基改質共軛二烯系聚合物(F)之投入量)之莫耳比小於2，則有可導入之側鏈之鏈數變少之傾向，若大於200，則有後述的偶合率降低之傾向。

上述偶合反應通常在0～100℃之溫度範圍下，進行0.5～50小時。官能基改質共軛二烯系聚合物(F)亦可稀釋而使用，作為稀釋溶媒，只要對於活性末端為惰性且不會對反應帶來負面影響則無特別限制，例如可列舉：己烷、環己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、苯、二甲苯等飽和脂肪族烴或芳香族烴。 又，亦可在偶合反應時添加路易士鹼作為添加劑。作為路易士鹼，例如可列舉：二甲醚、二乙醚、四氫呋喃等醚類；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等二醇醚類；三乙胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N-甲基𠰌啉等胺類等。此等路易士鹼可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

在上述偶合反應中，亦可在合成上述活性末端聚合物(I)之反應系統內添加上述官能基改質共軛二烯系聚合物(F)，亦可相反地在包含上述官能基改質共軛二烯系聚合物(F)之系統內添加上述活性末端聚合物(I)。又，如上述，上述活性末端聚合物(I)、上述官能基改質共軛二烯系聚合物(F)之任一者皆亦可因應需要而以溶媒稀釋來使用。又，上述活性末端聚合物(I)可單獨使用1種，亦可併用2種以上，上述官能基改質共軛二烯系聚合物(F)亦可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

上述偶合反應中的偶合率係以40%以上為較佳，50%以上為更佳，60%以上為進一步較佳。上述偶合率小於40%則因所得之氫化共軛二烯系接枝聚合物之力學特性降低而不佳。偶合率係使用GPC測定所得之源自偶合未反應的上述活性末端聚合物(I)的成分之波峰面積與全部的波峰面積之總和，由下述式(5)求出。 (偶合率(%))=[{(全部的波峰面積之總和)-(源自活性末端聚合物(I)的成分之波峰面積)}/(全部的波峰面積之總和)]×100　　(5)

偶合率可藉由增加相對於活性末端聚合物(I)之官能基改質共軛二烯系聚合物(F)之添加量、增加相對於活性末端聚合物(I)之路易士鹼之添加量、提高反應溫度、延長反應時間而提高。偶合反應可進行至偶合率成為所欲之範圍為止。之後，可藉由添加甲醇、異丙醇等聚合終止劑而將偶合反應停止。

此外，藉由未包含以下詳述的步驟(C)，包含步驟(E)、及步驟(D)之製造方法所得之共軛二烯系接枝聚合物，係未氫化共軛二烯系接枝聚合物。

[步驟(C)] 本發明之氫化共軛二烯系接枝聚合物之製造方法係在步驟(D)之前包含： (C)將上述(未氫化)共軛二烯系接枝聚合物中的共軛二烯單元所包含之碳-碳雙鍵的至少一部分加氫氫化以形成氫化共軛二烯系接枝聚合物之步驟。

將藉由前述方法所得之未氫化共軛二烯系接枝聚合物供予加氫氫化之步驟，藉此可得到氫化共軛二烯系接枝聚合物。將未氫化共軛二烯系接枝聚合物加氫氫化之方法並無特別限制，可適用與記載作為上述的MI法之步驟(C)的將未氫化共軛二烯系接枝聚合物加氫氫化之方法相同的方法。

[步驟(D)] 本發明所使用之氫化共軛二烯系接枝聚合物之製造方法包含： (D)將所得之氫化共軛二烯系接枝聚合物回收之步驟。

步驟(D)係將所得之氫化共軛二烯系接枝聚合物回收。氫化共軛二烯系接枝聚合物之回收方法並無特別限制，可適用與記載作為上述的MI法之步驟(D)的共軛二烯系接枝聚合物之回收方法相同的方法。

本發明之共軛二烯系接枝聚合物亦可在上述的步驟之任一者中，因應需要而添加抗老化劑。例如亦可在步驟(E)之後添加，或者亦可在步驟(C)之後及途中的各階段、或者步驟(D)之後及途中的各階段中添加。 作為此時所使用之較佳的抗老化劑，係與上述的MI法之步驟所例示之抗老化劑相同。

[聚合物組成物] 本發明之聚合物組成物包含本發明之氫化共軛二烯系接枝聚合物(以下亦稱為氫化共軛二烯系接枝聚合物(α))。又，上述聚合物組成物亦可進一步包含氫化共軛二烯系接枝聚合物(α)以外的其它聚合物(β)。其它聚合物(β)可為熱塑性聚合物(β1)，亦可為硬化性聚合物(β2)。

作為上述熱塑性聚合物(β1)，例如可列舉：聚甲基丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物等丙烯酸系樹脂；聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚降莰烯等烯烴系樹脂；乙烯系離子聚合物；聚苯乙烯、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、耐衝擊聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ACS樹脂、MBS樹脂等苯乙烯系樹脂；苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-馬來酸酐共聚物；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚乳酸等聚酯樹脂；耐綸6、耐綸66、聚醯胺彈性體等聚醯胺；聚碳酸酯；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚乙烯醇；乙烯-乙烯醇共聚物；聚縮醛；聚偏二氟乙烯；聚胺基甲酸酯；改質聚苯醚；聚苯硫醚；聚矽氧橡膠改質樹脂；丙烯酸系橡膠；聚矽氧系橡膠；SEPS、SEBS、SIS等苯乙烯系熱塑性彈性體(本發明之共軛二烯系接枝聚合物除外)；IR、EPR、EPDM等烯烴系橡膠等。

