CN114402021B - 共轭二烯系接枝聚合物及其制造方法 - Google Patents

共轭二烯系接枝聚合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

提供具有高透明性、耐热性、耐候性的共轭二烯系接枝聚合物和该共轭二烯系接枝聚合物的制造方法。共轭二烯系接枝聚合物的制造方法，其包括如下工序：使特定的活性末端聚合物与侧链具有官能团的特定的官能团改性共轭二烯系聚合物反应而制作共轭二烯系接枝聚合物的工序；以及将所得的共轭二烯系接枝聚合物回收的工序，所述共轭二烯系接枝聚合物借助作为分枝点的价数为3以上的杂原子Z而在主链（a）上键合有侧链（b），所述主链（a）包含含有共轭二烯单元的聚合物，所述侧链（b）包含含有选自共轭二烯单元和芳香族乙烯基化合物单元中的至少1种单体单元的聚合物。

Description

共轭二烯系接枝聚合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及透明性、热稳定性和耐候性优异的共轭二烯系接枝聚合物及其制造方法。
背景技术
以往已知：具有分枝的聚合物与相同分子量的线状聚合物相比流动性高，加工性与力学特性的平衡优异。例如已知：通过使利用硅氢化而接枝有甲硅烷基氯基的聚丁二烯与具有活性阴离子聚合的活性末端的活性聚合物发生反应，从而形成共轭二烯系接枝聚合物的方法（参照非专利文献1）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-252927号公报
非专利文献
非专利文献1：Macromolecules,1997,30,5602。
发明内容
发明所要解决的问题
然而，关于非专利文献1记载的共轭二烯系接枝聚合物，在聚合物中含有作为副产物的卤化物。从导致燃烧时产生有害产物等环境方面的问题出发，要求降低卤化物在聚合物中的含量（参照专利文献1）。此外可知：卤化物的含量多的非专利文献1记载的共轭二烯系接枝聚合物在透明性、耐热性、耐候性方面存在问题。上述非专利文献中，针对降低聚合物中的卤化物含量的手段，未作任何研究。
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于，提供具有高透明性、耐热性、耐候性的共轭二烯系接枝聚合物和该共轭二烯系接枝聚合物的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等进行深入研究的结果发现：通过包括使特定的活性末端聚合物与具有包含特定官能团的部分作为支链的官能团改性共轭二烯系聚合物发生反应这一工序的制造方法而制造的共轭二烯系接枝聚合物具有高透明性、耐热性、耐候性，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的[1]~[11]。
[1] 共轭二烯系接枝聚合物的制造方法，其包括如下工序：
（A-1）使下述式（I）所示的活性末端聚合物（以下，将该聚合物称为活性末端聚合物（I））与具有包含下述式（II）所示的官能团的部分作为支链的官能团改性共轭二烯系聚合物（以下，将该聚合物称为官能团改性共轭二烯系聚合物（F））反应而制作共轭二烯系接枝聚合物的工序，以及
（B）将所得的共轭二烯系接枝聚合物回收的工序，
P-X （I）
（式（I）中，P表示包含选自共轭二烯单元和芳香族乙烯基化合物单元中的至少1种单体单元的聚合物链，X表示阴离子聚合的活性末端）
[化1]
（式（II）中，V表示烷氧基或羟基，Z为Si、Sn、Ge、Pb、P、B或Al，R1表示碳原子数6~12的芳基、碳原子数1~12的烷基或氢原子，N表示前述Z的价数，n为满足下述式（1）的整数，
1≤n≤N-1 （1）
n为2以上时，V任选相同或不同，N-n-1为2以上时，R1任选相同或不同，相对于主链包含多个支链时，Z任选相同或不同）；
所述共轭二烯系接枝聚合物借助作为分枝点的价数为3以上的杂原子Z而在主链（a）上键合有侧链（b），所述主链（a）包含含有共轭二烯单元的聚合物，所述侧链（b）包含含有选自共轭二烯单元和芳香族乙烯基化合物单元中的至少1种单体单元的聚合物。
[2] 根据[1]所述的共轭二烯系接枝聚合物的制造方法，其中，在工序（B）之前还包括如下工序：
（A-2）对前述共轭二烯系接枝聚合物中的选自烷氧基和羟基中的至少1种残留官能团的至少一部分进行去活化的工序。
[3] 根据[1]或[2]所述的共轭二烯系接枝聚合物的制造方法，其中，前述式（II）中的Z为Si。
[4] 根据[1]~[3]中任一项所述的共轭二烯系接枝聚合物的制造方法，其中，前述式（II）中的官能团V为烷氧基。
[5] 根据[1]~[4]中任一项所述的共轭二烯系接枝聚合物的制造方法，其中，与1个分枝点键合的侧链（b）的平均条数为0.5条以上。
[6] 共轭二烯系接枝聚合物，其借助1个作为分枝点的价数为3以上的杂原子而在主链（a）上键合有侧链（b），
所述主链（a）包含含有共轭二烯单元的聚合物，
所述侧链（b）包含含有选自共轭二烯单元和芳香族乙烯基化合物单元中的至少1种单体单元的聚合物，
前述主链（a）直接或借助连接链而与分枝点键合，
前述侧链（b）直接键合于分枝点，
前述杂原子为选自Si、Sn、Ge、Pb、P、B和Al中的至少1种，
卤素含量为1000ppm以下。
[7] 根据[6]所述的共轭二烯系接枝聚合物，其通过[1]~[5]中任一项所述的制造方法而得到。
[8] 根据[6]或[7]所述的共轭二烯系接枝聚合物，其中，前述分枝点的杂原子为Si。
[9] 根据[6]~[8]中任一项所述的共轭二烯系接枝聚合物，其中，与1个分枝点直接键合的侧链（b）的平均条数为0.5条以上。
[10] 聚合物组合物，其含有[6]~[9]中任一项所述的共轭二烯系接枝聚合物。
[11] 成形品，其是将[10]所述的聚合物组合物成形而成的。
发明效果
根据本发明，提供具有高透明性、热稳定性、耐候性的共轭二烯系接枝聚合物和该共轭二烯系接枝聚合物的制造方法。
具体实施方式
本发明的共轭二烯系接枝聚合物的制造方法包括下述工序（A-1）和工序（B）。需要说明的是，本发明中，接枝聚合物是指具有由高分子链形成的主链作为干、具有由高分子链形成的侧链作为枝的聚合物，构成成为主链的高分子链的单体单元与构成成为侧链的高分子链的单体单元可以相同也可以不同。
（A-1）使下述式（I）所示的活性末端聚合物（I）与具有包含下述式（II）所示的官能团的部分作为支链的官能团改性共轭二烯系聚合物（F）反应而制作共轭二烯系接枝聚合物的工序。
P-X （I）
（式（I）中，P表示包含选自共轭二烯单元和芳香族乙烯基化合物单元中的至少1种单体单元的聚合物链，X表示阴离子聚合的活性末端。）
[化2]
（式（II）中，V表示烷氧基或羟基，Z为Si、Sn、Ge、Pb、P、B或Al，R1表示碳原子数6~12的芳基、碳原子数1~12的烷基或氢原子，N表示前述Z的价数，n为满足下述式（1）的整数；
1≤n≤N-1 （1）
n为2以上时，V任选相同或不同，N-n-1为2以上时，R1任选相同或不同，相对于主链包含多个支链时，Z任选相同或不同。）；以及
（B）将所得的共轭二烯系接枝聚合物回收的工序。
需要说明的是，官能团改性共轭二烯系聚合物（F）的支链是指官能团改性共轭二烯系聚合物（F）的除主链之外的部分，该主链是指源自包含构成主链的共轭二烯单元在内的全部单体单元的部分整体。例如，通过后述方法由作为前体的未改性的共轭二烯系聚合物（F'）制造官能团改性共轭二烯系聚合物（F）时，是指源自未改性的共轭二烯系聚合物（F'）的部分整体。例如，该未改性的共轭二烯系聚合物（F'）包含经乙烯基键合的丁二烯单元时，包括与聚合物骨架（-（C-C）n-）中的碳原子接合的-CH=CH2部分（加成有改性化合物时，是成为-CH-CH2-的部分）在内称为主链。
[工序（A-1）]
上述工序（A-1）中的活性末端聚合物（I）可以使用公知的聚合方法来制造。例如，在对于聚合末端而言为非活性的溶剂中，以能够进行阴离子聚合的活性金属或活性金属化合物作为引发剂，根据需要在极性化合物的存在下，通过使单体发生阴离子聚合，从而能够得到活性末端聚合物（I）。
活性末端聚合物（I）中包含的P是包含选自共轭二烯单元和芳香族乙烯基化合物单元中的至少1种单体单元的聚合物链。该活性末端聚合物的P成为本发明中得到的接枝聚合物的侧链（b）。
作为能够构成上述单体单元的共轭二烯，可列举出例如丁二烯、异戊二烯；2,3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、香叶烯、金合欢烯和氯丁二烯等除丁二烯和异戊二烯之外的共轭二烯。作为活性末端聚合物（I）的P中包含的共轭二烯单元，优选包含选自丁二烯和异戊二烯中的至少1种的单体单元。上述共轭二烯可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
作为能够构成上述单体单元的芳香族乙烯基化合物，可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-（苯基丁基）苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯和二乙烯基苯等。这些芳香族乙烯基化合物之中，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯。上述芳香族乙烯基化合物可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
关于活性末端聚合物（I）中包含的P，其聚合物链的骨架可以为仅由1种共轭二烯单元或1种芳香族乙烯基化合物单元形成的均聚物、由选自共轭二烯单元和芳香族乙烯基化合物单元中的2种以上单体单元形成的共聚物、或者选自共轭二烯单元和芳香族乙烯基化合物单元中的1种以上单体单元与除共轭二烯和芳香族乙烯基化合物之外的乙烯基单体的单体单元的共聚物。此外，构成上述活性末端聚合物的P的聚合物可以为单独1种，也可以为具有不同结构的2种以上。
（共轭二烯单元的比率）
能够构成活性末端聚合物（I）的P的共轭二烯单元的比率没有特别限定，可根据目的进行设计，优选为50质量%以上，更优选为60质量%以上，特别优选为70质量%以上，可以为100质量%。若共轭二烯单元的比率为50质量%以上，则存在所得共轭二烯系接枝聚合物的加工性提高的倾向。
能够构成活性末端聚合物（I）的P的芳香族乙烯基化合物单元的比率没有特别限定，可根据目的进行设计，优选为50质量%以上，更优选为60质量%以上，特别优选为70质量%以上，可以为100质量%。若芳香族乙烯基化合物单元的比率为50质量%以上，则存在所得共轭二烯系接枝聚合物的力学特性提高的倾向。
作为能够进行阴离子聚合的活性金属或活性金属化合物，优选为有机碱金属化合物，更优选为有机锂化合物。作为上述有机锂化合物，可列举出例如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂等。
作为上述溶剂，可列举出例如正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。
在上述阴离子聚合时，可以添加极性化合物。极性化合物在阴离子聚合中通常不会使反应失活，是为了调整共轭二烯单元的微结构（乙烯基含量）而使用的。作为极性化合物，可列举出例如二丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚化合物；四甲基乙二胺、三甲基胺等叔胺；碱金属醇盐、膦化合物等。极性化合物相对于有机碱金属化合物1摩尔通常以0.01~1000摩尔的量来使用。
上述阴离子聚合的温度通常为-80~150℃的范围、优选为0~100℃的范围、更优选为10~90℃的范围。聚合方式可以为间歇式或连续式中的任一者。
活性末端聚合物（I）的重均分子量（Mw）为1,000以上且小于100,000是一个优选方式，更优选为2,000以上且小于80,000，进一步优选为3,000以上且小于50,000。若上述活性末端聚合物（I）的Mw在前述范围内，则存在制造时的工序合格性优异、经济性良好的倾向。需要说明的是，本发明中，只要没有特别记载，Mw就是由凝胶渗透色谱（GPC）的测定求出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。
