CN107163189A - 一种抗菌聚乙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗菌聚乙烯树脂，由以下重量份的原料制成：80‑95份的聚乙烯、2‑20份的小分子有机抗菌剂、5‑10份的引发剂、0.1‑0.5份无机抗菌剂和0.5‑5.0份的辅助单体。本发明选用带不饱和双键的季鏻盐、季铵盐两类小分子有机抗菌剂和无机抗菌剂组成复配抗菌剂制备抗菌聚乙烯。其中有机抗菌剂通过化学反应接枝基体聚乙烯树脂，同时将无机抗菌剂也加入到基体聚乙烯树脂中，制备了具有良好的抗菌效率，良好的抗菌时效性的抗菌聚乙烯。本发明产品抗菌聚乙烯树脂与原料聚乙烯树脂相比，其力学性能基本相同，可广泛应用于食品、饮料、洗化用品等包装及医疗用品、电子电器等领域。

Description

一种抗菌聚乙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚乙烯塑料加工领域，进一步的说，涉及一种抗菌聚乙烯组合物及其制备方法。

背景技术

随着塑料工业的不断发展，聚乙烯作为重要塑料重要品种之一，已经在工业生产和日常生活中得到广泛应用。例如，在工业中应用于大量的各种板材、管材、薄膜，在日常生活中，制造各种餐具、儿童玩具、日常生活用品等。但是，研究发现，细菌、霉菌等有害微生物会在聚乙烯制品上滋生蔓延，影响人们身体健康。例如，聚乙烯作为食品包装材料时，若不具备杀菌、抑菌功能，会引起食物变质；用作医用材料时，危害更大。因此需要对聚乙烯赋予抗菌功能。现在已经开发出了许多抗菌聚乙烯产品。如抗菌聚乙烯水管，它具有自洁性，能够有效地抑制细菌、霉菌等微生物在管材内壁滋生，保证人们安全用水；抗菌聚乙烯制成的保鲜膜则可以防止食物腐败变质，减少食源性疾病的发生。抗菌聚乙烯材料在日常生活的应用范围已经越来越广泛。

制备抗菌聚乙烯组合物一般都是将基体聚乙烯树脂、抗菌剂以及其他添加剂熔融共混制备的。目前市场上所采用的抗菌剂主要包括无机、有机抗菌剂两大类。

其中，无机抗菌剂主要是负载抗菌性金属离子，如银离子、铜离子、锌离子等。可用于负载的载体种类很多，包括沸石、磷酸锆、可溶性玻璃、磷酸钙、硅胶、粉末橡胶等，例如专利US4906464、US4911898、US4059678、US5296238、US6939820、CN1323588C、CN103073769A等。有机抗菌剂则按照结构划分，常见的有季胺盐类、季磷盐类、咪唑类、吡啶类、有机金属类等。无机抗菌剂具有安全性高、耐热性好、杀菌持久等特点。然而其杀菌不具有即时性，并且由于采用贵金属导致其价格较高。有机抗菌剂具有杀菌速度快、抗菌防霉效果好，使用范围广等优点，但也存在易产生耐药性、耐热性差等问题。有机抗菌剂与一般无机载体的相容性较差，不利于负载使用，一般直接将其直接添加到塑料中使用，因此不像无机抗菌剂那样缓慢释放金属离子而具有抗菌持久性，在使用过程中易迁出，使用寿命短。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种抗菌聚乙烯树脂组合物及其制备方法，该抗菌聚乙烯组合物具有良好的抗菌效率，良好的抗菌时效性。

本发明是通过将有机抗菌剂与聚乙烯树脂化学结合，使其具有了抗菌长效性，同时为了弥补有机抗菌剂的不足，再添加无机抗菌剂来提高抗菌聚乙烯抗菌效果的。

本发明采用简便、高效的反应挤出工艺，将抗菌范围广、效率高的小分子有机抗菌剂通过化学反应键接在聚乙烯树脂分子上，再添加无机抗菌剂，制备成具有广谱性、高效持久型的抗菌聚乙烯树脂。

