CN105483852B - 一种聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合纤维材料的制备方法 - Google Patents

一种聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合纤维材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种聚合物‑有机改性并负载金属离子α‑ZrP复合纤维材料的制备方法，包括如下步骤：1)将用硅烷偶联剂与α‑ZrP插层反应得到的有机化α‑ZrP，利用金属离子与硅烷偶联剂的巯基反应得到有机改性并负载金属离子α‑ZrP和充分干燥的聚合物按0.1:99～20:80的重量比混合，得到混合物料，将此混合物料用双螺杆挤出机在250～290℃熔融混合得到聚合物‑有机改性并负载金属离子α‑ZrP复合树脂切片；2)将步骤1)制得的聚合物‑有机改性并负载金属离子α‑ZrP复合树脂切片充分干燥，然后按照常规的熔融纺丝法进行纺丝，即可得到聚合物‑有机改性并负载金属离子α‑ZrP复合纤维材料。该方法生产的复合纤维可纺性好，成纤强度高，并具有阻燃、抗菌、抗疲劳、尺寸稳定和气体阻隔的特性。

Description

一种聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合纤维材料的 制备方法
技术领域
本发明涉及有机磷杂化α-ZrP复合材料技术领域，特别是涉及一种聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合纤维材料的制备方法。
背景技术
双磷酸一氢化锆一水化合物(分子式：Zr(HPO4)·H2O，简称α-ZrP)是一种类似蒙脱土(MMT)结构的阳离子型层状化合物，α-ZrP具有显著的优点，如高的离子交换能力、长径比可控、良好的热稳定性和化学稳定性，常被用作无机填料制备聚合物/无机复合材材料。α-ZrP纳米复合材料具有添加量少、全面提高聚合物性能、材料密度低、基本保持材料原有加工性能等优点，代表了今后复合材料的发展方向。当α-ZrP具有良好的分散性能，可以广泛应用于高分子材料行业作为纳米聚合物高分子材料的添加剂，提高阻燃、抗冲击、抗疲劳、尺寸稳定性及气体阻隔性能等，从而起到增强聚合物综合物理性能的作用，同时改善物料加工性能。然而，由于α-ZrP属于亲水性无机化合物，与疏水性聚合物的相容性较差，难以均匀分散在聚合物基体中，给使用加工(纺丝、注塑等)造成了困难，同时，也无法再聚合物改性中有效发挥作用。
目前，聚合物/α-ZrP复合纤维材料主要是通过共混方法制备的，存在着磷酸锆分散难、功能组分单一、功能效果差、可纺性差、纤维强度低等不利条件，本发明一种聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合纤维材料可以有效地解决上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合纤维材料的制备方法，该方法生产的复合纤维可纺性好，成纤强度高，并具有阻燃、抗菌、抗疲劳、尺寸稳定和气体阻隔的特性。
为了解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
本发明的一种聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合纤维材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将α-ZrP分散于水和乙醇的混合溶液中；
2)加入小分子胺反应；
3)再滴加硅烷偶联剂继续反应；
4)添加金属离子化合物继续反应；
5)固相产物经分离、洗涤和烘干即可得到有机改性并负载金属离子的α-ZrP；
6)所述有机改性并负载金属离子的α-ZrP在250～320℃条件下处理，即得到有机改性并负载金属离子α-ZrP；
7)将所述有机改性并负载金属离子α-ZrP和充分干燥的聚合物按0.1:99～20:80的重量比混合，得到混合物料，将此混合物料用双螺杆挤出机熔融共混得到聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合树脂切片；