活性末端聚合物（I）中包含的P的乙烯基含量没有特别限定，为90摩尔%以下是一个优选方式，更优选为80摩尔%以下，进一步优选为70摩尔%以下。上述活性末端聚合物的乙烯基含量优选为0.5摩尔%以上，更优选为1摩尔%以上。本发明中，“乙烯基含量”是指：聚合物所包含的共轭二烯单元的合计100摩尔%中，在1,2-键、3,4-键（除金合欢烯之外的情况）和3,13-键（金合欢烯的情况）处进行了键合的共轭二烯单元（在1,4-键（除金合欢烯之外的情况）和1,13-键（金合欢烯的情况）之外进行了键合的共轭二烯单元）的总摩尔%。活性末端聚合物（I）的乙烯基含量由该活性末端聚合物的1H-NMR谱图中的源自在1,2-键、3,4-键（除金合欢烯之外的情况）和3,13-键（金合欢烯的情况）处进行了键合的共轭二烯单元的峰与源自在1,4-键（除金合欢烯之外的情况）和1,13-键（金合欢烯的情况）处进行了键合的共轭二烯单元的峰的面积比来计算。
活性末端聚合物（I）中包含的P的乙烯基含量可根据目的进行设计，例如，若乙烯基含量小于50摩尔%，则存在后述侧链（b）的玻璃化转变温度（Tg）变低、所得共轭二烯系接枝聚合物的流动性、低温特性优异的倾向。此外，若为50摩尔%以上，则存在所得共轭二烯系接枝聚合物的反应性优异的倾向。
需要说明的是，上述乙烯基含量可通过控制在制造活性末端聚合物（I）时使用的溶剂种类、根据需要而使用的极性化合物、聚合温度等而制成期望值。
活性末端聚合物（I）中包含的P的玻璃化转变温度（Tg）可根据丁二烯单元、异戊二烯单元和除丁二烯单元、异戊二烯单元之外的共轭二烯单元的乙烯基含量、共轭二烯单元的种类、源自除共轭二烯之外的单体的单元的含量等而发生变化，优选为-150~50℃，更优选为-130~50℃，进一步优选为-130~30℃。若Tg为上述范围，则例如能够抑制粘度变高，容易处理。需要说明的是，本发明中，Tg是通过差示扫描量热测定（DSC）测定而求出的DDSC的峰顶的值。
上述工序（A-1）中，官能团改性共轭二烯系聚合物（F）可通过例如将未改性共轭二烯系聚合物（F'）在后述改性工序中利用官能团进行改性来获得。前述未改性共轭二烯系聚合物（F'）的制造方法没有特别限定，例如，优选为乳液聚合法、溶液聚合法，从所得聚合物的分子量分布的观点出发，更优选为溶液聚合法。官能团改性共轭二烯系聚合物（F）的除进行了官能团改性之外的部分成为本发明的共轭二烯系接枝聚合物的主链（a）。
未改性共轭二烯系聚合物（F'）的单体单元中包含的共轭二烯的具体例与能够构成活性末端聚合物（I）中包含的P的单体单元的共轭二烯的具体例相同。成为未改性共轭二烯系聚合物（F'）中包含的共轭二烯单元的共轭二烯之中，优选为丁二烯和异戊二烯，更优选为丁二烯。上述共轭二烯可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
关于未改性共轭二烯系聚合物（F'），构成该聚合物的全部单体单元之中的50质量%以上为选自丁二烯和异戊二烯中的至少1种的单体单元是一个优选方式。丁二烯单元和异戊二烯单元的总含量相对于未改性共轭二烯系聚合物（F'）的全部单体单元优选为60~100质量%，更优选为70~100质量%。
作为未改性共轭二烯系聚合物（F'）中能够包含的除丁二烯单元和异戊二烯单元之外的其它单体单元，可列举出除前述丁二烯和异戊二烯之外的共轭二烯单元、芳香族乙烯基化合物单元等。
能够构成未改性共轭二烯系聚合物（F'）的单体单元的芳香族乙烯基化合物的具体例与能够构成活性末端聚合物（I）中包含的P的单体单元的芳香族乙烯基化合物的具体例相同。芳香族乙烯基化合物之中，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯。上述芳香族乙烯基化合物可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
未改性共轭二烯系聚合物（F'）中的除丁二烯单元和异戊二烯单元之外的其它单体单元的含量优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为30质量%以下。例如，若芳香族乙烯基化合物单元为上述范围以下，则存在所得共轭二烯系接枝聚合物的加工性提高的倾向，此外，在基于后述官能团的改性中，存在反应性提高的倾向。
未改性共轭二烯系聚合物（F'）的重均分子量（Mw）为1,000以上且小于1,000,000是一个优选方式，更优选为2,000以上且小于500,000，进一步优选为3,000以上且小于100,000。若未改性共轭二烯系聚合物（F'）的Mw在前述范围内，则存在制造时的工序合格性优异、经济性变得良好的倾向。
未改性共轭二烯系聚合物（F'）的乙烯基含量没有特别限定，90摩尔%以下是一个优选方式，更优选为80摩尔%以下，进一步优选为70摩尔%以下。主链（a）的乙烯基含量优选为0.5摩尔%以上，更优选为1摩尔%以上。
未改性共轭二烯系聚合物（F'）的乙烯基含量可根据目的进行设计，例如，若乙烯基含量小于50摩尔%，则存在后述共轭二烯系接枝聚合物的主链（a）的玻璃化转变温度（Tg）变低、所得共轭二烯系接枝聚合物的流动性、低温特性优异的倾向。此外，若为50摩尔%以上，则存在所得共轭二烯系接枝聚合物的反应性优异的倾向。
需要说明的是，未改性共轭二烯系聚合物（F'）的乙烯基含量可通过控制在制造未改性共轭二烯系聚合物（F'）时使用的溶剂种类、根据需要而使用的极性化合物、聚合温度等而制成期望值。
未改性共轭二烯系聚合物（F'）的玻璃化转变温度（Tg）可根据共轭二烯单元的乙烯基含量、共轭二烯单元的种类、源自除共轭二烯之外的单体的单元的含量等而发生变化，优选为-150~50℃，更优选为-130~50℃，进一步优选为-130~30℃。若Tg为上述范围，则例如能够抑制粘度变高，容易处理。
作为未改性共轭二烯系聚合物（F'）的制造方法的一例、即上述乳液聚合法，可以应用公知或基于公知的方法。例如，将规定量的包含共轭二烯的单体在乳化剂的存在下且在分散介质中进行乳化分散，利用自由基聚合引发剂进行乳液聚合。
作为乳化剂，可列举出例如碳原子数10以上的长链脂肪酸盐和松香酸盐等。作为长链脂肪酸盐，可列举出例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸的钾盐或钠盐等。
作为分散介质，通常使用水。在不损害聚合时的稳定性的范围内，分散介质可以包含甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂。
作为自由基聚合引发剂，可列举出例如过硫酸铵、过硫酸钾之类的过硫酸盐、有机过氧化物、过氧化氢等。
为了调整所得未改性共轭二烯系聚合物（F'）的分子量，可以使用链转移剂。作为链转移剂，可列举出例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇类；四氯化碳、巯基乙酸、二萜烯、萜品油烯、γ-萜品烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
乳液聚合的温度可根据所使用的自由基聚合引发剂的种类等来适当设定，通常为0~100℃的范围、优选为0~60℃的范围。聚合方式可以为连续聚合、间歇聚合中的任一种。
聚合反应可通过添加阻聚剂来停止。作为阻聚剂，可列举出例如异丙基羟胺、二乙基羟胺、羟胺等胺化合物、氢醌、苯醌等醌系化合物、亚硝酸钠等。
在聚合反应停止后，可根据需要而添加防老剂。通过在聚合反应停止后，根据需要从所得胶乳中去除未反应单体，接着，以氯化钠、氯化钙、氯化钾等盐作为凝固剂，根据需要添加硝酸、硫酸等酸而将凝固体系的pH调整至规定值，并使上述未改性共轭二烯系聚合物（F'）凝固后，将分散介质分离来回收聚合物。接着，在水洗和脱水后，进行干燥，由此得到上述未改性共轭二烯系聚合物（F'）。需要说明的是，在凝固时，可以根据需要预先将胶乳与制成乳化分散液的伸展油混合，并以经油展的未改性共轭二烯系聚合物（F'）的形式来回收。
作为未改性共轭二烯系聚合物（F'）的制造方法的一例、即上述溶液聚合法，可以应用公知或基于公知的方法。例如，在溶剂中，将齐格勒系催化剂、茂金属系催化剂或能够进行阴离子聚合的活性金属或活性金属化合物用作引发剂，根据需要在极性化合物的存在下，将包含共轭二烯的单体进行聚合。
作为溶剂，可列举出例如正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。
作为上述引发剂，优选为能够进行阴离子聚合的活性金属或活性金属化合物，更优选为能够进行阴离子聚合的活性金属化合物。
作为能够进行阴离子聚合的活性金属，可列举出例如锂、钠、钾等碱金属；铍、镁、钙、锶、钡等碱土金属；镧、钕等镧系稀土金属等。这些之中，优选为碱金属和碱土金属，更优选为碱金属。
作为能够进行阴离子聚合的活性金属化合物，优选为有机碱金属化合物。作为有机碱金属化合物，可列举出例如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、均二苯代乙烯锂等有机单锂化合物；二锂甲烷、二锂萘、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯等多官能性有机锂化合物；钠萘、钾萘等。这些有机碱金属化合物之中，优选为有机锂化合物，更优选为有机单锂化合物。
上述引发剂的用量可根据未改性共轭二烯系聚合物（F'）和官能团改性共轭二烯系聚合物（F）的熔融粘度、分子量等来适当设定，相对于包含共轭二烯的全部单体100质量份，通常以0.01~3质量份的量来使用。
将有机碱金属化合物用作引发剂时，也可以使上述有机碱金属化合物与二丁基胺、二己基胺、二苄基胺等仲胺发生反应，从而以有机碱金属酰胺的形式使用。
极性化合物在阴离子聚合中通常不会使反应失活，是为了调整共轭二烯单元的微结构（乙烯基含量）而使用的。作为极性化合物，可列举出例如二丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚化合物；四甲基乙二胺、三甲基胺等叔胺；碱金属醇盐、膦化合物等。极性化合物相对于有机碱金属化合物1摩尔通常以0.01~1000摩尔的量来使用。
溶液聚合的温度通常为-80~150℃的范围、优选为0~100℃的范围、更优选为10~90℃的范围。聚合方式可以为间歇式或连续式中的任一者。
上述溶液聚合的聚合反应可通过添加阻聚剂来停止。作为阻聚剂，可列举出例如甲醇、异丙醇等醇。通过将所得的聚合反应液注入至甲醇等不良溶剂中而使未改性共轭二烯系聚合物（F'）析出，或者将聚合反应液用水清洗并分离后，进行干燥，从而能够分离出上述未改性共轭二烯系聚合物（F'）。
作为通过将上述未改性共轭二烯系聚合物（F'）用官能团进行改性来制造具有包含上述式（II）所示的官能团的部分作为支链的官能团改性共轭二烯系聚合物（F）的方法，没有特别限定，从导入优选结构的官能团的观点出发，可列举出例如下述方法：通过使未改性共轭二烯系聚合物（F'）中包含的碳-碳不饱和键与具有巯基（-SH）的化合物发生自由基加成反应，从而导入源自烷氧基硅烷化合物的官能团的方法；通过将未改性共轭二烯系聚合物（F'）中包含的碳-碳不饱和键在含有铂化合物的催化剂和根据需要而使用的助催化剂的存在下进行硅氢化，从而导入源自烷氧基硅烷化合物的官能团的方法等。这些制造方法之中，从改性试剂、催化剂的获取性、制造成本的观点出发，优选为使具有巯基（-SH）的化合物发生自由基加成反应的方法，从所得的官能团改性共轭二烯系聚合物（F）的稳定性的观点出发，优选为通过硅氢化而导入源自烷氧基硅烷化合物的官能团的方法。
作为通过使上述未改性共轭二烯系聚合物（F'）中包含的碳-碳不饱和键与具有巯基（-SH）的化合物发生自由基加成反应，从而导入源自烷氧基硅烷化合物的官能团的方法，优选为使下述式（IV）所示的硅烷化合物（IV）与未改性共轭二烯系聚合物（F'）中包含的碳-碳不饱和键进行自由基加成反应的方法。
[化3]
（式（IV）中，R4表示碳原子数1~6的2价亚烷基；R5和R6各自独立地表示碳原子数6~12的芳基、碳原子数1~12的烷基或氢原子；n为1~3的整数，n为2以上时，R5任选相同或不同，3-n为2以上时，R6任选相同或不同。）
作为上述硅烷化合物（IV），可列举出例如巯基亚甲基甲基二乙氧基硅烷、巯基亚甲基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基甲氧基二甲基硅烷、2-巯基乙基乙氧基二甲基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基乙基硅烷、3-巯基丙基二乙氧基乙基硅烷、3-巯基丙基甲氧基二甲基硅烷、3-巯基丙基乙氧基二甲基硅烷等。这些硅烷化合物可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
通过使上述硅烷化合物（IV）的巯基（-SH）与未改性共轭二烯系聚合物（F'）中包含的碳-碳不饱和键进行自由基加成反应，从而能够得到具有源自硅烷化合物（IV）的官能团、具体为具有下述式（V）所示的部分结构作为官能团的官能团改性共轭二烯系聚合物（F）。