本发明的第一个方面在于提供一种抗菌聚乙烯树脂，由以下重量份的原料制成：80-95份的聚乙烯、2-20份的小分子有机抗菌剂、5-10份的引发剂、0.1-0.5份无机抗菌剂和0.5-5.0份的辅助单体；所述聚乙烯为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯中的任意一种；所述小分子有机抗菌剂为季鏻盐或季铵盐；所述季鏻盐为烯丙基三苯基氯化鏻、乙烯基苄基三丁基氯化鏻、乙烯基苄基三己基氯化鏻、乙烯基苄基三辛基氯化鏻、乙烯基苄基癸烷基二甲基氯化鏻、乙烯基苄基十八烷基二甲基氯化鏻、烯丙基三苯基溴化鏻、2-甲基-3-对硝基苯基烯丙基三苯基溴化鏻中的任一种或多种的混合物；所述季胺盐为甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、对甲基苯乙烯基二甲基十二烷基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基正十四烷基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基正十六烷基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基乙基二甲基溴化铵、烯丙基三甲基溴化铵、烯丙基三甲基氯化铵、烯丙基辛基二甲基氯化铵、烯丙基十二烷基二甲基氯化铵、烯丙基十六烷基二甲基氯化铵烯丙基十八烷基二甲基氯化铵、烯丙基苯基二甲基氯化铵、烯丙基苄基二甲基氯化铵、乙烯基苄基三甲基氯化铵中的任一种或多种的混合物；所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二丁酯、过氧化二碳酸二叔丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯中的任一种；所述无机抗菌剂为含有银离子和/或锌离子的无机抗菌剂；所述辅助单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、十一烯酸、丙稀酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异丁酯的任一种或多种的混合物。

优选的，所述季鏻盐为乙烯基苄基三丁基氯化鏻、乙烯基苄基三己基氯化鏻、烯丙基三苯基溴化鏻、乙烯基苄基三辛基氯化鏻、乙烯基苄基癸烷基二甲基氯化鏻中的任一种或多种的混合物；所述季铵盐为甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、对甲基苯乙烯基二甲基十二烷基氯化铵中的任一种或多种的混合物；所述引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二叔丁酯中的任一种；所述无机抗菌剂为Ag-磷酸盐玻璃抗菌剂、Ag-磷酸锆抗菌剂、载Zn玻璃抗菌剂中的任一种；所述辅助单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异丁酯中的任一种。

进一步优选的，所述聚乙烯为高密度聚乙烯，所述小分子有机抗菌剂为乙烯基苄基三丁基氯化鏻或乙烯基苄基三丁基氯化鏻与乙烯基苄基三己基氯化鏻的混合物，所述引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二丁酯，所述无机抗菌剂为Ag-磷酸锆抗菌剂或Ag-磷酸盐玻璃抗菌剂，所述辅助单体为丙烯酸。

优选的，所述聚乙烯为低密度聚乙烯，所述小分子有机抗菌剂为烯丙基三苯基溴化鏻、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、乙烯基苄基三己基氯化鏻中的任一种，所述引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化二碳酸二丁酯，所述无机抗菌剂为载Zn玻璃抗菌剂、Ag-磷酸盐玻璃抗菌剂、Ag-磷酸锆抗菌剂中的任一种，所述辅助单体为甲基丙烯酸、丙烯酸异戊酯、丙烯酸中的任一种。

优选的，所述聚乙烯为线性低密度聚乙烯，所述小分子有机抗菌剂为对甲基苯乙烯基二甲基十二烷基氯化铵、乙烯基苄基三辛基氯化鏻、乙烯基苄基三己基氯化鏻中的任一种，所述引发剂为过氧化月桂酰或过氧化二碳酸二丁酯，所述无机抗菌剂为载Zn玻璃抗菌剂或Ag-磷酸锆抗菌剂，所述辅助单体丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸中的任一种。

优选的，所述聚乙烯为茂金属聚乙烯，所述小分子有机抗菌剂为对甲基苯乙烯基二甲基十二烷基氯化铵、乙烯基苄基癸烷基二甲基氯化鏻、乙烯基苄基三己基氯化鏻中的任一种，所述引发剂过氧化月桂酰或过氧化二碳酸二叔丁酯，所述无机抗菌剂为的载Zn玻璃抗菌剂或Ag-磷酸锆抗菌剂，所述辅助单体丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸中的任一种。

优选的，制成抗菌聚乙烯树脂原料中小分子有机抗菌剂为5-10份，无机抗菌剂为0.5-3.0份。

本发明的第二个方面在于提供制备第一方面所述抗菌聚乙烯树脂的方法，包括以下步骤：

S1，按照原料重量比例称取各种原料，先将小分子有机抗菌剂与辅助单体充分混合，混合均匀后将引发剂加入，充分混合均匀，得到混合物A；再将聚乙烯树脂和无机抗菌剂混合物充分混合，混合均匀后得到混合物B；