作為硬化性聚合物(β2)，例如可列舉：環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、苯酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、熱硬化性胺基甲酸酯樹脂、矽樹脂、醯亞胺樹脂、呋喃樹脂、醇酸樹脂、烯丙基樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂。從取得性及硬化物之基本物性的觀點，又從氣泡去除性、可得到所得之硬化物之韌性更加優異的聚合物組成物等的觀點來看，此等之中又以環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂及環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂為較佳，其中又以環氧樹脂及不飽和聚酯樹脂為更佳，環氧樹脂為進一步較佳。硬化性聚合物(β2)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

當上述聚合物組成物包含氫化共軛二烯系接枝聚合物(α)與其它聚合物(β)時，氫化共軛二烯系接枝聚合物(α)與其它聚合物(β)之質量比(α)/(β)為1/99～99/1為較佳。

又，本發明之聚合物組成物亦可以不損及本發明之效果的程度添加各種添加劑。例如當其它聚合物(β)為熱塑性聚合物(β1)時，作為該添加劑，例如可使用碳酸鈣、矽石、碳黑、玻璃纖維、黏土等強化劑或填充劑、加工油(process oil)、聚乙二醇、甘油、鄰苯二甲酸酯等塑化劑作為添加劑。又，作為其它添加劑，例如可列舉：熱安定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、著色劑、顏料、助滑劑、界面活性劑等。再者，可列舉發泡劑作為該添加劑，可從包含發泡劑與熱塑性聚合物(β1)之聚合物組成物製作發泡體。 例如當其它聚合物(β)為硬化性聚合物(β2)時，作為該添加劑，可列舉：硬化劑、硬化促進劑、周知的橡膠、熱塑性彈性體、核殼粒子(core-shell particle)等衝擊改質劑、填充劑(矽石、滑石、碳酸鈣、氫氧化鋁等無機粒子等)、阻燃劑、消泡劑、顏料、染料、抗氧化劑、耐候劑、助滑劑、脫模劑等。

本發明之聚合物組成物可因應氫化共軛二烯系接枝聚合物(α)與其它聚合物(β)等各成分之組成比等，藉由通常的高分子物質之混合方法而製備。

當其它聚合物(β)為熱塑性聚合物(β1)時，例如可藉由擠製機、混合輥、班布里混合機(Banbury mixer)、捏合機等混合裝置而製作聚合物組成物。尤其在本發明中，使用此等混合裝置而熔融混練之方法為較佳的一種態樣。

當其它聚合物(β)為硬化性聚合物(β2)時，例如可藉由下述方法而製作聚合物組成物：以混合機等充分混合，其次藉由混合輥、擠製機等而熔融混練後，進行冷卻、粉碎之方法。

本發明之聚合物組成物亦可為包含氫化共軛二烯系接枝聚合物(α)之交聯性的聚合物組成物。該聚合物組成物之情形，進一步包含交聯劑。 作為交聯劑，可列舉：硫、硫化合物、過氧化氫、有機過氧化物等過氧化物、苯酚樹脂、胺基樹脂、醌及醌二肟衍生物、鹵素化合物、醛化合物、醇化合物、環氧化合物、金屬鹵化物及有機金屬鹵化物、矽烷化合物等。 當包含硫、硫化合物等作為交聯劑時，亦可進一步包含：硫化促進劑、硫化助劑。 又，上述交聯性的聚合物組成物亦可包含：天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠等固態橡膠(共軛二烯系接枝聚合物(α)除外)、碳黑、矽石等填料、交聯助劑、油等軟化劑、賦黏樹脂、抗老化劑、抗氧化劑、光安定劑、抗焦劑、含有官能基之化合物、蠟、助滑劑、塑化劑、加工助劑、顏料、色素、染料、其它著色劑、阻燃劑、抗靜電劑、消光劑、抗黏連劑(antiblocking agent)、紫外線吸收劑、脫模劑、發泡劑、抗菌劑、防黴劑、香料、分散劑、溶劑等添加劑。

本發明之聚合物組成物可藉由以往已知的各種成形法而作成成形品。

當其它聚合物(β)為熱塑性聚合物(β1)時，可將聚合物組成物例如藉由擠製成形、射出成形、中空成形、壓縮成形、真空成形、壓延成形等而成形，藉此製作成形品。藉由此等方法而得到各種形狀的成形品、薄片、薄膜等。又，亦可藉由熔噴法、紡黏法等方法而製作成為不織布、纖維狀物之成形品。

當其它聚合物(β)為硬化性聚合物(β2)時，可將聚合物組成物例如藉由轉注成形法來製作因熱而硬化之成形品。作為當聚合物組成物包含硬化性聚合物(β2)時的其它成形方法，例如可列舉：射出成形法、壓縮成形法。

又當本發明之聚合物組成物為交聯性的聚合物組成物時，可藉由交聯而使用作為交聯物。交聯性的聚合物組成物之交聯條件可因應其用途、使用之交聯劑而適宜設定。例如當交聯劑為過氧化物時，可藉由在130℃～250℃的溫度範圍下，進行交聯反應10分～60分鐘而製作交聯物。例如當交聯劑為硫或硫化合物時，可使用硫化模具而在硫化溫度120～200℃及硫化壓力0.5～20MPa的條件下進行。