8)将步骤7)制得的聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合树脂切片充分干燥后在熔融纺丝机中进行纺丝得到所述的的聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合纤维材料，所述聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合树脂切片复合纤维材料对大肠杆菌的抗菌率＞97％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞98％，对白色念珠菌的抗菌率＞65％。
作为优选的技术方案：
本发明所述的聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合纤维材料的制备方法，步骤1)中，所述溶剂为三氯甲烷、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺；分散后α-ZrP的浓度为0.005～0.02g/ml；所述分散是指在室温条件下，超声并机械搅拌；机械搅拌的转速为200～800r/min，时间为20～50min；所述超声是指在室温条件下，超声功率为50～90W，时间为20～50min。
本发明所述的聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合纤维材料的制备方法，小分子胺与α-ZrP的摩尔比为1:2.0～1:4.0，加入小分子胺反应的时间为0.6～1.8h；所述小分子胺为甲胺、乙胺或正丙胺。
本发明所述的聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合纤维材料的制备方法，硅烷偶联剂的滴加量与α-ZrP的质量比为0.5:1～2.0:1；滴加速率为0.1～1.5ml/min；所述继续反应的时间为3～8h；所述硅烷偶联剂为3-巯基丙基三甲氧基硅烷(KH580)或3-巯基丙基-三乙氧基硅烷(KH590)。
本发明所述的聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合纤维材料的制备方法，步骤4)中，金属离子与偶联剂的摩尔比为0.2:1～2:1，所述反应的时间为2～8h；所述的金属离子化合物为含有Ag+、Cu2+或Zn2+的可溶性盐化合物。
本发明所述的聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合纤维材料的制备方法，步骤5)中，固相产物与溶剂分离采用旋转蒸发仪；所述洗涤是先在浓度为90～98％的丙酮与水的混合溶液浸泡24～36h，后用大量丙酮溶液清洗3～5次直至产物中无残留的反应原料；所述烘干为置于真空烘箱中，60～80℃，真空度0.05～0.1MPa条件下烘干24～36h；步骤6)中，所述处理是指将改性的α-ZrP在250～320℃条件下烘焙3～10min。
本发明所述的聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合纤维材料的制备方法，所述有机改性并负载金属离子α-ZrP外观为白色粉末；所述有机改性并负载金属离子α-ZrP为层状化合物，层间距为1.60～2.50nm；所述有机改性并负载金属离子α-ZrP由α-ZrP、硅烷偶联剂和金属离子组成，硅烷偶联剂插在α-ZrP层间，金属离子在α-ZrP的片层与层间，硅烷偶联剂在α-ZrP上的接枝率为6～18％，金属离子含量为1～15％；所述有机改性并负载金属离子α-ZrP起始分解温度为340～450℃；所述有机改性并负载金属离子α-ZrP能够均匀分散在非极性有机溶剂正己烷中。
本发明所述的聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合纤维材料的制备方法，步骤7)中，所述有机改性并负载金属离子α-ZrP和充分干燥的聚合物按照0.1:99～20:80的重量比混合，得到混合物料，将此混合物料用双螺杆挤出机在170～290℃熔融混合得到PET-有机磷杂化α-ZrP复合树脂切片。