S2，已混合均匀的混合物B与混合均匀的混合物A，进行机械混合，反应挤出，冷却，切粒，最后将颗粒烘干；

本发明的第三个方面在于提供制备第一方面所述抗菌聚乙烯树脂的方法，包括以下步骤：

S2，已混合均匀的混合物B与混合均匀的混合物A的机械混合，反应挤出，通过反应型双螺杆挤出机完成，具体的，在反应型双螺杆挤出机第一加料口加入事先已混合均匀的混合物B，再在第二加料口加入混合均匀的混合物A，进行机械混合，反应、挤出、冷却、切粒，最后将颗粒烘干；双螺杆挤出机主螺杆转速70r/min，从加料到机头的温度为130℃、150℃、180℃、180℃、170℃。

本发明的第四个方面在于提供一种第一方面述抗菌聚乙烯树脂在制备聚乙烯抗菌产品中的应用。

在一些实施例中，本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种抗菌聚乙烯树脂，以重量份表示，所述抗菌聚乙烯树脂的原料组成为聚乙烯PE 80～90份，小分子有机抗菌剂5～15份，引发剂0.1～0.5份、无机抗菌剂0.5～3份和辅助单体5～10份。

根据上述的抗菌聚乙烯树脂，所述聚乙烯可以为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯中的任意一种。

根据上述的抗菌聚乙烯树脂，所属小分子有机抗菌剂为季鏻盐或季铵盐。

根据上述的抗菌聚乙烯树脂，所述季鏻盐为烯丙基三苯基氯化鏻，乙烯基苄基三丁基氯化鏻，乙烯基苄基三己基氯化鏻，乙烯基苄基三辛基氯化鏻，乙烯基苄基癸烷基二甲基氯化鏻，乙烯基苄基十八烷基二甲基氯化鏻，烯丙基三苯基溴化鏻，2-甲基-3-对硝基苯基烯丙基三苯基溴化鏻中的任一种或任两种的混合物；

所述季胺盐为甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、对甲基苯乙烯基二甲基十二烷基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基正十四烷基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基正十六烷基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基乙基二甲基溴化铵、烯丙基三甲基溴化铵、烯丙基三甲基氯化铵、烯丙基辛基二甲基氯化铵、烯丙基十二烷基二甲基氯化铵、烯丙基十六烷基二甲基氯化铵烯丙基十八烷基二甲基氯化铵、烯丙基苯基二甲基氯化铵、烯丙基苄基二甲基氯化铵、乙烯基苄基三甲基氯化铵中的任一种或任两种的混合物。

根据上述的抗菌聚乙烯树脂，所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二丁酯、过氧化二碳酸二叔丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯等中的任一种。

根据上述的抗菌聚乙烯树脂，所述的无机抗菌剂为根据公知方法制备的任何含有银离子、锌离子等金属离子的无机抗菌剂。

根据上述的抗菌聚乙烯树脂，所述的无机抗菌剂依据其载体又包含如沸石抗菌剂、磷酸盐抗菌剂、硅胶抗菌剂、可溶性玻璃抗菌剂、粉末橡胶抗菌剂等。

根据上述的抗菌聚乙烯树脂，所述的辅助单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、十一烯酸、丙稀酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异丁酯等的任一种或任两种的混合物。

一种上述抗菌聚乙烯树脂的制备方法，所述制备方法为：

按照原料重量比例称取各种原料，先将小分子有机抗菌剂与辅助单体充分混合，混合均匀后将引发剂加入，充分混合均匀，得到混合物A；然后在反应型双螺杆挤出机第一加料口加入事先已混合均匀的聚乙烯树脂和无机抗菌剂混合物B，再在第二加料口加入混合均匀的混合物A，进行机械混合，反应挤出，冷却，切粒，最后将颗粒烘干。

根据上述的抗菌聚乙烯树脂的制备方法，所述反应型双螺杆挤出机的转速为60r/min～90r/min,挤出机从加料到机头的温度设置为120～140℃、140～160℃、170～190℃、170～190℃、160～180℃。