[化4]
（式（V）中，R4、R5、R6和n的定义与式（IV）相同。）
使上述硅烷化合物（IV）加成于未改性共轭二烯系聚合物（F'）的方法没有特别限定，可以采用例如下述方法：向未改性共轭二烯系聚合物（F'）中添加硅烷化合物（IV），进而根据需要添加自由基产生剂，在存在或不存在有机溶剂的条件下进行加热的方法。所使用的自由基产生剂没有特别限定，可以使用通常市售的有机过氧化物、偶氮系化合物、过氧化氢等。
作为上述有机过氧化物，可列举出例如甲乙酮过氧化物、环己酮过氧化物、3,3,5-三甲基环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、1,1-双（叔丁基过氧化）-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双（叔丁基过氧化）环己烷、1,1-双（t-己基过氧化）环己烷、2,2-双（叔丁基过氧化）丁烷、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、对孟烷过氧化氢、2,5-二甲基己烷2,5-二过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、双（叔丁基过氧化异丙基）苯、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧化）己烷、2,5-己酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、过氧化琥珀酸、过氧化苯甲酰及其取代物、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、偏甲苯甲酰基过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化碳酸二甲氧基异丙酯、过氧化二碳酸二（3-甲基-3-甲氧基丁基）酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化3,3,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯等。
作为上述偶氮系化合物，可列举出例如2,2'-偶氮双异丁腈、1,1'-偶氮双（环己烷-1-甲腈）、2,2'-偶氮双（2-甲基丁腈）、2,2'-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）、2,2'-偶氮双（2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈）、2,2'-偶氮双（2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷）、2,2'-偶氮双（2,4,4-三甲基戊烷）、2,2'-偶氮双（2-甲基丙烷）、2,2'-偶氮双（2-羟基甲基丙腈）、4,4'-偶氮双（4-氰基戊酸）、二甲基2,2'-偶氮双（2-甲基丙酸酯）、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈等。
上述自由基产生剂可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
作为上述方法中使用的有机溶剂，一般来说，可列举出烃系溶剂、卤代烃系溶剂。这些有机溶剂之中，优选为正丁烷、正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等烃系溶剂。
上述有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
进而，进行通过上述方法来加成改性化合物的反应时，从抑制副反应的观点等出发，可以添加防老剂。
作为此时使用的优选防老剂，可列举出例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）、2,2'-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、4,4'-硫代双（3-甲基-6-叔丁基苯酚）、4,4'-丁叉基双（3-甲基-6-叔丁基苯酚）（AO-40）、3,9-双[1,1-二甲基-2-[3-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷（AO-80）、2,4-双[（辛基硫基）甲基]-6-甲基苯酚（Irganox1520L）、2,4-双[（十二烷基硫基）甲基]-6-甲基苯酚（Irganox1726）、2-[1-（2-羟基-3,5-二叔戊基苯基）乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯（SumilizerGS）、2-叔丁基-6-（3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基）-4-甲基苯基丙烯酸酯（SumilizerGM）、6-叔丁基-4-[3-（2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烷-6-基氧基）丙基]-2-甲基苯酚（SumilizerGP）、亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）（Irgafos168）、3,3'-二硫代双丙酸二十八烷基酯、氢醌、对甲氧基苯酚、N-苯基-N'-（1,3-二甲基丁基）对苯二胺（ノクラック6C）、双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯（LA-77Y）、N,N-二十八烷基羟胺（IrgastabFS042）、双（4-叔辛基苯基）胺（Irganox5057）等。上述防老剂可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
防老剂的添加量相对于未改性共轭二烯系聚合物（F'）100质量份优选为0~10质量份，更优选为0~5质量份。
使上述硅烷化合物（IV）加成于未改性共轭二烯系聚合物（F'）的反应中的温度优选为10~200℃，更优选为50℃~180℃。此外，反应时间优选为1~200小时，更优选为1~100小时，进一步优选为1~50小时。
作为通过使未改性共轭二烯系聚合物（F'）中包含的碳-碳不饱和键在含有铂化合物的催化剂和根据需要使用的助催化剂的存在下进行硅氢化，从而导入源自烷氧基硅烷化合物的官能团的方法，优选的是：在含有铂化合物的催化剂的存在下，优选在含有铂化合物的催化剂和助催化剂的存在下，利用下述式（VI）所示的硅烷化合物（VI），对未改性共轭二烯系聚合物（F'）中包含的碳-碳不饱和键进行硅氢化的方法。
[化5]
（式（VI）中，R7和R8各自独立地表示碳原子数6~12的芳基或碳原子数1~12的烷基；n为1~3的整数，n为2以上时，R7任选相同或不同，3-n为2以上时，R8任选相同或不同。）
作为上述硅烷化合物（VI），可列举出例如三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷等。这些硅烷化合物可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
利用上述硅烷化合物（VI），未改性共轭二烯系聚合物（F'）中包含的碳-碳不饱和键发生硅氢化反应，由此得到具有源自硅烷化合物（VI）的官能团、具体为具有下述式（VII）所示的部分结构作为官能团的官能团改性共轭二烯系聚合物（F）。
[化6]
（式（VII）中，R7、R8和n的定义与式（IV）相同。）
作为上述硅氢化反应中使用的含有铂化合物的催化剂，没有特别限定，可列举出例如氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯或二甲苯溶液、四（三苯基膦）铂、二氯双（三苯基膦）铂、二氯双乙腈铂、二氯双苯并腈铂、二氯环辛二烯铂等；铂-碳、铂-氧化铝、铂-二氧化硅等负载催化剂等。
从硅氢化时的选择性的方面出发，优选为0价的铂络合物，更优选为铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯或二甲苯溶液。
含有铂化合物的催化剂的用量没有特别限定，从反应性、生产率等的观点出发，相对于上述硅烷化合物（VI）1摩尔，优选为所含有的铂原子达到1×10-7~1×10-2摩尔的量，更优选为达到1×10-7~1×10-3摩尔的量。
作为上述反应中的助催化剂，优选使用选自无机酸的铵盐、酸酰胺化合物和羧酸中的1种以上。
作为无机酸的铵盐，可列举出例如氯化铵、硫酸铵、酰胺硫酸铵、硝酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、二亚磷酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硫化铵、硼酸铵、硼氟化铵等。这些之中，优选pKa为2以上的无机酸的铵盐，更优选为碳酸铵、碳酸氢铵。
作为酸酰胺化合物，可列举出例如甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、丙烯酰胺、丙二酰胺、丁二酰胺、马来酰胺、富马酰胺、苯甲酰胺、邻苯二酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺等。
作为羧酸，可列举出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、甲氧基乙酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、乳酸、乙醇酸等。这些之中，优选为甲酸、乙酸、乳酸，更优选为乙酸。
助催化剂的用量没有特别限定，从反应性、选择性、成本等观点出发，相对于上述硅烷化合物（VI）1摩尔，优选为1×10-5~5×10-1摩尔，更优选为1×10-4~5×10-1摩尔。
需要说明的是，上述硅氢化反应可以在无溶剂的条件下进行，也可以使用溶剂。作为能够使用的溶剂，可列举出例如戊烷、己烷、环己烷、庚烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯等烃系溶剂；二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂；二氯甲烷、氯仿等氯化烃系溶剂等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以混合使用两种以上。
上述硅氢化反应中的反应温度没有特别限定，通常为0℃以上的温度，根据需要可以在加热条件下进行，优选为0~200℃。为了获得适度的反应速度，优选在加热下进行反应，从这种观点出发，反应温度更优选为40~110℃，进一步优选为40~90℃。此外，反应时间也没有特别限定，通常为1~60小时左右，优选为1~30小时，更优选为1~20小时。
上述官能团改性共轭二烯系聚合物（F）中，具有上述式（V）或式（VII）所示的部分结构的官能团可以单独包含1种，也可以包含2种以上。因此，官能团改性共轭二烯系聚合物（F）可以为利用选自上述硅烷化合物（IV）和硅烷化合物（VI）中的1种化合物进行了改性的二烯系聚合物，此外，也可以为利用2种以上的化合物进行了改性的二烯系聚合物。
从所得的共轭二烯系接枝聚合物的透明性、热稳定性、耐候性的观点出发，上述式（II）中的Z优选为Si、Sn，更优选为Si。
从所得的共轭二烯系接枝聚合物的透明性、热稳定性、耐候性、后述偶联工序中的反应性的观点出发，作为上述式（II）中的V，优选为烷氧基，更优选为碳原子数1~5的烷氧基，特别优选为甲氧基和乙氧基。
上述式（II）中的n为满足上述式（1）的整数，从控制后述偶联工序中的反应性、与所得共轭二烯系接枝聚合物的分枝点键合的侧链的条数的观点出发，优选为2以上，更优选为3以上，特别优选与Z的价数相同。
每1分子官能团改性共轭二烯系聚合物（F）的上述式（II）所示的部分的平均个数优选为1~50个，更优选为2~30个，进一步优选为3~20个。
每1分子官能团改性共轭二烯系聚合物（F）的上述式（II）中的官能团V的平均个数优选为2~150个，更优选为4~90个，进一步优选为6~60个。
每1分子官能团改性共轭二烯系聚合物（F）的上述式（II）中的官能团V的平均个数使用官能团改性共轭二烯系聚合物（F）中包含的官能团V的官能团当量（g/eq）和标准聚苯乙烯换算的数均分子量（Mn），由下述式（3）来求出。