本发明所述的聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合纤维材料的制备方法，聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合树脂切片中有机改性并负载金属离子α-ZrP的质量百分含量为0.1～20％。
本发明所述的聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合纤维材料的制备方法，步骤8)中，所述充分干燥的聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合树脂切片在熔融纺丝机中200～300℃的温度下进行纺丝得到所述的聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合纤维材料；所述的聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合纤维材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯、聚乳酸、聚酰胺或聚乙烯醇。
有益效果
本发明中硅烷偶联剂有机插层改性的磷酸锆在聚合物基体中的分散性提高，与聚合物基体的相容性提高，克服了磷酸锆分散不匀造成的加工困难，金属离子与偶联剂巯基形成相互作用连接到磷酸锆表面与层间，赋予磷酸锆抗菌性能，同时改善了纳米抗菌粉体加工过程不稳定易变色的问题，且没有改变原先聚合物纤维材料的纺丝加工工艺、使用特性，采用常规熔融纺丝工艺，提高了可纺性和成纤强度，并具有可控导电、导热、抗静电和生物降解的特性；
本发明在加工成品过程中可采用与现有聚合物相同的加工工艺参数，即使在340℃的温度条件下，硅烷偶联剂/金属离子杂化α-ZrP也不发生分解，而现有技术中，常见有机插层α-ZrP在高于250℃就有分解，远低于聚合物的加工温度，因而会影响制成品的质量，本发明在加工成品过程中仍可采用与现有聚合物相同的加工工艺参数，工艺简化。本发明由于使用的有机改性并负载金属离子α-ZrP制备工艺放大方便，效率高，与现有技术中需要共混添加剂的工艺相比，可实现大规模生产，不影响生产效率，成本相对较低。本发明与现有技术中原位插层复合法和聚合物熔体插层法等工艺相比，可实现大规模化生产。
附图说明
图1为实施例1制备改性的负载金属离子的α-ZrP抗菌粉体的过程示意图，其中α-ZrP先经正丙胺(n-propylamine)预插层，再与3-巯基丙基三甲氧基硅烷(KH580)发生接枝反应，金属离子与3-巯基丙基三甲氧基硅烷的巯基发生作用，最后经过热处理(heat-treatment)即得改性的负载金属离子的α-ZrP抗菌粉体。
图2为本发明实施例1制备的改性的负载金属离子的α-ZrP抗菌粉体的X射线衍射图(纵坐标为相对强度，横坐标为2θ角)，其中α-ZrP-PA-KH580-M-HT为经过处理之后的丙胺(PA)预撑后与3-巯基丙基三甲氧基硅烷(KH580)发生接枝反应和Ag+与KH580端基的巯基发生作用形成的改性的负载银离子离子的α-ZrP。
图3为本发明实施例1制备的改性的负载金属离子的α-ZrP抗菌粉体的热失重曲线(纵坐标为质量，横坐标为温度)，α-ZrP-PA-KH580-M-HT为丙胺(PA)预撑后与3-巯基丙基三甲氧基硅烷(KH580)发生接枝反应，银离子与巯基发生作用并经过处理之后的α-ZrP。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明的实施例中：
层间距的计算公式为：d＝λ/2sinθ；λ为X射线的波长，θ为入射X射线与相应晶面的夹角。
改性所采用的α-ZrP的层间距为0.76nm(2θ＝10.8°)。
接枝率的计算公式如下：
接枝率(％)＝有机组分的质量/未改性α-ZrP的质量。
有机磷含量(％)＝(总失重量-有机组分失重量)/未改性α-ZrP的质量。
实施例一