本发明的积极有益效果：

1、本发明的抗菌聚乙烯树脂组合物，是采用反应型双螺杆挤出机在合适的工艺条件下经反应性挤出设备而成的，这种工艺简便、清洁、效率高。

2、本发明选用带不饱和双键的季鏻盐、季铵盐两类小分子有机抗菌剂和无机抗菌剂组成复配抗菌剂制备抗菌聚乙烯。

其中有机抗菌剂通过化学反应接枝基体聚乙烯树脂，同时将无机抗菌剂也加入到基体聚乙烯树脂中，制备了具有良好的抗菌效率，良好的抗菌时效性的抗菌聚乙烯。

3、本发明产品抗菌聚乙烯树脂与原料聚乙烯树脂相比，其力学性能基本相同，可广泛应用于食品、饮料、洗化用品等包装及医疗用品、电子电器等领域。

具体实施方式：

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但足本领域技术人员将会理解，下列实施例仅于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在实施例制备方法引用中，在同一功能组分内不同品种原料替换为本实施例的同一功能组分内对应的各原料。

实施例1

本发明抗菌聚乙烯树脂的原料组成为：以重量份表示，高密度聚乙烯80份、乙烯基苄基三丁基氯化鏻10份，丙烯酸10份，过氧化二碳酸二异丙酯0.15份、S-100(Ag-磷酸盐玻璃抗菌剂，上海山的实业有限公司)5.0份。

本发明抗菌聚乙烯树脂的制备方法：按照上述抗菌聚乙烯树脂的原料配比称取各原料，先将有机抗菌剂乙烯基苄基三丁基氯化鏻和丙烯酸充分混合，混合均匀后再加入引发剂过氧化二碳酸二异丙酯，得到混合物A；然后在反应型双螺杆挤出机第一加料口加入事先已经混合均匀的高密度聚乙烯和无机抗菌剂S-100的混合物B；然后在第二加料口加入混合物A，进行机械混合，反应、挤出、冷却、切粒，最后将颗粒烘干；双螺杆挤出机主螺杆转速70r/min，从加料到机头的温度为130℃、150℃、180℃、180℃、170℃。

实施例2：

与实施例1基本相同，不同之处在于：

本发明抗菌聚乙烯树脂的原料组成为：以重量份表示，高密度聚乙烯80份、乙烯基苄基三丁基氯化鏻10份，丙烯酸10份，过氧化二碳酸二异丙酯0.15份、S-100(Ag-磷酸盐玻璃抗菌剂，上海山的实业有限公司)1.0份。

发明抗菌聚乙烯树脂的制备方法同实施例1。

实施例3：

与实施例1基本相同，不同之处在于：

本发明抗菌聚乙烯树脂的原料组成为：以重量份表示，高密度聚乙烯85份、乙烯基苄基三丁基氯化鏻5份，乙烯基苄基三己基氯化鏻5份，丙烯酸5份，过氧化二碳酸二丁酯0.15份、KWAg(Ag-磷酸锆抗菌剂，西安康旺抗菌股份有限公司)1.0份。

本发明抗菌聚乙烯树脂的制备方法同实施例1。

实施例4：

与实施例1基本相同，不同之处在于：

本发明抗菌聚乙烯树脂的原料组成为：以重量份表示，高密度聚乙烯90份、乙烯基苄基三己基氯化鏻5份，丙烯酸5份，过氧化二碳酸二丁酯0.2份、KWAg(Ag-磷酸锆抗菌剂，西安康旺抗菌股份有限公司)0.5份。

本发明抗菌聚乙烯树脂的制备方法同实施例1。

实施例5：

与实施例1基本相同，不同之处在于：

本发明抗菌聚乙烯树脂的原料组成为：以重量份表示，低密度聚乙烯80份、烯丙基三苯基溴化鏻20份，甲基丙烯酸5份，过氧化苯甲酰0.1份、AMPZ(载Zn玻璃抗菌剂，北京集研科技公司)0.5份。

本发明抗菌聚乙烯树脂的制备方法基本同实施例1，不同之处在于从加料到机头的温度为120℃、140℃、170℃、170℃、180℃。

实施例6：

与实施例1基本相同，不同之处在于：

本发明抗菌聚乙烯树脂的原料组成为：以重量份表示，低密度聚乙烯80份、烯丙基三苯基溴化鏻5份，甲基丙烯酸5份，过氧化苯甲酰0.3份、AMPZ(载Zn玻璃抗菌剂，北京集研科技公司)2.0份。