（每1分子官能团改性共轭二烯系聚合物（F）的上述式（II）中的官能团V的平均个数）=[（数均分子量Mn）/（苯乙烯单元的分子量）×（共轭二烯和根据需要而包含的除共轭二烯之外的其它单体单元的平均分子量）]/（官能团V的官能团当量） （3）
需要说明的是，官能团改性共轭二烯系聚合物（F）中包含的官能团V的官能团当量是指与每1个官能团V键合的共轭二烯和根据需要而包含的除共轭二烯之外的其它单体的质量。官能团的当量使用1H-NMR并由源自官能团的峰与源自聚合物主链的峰的面积比来计算。需要说明的是，源自官能团V的峰是指源自烷氧基和羟基的峰。
未改性共轭二烯系聚合物（F'）与上述硅烷化合物（IV）或硅烷化合物（VI）的混合比例只要例如以每1分子官能团改性共轭二烯系聚合物（F）的式（II）中包含的官能团V的平均个数达到期望值的方式进行适当设定即可，例如，只要以未改性共轭二烯系聚合物（F'）与上述硅烷化合物（IV）或硅烷化合物（VI）的质量比达到0.3~100的方式进行混合即可。
官能团改性共轭二烯系聚合物（F）的Mw和乙烯基含量的适合范围与未改性共轭二烯系聚合物（F'）的情况相同。
上述官能团改性共轭二烯系聚合物（F）的在38℃下测得的熔融粘度优选为0.1~2,000Pa・s，更优选为0.1~1500Pa・s，进一步优选为0.1~1000Pa・s。若官能团改性共轭二烯系聚合物（F）的熔融粘度在前述范围内，则存在制造时的工序合格性优异、经济性变得良好的倾向。需要说明的是，本发明中，共轭二烯系接枝聚合物的熔融粘度是在38℃下利用Brookfield型粘度计而测得的值。
工序（A-1）中，通过使活性末端聚合物（I）与上述官能团改性共轭二烯系聚合物（F）发生反应，从而发生上述式（II）所示的部分中的官能团V与前述活性末端聚合物（I）的取代反应，形成在作为分枝点的杂原子Z上键合有成为侧链的前述活性末端聚合物（I）的共轭二烯系接枝聚合物（以下，将该反应称为偶联反应）。在该偶联反应和后述去活化工序中未发生反应的官能团V（选自烷氧基和羟基中的至少1种残留官能团）存在于共轭二烯系接枝聚合物时，官能团V会直接残留，或者因被水解而形成与后述共轭二烯系接枝聚合物的分枝点键合的选自烷氧基和羟基中的至少1种官能团（c）。
通过上述那样的两种聚合物的反应而制造共轭二烯系接枝聚合物时，若将具有非专利文献1记载那样的甲硅烷基氯基作为反应性官能团的聚合物用作原料之一，则生成作为副产物的卤化物。因该卤化物而存在所得的共轭二烯系接枝聚合物的透明性、耐热性、耐候性降低的倾向。此外，为了合成具有甲硅烷基氯基作为反应性官能团的聚合物而使用的氯硅烷类的反应性非常高，且有害性也高，因此在处理性方面存在问题。
每1分子共轭二烯系接枝聚合物的与上述分枝点直接键合的侧链（b）的平均条数W可根据上述偶联反应中的活性末端聚合物（I）与官能团改性共轭二烯系聚合物（F）的投料量之比而调整至期望范围。例如，（活性末端聚合物（I）的投料量（摩尔数））/（官能团改性共轭二烯系聚合物（F）的投料量（摩尔数））=4/1的情况下，侧链（b）的平均条数W成为4条。其中，W的上限是每1分子官能团改性共轭二烯系聚合物（F）所具有的官能团V的个数。
（活性末端聚合物（I）的投料量）/（官能团改性共轭二烯系聚合物（F）的投料量）的摩尔比只要以每1分子共轭二烯系接枝聚合物的与上述分枝点直接键合的侧链（b）的平均条数W达到期望值的方式进行适当设定即可，例如，优选为1~200、更优选为2~100、进一步优选为3~50。若（活性末端聚合物（I）的投料量）/（官能团改性共轭二烯系聚合物（F）的投料量）的摩尔比小于1，则能够导入的侧链的条数变少，若大于200，则存在后述偶联率降低的倾向。
上述偶联反应通常以0~100℃的温度范围进行0.5~50小时。官能团改性共轭二烯系聚合物（F）可以稀释使用，作为稀释溶剂，只要相对于活性末端为非活性且不对反应造成不良影响，就没有特别限定，可列举出例如己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、苯、二甲苯等饱和脂肪族烃或芳香族烃。
此外，在偶联反应时，作为添加剂，可以添加路易斯碱。作为路易斯碱，可列举出例如二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃等醚类；乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等二醇醚类；三乙基胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N-甲基吗啉等胺类等。这些路易斯碱可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述偶联反应中，可以向合成有活性末端聚合物（I）的反应容器中添加上述官能团改性共轭二烯系聚合物（F），反之，也可以对于上述官能团改性共轭二烯系聚合物（F）添加活性末端聚合物（I）。此外，如上所述，活性末端聚合物（I）、上述官能团改性共轭二烯系聚合物（F）均可根据需要用溶剂进行稀释来使用。此外，上述活性末端聚合物（I）可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上，上述官能团改性共轭二烯系聚合物（F）可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
上述偶联反应中的偶联率优选为50%以上，更优选为60%以上，进一步优选为70%以上。上述偶联率小于50%时，所得共轭二烯系接枝聚合物的力学特性降低，故不优选。偶联率使用通过GPC测定而得到的源自未发生偶联反应的活性末端聚合物（I）的成分的峰面积和全部峰面积的总和，并由下述式（4）来求出。
（偶联率（%））=[｛（全部峰面积的总和）-（源自活性末端聚合物（I）的成分的峰面积）｝/（全部峰面积的总和）]×100 （4）
偶联率可通过增加官能团改性共轭二烯系聚合物（F）的添加量或者增加路易斯碱的添加量或者提高反应温度或者延长反应时间来提高。偶联反应可以进行至偶联率达到期望范围为止。其后，通过添加甲醇、异丙醇等阻聚剂而能够停止偶联反应。
能够与上述分枝点直接键合的选自烷氧基和羟基中的至少1种官能团（c）的个数可通过上述偶联反应中的活性末端聚合物（I）与官能团改性共轭二烯系聚合物（F）的投料量的摩尔比、对后述选自烷氧基和羟基中的至少1种残留官能团（未反应的官能团V）的至少一部分进行去活化的工序中的试剂用量、反应时间、以及根据需要而使用的极性化合物的种类、添加量来调整至期望范围。
[工序（A-2）]
本发明的共轭二烯系接枝聚合物的制造方法的一个优选方式在于，为了将与上述分枝点直接键合的官能团（c）的个数调整至期望范围，在工序（A-1）之后包括如下工序：
（A-2）对前述共轭二烯系接枝聚合物中的选自烷氧基和羟基中的至少1种残留官能团（以未反应的形式存在的官能团V）的至少一部分进行去活化的工序（以下称为去活化工序）。
通过在回收工序（B）中添加的水、酸而使所得共轭二烯系接枝聚合物中包含的烷氧基发生反应，并生成羟基而包含较多羟基时，可以认为这些大量的羟基彼此容易发生缩合反应，因此，去活化工序（A-2）优选在回收工序（B）之前进行。
作为为了对烷氧基和羟基进行去活化而使用的试剂（以下有时称为去活化试剂），可列举出例如甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等烷基锂类；甲基钠、乙基钠、正丙基钠、异丙基钠、正丁基钠、仲丁基钠、叔丁基钠等烷基钠类；甲基钾、乙基钾、正丙基钾、异丙基钾、正丁基钾、仲丁基钾、叔丁基钾等烷基钾类；甲基溴化镁、乙基溴化镁、叔丁基溴化镁、叔丁基氯化镁、仲丁基碘化镁等烷基卤化镁类；二甲基铜锂、二乙基铜锂、甲基乙基铜锂、甲基正丙基铜锂、乙基正丁基铜锂等二烷基铜锂类；二异丙基氨基锂、二异乙基氨基锂、二叔丁基氨基锂等氨基锂类等路易斯碱。这些之中，对于迅速进行去活化反应而言，立构位阻小是理想的，因此，优选为正丁基锂、仲丁基锂、甲基锂、甲基溴化镁、二甲基铜锂。
工序（A-2）中的去活化试剂的用量/源自通过工序（A-1）而得到的共轭二烯系接枝聚合物中包含的基团V的烷氧基和羟基的总量的摩尔比优选为0.5以上、更优选为1.0以上、进一步优选为2.0以上。此外，优选为100以下、更优选为50以下、进一步优选为20以下。在去活化试剂的量少的情况下，无法将能够与上述分枝点直接键合的官能团（c）的个数调整至期望范围，此外，在去活化试剂的量多的情况下，存在经济性恶化的倾向。
上述工序（A-2）的去活化反应通常以0~100℃的温度范围进行0.1~50小时。去活化试剂可以稀释使用，作为稀释溶剂，只要相对于去活化试剂为非活性且不对反应造成不良影响，就没有特别限定，可列举出例如己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、苯、二甲苯等饱和脂肪族烃或芳香族烃。此外，在上述去活化反应时，作为添加剂，可以添加路易斯碱，作为路易斯碱，可列举出例如二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃等醚类；乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等二醇醚类；三乙基胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N-甲基吗啉等胺类等。这些路易斯碱可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
上述去活化反应可以进行至能够与上述分枝点直接键合的官能团（c）的个数达到期望范围为止。其后，通过添加甲醇、异丙醇等阻聚剂，从而能够使去活化试剂失活。
[工序（B）]
本发明的共轭二烯系接枝聚合物的制造方法包括：
（B）将所得的共轭二烯系接枝聚合物回收的工序。
工序（B）中，将所得的本发明的共轭二烯系接枝聚合物回收。共轭二烯系接枝聚合物的回收方法没有特别限定，在通过工序（A-1）或工序（A-2）而得到包含共轭二烯系接枝聚合物的溶液的情况下，例如，通过将所得溶液注入至甲醇等不良溶剂而使共轭二烯系接枝聚合物析出，或者将聚合反应液用水清洗，在分离后进行干燥，从而分离出上述共轭二烯系接枝聚合物，由此能够回收。
通过本发明的上述制造方法而得到的共轭二烯系接枝聚合物是借助作为分枝点的价数为3以上的杂原子Z而在主链（a）上键合有侧链（b）的共轭二烯系接枝聚合物，所述主链（a）包含含有共轭二烯单元的聚合物，所述侧链（b）包含含有选自共轭二烯单元和芳香族乙烯基化合物单元中的至少1种单体单元的聚合物。
<主链（a）>
本发明的共轭二烯系接枝聚合物具有包含含有共轭二烯单元的聚合物的主链（a）。需要说明的是，本发明的共轭二烯系接枝聚合物中包含的主链是指：与官能团改性共轭二烯系聚合物（F）中的主链同样的、源自包含构成主链的共轭二烯单元在内的全部单体单元的部分整体。
主链（a）优选在其聚合物链骨架中不含除源自共轭二烯、芳香族乙烯基化合物等乙烯基单体的乙烯基单体单元之外的单元（例如，具有源自偶联剂残渣的Si原子、N原子的单元）。若主链骨架中包含除前述乙烯基单体单元之外的单元，则在后述作为分枝点的杂原子与碳的键发生断裂那样的条件下，或者，因剪切、热而使主链骨架开裂，因此，存在物性容易降低的倾向。需要说明的是，在成为主链的聚合物链末端，可以具有除单体单元之外的基团。
形成构成上述主链（a）的聚合物的共轭二烯单元的共轭二烯的具体例、适合例及其适合含量、以及除形成构成该聚合物的单体单元的共轭二烯之外的其它单体（例如芳香族乙烯基化合物）的具体例、适合例、适合含量、重均分子量（Mw）、乙烯基含量、Tg的适合方式等的说明与未改性共轭二烯系聚合物（F'）的相关说明相同。
<侧链（b）>
本发明的共轭二烯系接枝聚合物具有侧链（b），所述侧链（b）包含含有选自共轭二烯单元和芳香族乙烯基化合物单元中的至少1种单体单元的聚合物。
形成构成上述侧链（b）的聚合物的共轭二烯单元的共轭二烯的具体例、适合例及其适合含量、以及除形成构成该聚合物的单体单元的共轭二烯之外的其它单体（芳香族乙烯基化合物）的具体例、适合例、适合含量、重均分子量（Mw）、乙烯基含量、Tg的适合方式等的说明与上述活性末端聚合物（I）的相关说明相同。
侧链（b）优选在其聚合物链骨架中不含除源自共轭二烯、芳香族乙烯基化合物等乙烯基单体的乙烯基单体单元之外的单元（例如，具有源自偶联剂残渣的Si原子、N原子的单元）。若在侧链（b）的聚合物链骨架中包含除前述乙烯基单体之外的单元，则在后述作为分枝点的杂原子与碳的键发生断裂那样的条件下，或者，因剪切、热而使侧链（b）的聚合物链骨架开裂，因此，存在物性容易降低的倾向。需要说明的是，在成为侧链的聚合物链末端，可以具有除单体单元之外的基团。