當其它聚合物(β)為熱塑性聚合物(β1)時，作為從聚合物組成物所得之成形品之用途，例如可列舉：保險桿、儀表板等汽車用內外裝品、電視、立體音響、吸塵器等家電用之機殼材、連接器等電氣・電子零件、電纜用素材、食用肉鮮魚用托盤、蔬果包裝、冷凍食品容器等食品包裝材或者食品容器、工業資材等包裝材料、運動鞋素材等運動用品、布帛或者皮革製品、玩具、涼鞋等日用雜貨、各種薄膜、薄片、成形品之積層材、黏著・接著劑、紙尿布等所使用之伸縮材料、軟管(hose)、管(tube)、帶等各種橡膠製品、醫療用品等。

當其它聚合物(β)為硬化性聚合物(β2)時，作為聚合物組成物、其硬化物或成形品之用途，例如可列舉：纖維強化複合材用接著劑(混凝土用纖維強化複合材料用接著劑、汽車・鐵路車輛・飛機等運輸運送裝置用纖維強化複合材料用接著劑、各種運動用品用纖維強化複合材料用接著劑等)、裝配用接著劑(汽車・鐵路車輛・飛機等運輸運送裝置中的零件裝配用接著劑等)等各種接著劑；上下水道用防蝕・防水塗料、金屬用防蝕塗料等各種塗料；建築土木用塗裝底漆、汽車・鐵路車輛・飛機等運輸運送裝置用之塗裝底漆等各種塗裝底漆；金屬用內襯材、混凝土用內襯材、水槽類用內襯材等各種內襯材；混凝土用龜裂修補材等各種修補材；印刷配線基板、絕緣板、半導體密封材、包裝材等各種電氣電子零件等。

作為可使用上述交聯性的聚合物組成物及該聚合物組成物之交聯物之用途，可列舉：輪胎、帶、隔振橡膠、電線被覆橡膠、輥、鞋、密封劑、黏著・接著劑、潤滑脂、刷版材、OCR、OCA、塗料、防舷材、塗布劑、墊片、軟管、煞車墊等。

上述交聯性的聚合物組成物或該聚合物組成物之交聯物例如可適合地使用作為輪胎的一部分。 作為可使用上述聚合物組成物及該聚合物組成物之交聯物之輪胎的部位，例如可列舉：胎面(胎面行駛面(cap tread)、胎面底層(under tread))、胎側壁(sidewall)、失壓續跑輪胎用橡膠強化層(內襯等)、胎環緩衝墊(rim cushion)、胎唇填料(bead filler)、胎唇隔離膠(bead insulation)、胎唇三角膠(bead apex)、搭接部三角膠(clinch apex)、帶束層(belt)、帶束層緩衝墊(belt cushion)、緩衝層(breaker)、緩衝層緩衝墊(breaker cushion)、胎唇包布(chafer)、胎唇包布墊(chafer pad)、三角膠條(strip apex)等。 [實施例]

以下藉由實施例而進一步詳細說明本發明，但本發明並未限定於此等實施例。此外，在以下的實施例及比較例中，氫化共軛二烯系接枝聚合物之物性係藉由以下的方法而評價。

(1)重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn) 藉由凝膠滲透層析術(GPC)而將氫化共軛二烯系接枝聚合物、及其製造之各階段中的聚合物之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及分子量分布(Mw/Mn)以標準聚苯乙烯換算求出。 裝置：Tosoh股份有限公司製 GPC裝置「HLC-8220」 分離管柱：Tosoh股份有限公司製 「TSKgel SuperMultiporeHZ-M(管柱徑=4.6mm、管柱長=15cm)」(將2根串聯而使用) 洗提液：四氫呋喃 洗提液流量：0.35mL/分鐘 管柱溫度：40℃ 檢測方法：示差折射率(RI) 注入量：10μl 濃度：1mg/1cc(氫化共軛二烯系接枝聚合物/THF)

(2)乙烯基含量、苯乙烯單元(源自苯乙烯的結構單元)含量、加氫氫化率 藉由 ¹H-NMR而算出共軛二烯系接枝聚合物、及其製造之各階段中的聚合物之乙烯基含量、及苯乙烯單元含量、加氫氫化率。從所得之光譜的經乙烯基化之共軛二烯單元的雙鍵之波峰、與源自未乙烯基化之共軛二烯單元的雙鍵之波峰之面積比算出乙烯基含量，從源自苯乙烯單元的芳香環之波峰、與源自共軛二烯單元的雙鍵之波峰之面積比算出苯乙烯單元含量。此外，關於乙烯基含量、苯乙烯單元含量，係使用加氫氫化前的共軛二烯系接枝聚合物之 ¹H-NMR而求出。又，關於加氫氫化率，係從加氫氫化前的共軛二烯系接枝聚合物與加氫氫化後的氫化共軛二烯系接枝聚合物之源自共軛二烯單元的雙鍵之波峰之比算出。 裝置：日本電子股份有限公司製核磁共振裝置 「JNM-ECX400」 溶媒：氘代氯仿 測定溫度：50℃ 累積次數：1024次

(3)氫化共軛二烯系接枝聚合物每1分子的側鏈(b)之平均鏈數 當利用在藉由使後述的預先合成之共軛二烯系聚合物在四甲基乙二胺存在下與有機鹼金屬化合物反應而將主鏈鋰化後，將成為側鏈之結構單元的單體聚合之方法製造時，氫化共軛二烯系接枝聚合物每1分子的側鏈(b)之平均鏈數，係由使用於鋰化反應之有機鹼金屬與成為主鏈之結構單元的共軛二烯系聚合物、及因應需要而添加之官能化劑之投入比所算出。又，當利用使後述的成為主鏈(a)的官能基改質聚合物之成為分支部分的單體單元所包含之環氧基、與聚合有成為側鏈之結構單元的單體之聚合物的活性末端反應之方法製造時，係由偶合反應中的成為側鏈(b)之構成要素的活性末端聚合物與官能基改質共軛二烯系聚合物之投入比所算出。