本发明抗菌聚乙烯树脂的制备方法同实施例5。

实施例7：

与实施例1基本相同，不同之处在于：

本发明抗菌聚乙烯树脂的原料组成为：以重量份表示，低密度聚乙烯85份、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵10份，丙烯酸异戊酯5份，过氧化苯甲酰0.3份、S-100(Ag-磷酸盐玻璃抗菌剂，上海山的实业有限公司)2.0份。

本发明抗菌聚乙烯树脂的制备方法同实施例5。

实施例8：与实施例1基本相同，不同之处在于：

本发明抗菌聚乙烯树脂的原料组成为：以重量份表示，低密度聚乙烯90份、乙烯基苄基三己基氯化鏻5份，丙烯酸5份，过氧化二碳酸二丁酯0.2份、KWAg(Ag-磷酸锆抗菌剂，西安康旺抗菌股份有限公司)0.5份。

本发明抗菌聚乙烯树脂的制备方法同实施例5。

实施例9：

本发明抗菌聚乙烯树脂的原料组成为：以重量份表示，线性低密度聚乙烯80份、对甲基苯乙烯基二甲基十二烷基氯化铵20份，丙烯酸异戊酯5份，过氧化月桂酰0.5份、AMPZ(载Zn玻璃抗菌剂，北京集研科技公司)5.0份。

本发明抗菌聚乙烯树脂的制备方法同实施例1。

实施例10：

与实施例1基本相同，不同之处在于：

本发明抗菌聚乙烯树脂的原料组成为：以重量份表示，线性低密度聚乙烯80份、对甲基苯乙烯基二甲基十二烷基氯化铵10份，丙烯酸异戊酯5份，过氧化月桂酰0.5份、AMPZ(载Zn玻璃抗菌剂，北京集研科技公司)2.0份。

本发明抗菌聚乙烯树脂的制备方法同实施例1。

实施例11：

与实施例1基本相同，不同之处在于：

本发明抗菌聚乙烯树脂的原料组成为：以重量份表示，线性低密度聚乙烯85份、乙烯基苄基三辛基氯化鏻10份，甲基丙烯酸异丁酯5份，过氧化月桂酰0.5份、AMPZ(载Zn玻璃抗菌剂，北京集研科技公司)2.0份。

本发明抗菌聚乙烯树脂的制备方法同实施例1。

实施例12：

与实施例1基本相同，不同之处在于：

本发明抗菌聚乙烯树脂的原料组成为：以重量份表示，线性低密度聚乙烯90份、乙烯基苄基三己基氯化鏻5份，丙烯酸5份，过氧化二碳酸二丁酯0.2份、KWAg(Ag-磷酸锆抗菌剂，西安康旺抗菌股份有限公司)0.5份。

本发明抗菌聚乙烯树脂的制备方法同实施例1。

实施例13：

本发明抗菌聚乙烯树脂的原料组成为：以重量份表示，茂金属聚乙烯80份、对甲基苯乙烯基二甲基十二烷基氯化铵2份，丙烯酸异戊酯8份，过氧化月桂酰0.5份、AMPZ(载Zn玻璃抗菌剂，北京集研科技公司)0.1份。

本发明抗菌聚乙烯树脂的制备方法同实施例1。

实施例14：

与实施例1基本相同，不同之处在于：

本发明抗菌聚乙烯树脂的原料组成为：以重量份表示，茂金属聚乙烯80份、乙烯基苄基癸烷基二甲基氯化鏻10份，甲基丙烯酸异丁酯5份，过氧化二碳酸二叔丁酯0.15份、KWAg(Ag-磷酸锆抗菌剂，西安康旺抗菌股份有限公司)1.0份。

实施例15：

与实施例1基本相同，不同之处在于：

本发明抗菌聚乙烯树脂的原料组成为：以重量份表示，茂金属聚乙烯85份、乙烯基苄基癸烷基二甲基氯化鏻10份，甲基丙烯酸异丁酯5份，过氧化二碳酸二叔丁酯0.15份、AMPZ(载Zn玻璃抗菌剂，北京集研科技公司)3.0份。

本发明抗菌聚乙烯树脂的制备方法同实施例1。

实施例16：

与实施例1基本相同，不同之处在于：

本发明抗菌聚乙烯树脂的原料组成为：以重量份表示，低密度聚乙烯90份、乙烯基苄基三己基氯化鏻5份，丙烯酸5份，过氧化二碳酸二丁酯0.2份、KWAg(Ag-磷酸锆抗菌剂，西安康旺抗菌股份有限公司)0.5份。