一种PET-有机改性并负载银离子α-ZrP复合纤维材料的制备方法，如图1所示，为制备改性的负载金属离子的α-ZrP抗菌粉体的过程示意图，其中α-ZrP先经正丙胺(n-propylamine)预插层，在与3-巯基丙基三甲氧基硅烷(KH580)发生接枝反应，然后银离子与α-ZrP表面和层间的硅烷偶联剂的巯基发生作用，最后经过热处理(heat-treatment)即得改性的负载金属离子的α-ZrP，步骤为：
1)将α-ZrP在室温条件下，超声并机械搅拌，超声功率为50W，时间为20min；机械搅拌的转速为200r/min，时间为20min分散于四氢呋喃溶液中，分散后α-ZrP的浓度为0.005g/ml；
2)加入小分子正丙胺反应，正丙胺与α-ZrP的摩尔比为1:2.0，加入正丙胺反应的时间为0.6h；
3)滴加硅烷偶联剂3-巯基丙基三甲氧基硅烷(KH580)继续反应；KH580的滴加量与α-ZrP的质量比为0.5:1；滴加速率为0.1ml/min；继续反应的时间为3h；
4)添加硝酸银继续反应；硝酸银的滴加量与KH580的摩尔比为1:1；升高温度至80℃，继续反应6h；
5)固相产物经分离、洗涤和烘干即可得到有机改性的负载金属离子的α-ZrP，固相产物与溶剂分离采用旋转蒸发仪；洗涤是先在浓度为90％的丙酮与水的混合溶液浸泡24h，后用大量丙酮溶液清洗3次直至产物中无残留的反应原料；烘干为置于真空烘箱中，60℃，真空度0.05MPa条件下烘干24h；
6)有机改性的负载金属离子的的α-ZrP在250℃条件下烘焙3min，即得到有机改性的负载金属离子的α-ZrP，该有机改性的负载金属离子的α-ZrP外观为白色粉末，并为层状化合物，如图2所示，该有机磷杂化α-ZrP的层间距为1.74nm(2θ＝5.06°)；该有机改性的负载金属离子的α-ZrP由α-ZrP、硅烷偶联剂3-巯基丙基三甲氧基硅烷(KH580)和硝酸银组成，KH580插在α-ZrP层间，银离子与α-ZrP表面与层间的KH580的巯基反应，如图3所示，KH580在α-ZrP上的接枝率为13.78％，银离子含量约为10％，该有机改性的负载金属离子的α-ZrP的起始分解温度为368℃；有机改性的负载金属离子的α-ZrP能够均匀分散在非极性有机溶剂正己烷中。
7)将聚合物充分干燥，然后将3-巯基丙基三甲氧基硅烷(KH580)改性负载银离子的α-ZrP与PET按照1:99(W/W)的重量比用双螺杆挤出机在245℃的温度下熔融共混、造粒，得到含1％3-巯基丙基三甲氧基硅烷(KH580)/银离子α-ZrP的PET复合树脂切片；
8)将制得的含3-巯基丙基三甲氧基硅烷(KH580)和银离子的α-ZrP的PET复合树脂切片在125℃干燥7h，然后用熔融纺丝机在265℃的温度下纺丝得到PET-有机改性负载银离子的α-ZrP复合纤维材料。该纤维材料对大肠杆菌的抗菌率＞92％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞91％，对白色念珠菌的抗菌率＞62％。
实施例二
一种PBT-有机改性并负载铜离子α-ZrP复合纤维材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将α-ZrP在室温条件下，超声并机械搅拌，超声功率为90W，时间为50min；机械搅拌的转速为800r/min，时间为50min分散于三氯甲烷中，分散后α-ZrP的浓度为0.02g/ml；
2)加入小分子乙胺反应，乙胺与α-ZrP的摩尔比为1:4.0，加入乙胺反应的时间为1.8h；
3)滴加硅烷偶联剂3-巯基丙基三甲氧基硅烷(KH580)继续反应；KH580的滴加量与α-ZrP的质量比为2:1；滴加速率为1.5ml/min；继续反应的时间为8h；
4)添加氯化铜反应；氯化铜的滴加量与KH580的摩尔质量比为1.5:1；反应温度为60℃，继续反应时间5h；
5)固相产物经分离、洗涤和烘干即可得到有机改性的负载金属离子的α-ZrP，固相产物与溶剂分离采用旋转蒸发仪；洗涤是先在浓度为98％的丙酮与水的混合溶液浸泡36h，后用大量丙酮溶液清洗5次直至产物中无残留的反应原料；烘干为置于真空烘箱中，80℃，真空度0.1MPa条件下烘干36h；