<共轭二烯系接枝聚合物>
本发明中得到的共轭二烯系接枝聚合物借助1个作为分枝点的价数为3以上的杂原子而在主链（a）上键合有侧链（b）。
前述主链（a）直接或借助连接链而与分枝点键合，前述侧链（b）直接键合于分枝点。此处，直接键合于分枝点是指：作为分枝点的杂原子直接键合于源自构成主链的单体单元的部分。借助连接链而与分枝点键合是指：成为连接链的一个末端键合于源自构成主链的单体单元的部分，作为分枝点的杂原子直接键合于该连接链的另一个末端。例如，在分枝点键合于进行了1,2-键合的丁二烯单元时，下述式（III-1）所示的情况是主链直接与分枝点键合的情况，下述式（III-2）所示的情况是主链借助连接链而与分枝点键合的情况。
[化7]
上述式（III-1）和（III-2）中，Z0为成为分枝点的杂原子，R2a为连接链。R2a为2价的有机基团，优选为任选具有杂原子的亚烷基。
若用化学式来表示从包含前述主链（a）与分枝点的键合形态的主链中分枝出的支化部分，则有如下支化部分：如下述式（III-3）那样地包含主链（a）直接与分枝点键合的形态的支化部分、如下述式（III-4）那样地包含借助连接链而与分枝点键合的形态的支化部分。这些支化部分之中，如式（III-4）那样地包含借助连接链而与分枝点键合的形态的支化结构是理想的。
[化8]
(III-3)
(III-4)
上述式（III-3）和（III-4）中，波浪线部分为主链（a），Z1为分枝点，P为侧链（b），R2b为连接链。此外，V是后述本发明的共轭二烯系接枝聚合物中任选包含的官能团（c）。
式（III-3）和（III-4）中，Z1为Si、Sn、Ge、Pb、P、B或Al，R2b表示任选具有杂原子的碳原子数1~12的亚烷基，R3表示碳原子数6~12的芳基、碳原子数1~12的烷基或氢原子，P表示包含选自共轭二烯单元和芳香族乙烯基化合物单元中的至少1种单体单元的聚合物链，V表示烷氧基或羟基。N表示前述Z的价数，m和n各自独立地为满足下述式（5）的整数；
0≤m≤N-1、0≤n≤N-1 （5）
m为2以上时，P任选相同或不同，n为2以上时，V任选相同或不同，N-m-n-1为2以上时，R3任选相同或不同，相对于主链而包含多个侧链时，Z1任选相同或不同。其中，在本发明的共轭二烯系接枝聚合物中包含的至少1个分枝点（Z1）处必须键合有P（侧链（b））。该情况下，共轭二烯系接枝聚合物满足后述式（2）的关系。此外，本发明的共轭二烯系接枝聚合物中，只要相对于1条主链存在1条以上的侧链即可，因此，可以包含未键合有侧链的Z1（m为0的Z1），在该情况下，也将Z1定义为分枝点。
上述分枝点包含1个杂原子，该杂原子是价数为3以上的杂原子。成为分枝点的价数为3以上的杂原子为选自Si、Sn、Ge、Pb、P、B和Al中的至少1种。这些杂原子之中，优选为Si、Sn，更优选为Si。
上述式（III-3）和（III-4）中的R3表示碳原子数6~12的芳基、碳原子数1~12的烷基或氢原子。这些之中，优选为碳原子数1~6的烷基，更优选为正丁基、仲丁基、正丙基、异丙基、乙基、甲基。R3可以为选自上述组中的单独1种，也可以包含2种以上。R3可以为单独1种的基团，也可以为2种以上的多个基团。
作为可成为R2b的具有杂原子的碳原子数1~12的亚烷基，优选为具有S的碳原子数1~12的亚烷基，更优选为SR2b'（R2b'表示碳原子数1~12的亚烷基）。
本发明的共轭二烯系接枝聚合物中，可以在至少1个分枝点上键合有选自烷氧基和羟基中的至少1个基团（c）。因此，上述式（III-3）和（III-4）中，可以包含基团V（官能团（c））。作为烷氧基，可列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等。上述官能团（c）之中，从与极性材料的亲和性的观点出发，优选为甲氧基、乙氧基和羟基。官能团（c）可以为单独1种的基团，也可以为2种以上的多个基团。
本发明的共轭二烯系接枝聚合物中，着眼于作为该接枝聚合物中包含的分枝点的杂原子时，将其杂原子的价数设为N，并将与1个分枝点直接键合的侧链（b）的平均条数设为B时，满足下述式（2）的关系。通过满足该条件，从而分枝点直接或借助连接链而键合于主链（a），本发明的共轭二烯系接枝聚合物中，至少包含侧链（b）。
N-1≥B+C、B>0 （2）
如上所述，本发明的共轭二烯系接枝聚合物可以在上述分枝点上键合有选自烷氧基和羟基中的至少1种官能团（c）。该情况下，将键合于1个分枝点的前述官能团（c）的平均个数设为C时，上述杂原子的价数N与上述侧链（b）的平均条数B之间优选满足下述式（2'）的关系。
N-1≥B+C、B>0、C>0 （2'）
关于本发明的共轭二烯系接枝聚合物，每1分子共轭二烯系接枝聚合物的与上述分枝点直接键合的官能团（c）的平均个数X优选为10以下、更优选为5以下。此外，上述X可以为0。
本发明中，每1分子共轭二烯系接枝聚合物的与上述分枝点直接键合的官能团（c）的平均个数X使用共轭二烯系接枝聚合物中包含的每1个分枝点的官能团（c）的平均个数和每1分子共轭二烯系接枝聚合物的分枝点的平均个数Y，并由下述式（6）来求出。
（每1分子共轭二烯系接枝聚合物的与上述分枝点直接键合的官能团（c）的平均个数X）=（共轭二烯系接枝聚合物中包含的每1个分枝点的官能团（c）的平均个数）×（每1分子共轭二烯系接枝聚合物的分枝点的平均个数Y） （6）
需要说明的是，关于共轭二烯系接枝聚合物中包含的每1个分枝点的官能团（c）的平均个数，例如，在Z为Si的情况下，由共轭二烯系接枝聚合物的29Si-NMR的测定结果来求出。具体而言，通过将键合有1个官能团（c）的Si、键合有2个官能团（c）的Si等的积分值乘以官能团的个数而得的值进行加合，并与积分值的单纯合计进行对比来算出。Z为Si之外的杂原子的情况也同样操作，能够求出每1分子共轭二烯系接枝聚合物中的该杂原子的平均个数。
本发明中，每1分子共轭二烯系接枝聚合物的分枝点的平均个数Y使用通过电感耦合等离子体质谱分析装置（ICP-MS）而测得的共轭二烯系接枝聚合物中的特定杂原子（Si、Sn、Ge、Pb、P、B和Al）的含量（wt%）和标准聚苯乙烯换算的数均分子量（Mn），并由下述式（7）来求出。
（每1分子共轭二烯系接枝聚合物的分枝点的平均个数Y）=[（杂原子的含量（wt%））/100]×[（数均分子量Mn）/（苯乙烯单元的分子量）×（共轭二烯和根据需要而包含的除共轭二烯之外的其它单体单元的平均分子量）]/（杂原子的原子量） （7）
若上述X超过10，则存在共轭二烯系接枝聚合物的热稳定性、耐候性降低的倾向。
从透明性、热稳定性、耐候性更优异的观点出发，X优选为0.01以上且9.9以下的范围，更优选为0.02以上且9以下的范围。
需要说明的是，与上述分枝点直接键合的侧链（b）的条数和官能团（c）的个数可根据通过上述制造方法而制造共轭二烯系接枝聚合物时的工序（A-1）中的上述活性末端聚合物（I）与官能团改性共轭二烯系聚合物（F）的投料量的摩尔比、为了对工序（A-2）中的选自烷氧基和羟基中的至少1种残留官能团（以未反应的形式存在的官能团V）的至少一部分进行去活化而使用的试剂用量、反应时间和根据需要而使用的极性化合物的种类、添加量来调整至期望范围。
关于本发明的共轭二烯系接枝聚合物，将每1分子共轭二烯系接枝聚合物的与上述分枝点直接键合的侧链（b）的平均条数设为W，将每1分子共轭二烯系接枝聚合物的分枝点的平均个数设为Y时，（W/Y）、即与1个分枝点键合的侧链（b）的平均条数优选为0.5条以上，更优选为0.6条以上，进一步优选为0.8条以上。
本发明中，每1分子共轭二烯系接枝聚合物的与上述分枝点直接键合的侧链（b）的平均条数W使用上述制造方法的工序（A-1）中的、形成共轭二烯系接枝聚合物的侧链（b）的活性末端聚合物（I）的每个活性末端的投料量（摩尔数）和官能团改性共轭二烯系聚合物（F）的投料量（摩尔数），并由下述式（8）来求出。
（每1分子共轭二烯系接枝聚合物的与上述分枝点直接键合的侧链（b）的平均条数W）=（形成侧链（b）的活性末端聚合物（I）的每个活性末端的投料量（摩尔数））/（官能团改性共轭二烯系聚合物（F）的投料量（摩尔数）） （8）
若上述（W/Y）为1以下，则存在共轭二烯系接枝聚合物的流动性降低、加工性与力学特性的平衡差的倾向。
共轭二烯系接枝聚合物的支化程度可以由如下的斜率来判断：相对于共轭二烯系接枝聚合物的基于绝对法的重均分子量（Mw），将其旋转半径（R）制成双对数图时的斜率（αs）；或者，相对于共轭二烯系接枝聚合物的基于绝对法的重均分子量（Mw），将其特性粘度（η）制成双对数图时的斜率（αη）。通常的直链状聚合物的无规线团链中，αs、αη均显示0.6~0.8左右的值，若小于0.6，则暗示出支链的存在。本发明的共轭二烯系接枝聚合物的αs或αη的值优选小于0.6，更优选为0.55以下，进一步优选为0.50以下。需要说明的是，共轭二烯系接枝聚合物的重均分子量（Mw）与旋转半径（R）或特性粘度（η）的双对数图可通过例如SEC-MALS-VISCO法来获取。SEC-MALS-VISCO法是通过分子尺寸（流体力学体积）的差异来进行高分子链的分离的液相色谱法（SEC）的一种，通过将差示折射率计（RI）、多角度光散射检测器（MALS）、粘度检测器（VISCO）加以组合，从而能够算出利用SEC进行了尺寸区分的高分子溶液的每种分子量的旋转半径、特性粘度。若本发明的共轭二烯系接枝聚合物的αs或αη的值为上述范围，则存在共轭二烯系接枝聚合物的流动性提高、加工性与力学特性的平衡优异的倾向。
关于本发明的共轭二烯系接枝聚合物，每1分子共轭二烯系接枝聚合物的与上述分枝点直接键合的侧链（b）的平均条数W优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为3以上。上述侧链（b）的平均条数W通过上述方法来计算。若上述侧链（b）的平均条数W小于1，则存在共轭二烯系接枝聚合物的流动性降低、加工性与力学特性的平衡差的倾向。
需要说明的是，上述侧链（b）的平均条数W可通过上述制造方法的工序（A-1）中的活性末端聚合物（I）与官能团改性共轭二烯系聚合物（F）的投料量之比而调整至期望范围。例如，在（活性末端聚合物（I）的投料量（摩尔数））/（官能团改性共轭二烯系聚合物（F）的投料量（摩尔数））=4/1的情况下，侧链（b）的平均条数W成为4条。其中，W的上限是每1分子官能团改性共轭二烯系聚合物（F）所具有的官能团V的个数。
形成共轭二烯系接枝聚合物中包含的主链（a）的聚合物与形成侧链（b）的聚合物的组合没有特别限定，可以相同也可以不同，可根据目的进行设计。形成主链（a）的聚合物与形成侧链（b）的聚合物不同是指选自以下的（i）~（iv）中的至少1者不同。
（i）形成主链（a）的聚合物的分子量与形成侧链（b）的聚合物的分子量不同。
（ii）形成主链（a）的聚合物的单体单元的种类或种类的组合与形成侧链（b）的聚合物的单体单元的种类或种类的组合不同。
（iii）主链（a）和侧链（b）分别包含多个相同种类的单体单元时，形成主链（a）的聚合物的单体单元组成比与形成侧链（b）的聚合物的单体单元组成比不同。
（iv）主链（a）和侧链（b）分别包含共轭二烯单元时，形成主链（a）的聚合物的共轭二烯单元的乙烯基含量与形成侧链（b）的聚合物的共轭二烯单元的乙烯基含量不同。
关于本发明的共轭二烯系接枝聚合物，构成该聚合物的全部单体单元之中的50质量%以上为选自丁二烯和异戊二烯中的至少1种的单体单元是一个优选方式。丁二烯单元和异戊二烯单元的总含量相对于共轭二烯系接枝聚合物的全部单体单元更优选为60~100质量%，进一步优选为70~100质量%。
本发明的共轭二烯系接枝聚合物中的除丁二烯单元和异戊二烯单元之外的其它单体单元的含量优选为50质量%以下，更优选为40质量%以下，进一步优选为30质量%以下。例如，若芳香族乙烯基化合物单元为上述范围以下，则存在本发明的共轭二烯系接枝聚合物的加工性提高的倾向。
本发明的共轭二烯系接枝聚合物的重均分子量（Mw）为5,000以上且1,000,000以下是一个优选方式，优选为30,000以上且1,000,000以下，更优选超过100,000且为1,000,000以下。若共轭二烯系接枝聚合物的Mw在前述范围内，则存在制造时的工序合格性优异、经济性变得良好的倾向。此外，存在包含共轭二烯系接枝聚合物的聚合物组合物的加工性提高的倾向。
本发明的共轭二烯系接枝聚合物的分子量分布（Mw/Mn）优选为1.0~20.0，更优选为1.0~10.0，进一步优选为1.0~5.0，特别优选为1.0~2.0。若Mw/Mn在前述范围内，则共轭二烯系接枝聚合物的粘度偏差小，更为优选。需要说明的是，本发明中，Mn是指数均分子量，Mn是由GPC测定求出的标准聚苯乙烯换算的数均分子量。此外，分子量分布（Mw/Mn）是指通过GPC测定而求出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量（Mw）与数均分子量（Mn）之比（Mw/Mn）。