(4)側鏈(b)之側鏈密度 側鏈(b)之側鏈密度係使用氫化共軛二烯系接枝聚合物每1分子的側鏈(b)之平均鏈數與主鏈(a)之標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)而由下述式(1)所算出。 (側鏈密度)=(氫化共軛二烯系接枝聚合物每1分子的側鏈(b)之平均鏈數)/[(主鏈(a)之數量平均分子量Mn)/(苯乙烯單元之分子量)]×100　　(1)

(5)氫化共軛二烯系接枝聚合物每1分子的鍵結於主鏈(a)之羥基之平均個數 氫化共軛二烯系接枝聚合物每1分子的鍵結於主鏈(a)之羥基之平均個數係如上述，使用根據JIS K1557-1：2007所算出之氫化共軛二烯系接枝聚合物之羥值(mgKOH/g)與氫化共軛二烯系接枝聚合物之標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)而由下述式(2)求出。 (氫化共軛二烯系接枝聚合物每1分子的鍵結於主鏈(a)之羥基之平均個數)={(氫化共軛二烯系接枝聚合物之羥值)/[(氫氧化鉀之分子量)×1000]}×(氫化共軛二烯系接枝聚合物之數量平均分子量Mn)×[(氫化共軛二烯系接枝聚合物中所包含之單體單元之平均分子量)/(苯乙烯單元之分子量)]　　(2)

(6)羥基濃度 鍵結於主鏈(a)之羥基濃度係使用氫化共軛二烯系接枝聚合物每1分子的鍵結於主鏈(a)之羥基之平均個數與主鏈(a)之標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)而由下述式(3)求出。 (羥基濃度)=(氫化共軛二烯系接枝聚合物每1分子的鍵結於主鏈(a)之羥基之平均個數)/[(主鏈(a)之數量平均分子量Mn)/(苯乙烯單元之分子量)]×100　　(3)

(7)與極性材料之親和性 氫化共軛二烯系接枝聚合物之與極性材料之親和性係藉由甲苯/水之混合液的分離性而評價。將氫化共軛二烯系接枝聚合物以固體成分濃度成為10質量%的方式溶解於甲苯，將該聚合物之甲苯溶液與水以重量比1：1混合而在室溫下振盪5分鐘後靜置，藉由以下的指標評價與極性材料之親和性。 A：有機相與水相分離為止耗費1分鐘以上，或者有機相與水相混和之中間相以體積比率計存在10%以上 B：有機相與水相以小於1分鐘分離

(8)耐熱性 氫化共軛二烯系接枝聚合物之耐熱性係以加熱後的凝膠分率評價。在將氫化共軛二烯系接枝聚合物在大氣中150℃下加熱12h後，添加20倍量的環己烷而在室溫下振盪12h後，藉由過濾而將不溶成分回收並乾燥。將投入之聚合物之質量設為M1，將過濾、乾燥後的不溶成分之質量設為M2，由下式算出不溶成分之比率(凝膠分率)，藉由以下的指標評價耐熱性。 (凝膠分率(%))=(M2/M1)×100 A：乾燥後的凝膠分率小於50質量% B：乾燥後的凝膠分率為50質量%以上

[實施例1] (步驟(1)) 將充分乾燥之5L高壓釜進行氮氣取代，投入環己烷1130g、二級丁鋰(10.5質量%環己烷溶液)519g及四氫呋喃15g，升溫為50℃後，在攪拌條件下，一邊以成為50℃的方式控制聚合溫度，一邊逐次添加丁二烯1350g，聚合1小時。之後添加甲醇31g而使聚合反應停止，得到聚合物溶液。於所得之聚合物溶液添加水並攪拌，以水洗淨聚合物溶液。結束攪拌，確認聚合物溶液相與水相分離後，將水分離。藉由將洗淨結束後的聚合物溶液在70℃下真空乾燥24小時，得到未改質共軛二烯系聚合物(F'-1)。

(步驟(2)) 接著，於5L的4口反應器投入步驟(1)所得之未改質共軛二烯系聚合物(F'-1)200g、氯仿3800g、12-磷鎢酸之水合物(H ₃PW ₁₂O ₄₀・30H ₂O)60g、氯化十六基吡啶鎓60g及35重量%過氧化氫400g，在氮氣環境下、室溫下攪拌15小時。反應後係添加水並攪拌，在去除水相後，以亞硫酸氫鈉10重量%水溶液洗淨。在分離之有機相添加矽膠(和光純藥工業公司製，商品名「C-200」)，攪拌1小時後，進行過濾。藉由將濾液在70℃下真空乾燥24小時，得到官能基改質共軛二烯系聚合物(F-1)。藉由所得之官能基改質共軛二烯系聚合物(F-1)之分析，可求出後述的氫化共軛二烯系接枝聚合物(G-1)之主鏈(a)之數量平均分子量、乙烯基含量。所得之官能基改質共軛二烯系聚合物(F-1)之數量平均分子量為3,000，乙烯基含量為50莫耳%，官能基改質共軛二烯系聚合物(F-1)每1分子的環氧基之平均個數為10個。於所得之官能基改質共軛二烯系聚合物(F-1)180g添加甲苯720g並稀釋為濃度20質量%，得到後述的偶合反應所使用之官能基改質共軛二烯系聚合物(F-1)之稀釋溶液。