6)有机改性的负载金属离子的α-ZrP在320℃条件下烘焙10min，即得到有机改性的负载金属离子的α-ZrP，该有机改性的负载金属离子的α-ZrP外观为白色粉末，并为层状化合物，该有机改性的负载金属离子的α-ZrP的层间距为1.84nm(2θ＝4.80°)；该有机改性的负载金属离子的α-ZrP由α-ZrP、硅烷偶联剂3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(KH580)和氯化铜组成，KH580插在α-ZrP层间，铜离子与分布在α-ZrP层间和表面的KH580巯基反应，KH580在α-ZrP上的接枝率为9.62％，铜离子含量为7％，有机改性的负载金属离子的α-ZrP起始分解温度为365℃；有机改性的负载金属离子的α-ZrP能够均匀分散在非极性有机溶剂正己烷中。
7)将PBT在150℃干燥6h，然后将3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(KH580)和氯化铜杂化的α-ZrP与PBT按照3:97(W/W)的重量比用双螺杆挤出机在265℃的温度下熔融共混、造粒，得到含3％3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(KH580)/氯化铜杂化的α-ZrP的PET复合树脂切片；
8)将制得的含3％3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(KH580)和氯化铜杂化的α-ZrP的PBT复合树脂切片在155℃干燥6h，然后用熔融纺丝机在270℃的温度下纺丝得到PBT-有机改性并负载铜离子α-ZrP复合纤维材料。该纤维材料对大肠杆菌的抗菌率＞97％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞98％，对白色念珠菌的抗菌率＞65％。
实施例三
一种PTT-有机改性并负载锌离子α-ZrP复合纤维材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将α-ZrP在室温条件下，超声并机械搅拌，超声功率为60W，时间为30min；机械搅拌的转速为500r/min，时间为30min分散于DMF中，分散后α-ZrP的浓度为0.008g/ml；
2)加入小分子正丙胺反应，正丙胺与α-ZrP的摩尔比为1:2.2，加入正丙胺反应的时间为0.9h；
3)滴加硅烷偶联剂3-巯基丙基三乙氧基硅烷(KH590)继续反应；KH590的滴加量与α-ZrP的质量比为1.0:1；滴加速率为1.2ml/min；继续反应的时间为5h；
4)添加硫酸锌继续反应；硫酸锌的滴加量与KH590的摩尔质量比为2:1；反应温度为40℃，继续反应时间4h；
5)固相产物经分离、洗涤和烘干即可得到有机改性的负载金属离子的α-ZrP，固相产物与溶剂分离采用旋转蒸发仪；洗涤是先在浓度为92％的丙酮与水的混合溶液浸泡28h，后用大量丙酮溶液清洗4次直至产物中无残留的反应原料；烘干为置于真空烘箱中，65℃，真空度0.06MPa条件下烘干28h；
6)有机改性的负载金属离子的α-ZrP在260℃条件下烘焙5min，即得到有机改性的负载金属离子的α-ZrP，该有机改性的负载金属离子的α-ZrP外观为白色粉末，并为层状化合物，该有机改性的负载金属离子的α-ZrP的层间距1.81nm(2θ＝4.86°)；该有机改性的负载金属离子的α-ZrP由α-ZrP、硅烷偶联剂3-巯基丙基三乙氧基硅烷(KH590)和硫酸锌组成，KH590插在α-ZrP层间，锌离子与分布在α-ZrP表面和层间的KH590的巯基形成相互作用，KH590在α-ZrP上的接枝率为10.28％，锌离子含量为8.5％，有机改性的负载金属离子的α-ZrP起始分解温度为374℃；有机改性的负载金属离子的α-ZrP能够均匀分散在非极性有机溶剂正己烷中。
7)将PTT在180℃干燥4h，然后将3-巯基丙基三乙氧基硅烷(KH590)和硫酸锌杂化的α-ZrP与PTT按照5:95(W/W)的重量比用双螺杆挤出机在285℃的温度下熔融共混、造粒，得到含5％3-巯基丙基三乙氧基硅烷(KH590)和硫酸锌杂化的α-ZrP的PTT复合树脂切片；