本发明的共轭二烯系接枝聚合物的在38℃下测得的熔融粘度优选为0.1~2,000Pa・s，更优选为0.1~1500Pa・s，进一步优选为0.1~1000Pa・s。若共轭二烯系接枝聚合物的熔融粘度在前述范围内，则存在制造时的工序合格性优异、经济性变得良好的倾向。
本发明的共轭二烯系接枝聚合物的乙烯基含量没有特别限定，90摩尔%以下是一个优选方式，更优选为80摩尔%以下，进一步优选为70摩尔%以下。共轭二烯系接枝聚合物的乙烯基含量优选为0.5摩尔%以上，更优选为1摩尔%以上。
共轭二烯系接枝聚合物的乙烯基含量可根据目的进行设计，例如，若乙烯基含量小于50摩尔%，则存在后述共轭二烯系接枝聚合物的玻璃化转变温度（Tg）变低、共轭二烯系接枝聚合物的流动性、低温特性优异的倾向。此外，若为50摩尔%以上，则存在共轭二烯系接枝聚合物的反应性优异的倾向。
共轭二烯系接枝聚合物的玻璃化转变温度（Tg）可根据丁二烯单元、异戊二烯单元和除丁二烯单元、异戊二烯单元之外的共轭二烯单元的乙烯基含量、共轭二烯单元的种类、源自除共轭二烯之外的单体的单元的含量等而发生变化，优选为-150~50℃，更优选为-130~50℃，进一步优选为-130~30℃。若Tg为上述范围，则例如能够抑制粘度变高，容易处理。
本发明的共轭二烯系接枝聚合物中的主链与侧链的质量比优选为10/90~90/10的范围，更优选为15/85~80/20的范围，进一步优选为20/80~70/30的范围。若主链与侧链的质量比为上述范围，则存在包含共轭二烯系接枝聚合物的聚合物组合物的加工性提高的倾向。
本发明的共轭二烯系接枝聚合物中，源自在其制造中使用的聚合催化剂的催化剂残渣量以金属换算计优选处于0~200ppm的范围。例如，作为用于制造共轭二烯系接枝聚合物的聚合催化剂而使用后述那样的有机锂化合物等有机碱金属时，成为催化剂残渣量基准的金属是锂等碱金属。通过使催化剂残渣量处于上述范围，从而在加工等时，粘性不会降低，且本发明的共轭二烯系接枝聚合物的耐热性提高。作为源自在共轭二烯系接枝聚合物的制造中使用的聚合催化剂的催化剂残渣量，以金属换算计，更优选为0~150ppm、进一步优选为0~100ppm。需要说明的是，催化剂残渣量可通过使用例如电感耦合等离子体质谱分析装置（ICP-MS）、偏振塞曼原子吸光分光光度计来测定。
作为将共轭二烯系接枝聚合物的催化剂残渣量设为这种特定量的方法，可列举出对共轭二烯系接枝聚合物进行精制而充分去除催化剂残渣的方法等。作为精制方法，优选为基于水或温水、或者甲醇、丙酮等所代表的有机溶剂或超临界流体二氧化碳的清洗。作为清洗次数，从经济观点出发，优选为1~20次，更优选为1~10次。此外，作为清洗温度，优选为20~100℃，更优选为40~90℃。此外，通过在聚合反应前，利用蒸馏、吸附剂来去除阻碍聚合那样的杂质，在提高单体纯度后再进行聚合，从而必要的聚合催化剂量少亦可，因此，能够降低催化剂残渣量。
本发明的共轭二烯系接枝聚合物中，卤素含量优选为1000ppm以下。例如，作为用于制造共轭二烯系接枝聚合物的官能团改性共轭二烯系聚合物（F）而使用甲硅烷基氯改性共轭二烯系聚合物时，成为基准的卤素为氯。通过使卤素含量处于上述范围，从而存在透明性、耐热性、耐候性变得良好的倾向。作为共轭二烯系接枝聚合物的卤素含量，更优选为0ppm以上且1000ppm以下、进一步优选为0ppm以上且500ppm以下、特别优选为0ppm以上且100ppm以下。需要说明的是，卤素含量可通过例如使用燃烧离子色谱法来测定。
作为将共轭二烯系接枝聚合物的卤素含量设为这种特定量的方法，可列举出：
使用不生成作为副产物的卤化物的烷氧基硅烷改性共轭二烯系聚合物作为用于制造共轭二烯系接枝聚合物的原料、即官能团改性共轭二烯系聚合物（F）的方法。
[聚合物组合物]
本发明的聚合物组合物包含本发明的共轭二烯系接枝聚合物（以下也称为共轭二烯系接枝聚合物（α））。此外，上述聚合物组合物可以进一步包含除共轭二烯系接枝聚合物（α）之外的其它聚合物（β）。其它聚合物（β）可以为热塑性聚合物（β1），也可以为固化性聚合物（β2）。
作为上述热塑性聚合物（β1），可列举出例如聚甲基丙烯酸甲酯和（甲基）丙烯酸酯聚合物或共聚物等丙烯酸系树脂；聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚降冰片烯等烯烃系树脂；乙烯系离聚物；聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、高抗冲聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂、AES树脂、AAS树脂、ACS树脂、MBS树脂等苯乙烯系树脂；苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸等聚酯树脂；尼龙6、尼龙66、聚酰胺弹性体等聚酰胺；聚碳酸酯；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚乙烯醇；乙烯-乙烯醇共聚物；聚缩醛；聚偏二氟乙烯；聚氨酯；改性聚苯醚；聚苯硫醚；有机硅橡胶改性树脂；丙烯酸系橡胶；有机硅系橡胶；SEPS、SEBS、SIS等苯乙烯系热塑性弹性体；IR、EPR、EPDM等烯烃系橡胶等。
作为固化性聚合物（β2），可列举出例如环氧树脂、不饱和聚酯树脂、环氧（甲基）丙烯酸酯树脂、酯（甲基）丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、热固性氨基甲酸酯树脂、硅树脂、酰亚胺树脂、呋喃树脂、醇酸树脂、烯丙基树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂。这些之中，从获取性和固化物的基本物性的观点、以及获得气泡的脱除性、所得固化物的韧性更优异的聚合物组合物等观点出发，优选为环氧树脂、不饱和聚酯树脂和环氧（甲基）丙烯酸酯树脂，其中，更优选为环氧树脂和不饱和聚酯树脂，进一步优选为环氧树脂。固化性聚合物（β2）可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述聚合物组合物包含共轭二烯系接枝聚合物（α）和其它聚合物（β）时，共轭二烯系接枝聚合物（α）与其它聚合物（β）的质量比（α）/（β）优选为1/99~99/1。
此外，本发明的聚合物组合物中，在不损害本发明效果的程度内，可以添加各种添加剂。例如，其它聚合物（β）为热塑性聚合物（β1）时，作为该添加剂，可以将例如碳酸钙、二氧化硅、炭黑、玻璃纤维、粘土等增强剂或填充剂、工艺油、聚乙二醇、甘油、苯二甲酸酯等增塑剂用作添加剂。此外，作为其它添加剂，可列举出例如热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、着色剂、颜料、润滑剂、表面活性剂等。进而，作为该添加剂，可列举出发泡剂，可以由包含发泡剂和热塑性聚合物（β1）的聚合物组合物来制作发泡体。
例如，其它聚合物（β）为固化性聚合物（β2）时，作为该添加剂，可列举出固化剂、固化促进剂、公知的橡胶、热塑性弹性体、芯-壳颗粒等冲击改性剂、填充剂（二氧化硅、滑石、碳酸钙、氢氧化铝等无机颗粒等）、阻燃剂、消泡剂、颜料、染料、抗氧化剂、耐候剂、润滑剂、脱模剂等。
本发明的聚合物组合物可根据共轭二烯系接枝聚合物（α）与其它聚合物（β）等各成分的组成比等，通过通常的高分子物质的混合方法来制备。
其它聚合物（β）为热塑性聚合物（β1）时，可通过例如挤出机、混炼辊、班伯里密炼机、捏合机等混合装置来制作聚合物组合物。尤其是，本发明中，使用这些混合装置进行熔融混炼的方法是一个优选方式。
其它聚合物（β）为固化性聚合物（β2）时，可通过例如用搅拌器等充分混合，接着利用混炼辊、挤出机等进行熔融混炼后，进行冷却、粉碎的方法来制作聚合物组合物。
本发明的聚合物组合物可通过以往已知的各种成形法来制成成形品。
其它聚合物（β）为热塑性聚合物（β1）时，通过利用例如挤出成形、注射成形、中空成形、压缩成形、真空成形、压延成形等对聚合物组合物进行成形，从而能够制作成形品。利用这些方法而得到各种形状的成形品、片、膜等。此外，利用熔喷法、纺粘法等方法，也能够制作成为无纺布、纤维状物的成形品。
其它聚合物（β）为固化性聚合物（β2）时，利用例如传递成形法，能够将聚合物组合物制作成因热而固化的成形品。作为聚合物组合物包含固化性聚合物（β2）时的其它成形方法，可列举出例如注射成形法、压缩成形法。
其它聚合物（β）为热塑性聚合物（β1）时，作为由聚合物组合物得到的成形品的用途，可列举出例如保险杠、仪表盘等汽车用内外包装品、电视机、音响、吸尘器等家电用的外壳材料、连接器等电气/电子部件、电缆用原材料、食肉活鱼用托盘、蔬菜水果包装、冷冻食品容器等食品包装材料或食品容器、工业资材等的包装材料、运动鞋原材料等体育用品、布帛或皮革制品、玩具、拖鞋等日用百货、各种膜、片、成形品的层压材料、粘合/粘接剂、纸尿布等中使用的伸缩材料、软管、管、带等各种橡胶制品、医疗用品等。
其它聚合物（β）为固化性聚合物（β2）时，作为聚合物组合物、其固化物或成形品的固化物的用途，可列举出例如纤维增强复合材料用粘接剂（混凝土用纤维增强复合材料用粘接剂、汽车/火车/飞机之类的运输运送装置用纤维增强复合材料用粘接剂、各种体育用品用纤维增强复合材料用粘接剂等）、组装用粘接剂（汽车/火车/飞机之类的运输运送装置中的部件组装用粘接剂等）等各种粘接剂；上下水道用防腐蚀/防水涂料、金属用防腐蚀涂料等各种涂料；建筑土木用涂装底漆、汽车/火车/飞机之类的运输运送装置用的涂装底漆等各种涂装底漆；金属用衬垫材料、混凝土用衬垫材料、罐类用衬垫材料等各种衬垫材料；混凝土用龟裂修补材料等各种修补材料；印刷布线基板、绝缘板、半导体密封材料、封装材料等各种电气电子部件等。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，以下的实施例和比较例中，共轭二烯系接枝聚合物的物性利用如下的方法进行评价。
（1）重均分子量（Mw）、数均分子量（Mn）、分子量分布（Mw/Mn）
利用凝胶渗透色谱（GPC），以标准聚苯乙烯换算计算，求出共轭二烯系接枝聚合物及其制造的各阶段中的聚合物的重均分子量（Mw）、数均分子量（Mn）和分子量分布（Mw/Mn）。
装置：东曹公司制 GPC装置“HLC-8220”
分离柱：东曹公司制 “TSKgel Super Multipore HZ-M（柱径=4.6mm、柱长=15cm）”（将两根串联连接来使用）
洗脱液：四氢呋喃
洗脱液流量：0.35mL/分钟
柱温度：40℃
检测方法：差示折射率（RI）
注入量：10μl
浓度：1mg/1cc（共轭二烯系接枝聚合物/THF）。
（2）乙烯基含量、苯乙烯单元含量
利用1H-NMR，算出共轭二烯系接枝聚合物及其制造的各阶段中的聚合物的乙烯基含量和苯乙烯单元含量。由所得光谱中的源自经乙烯基化的共轭二烯单元的双键的峰与源自未经乙烯基化的共轭二烯单元的双键的峰的面积比算出乙烯基含量，由源自苯乙烯单元的芳香环的峰与源自共轭二烯单元的双键的峰的面积比算出苯乙烯单元含量。
装置：日本电子公司制、核磁共振装置“JNM-ECX400”
溶剂：氘代氯仿
测定温度：50℃
累积次数：1024次。
（3）每1分子聚合物的Si原子（分枝点）的平均个数Y
每1分子共轭二烯系接枝聚合物和官能团改性共轭二烯系聚合物（F）的Si原子（分枝点）的平均个数Y使用通过电感耦合等离子体质谱分析装置（ICP-MS）而测得的聚合物的Si含量（质量%）和标准聚苯乙烯换算的数均分子量（Mn），由下式来求出。
（每1分子聚合物的Si原子的平均个数）=[（Si含量（质量%））/100]×[（数均分子量Mn）/（苯乙烯单元的分子量）×（共轭二烯和根据需要而包含的除共轭二烯之外的其它单体单元的平均分子量）]/Si的原子量
关于实施例15，利用相同的方法，求出每1分子聚合物的B原子（分枝点）的平均个数Y。
（4）每1分子共轭二烯系接枝聚合物的侧链（b）的平均条数W
每1分子共轭二烯系接枝聚合物的侧链（b）的平均条数W使用上述偶联工序中的成为共轭二烯系接枝聚合物的侧链（b）的构成要素的活性末端聚合物（I）的每个活性末端的投料量（摩尔数）和官能团改性共轭二烯系聚合物（F）的投料量（摩尔数），由下式来求出。
（每1分子共轭二烯系接枝聚合物的侧链（b）的平均条数W）=（成为侧链（b）的构成要素的活性末端聚合物（I）的每个活性末端的投料量（摩尔数））/（官能团改性共轭二烯系聚合物（F）的投料量（摩尔数））。