本发明抗菌聚乙烯树脂的制备方法同实施例1。

实验例1材料性能和抗菌性能实验

抗菌检测标准及操作步骤：

1、抗菌测试标准：QB/T 2591-2003《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》；检测用菌：金黄葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC 6538；大肠杆菌(Escherichiacoli)ATCC 25922。

2、抗菌测试步骤，参照抗菌塑料检测标准QB/T 2591-2003进行测试，具体步骤如下：将待测样品用75％乙醇消毒处理并晾干，将菌种用无菌水稀释成适当浓度的菌悬液备用。取0.2ml的菌悬液滴在样品表面，用0.1mm厚的聚乙烯薄膜(4.0cm×4.0cm)覆于其上，使菌悬液在样品和薄膜间形成均匀的液膜。在37℃保持相对湿度90％培养18～24小时。用无菌水将菌液洗下，稀释，取0.1ml均匀涂布在已经制备好的无菌琼脂培养基上。于37℃培养18～24小时，观察结果。阴性对照用无菌平皿代替，其他操作相同。

由实施例1-16制备出的本发明产品抗菌聚乙烯树脂的抗菌效果及所采用的高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和茂金属聚乙烯对照的主要力学性能见表1。

表1材料性能和抗菌性能

通过实施例1-8对比，可以发现，当无机抗菌剂添加量过大(实施例1，添加量约5％)或者当有机抗菌剂添加量过多(实施例5，添加量约20％)时，抗菌率虽高，但聚乙烯树脂组合物力学性能下降较多；通过实施例9可以看出，当有机抗菌剂和无机抗菌剂，同时添加过多超过各自优选范围时，聚乙烯树脂组合物力学性能有很大下降；而当有机抗菌剂和无机抗菌剂添加量都较少(实施例13)，低于各自优选范围时，聚乙烯树脂组合物的抗菌性能较差；在本发明所述的有机抗菌剂和无机抗菌剂添加范围之内(除实施例1、实施例5、实施例9和实施例13之外的其他实施例)时，可以得到抗菌性能和力学性能都较好的的抗菌聚乙烯树脂。

尽管本发明的具体实施方式已经得到详细的描述，本领域技术人员将会理解。根据已经公开的所有教导，可以对那些细节进行各种修改和替换，这些改变均在本发明的保护范围之内。本发明的全部范围由所附权利要求及其任何等同物给出。

Claims (10)

1.一种抗菌聚乙烯树脂，其特征在于，由以下重量份的原料制成：80-95份的聚乙烯、2-20份的小分子有机抗菌剂、0.1-0.5份的引发剂、0.1-5.0份的无机抗菌剂和5-10份的辅助单体；

所述聚乙烯为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯中的任意一种；

所述小分子有机抗菌剂为季鏻盐或季铵盐；所述季鏻盐为烯丙基三苯基氯化鏻、乙烯基苄基三丁基氯化鏻、乙烯基苄基三己基氯化鏻、乙烯基苄基三辛基氯化鏻、乙烯基苄基癸烷基二甲基氯化鏻、乙烯基苄基十八烷基二甲基氯化鏻、烯丙基三苯基溴化鏻、2-甲基-3-对硝基苯基烯丙基三苯基溴化鏻中的任一种或多种的混合物；所述季胺盐为甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、对甲基苯乙烯基二甲基十二烷基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基正十四烷基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基正十六烷基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基乙基二甲基溴化铵、烯丙基三甲基溴化铵、烯丙基三甲基氯化铵、烯丙基辛基二甲基氯化铵、烯丙基十二烷基二甲基氯化铵、烯丙基十六烷基二甲基氯化铵烯丙基十八烷基二甲基氯化铵、烯丙基苯基二甲基氯化铵、烯丙基苄基二甲基氯化铵、乙烯基苄基三甲基氯化铵中的任一种或多种的混合物；

所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二丁酯、过氧化二碳酸二叔丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯中的任一种；

所述无机抗菌剂为含有银离子和/或锌离子的无机抗菌剂；

所述辅助单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、十一烯酸、丙稀酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异丁酯的任一种或多种的混合物。