(步驟(3)) 將充分乾燥之5L高壓釜進行氮氣取代，投入甲苯2230g及二級丁鋰(10.5質量%環己烷溶液)75g，升溫為50℃後，在攪拌條件下，一邊以成為50℃的方式控制聚合溫度，一邊逐次添加異戊二烯580g，聚合1小時而得到活性末端聚合物(I-1)。藉由將步驟(3)中的聚合物溶液取樣並分析，可求出後述的氫化共軛二烯系接枝聚合物(G-1)之側鏈(b)之數量平均分子量、乙烯基含量、苯乙烯單元含量。所得之活性末端聚合物(I-1)之數量平均分子量為7,000，乙烯基含量為10莫耳%，苯乙烯單元含量為0質量%。

(步驟(4)) 接著，於包含步驟(3)所得之活性末端聚合物(I-1)的溶液，添加步驟(2)所得之官能基改質共軛二烯系聚合物(F-1)之稀釋溶液120g並在50℃下使其偶合反應2小時。之後，添加甲醇8.2g而使反應停止，得到聚合物溶液。

(步驟(5)) 於所得之聚合物溶液，添加由辛酸鎳及三甲鋁所形成之戚格勒系加氫氫化觸媒(0.095mmol/L環己烷溶液)450mL，在氫氣壓力1MPa、80℃的條件下使其反應10小時，得到包含氫化共軛二烯系接枝聚合物(G-1)之溶液。

(步驟(6)) 於所得之聚合物溶液添加水並攪拌，以水洗淨聚合物溶液。結束攪拌，確認聚合物溶液相與水相分離後，將水分離。藉由將洗淨結束後的聚合物溶液在70℃下真空乾燥24小時，將氫化共軛二烯系接枝聚合物(G-1)回收。所得之氫化共軛二烯系接枝聚合物(G-1)之重量平均分子量為59,000，Mw/Mn為1.5，源自苯乙烯的結構單元含量為0質量%，加氫氫化率為85莫耳%，聚合物每1分子的鍵結於主鏈之羥基之平均個數為10個，羥基濃度為34.7莫耳%，聚合物每1分子的側鏈(b)之平均鏈數為8條，側鏈密度為27.8莫耳%。又，成為分支部分的單體單元沒有雜原子，與側鏈(b)鍵結之連結部分並非源自芳香族乙烯基化合物的芳香族基。將所得之氫化共軛二烯系接枝聚合物(G-1)之分子規格、物性示於表3。

[實施例2] 除了將步驟(1)～(5)所使用之各試藥之種類、量如表1所記載地變更以外，藉由與實施例1相同的方法，得到氫化共軛二烯系接枝聚合物(G-2)。將所得之氫化共軛二烯系接枝聚合物(G-2)之分子規格、物性示於表3。

[實施例3] (步驟(1)) 將充分乾燥之5L高壓釜進行氮氣取代，投入環己烷1470g及二級丁鋰(10.5質量%環己烷溶液)177g，升溫為50℃後，在攪拌條件下，一邊以成為50℃的方式控制聚合溫度，一邊逐次添加異戊二烯1350g，聚合1小時。之後添加甲醇10g而使聚合反應停止，得到聚合物溶液。於所得之聚合物溶液添加水並攪拌，以水洗淨聚合物溶液。結束攪拌，確認聚合物溶液相與水相分離後，將水分離。藉由將洗淨結束後的聚合物溶液在70℃下真空乾燥24小時，得到共軛二烯系聚合物(M-1)。藉由所得之共軛二烯系聚合物(M-1)之分析，可求出後述的氫化共軛二烯系接枝聚合物(G-3)之主鏈(a)之數量平均分子量、乙烯基含量。所得之共軛二烯系聚合物(M-1)之數量平均分子量為7,000，乙烯基含量為10莫耳%。

(步驟(2)) 接著，於充分乾燥之5L高壓釜中，投入步驟(1)所得之共軛二烯系聚合物(M-1)111g，一邊在60℃下攪拌3小時一邊進行聚合物之氮氣脫氣、及高壓釜內的氮氣取代。投入環己烷1230g，升溫為40℃後，逐次添加二級丁鋰(10.5質量%環己烷溶液)87g、N,N,N',N'-四甲基乙二胺9.2g，在40℃下實施1小時鋰化反應。

(步驟(3)) 接著，添加環己烷1370g以稀釋反應液，再度升溫至40℃。之後，藉由添加2-乙基己醛9.3g並在40℃下攪拌1小時，使經鋰化之陰離子活性部位的一部分官能化。

(步驟(4)) 一邊以成為40℃的方式控制聚合溫度，一邊逐次添加丁二烯190g，聚合2小時。之後添加甲醇7.0g而使聚合反應停止，得到聚合物溶液。藉由步驟(3)中的試藥之投入量、及步驟(3)中的聚合物溶液之分析，可求出後述的氫化共軛二烯系接枝聚合物(G-3)之側鏈(b)之數量平均分子量、乙烯基含量、苯乙烯單元含量。氫化共軛二烯系接枝聚合物(G-3)之側鏈(b)之數量平均分子量為5,000，乙烯基含量為75莫耳%，苯乙烯單元含量為0質量%。

(步驟(5)) 於所得之聚合物溶液，添加由辛酸鎳及三甲鋁所形成之戚格勒系加氫氫化觸媒(0.095mmol/L環己烷溶液)450mL，在氫氣壓力1MPa、80℃的條件下使其反應10小時，得到包含氫化共軛二烯系接枝聚合物(G-3)之溶液。