（5）共轭二烯系接枝聚合物中包含的相对于1个Si原子（分枝点）而言的侧链（b）的平均条数（W/Y）
共轭二烯系接枝聚合物中包含的相对于1个Si原子（分枝点）而言的侧链（b）的平均条数（W/Y）使用上述每1分子共轭二烯系接枝聚合物的侧链（b）的平均条数W和上述每1分子共轭二烯系接枝聚合物的Si原子的平均个数Y，由下式来求出。
（共轭二烯系接枝聚合物中包含的每个Si原子的侧链（b）的平均条数（W/Y））=（每1分子共轭二烯系接枝聚合物的侧链（b）的平均条数W）/（每1分子共轭二烯系接枝聚合物的Si原子的平均个数Y）
关于实施例15，使用上述每1分子共轭二烯系接枝聚合物的侧链（b）的平均条数W和上述每1分子共轭二烯系接枝聚合物的B原子的平均个数Y，求出共轭二烯系接枝聚合物中包含的每个B原子（分枝点）的侧链（b）的平均条数（W/Y）。
（6）偶联率
共轭二烯系接枝聚合物的偶联率使用通过上述GPC测定而得到的未发生偶联反应的聚合物成分的峰面积和全部峰面积的总和，由下式来求出。
（偶联率（%））=[｛（（全部峰面积的总和）-（源自活性末端聚合物（I）的成分的峰面积）｝/（全部峰面积的总和）]×100。
（7）氯的含量
利用自动燃烧离子色谱法，算出共轭二烯系接枝聚合物中包含的氯的含量。
<燃烧装置>
・装置：三菱化学アナリテック公司制、自动试样燃烧装置“AQF-2100H”
・燃烧温度：1000℃
・吸收液：离子交换水。
<离子色谱法>
・装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック公司制 离子色谱仪“ICS-2100”
・分离柱：サーモフィッシャーサイエンティフィック公司制 “IonPac AS20”
・洗脱液：KOH水溶液
・柱温度：40℃。
（8）透明性
共轭二烯系接枝聚合物的透明性利用雾度（HAZE）进行评价。将共轭二烯系接枝聚合物以聚合物的浓度达到30wt%的方式溶解于环己烷，使用光程长为10mm的液体用比色皿，使用日本电色工业公司制的分光雾度计“SH7000”来测定雾度（HAZE），按照以下的指标来评价透明性。
A：雾度（HAZE）小于80%
B：雾度（HAZE）为80%以上。
（9）耐热性
共轭二烯系接枝聚合物的热稳定性通过基于目视的加热时的外观变化来评价。将共轭二烯系接枝聚合物涂布于载片，根据在大气下以120℃或100℃加热12h后的外观，按照以下的指标来评价耐热性。
A：无外观变化
B：凝胶化或黄变。
[实施例1]
（工序（1））
对充分干燥的5L高压釜进行氮气置换，投入环己烷1580g和仲丁基锂（10.5质量%环己烷溶液）56g，升温至50℃后，在搅拌条件下，边以聚合温度达到50℃的方式进行控制，边逐次添加四氢呋喃2.9g和丁二烯1250g，聚合1小时。其后，添加甲醇3.3g而使聚合反应停止，得到聚合物溶液。向所得聚合物溶液中添加水，进行搅拌，用水清洗聚合物溶液。结束搅拌，确认聚合物溶液相与水相发生分离后，将水分离。将清洗结束后的聚合物溶液以70℃真空干燥24小时，由此得到未改性共轭二烯系聚合物（F'-1）。
（工序（2））
接着，向容量1L的高压釜中投入通过工序（1）而得到的未改性共轭二烯系聚合物（F'-1）700g，边以60℃搅拌3小时边进行氮气脱气。添加过氧化戊酸叔丁酯0.9g和3-巯基丙基三乙氧基硅烷51g，以80℃使其反应8小时，得到官能团改性共轭二烯系聚合物（F-1）。通过所得的官能团改性共轭二烯系聚合物（F-1）的分析，能够求出后述共轭二烯系接枝聚合物（G-1）的主链（a）的重均分子量、乙烯基含量、苯乙烯单元含量。所得的官能团改性共轭二烯系聚合物（F-1）的重均分子量为26,000、乙烯基含量为30摩尔%、苯乙烯单元含量为0质量%、每1分子聚合物的Si原子的平均个数为4个。向所得的官能团改性共轭二烯系聚合物（F-1）中添加环己烷1750g而将浓度稀释至30质量%，得到在后述偶联反应中使用的官能团改性共轭二烯系聚合物（F-1）的稀释溶液。
（工序（3））
对充分干燥的5L高压釜进行氮气置换，投入环己烷700g和仲丁基锂（10.5质量%环己烷溶液）78g，升温至50℃后，在搅拌条件下，边以聚合温度达到50℃的方式进行控制，边逐次添加丁二烯340g，聚合1小时，得到活性末端聚合物（I-1）。通过对工序（3）中的聚合物溶液进行取样并分析，从而能够求出后述共轭二烯系接枝聚合物（G-1）的侧链（b）的重均分子量、乙烯基含量、苯乙烯单元含量。所得活性末端聚合物（I-1）的重均分子量为5,000、乙烯基含量为10摩尔%、苯乙烯单元含量为0质量%。
（工序（4））
接着，通过向包含工序（3）中得到的活性末端聚合物（I-1）的溶液中添加四氢呋喃7.0g和工序（2）中得到的官能团改性共轭二烯系聚合物（F-1）的稀释溶液1480g，以50℃进行2小时的偶联反应。其后，添加仲丁基锂（10.5质量%的环己烷溶液）190g，使其反应6小时，将残留的烷氧基的一部分密封。其后，添加甲醇21g而使聚合反应停止，得到聚合物溶液。
（工序（5））
向所得聚合物溶液中添加水，进行搅拌，用水清洗聚合物溶液。结束搅拌，确认聚合物溶液相与水相发生分离后，将水分离。将清洗结束后的聚合物溶液以70℃真空干燥24小时，由此得到共轭二烯系接枝聚合物（G-1）。所得共轭二烯系接枝聚合物（G-1）的重均分子量为46,000、Mw/Mn为1.5、苯乙烯单元含量为0质量%、偶联率为95%、每1分子聚合物的Si原子（分枝点）的平均个数为4个、每一分子聚合物的侧链（b）的平均条数为4条、每个Si原子（分枝点）的侧链（b）的平均条数为1条、氯含量为3ppm。将实施例1中使用的各试剂的种类、量示于表1，将所得的共轭二烯系接枝聚合物（G-1）的分子规格、物性示于表3。
[实施例2~13]
除了如表1和表2记载那样地变更工序（1）~（6）中使用的各试剂的种类、量之外，利用与实施例1相同的方法，得到共轭二烯系接枝聚合物（G-2）~（G-13）。将所得共轭二烯系接枝聚合物（G-2）~（G-13）的分子规格、物性示于表3和表4。
[实施例14]
（工序（1））
对充分干燥的5L高压釜进行氮气置换，投入环己烷1580g和仲丁基锂（10.5质量%的环己烷溶液）56g，升温至50℃后，在搅拌条件下，边以聚合温度达到50℃的方式进行控制，边逐次添加四氢呋喃2.9g和丁二烯1250g，聚合1小时。其后，添加甲醇3.3g而使聚合反应停止，得到聚合物溶液。向所得聚合物溶液中添加水，进行搅拌，用水清洗聚合物溶液。结束搅拌，确认聚合物溶液相与水相发生分离后，将水分离。将清洗结束后的聚合物溶液以70℃真空干燥24小时，由此得到未改性共轭二烯系聚合物（F'-14）。
（工序（2））
接着，向具备搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的5L可分离烧瓶中投入通过工序（1）而得到的未改性共轭二烯系聚合物（F'-14）700g、甲苯1400g、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液（以铂原子计为2.1×10-5摩尔）和乙酸0.12g。耗用2小时以75~85℃的内部温度向其中滴加三乙氧基硅烷34g后，以80℃搅拌1小时。搅拌结束后，进行减压浓缩和过滤，得到官能团改性共轭二烯系聚合物（F-14）。通过所得的官能团改性共轭二烯系聚合物（F-14）的分析，能够求出后述共轭二烯系接枝聚合物（G-14）的主链（a）的重均分子量、乙烯基含量、苯乙烯单元含量。所得的官能团改性共轭二烯系聚合物（F-14）的重均分子量为26,000、乙烯基含量为30摩尔%、苯乙烯单元含量为0质量%、每1分子聚合物的Si原子的平均个数为4个。向所得的官能团改性共轭二烯系聚合物（F-14）中添加环己烷1710g而将浓度稀释至30质量%，得到在后述偶联反应中使用的官能团改性共轭二烯系聚合物（F-14）的稀释溶液。
（工序（3））
对充分干燥的5L高压釜进行氮气置换，投入环己烷700g和仲丁基锂（10.5质量%的环己烷溶液）78g，升温至50℃后，在搅拌条件下，边以聚合温度达到50℃的方式进行控制，边逐次添加丁二烯340g，聚合1小时，得到活性末端聚合物（I-14）。通过对工序（3）中的聚合物溶液进行取样并分析，从而能够求出后述共轭二烯系接枝聚合物（G-14）的侧链（b）的重均分子量、乙烯基含量、苯乙烯单元含量。所得活性末端聚合物（I-14）的重均分子量为5,000、乙烯基含量为10摩尔%、苯乙烯单元含量为0质量%。
（工序（4））
接着，通过向包含工序（3）中得到的活性末端聚合物（I-14）的溶液中添加四氢呋喃7.0g和工序（2）中得到的官能团改性共轭二烯系聚合物（F-14）的稀释溶液1480g，以50℃进行2小时的偶联反应。其后，添加仲丁基锂（10.5质量%的环己烷溶液）195g，使其反应6小时，将残留的烷氧基的一部分密封。其后，添加甲醇21g而使聚合反应停止，得到聚合物溶液。
（工序（5））
向所得聚合物溶液中添加水，进行搅拌，用水清洗聚合物溶液。结束搅拌，确认聚合物溶液相与水相发生分离后，将水分离。将清洗结束后的聚合物溶液以70℃真空干燥24小时，由此得到共轭二烯系接枝聚合物（G-14）。所得共轭二烯系接枝聚合物（G-14）的重均分子量为46,000、Mw/Mn为1.5、苯乙烯单元含量为0质量%、偶联率为95%、每1分子聚合物的Si原子（分枝点）的平均个数为4个、每一分子聚合物的侧链（b）的平均条数为4条、每个Si原子（分枝点）的侧链（b）的平均条数为1条、氯含量为3ppm。将所得共轭二烯系接枝聚合物（G-14）的分子规格、物性示于表4。
[实施例15]
（工序（1））
对充分干燥的5L高压釜进行氮气置换，投入环己烷1580g和仲丁基锂（10.5质量%的环己烷溶液）56g，升温至50℃后，在搅拌条件下，边以聚合温度达到50℃的方式进行控制，边逐次添加四氢呋喃2.9g和丁二烯1250g，聚合1小时。其后，添加甲醇3.3g而使聚合反应停止，得到聚合物溶液。向所得聚合物溶液中添加水，进行搅拌，用水清洗聚合物溶液。结束搅拌，确认聚合物溶液相与水相发生分离后，将水分离。将清洗结束后的聚合物溶液以70℃真空干燥24小时，由此得到未改性共轭二烯系聚合物（F'-15）。
（工序（2））
接着，向具备搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的5L可分离烧瓶中投入通过工序（1）而得到的未改性共轭二烯系聚合物（F'-15）700g、环己烷1400g，进行氮气置换。向其中添加硼酸三甲酯22g和三乙基胺硼烷1.8g，以80℃进行10小时的反应。反应结束后，进行减压浓缩和过滤，得到官能团改性共轭二烯系聚合物（F-15）。通过所得的官能团改性共轭二烯系聚合物（F-15）的分析，能够求出后述共轭二烯系接枝聚合物（G-15）的主链（a）的重均分子量、乙烯基含量、苯乙烯单元含量。所得的官能团改性共轭二烯系聚合物（F-15）的重均分子量为26,000、乙烯基含量为30摩尔%、苯乙烯单元含量为0质量%、每1分子聚合物的B原子的平均个数为4个。向所得的官能团改性共轭二烯系聚合物（F-15）中添加环己烷1680g而将浓度稀释至30质量%，得到在后述偶联反应中使用的官能团改性共轭二烯系聚合物（F-15）的稀释溶液。
（工序（3））
对充分干燥的5L高压釜进行氮气置换，投入环己烷700g和仲丁基锂（10.5质量%的环己烷溶液）78g，升温至50℃后，在搅拌条件下，边以聚合温度达到50℃的方式进行控制，边逐次添加丁二烯340g，聚合1小时，得到活性末端聚合物（I-15）。通过对工序（3）中的聚合物溶液进行取样并分析，从而能够求出后述共轭二烯系接枝聚合物（G-15）的侧链（b）的重均分子量、乙烯基含量、苯乙烯单元含量。所得活性末端聚合物（I-15）的重均分子量为5,000、乙烯基含量为10摩尔%、苯乙烯单元含量为0质量%。
（工序（4））
接着，向包含工序（3）中得到的活性末端聚合物（I-15）的溶液中添加四氢呋喃7.0g和工序（2）中得到的官能团改性共轭二烯系聚合物（F-15）的稀释溶液1480g，以50℃进行2小时的偶联反应。其后，添加仲丁基锂（10.5质量%的环己烷溶液）195g，使其反应6小时，将残留的烷氧基的一部分密封。其后，添加甲醇21g而使聚合反应停止，得到聚合物溶液。
（工序（5））
向所得聚合物溶液中添加水，进行搅拌，用水清洗聚合物溶液。结束搅拌，确认聚合物溶液相与水相发生分离后，将水分离。将清洗结束后的聚合物溶液以70℃真空干燥24小时，由此得到共轭二烯系接枝聚合物（G-15）。所得共轭二烯系接枝聚合物（G-15）的重均分子量为46,000、Mw/Mn为1.5、苯乙烯单元含量为0质量%、偶联率为95%、每1分子聚合物的B原子（分枝点）的平均个数为4个、每一分子聚合物的侧链（b）的平均条数为4条、每个B原子（分枝点）的侧链（b）的平均条数为1条、氯含量为3ppm。将所得共轭二烯系接枝聚合物（G-15）的分子规格、物性示于表4。