2.如权利要求1所述的抗菌聚乙烯树脂，其特征在于，

所述季鏻盐为乙烯基苄基三丁基氯化鏻、乙烯基苄基三己基氯化鏻、烯丙基三苯基溴化鏻、乙烯基苄基三辛基氯化鏻、乙烯基苄基癸烷基二甲基氯化鏻中的任一种或多种的混合物；

所述季铵盐为甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、对甲基苯乙烯基二甲基十二烷基氯化铵中的任一种或多种的混合物；

所述引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二叔丁酯中的任一种；

所述无机抗菌剂为Ag-磷酸盐玻璃抗菌剂、Ag-磷酸锆抗菌剂、载Zn玻璃抗菌剂中的任一种；

所述辅助单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异丁酯中的任一种。

3.如权利要求2所述的抗菌聚乙烯树脂，其特征在于，所述聚乙烯为高密度聚乙烯，所述小分子有机抗菌剂为乙烯基苄基三丁基氯化鏻或乙烯基苄基三丁基氯化鏻与乙烯基苄基三己基氯化鏻的混合物，所述引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二丁酯，所述无机抗菌剂为Ag-磷酸锆抗菌剂或Ag-磷酸盐玻璃抗菌剂，所述辅助单体为丙烯酸。

4.如权利要求2所述的抗菌聚乙烯树脂，其特征在于，所述聚乙烯为低密度聚乙烯，所述小分子有机抗菌剂为烯丙基三苯基溴化鏻、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、乙烯基苄基三己基氯化鏻中的任一种，所述引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化二碳酸二丁酯，所述无机抗菌剂为载Zn玻璃抗菌剂、Ag-磷酸盐玻璃抗菌剂、Ag-磷酸锆抗菌剂中的任一种，所述辅助单体为甲基丙烯酸、丙烯酸异戊酯、丙烯酸中的任一种。

5.如权利要求2所述的抗菌聚乙烯树脂，其特征在于，所述聚乙烯为线性低密度聚乙烯，所述小分子有机抗菌剂为对甲基苯乙烯基二甲基十二烷基氯化铵、乙烯基苄基三辛基氯化鏻、乙烯基苄基三己基氯化鏻中的任一种，所述引发剂为过氧化月桂酰或过氧化二碳酸二丁酯，所述无机抗菌剂为载Zn玻璃抗菌剂或Ag-磷酸锆抗菌剂，所述辅助单体丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸中的任一种。

6.如权利要求2所述的抗菌聚乙烯树脂，其特征在于，所述聚乙烯为茂金属聚乙烯，所述小分子有机抗菌剂为对甲基苯乙烯基二甲基十二烷基氯化铵、乙烯基苄基癸烷基二甲基氯化鏻、乙烯基苄基三己基氯化鏻中的任一种，所述引发剂过氧化月桂酰或过氧化二碳酸二叔丁酯，所述无机抗菌剂为的载Zn玻璃抗菌剂或Ag-磷酸锆抗菌剂，所述辅助单体丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸中的任一种。

7.如权利要求3-6任一所述的抗菌聚乙烯树脂，其特征在于，制成抗菌聚乙烯树脂原料中小分子有机抗菌剂为5-10份，无机抗菌剂为0.5-3.0份。

8.一种制备权利要求1-7任一所述抗菌聚乙烯树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，按照原料重量比例称取各种原料，先将小分子有机抗菌剂与辅助单体充分混合，混合均匀后将引发剂加入，充分混合均匀，得到混合物A；再将聚乙烯树脂和无机抗菌剂混合物充分混合，混合均匀后得到混合物B；

S2，已混合均匀的混合物B与混合均匀的混合物A，进行机械混合，反应挤出，冷却，切粒，最后将颗粒烘干。

9.如权利要求8所述抗菌聚乙烯树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S2，已混合均匀的混合物B与混合均匀的混合物A的机械混合，反应挤出，通过反应型双螺杆挤出机完成，具体的，在反应型双螺杆挤出机第一加料口加入事先已混合均匀的混合物B，再在第二加料口加入混合均匀的混合物A，进行机械混合，反应、挤出、冷却、切粒，最后将颗粒烘干；双螺杆挤出机主螺杆转速70r/min，从加料到机头的温度为130℃、150℃、180℃、180℃、170℃。

10.一种如权利要求1-7任一所述抗菌聚乙烯树脂在制备聚乙烯抗菌产品中的应用。