(步驟(6)) 於所得之聚合物溶液添加水並攪拌，以水洗淨聚合物溶液。結束攪拌，確認聚合物溶液相與水相分離後，將水分離。藉由將洗淨結束後的聚合物溶液在70℃下真空乾燥24小時，將氫化共軛二烯系接枝聚合物(G-3)回收。所得之氫化共軛二烯系接枝聚合物(G-3)之重量平均分子量為22,000，Mw/Mn為1.5，源自苯乙烯的結構單元含量為0質量%，加氫氫化率為85莫耳%，聚合物每1分子的鍵結於主鏈之羥基之平均個數為3個，羥基濃度為4.5莫耳%，聚合物每1分子的側鏈(b)之平均鏈數為3條，側鏈密度為4.5莫耳%。又，成為分支部分的單體單元所包含之鍵結至側鏈(b)的原子並非雜原子，包含與側鏈(b)鍵結之原子的連結部分並非源自芳香族乙烯基化合物的芳香族基。將所得之氫化共軛二烯系接枝聚合物(G-3)之分子規格、物性示於表3。

[實施例4～6] 除了將步驟(1)～(5)所使用之各試藥之種類、量如表2所記載地變更以外，藉由與實施例3相同的方法，得到共軛二烯系接枝聚合物(G-4)、(G-11)、(G-12)。此外，在實施例5～6中，步驟(1)所使用之TMEDA(極性化合物)係在將環己烷及二級丁鋰投入5L高壓釜後、即將添加丁二烯之前添加。將所得之氫化共軛二烯系接枝聚合物(G-4)、(G-11)、(G-12)之分子規格、物性示於表3。

[比較例1、2] 除了將步驟(1)～(4)所使用之各試藥之種類、量如表1所記載地變更，不進行步驟(5)之加氫氫化反應以外，藉由與實施例1相同的方法，得到(未氫化)共軛二烯系接枝聚合物(G-5)、(G-6)。將所得之(未氫化)共軛二烯系接枝聚合物(G-5)、(G-6)之分子規格、物性示於表3。

[比較例3、4] 除了將步驟(1)～(4)所使用之各試藥之種類、量如表2所記載地變更，不進行步驟(5)之加氫氫化反應以外，藉由與實施例3相同的方法，得到(未氫化)共軛二烯系接枝聚合物(G-7)、(G-8)。將所得之(未氫化)共軛二烯系接枝聚合物(G-7)、(G-8)之分子規格、物性示於表3。

[比較例5～7] 除了將步驟(1)、(2)、(4)、及(5)所使用之各試藥之種類、量如表2所記載地變更，不進行步驟(3)之官能化反應以外，藉由與實施例3相同的方法，得到於主鏈未鍵結羥基之氫化共軛二烯系接枝聚合物(G-9)、(G-10)、(G-13)。此外，在比較例7中，步驟(1)所使用之TMEDA(極性化合物)係在將環己烷及二級丁鋰投入5L高壓釜後、即將添加丁二烯之前添加。將所得之氫化共軛二烯系接枝聚合物(G-9)、(G-10)、(G-13)之分子規格、物性示於表3。

將實施例1～6、及比較例1～7中的步驟(1)～(5)所使用之各試藥之種類、量示於以下的表1及表2，將實施例1～6、及比較例1～7所得之聚合物(氫化共軛二烯系接枝聚合物、未氫化共軛二烯系接枝聚合物)之分子規格、物性示於表3。

[表1]

	實施例1	實施例2	比較例1	比較例2
步驟(1)	溶媒	環己烷	g	1130	1130	1130	1130
陰離子起始劑	SBL	g	519	519	519	519
極性化合物	THF	g	15	15	15	15
單體		Bd	Bd	Bd	Bd
g	1350	1350	1350	1350
終止劑	甲醇	g	31	31	31	31
未改質共軛二烯系聚合物		(F'-1)	(F'-2)	(F'-3)	(F'-4)
步驟(2)	未改質共軛二烯系聚合物		(F'-1)	(F'-2)	(F'-3)	(F'-4)
g	200	200	200	200
溶媒	氯仿	g	3800	3800	3800	3800
觸媒	12-磷鎢酸水合物	g	60	60	60	60
界面活性劑	HPC	g	60	60	60	60
環氧化劑	過氧化氫	g	400	400	400	400
官能基改質共軛二烯系聚合物		(F-1)	(F-2)	(F-3)	(F-4)
g	180	180	180	180
稀釋溶媒	甲苯	g	720	720	720	720
步驟(3)	溶媒	甲苯	g	2230	2380	2230	2380
陰離子起始劑	SBL	g	75	9.1	75	9.1
單體		Ip	Ip	Ip	Ip
g	580	600	580	600
活性末端聚合物		(I-1)	(I-2)	(I-3)	(I-4)
步驟(4)	官能基改質共軛二烯系聚合物之 稀釋溶液		(F-1)	(F-2)	(F-3)	(F-4)
g	120	15	120	15
終止劑	甲醇	g	8.2	1.0	8.2	1.0
步驟(5)	加氫氫化觸媒	mL	450	450	0	0
反應時間	h	10	10	0	0
步驟(6)	共軛二烯系接枝聚合物		(G-1)	(G-2)	(G-5)	(G-6)