[实施例16]
向实施例1中得到的共轭二烯系接枝聚合物（G-1）中，以氯含量达到50ppm的方式添加氯化锂，进行混炼，得到共轭二烯系接枝聚合物（G-16）。将所得共轭二烯系接枝聚合物（G-16）的分子规格、物性示于表4。
[实施例17]
向实施例1中得到的共轭二烯系接枝聚合物（G-1）中，以氯含量达到500ppm的方式添加氯化锂，进行混炼，得到共轭二烯系接枝聚合物（G-17）。将所得共轭二烯系接枝聚合物（G-17）的分子规格、物性示于表4。
[比较例1]
（工序（1））
对充分干燥的5L高压釜进行氮气置换，投入环己烷1580g和仲丁基锂（10.5质量%的环己烷溶液）56g，升温至50℃后，在搅拌条件下，边以聚合温度达到50℃的方式进行控制，边逐次添加四氢呋喃2.9g和丁二烯1250g，聚合1小时。其后，添加甲醇3.3g而使聚合反应停止，得到聚合物溶液。向所得聚合物溶液中添加水，进行搅拌，用水清洗聚合物溶液。结束搅拌，确认聚合物溶液相与水相发生分离后，将水分离。将清洗结束后的聚合物溶液以70℃真空干燥24小时，由此得到未改性共轭二烯系聚合物（F'-18）。
（工序（2））
接着，向具备搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的5L可分离烧瓶中投入通过工序（1）而得到的未改性共轭二烯系聚合物（F'-18）700g、环己烷1400g、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的2%二甲苯溶液（Petrarch System公司制、“PC072”）5.6mL、三甲基氯硅烷120g，将它们整夜搅拌。其后，向其中滴加二甲基氯硅烷20g后，缓缓加热至内部温度达到70℃为止，在将内部温度保持至70℃的同时，在回流下搅拌24小时。搅拌结束后，进行减压浓缩和过滤，得到官能团改性共轭二烯系聚合物（F-18）。通过所得的官能团改性共轭二烯系聚合物（F-18）的分析，能够求出后述共轭二烯系接枝聚合物（G-18）的主链（a）的重均分子量、乙烯基含量、苯乙烯单元含量。所得的官能团改性共轭二烯系聚合物（F-18）的重均分子量为26,000、乙烯基含量为30摩尔%、苯乙烯单元含量为0质量%、每1分子聚合物的Si原子的平均个数为4个。向所得的官能团改性共轭二烯系聚合物（F-18）中添加环己烷1680g而将浓度稀释至30质量%，得到在后述偶联反应中使用的官能团改性共轭二烯系聚合物（F-18）的稀释溶液。
（工序（3））
对充分干燥的5L高压釜进行氮气置换，投入环己烷700g和仲丁基锂（10.5质量%的环己烷溶液）78g，升温至50℃后，在搅拌条件下，边以聚合温度达到50℃的方式进行控制，边逐次添加丁二烯340g，聚合1小时，得到活性末端聚合物（I-18）。通过对工序（3）中的聚合物溶液进行取样并分析，从而能够求出后述共轭二烯系接枝聚合物（G-18）的侧链（b）的重均分子量、乙烯基含量、苯乙烯单元含量。所得活性末端聚合物（I-18）的重均分子量为5,000、乙烯基含量为10摩尔%、苯乙烯单元含量为0质量%。
（工序（4））
接着，向包含工序（3）中得到的活性末端聚合物（I-18）的溶液中添加四氢呋喃7.0g和工序（2）中得到的官能团改性共轭二烯系聚合物（F-18）的稀释溶液1480g，以50℃进行2小时的偶联反应。其后，添加仲丁基锂（10.5质量%的环己烷溶液）195g，使其反应6小时。其后，添加甲醇21g而使聚合反应停止，得到聚合物溶液。
（工序（5））
向所得聚合物溶液中添加水，进行搅拌，用水清洗聚合物溶液。结束搅拌，确认聚合物溶液相与水相发生分离后，将水分离。将清洗结束后的聚合物溶液以70℃真空干燥24小时，由此得到共轭二烯系接枝聚合物（G-18）。所得共轭二烯系接枝聚合物（G-18）的重均分子量为46,000、Mw/Mn为1.5、苯乙烯单元含量为0质量%、偶联率为99%、每1分子聚合物的Si原子（分枝点）的平均个数为4个、每一分子聚合物的侧链（b）的平均条数为4条、每个Si原子（分枝点）的侧链（b）的平均条数为1条、氯含量为7,000ppm。将所得共轭二烯系接枝聚合物（G-18）的分子规格、物性示于表4。
[比较例2]
（工序（1））
对充分干燥的5L高压釜进行氮气置换，投入环己烷1580g和仲丁基锂（10.5质量%的环己烷溶液）13g，升温至50℃后，在搅拌条件下，边以聚合温度达到50℃的方式进行控制，边逐次添加四氢呋喃2.8g和丁二烯1170g，聚合1小时。其后，添加甲醇0.8g而使聚合反应停止，得到聚合物溶液。向所得聚合物溶液中添加水，进行搅拌，用水清洗聚合物溶液。结束搅拌，确认聚合物溶液相与水相发生分离后，将水分离。将清洗结束后的聚合物溶液以70℃真空干燥24小时，由此得到未改性共轭二烯系聚合物（F'-19）。
（工序（2））
接着，向具备搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的5L可分离烧瓶中投入通过工序（1）而得到的未改性共轭二烯系聚合物（F'-19）700g、环己烷1400g、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的2%二甲苯溶液（Petrarch System公司制、“PC072”）5.6mL、三甲基氯硅烷120g，将它们整夜搅拌。其后，向其中滴加二甲基氯硅烷5.1g后，缓缓加热至内部温度达到70℃为止，在将内部温度保持至70℃的同时，在回流下搅拌24小时。搅拌结束后，进行减压浓缩和过滤，得到官能团改性共轭二烯系聚合物（F-19）。通过所得的官能团改性共轭二烯系聚合物（F-19）的分析，能够求出后述共轭二烯系接枝聚合物（G-19）的主链（a）的重均分子量、乙烯基含量、苯乙烯单元含量。所得的官能团改性共轭二烯系聚合物（F-19）的重均分子量为100,000、乙烯基含量为30摩尔%、苯乙烯单元含量为0质量%、每1分子聚合物的Si原子的平均个数为4个。向所得的官能团改性共轭二烯系聚合物（F-19）中添加环己烷1650g而将浓度稀释至30质量%，得到在后述偶联反应中使用的官能团改性共轭二烯系聚合物（F-19）的稀释溶液。
（工序（3））
对充分干燥的5L高压釜进行氮气置换，投入环己烷850g和仲丁基锂（10.5质量%的环己烷溶液）8.7g，升温至50℃后，在搅拌条件下，边以聚合温度达到50℃的方式进行控制，边逐次添加丁二烯150g，聚合1小时，得到活性末端聚合物（I-19）。通过对工序（3）中的聚合物溶液进行取样并分析，从而能够求出后述共轭二烯系接枝聚合物（G-19）的侧链（b）的重均分子量、乙烯基含量、苯乙烯单元含量。所得活性末端聚合物（I-19）的重均分子量为20,000、乙烯基含量为10摩尔%、苯乙烯单元含量为0质量%。
（工序（4））
接着，向包含工序（3）中得到的活性末端聚合物（I-19）的溶液中添加四氢呋喃7.8g和工序（2）中得到的官能团改性共轭二烯系聚合物（F-19）的稀释溶液1460g，以50℃进行2小时的偶联反应。其后，添加仲丁基锂（10.5质量%的环己烷溶液）54g，使其反应6小时。其后，添加甲醇4.8g而使聚合反应停止，得到聚合物溶液。
（工序（5））
向所得聚合物溶液中添加水，进行搅拌，用水清洗聚合物溶液。结束搅拌，确认聚合物溶液相与水相发生分离后，将水分离。将清洗结束后的聚合物溶液以70℃真空干燥24小时，由此得到共轭二烯系接枝聚合物（G-19）。所得共轭二烯系接枝聚合物（G-19）的重均分子量为180,000、Mw/Mn为1.5、苯乙烯单元含量为0质量%、偶联率为99%、每1分子聚合物的Si原子（分枝点）的平均个数为4个、每一分子聚合物的侧链（b）的平均条数为4条、每个Si原子（分枝点）的侧链（b）的平均条数为1条、氯含量为1,500ppm。将所得共轭二烯系接枝聚合物（G-19）的分子规格、物性示于表4。
将实施例1~13中的工序（1）~（5）所使用的各试剂的种类、量示于以下的表1和表2，将实施例1~17和比较例1、2中得到的共轭二烯系接枝聚合物的物性示于表3和表4。
/>
表1和2中，简写分别表示下述内容
SBL：仲丁基锂
THF：四氢呋喃
t-BPOP：过氧化戊酸叔丁酯
Bd：1,3-丁二烯
Ip：异戊二烯
St：苯乙烯
MPTES：（3-巯基丙基）三乙氧基硅烷
MPTMS：（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷。
/>
由表3和表4可知：氯含量为1000ppm以下的实施例1~17的共轭二烯系接枝聚合物的透明性、耐热性优异。
另一方面可知：氯含量多于1000ppm的比较例1~2的共轭二烯系接枝聚合物的透明性、耐热性差。
产业上的可利用性
本发明的共轭二烯系接枝聚合物具有高的透明性、耐热性、耐候性，因此，可有效地用于汽车用内外包装品、电气/电子部件、包装材料、体育用品、日用百货、层压材料、伸缩材料、各种橡胶制品、医疗用品、各种粘接剂、各种涂装底漆等广泛领域。

Claims (9)

1.共轭二烯系接枝聚合物的制造方法，其包括如下工序：
(A-1)使下述式(I)所示的活性末端聚合物与具有包含下述式(II)所示的官能团的部分作为支链的官能团改性共轭二烯系聚合物反应而制作共轭二烯系接枝聚合物的工序，以及(B)将所得的共轭二烯系接枝聚合物回收的工序，
P-X(I)
式(I)中，P表示包含选自共轭二烯单元和芳香族乙烯基化合物单元中的至少1种单体单元的聚合物链，X表示阴离子聚合的活性末端，
式(II)中，V表示烷氧基或羟基，Z为Si或B，R1表示碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～12的烷基或氢原子，N表示所述Z的价数，n为满足下述式(1)的整数，
1≤n≤N-1 (1)
n为2以上时，V任选相同或不同，N-n-1为2以上时，R1任选相同或不同，相对于主链包含多个支链时，Z任选相同或不同；
所述共轭二烯系接枝聚合物借助作为分枝点的价数为3以上的杂原子Z而在主链(a)上键合有侧链(b)，所述主链(a)包含含有共轭二烯单元的聚合物，所述侧链(b)包含含有选自共轭二烯单元和芳香族乙烯基化合物单元中的至少1种单体单元的聚合物，
每1分子共轭二烯系接枝聚合物的与上述分枝点直接键合的侧链(b)的平均条数W为1以上，
将每1分子共轭二烯系接枝聚合物的与上述分枝点直接键合的侧链(b)的平均条数设为W，将每1分子共轭二烯系接枝聚合物的分枝点的平均个数设为Y时，与1个分枝点键合的侧链(b)的平均条数W/Y为0.5条以上，
每1分子共轭二烯系接枝聚合物的与上述分枝点直接键合的官能团(c)的平均个数为10以下。
2.根据权利要求1所述的共轭二烯系接枝聚合物的制造方法，其中，在工序(B)之前还包括如下工序：
(A-2)对所述共轭二烯系接枝聚合物中的选自烷氧基和羟基中的至少1种残留官能团的至少一部分进行去活化的工序。
3.根据权利要求1或2所述的共轭二烯系接枝聚合物的制造方法，其中，所述式(II)中的Z为Si。
4.根据权利要求1或2所述的共轭二烯系接枝聚合物的制造方法，其中，所述式(II)中的官能团V为烷氧基。
5.共轭二烯系接枝聚合物，其借助1个作为分枝点的价数为3以上的杂原子而在主链(a)上键合有侧链(b)，所述主链(a)包含含有共轭二烯单元的聚合物，所述侧链(b)包含含有选自共轭二烯单元和芳香族乙烯基化合物单元中的至少1种单体单元的聚合物，
所述主链(a)直接或借助连接链而与分枝点键合，
所述侧链(b)直接键合于分枝点，
所述杂原子为选自Si和B中的至少1种，
卤素含量为1000ppm以下，
每1分子共轭二烯系接枝聚合物的与上述分枝点直接键合的侧链(b)的平均条数为1以上，
将每1分子共轭二烯系接枝聚合物的与上述分枝点直接键合的侧链(b)的平均条数设为W，将每1分子共轭二烯系接枝聚合物的分枝点的平均个数设为Y时，与1个分枝点键合的侧链(b)的平均条数W/Y为0.5条以上，
每1分子共轭二烯系接枝聚合物的与上述分枝点直接键合的官能团(c)的平均个数为10以下。
6.根据权利要求5所述的共轭二烯系接枝聚合物，其通过权利要求1～5中任一项所述的制造方法而得到。
7.根据权利要求5或6所述的共轭二烯系接枝聚合物，其中，所述分枝点的杂原子为Si。
8.聚合物组合物，其含有权利要求5～7中任一项所述的共轭二烯系接枝聚合物。
9.成形品，其是将权利要求8所述的聚合物组合物成形而成的。
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