表1中，簡稱分別為下述的意義。 SBL：二級丁鋰(10.5質量%環己烷溶液) THF：四氫呋喃 HPC：氯化十六基吡啶鎓 Bd：丁二烯 Ip：異戊二烯

[表2]

	實施例3	實施例4	比較例3	比較例4	比較例5	比較例6	實施例5	實施例6	比較例7
步驟(1)	溶媒	環己烷	g	1470	1610	1470	1610	1470	1610	1600	2240	2240
陰離子起始劑	SBL	g	177	41	177	41	177	41	52	8.7	8.7
極性化合物	TMEDA	g	0	0	0	0	0	0	3.5	0.6	0.6
單體		Ip	Ip	Ip	Ip	Ip	Ip	Bd	Bd	Bd
g	1350	1350	1350	1350	1350	1350	1350	750	750
終止劑	甲醇	g	10	2.4	10	2.4	10	2.4	3.1	0.5	0.5
聚合物(M)		(M-1)	(M-2)	(M-3)	(M-4)	(M-5)	(M-6)	(M-7)	(M-8)	(M-9)
步驟(2)	聚合物(M)		(M-1)	(M-2)	(M-3)	(M-4)	(M-5)	(M-6)	(M-7)	(M-8)	(M-9)
g	111	99	111	99	111	99	100	100	152
溶媒	環己烷	g	1230	1100	1230	1100	1230	1100	2250	2250	1750
陰離子起始劑	SBL	g	87	112	87	112	44	52	143	143	49
極性化合物	TMEDA	g	9.2	11.8	9.2	11.8	4.6	5.4	15.0	15.0	5.2
步驟(3)	溶媒	環己烷	g	1370	1470	1370	1470	1420	1540	290	290	900
官能化劑		2-EHA	2-EHA	2-EHA	2-EHA	-	-	BzA	BzA	-
g	9.3	13.0	9.3	13.0	0	0	13.7	13.7	0
步驟(4)	單體		Bd	Bd	Bd	Bd	Bd	Bd	Bd	Bd	Bd
g	190	200	190	200	190	200	200	200	150
終止劑	甲醇	g	7.0	9.0	7.0	9.0	3.5	4.1	12	12	3.9
步驟(5)	加氫氫化觸媒	mL	450	450	0	0	450	450	450	450	450
反應時間	h	10	10	0	0	10	10	10	10	10
步驟(6)	共軛二烯系接枝共聚物(G)	(G-3)	(G-4)	(G-7)	(G-8)	(G-9)	(G-10)	(G-11)	(G-12)	(G-13)

表2中，簡稱分別為下述的意義。 SBL：二級丁鋰(10.5質量%環己烷溶液) TMEDA：N,N,N',N'-四甲基乙二胺 2-EHA：2-乙基己醛 BzA：苯甲醛 Bd：丁二烯 Ip：異戊二烯

[表3]

	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	實施例6
共軛二烯系接枝聚合物(G)		G-1	G-2	G-3	G-4	G-11	G-12
合成法		CP法	CP法	MI法	MI法	MI法	MI法
結構	主鏈(a)	組成		Bd	Bd	Ip	Ip	Bd	Bd
數量平均分子量(Mn)		3,000	3,000	7,000	30,000	30,000	90,000
乙烯基含量	莫耳%	50	50	10	10	60	60
側鏈(b)	組成		Ip	Ip	Bd	Bd	Bd	Bd
數量平均分子量(Mn)		7,000	60,000	5,000	4,500	3,500	3,500
乙烯基含量	莫耳%	10	10	75	75	75	75
苯乙烯單元含量	質量%	0	0	0	0	0	0
共軛二烯系 接枝聚合物(G)	重量平均分子量(Mw)		59,000	483,000	22,000	90,000	89,500	265,000
Mw/Mn		1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
苯乙烯單元含量	質量%	0	0	0	0	0	0
加氫氫化率	%	85	85	85	85	85	85
聚合物每1分子的 鍵結於主鏈之羥基之平均個數		10	10	3	20	20	60
羥基濃度	莫耳%	34.7	34.7	4.5	6.9	6.9	6.9
聚合物每1分子的 側鏈(b)之平均鏈數		8	8	3	17	17	50
側鏈密度	莫耳%	27.8	27.8	4.5	5.2	5.9	5.8
與側鏈(b)鍵結之原子是否為雜原子		否	否	否	否	否	否
包含與側鏈(b)鍵結之原子的連結部分是否為 源自芳香族乙烯基化合物的芳香族基		否	否	否	否	否	否
物性	與極性材料之親和性		A	A	A	A	A	A
耐熱性		A	A	A	A	A	A
	比較例1	比較例2	比較例3	比較例4	比較例5	比較例6	比較例7
共軛二烯系接枝聚合物(G)		G-5	G-6	G-7	G-8	G-9	G-10	G-13
合成法		CP法	CP法	MI法	MI法	MI法	MI法	MI法
結構	主鏈(a)	組成		Bd	Bd	Ip	Ip	Ip	Ip	Bd
數量平均分子量(Mn)		3,000	3,000	7,000	30,000	7,000	30,000	90,000
乙烯基含量	莫耳%	50	50	10	10	10	10	60
側鏈(b)	組成		Ip	Ip	Bd	Bd	Bd	Bd	Bd
數量平均分子量(Mn)		7,000	60,000	5,000	4,500	5,000	4,500	3,500
乙烯基含量	莫耳%	10	10	75	75	75	75	75
苯乙烯單元含量	質量%	0	0	0	0	0	0	0
共軛二烯系 接枝聚合物(G)	重量平均分子量(Mw)		59,000	483,000	22,000	90,000	22,000	90,000	177,500
Mw/Mn		1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
苯乙烯單元含量	質量%	0	0	0	0	0	0	0
加氫氫化率	%	0	0	0	0	85	85	85
聚合物每1分子的 鍵結於主鏈之羥基之平均個數		10	10	3	20	0	0	0
羥基濃度	莫耳%	34.7	34.7	4.5	6.9	0.0	0.0	0.0
聚合物每1分子的 側鏈(b)之平均鏈數		8	8	3	17	3	17	25
側鏈密度	莫耳%	27.8	27.8	4.5	5.2	4.5	5.2	2.9
與側鏈(b)鍵結之原子是否為雜原子		否	否	否	否	否	否	否
包含與側鏈(b)鍵結之原子的連結部分是否為 源自芳香族乙烯基化合物的芳香族基		否	否	否	否	否	否	否
物性	與極性材料之親和性		A	A	A	A	B	B	B
耐熱性		B	B	B	B	A	A	A

由表3可知實施例1～6之氫化共軛二烯系接枝聚合物係在與極性材料之親和性優異的同時具有高的熱安定性。另一方面，比較例1～4之(未氫化)共軛二烯系接枝聚合物係耐熱性低劣。又，比較例5～7之氫化共軛二烯系接枝聚合物係與極性材料之親和性低劣。 [產業上利用之可能性]

本發明之氫化共軛二烯系接枝聚合物係在與極性材料之親和性優異的同時具有高的熱安定性。因此，本發明之氫化共軛二烯系接枝聚合物可有效地使用於：汽車用內外裝品、電氣・電子零件、包裝材料、運動用品、日用雜貨、積層材、伸縮材料、各種橡膠製品、醫療用品、各種接著劑、各種塗裝底漆等廣泛領域。

無。

無。

無。

Claims (11)

1. 一種氫化共軛二烯系接枝聚合物，其包含主鏈(a)及側鏈(b)，該主鏈(a)含有包含共軛二烯單元之聚合物，該側鏈(b)含有包含選自包含共軛二烯單元及芳香族乙烯基化合物單元之群組的至少1種單體單元之聚合物， 該共軛二烯單元所包含之碳-碳雙鍵的至少一部分經加氫氫化，其中 該側鏈(b)係與該主鏈(a)所包含之成為分支部分的單體單元所包含之原子鍵結， 於該主鏈(a)鍵結有羥基。
2. 如請求項1之氫化共軛二烯系接枝聚合物，其中鍵結於該主鏈(a)之羥基為3.0莫耳%以上。
3. 如請求項1或2之氫化共軛二烯系接枝聚合物，其中該氫化共軛二烯系接枝聚合物中的共軛二烯單元所包含之碳-碳雙鍵的50莫耳%以上經加氫氫化。
4. 如請求項1至3中任一項之氫化共軛二烯系接枝聚合物，其中該共軛二烯系接枝聚合物每1分子的側鏈(b)之平均鏈數為2以上。
5. 如請求項1至4中任一項之氫化共軛二烯系接枝聚合物，其中該成為分支部分的單體單元所包含之與側鏈(b)鍵結之原子並非雜原子， 該成為分支部分的單體單元所包含之包含與側鏈(b)鍵結之原子的連結部分並非源自芳香族乙烯基化合物的芳香族基。
6. 一種如請求項1至5中任一項之氫化共軛二烯系接枝聚合物之製造方法，其包含： (A-1)藉由在極性化合物的存在下，使包含共軛二烯單元之聚合物(M)與有機鋰化合物反應，將該聚合物(M)所包含之陰離子活性部位鋰化之步驟； (A-2)添加官能化劑，將經鋰化之陰離子活性部位的一部分官能化之步驟； (B)添加選自包含共軛二烯及芳香族乙烯基化合物之群組的至少1種單體，從聚合物(M)中殘存的經鋰化之陰離子活性部位聚合，對於成為主鏈的聚合物(M)形成側鏈，製作共軛二烯系接枝聚合物之步驟；及 (C)將上述共軛二烯系接枝聚合物所包含之共軛二烯單元所包含之碳-碳雙鍵的至少一部分加氫氫化以形成氫化共軛二烯系接枝聚合物之步驟；及 (D)將所得之共軛二烯系接枝聚合物回收之步驟。
7. 如請求項6之氫化共軛二烯系接枝聚合物之製造方法，其進一步在步驟(A-2)之後包含： (A-3)添加路易士酸之步驟。
8. 一種如請求項1至5中任一項之氫化共軛二烯系接枝聚合物之製造方法，其包含： (E)使下述式(I)所表示之活性末端聚合物與具有環氧基之官能基改質共軛二烯系聚合物反應以製作共軛二烯系接枝聚合物之步驟， P-X　　(I) (式(I)中，P表示包含選自包含共軛二烯單元及芳香族乙烯基化合物單元之群組的至少1種單體單元之聚合物鏈，X表示陰離子聚合之活性末端)； (C)將上述共軛二烯系接枝聚合物中的共軛二烯單元所包含之碳-碳雙鍵的至少一部分加氫氫化以形成氫化共軛二烯系接枝聚合物之步驟；及 (D)將所得之氫化共軛二烯系接枝聚合物回收之步驟。
9. 一種聚合物組成物，其含有如請求項1至5中任一項之氫化共軛二烯系接枝聚合物。
10. 一種將如請求項9之聚合物組成物成形而成之成形品。
11. 一種將如請求項9之聚合物組成物交聯而成之交聯物。