8)将制得的含5％3-巯基丙基三乙氧基硅烷(KH590)和硫酸锌杂化的α-ZrP的PTT复合树脂切片在175℃干燥4h，然后用熔融纺丝机在285℃的温度下纺丝得到PTT-有机改性并负载锌离子α-ZrP复合纤维材料。该纤维材料对大肠杆菌的抗菌率＞98％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞99％，对白色念珠菌的抗菌率＞75％。
实施例四
一种PA6-有机改性并负载铜离子α-ZrP复合纤维材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将α-ZrP在室温条件下，超声并机械搅拌，超声功率为60W，时间为25min；机械搅拌的转速为500r/min，时间为30min分散于四氢呋喃中，分散后α-ZrP的浓度为0.01g/ml；
2)加入小分子甲胺反应，甲胺与α-ZrP的摩尔比为1:3.0，加入甲胺反应的时间为1.5h；
3)滴加硅烷偶联剂3-巯基丙基三乙氧基硅烷(KH590)继续反应；KH590的滴加量与α-ZrP的质量比为1.5:1；滴加速率为1.1ml/min；继续反应的时间为5h；
4)添加硝酸铜继续反应；硝酸铜的滴加量与KH590的摩尔质量比为2:1；反应温度为70℃，继续反应时间6h；
5)固相产物经分离、洗涤和烘干即可得到有机改性的负载金属离子的α-ZrP，固相产物与溶剂分离采用旋转蒸发仪；洗涤是先在浓度为92％的丙酮与水的混合溶液浸泡30h，后用大量丙酮溶液清洗4次直至产物中无残留的反应原料；烘干为置于真空烘箱中，66℃，真空度0.08MPa条件下烘干30h；
6)有机改性的负载金属离子的α-ZrP在300℃条件下烘焙6min，即得到有机改性的负载金属离子的α-ZrP，该有机改性的负载金属离子的α-ZrP外观为白色粉末，并为层状化合物，层间距为1.76nm(2θ＝5.00°)；该有机改性的负载金属离子的α-ZrP由α-ZrP、硅烷偶联剂3-巯基丙基三乙氧基硅烷(KH590)和硝酸铜组成，KH590插在α-ZrP层间，铜离子与分布在α-ZrP表面和层间的KH590的巯基形成相互作用，KH590在α-ZrP上的接枝率为11.26％，铜离子含量为9.8％，有机改性的负载金属离子的α-ZrP起始分解温度为366℃；有机改性的负载金属离子的α-ZrP能够均匀分散在非极性有机溶剂正己烷中。
7)将PA6在130℃干燥5h，然后将3-巯基丙基三乙氧基硅烷(KH590)和硝酸铜杂化的α-ZrP与PA6按照8:92(W/W)的重量比用双螺杆挤出机在265℃的温度下熔融共混、造粒，得到含8％3-巯基丙基三乙氧基硅烷(KH590)和硝酸铜杂化的α-ZrP的PA6复合树脂切片；
8)将制得的含8％3-巯基丙基三乙氧基硅烷(KH590)和硝酸铜杂化的α-ZrP的PA6复合树脂切片在125℃干燥8h，然后用熔融纺丝机在245℃的温度下纺丝得到PA6-有机改性并负载铜离子α-ZrP复合纤维材料。该纤维材料对大肠杆菌的抗菌率＞99％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞99％，对白色念珠菌的抗菌率＞82％。
实施例五
一种PP-有机改性并负载银、锌离子α-ZrP复合纤维材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将α-ZrP在室温条件下，超声并机械搅拌，超声功率为60W，时间为35min；机械搅拌的转速为650r/min，时间为25min分散于三氯甲烷中，分散后α-ZrP的浓度为0.009g/ml；
2)加入小分子乙胺反应，乙胺与α-ZrP的摩尔比为1:2.5，加入乙胺反应的时间为0.9h；
3)再滴加硅烷偶联剂3-巯基丙基三甲氧基硅烷(KH580)继续反应；KH580的滴加量与α-ZrP的质量比为1.2:1；滴加速率为0.6ml/min；继续反应的时间为7h；
4)添加硝酸银和硝酸锌继续反应；金属离子的滴加量与IPTS的摩尔质量比为1.5:1；反应温度为60℃，继续反应时间3h；
5)固相产物经分离、洗涤和烘干即可得到有机改性的负载金属离子的α-ZrP，固相产物与溶剂分离采用旋转蒸发仪；洗涤是先在浓度为96％的丙酮与水的混合溶液浸泡26h，后用大量丙酮溶液清洗5次直至产物中无残留的反应原料；烘干为置于真空烘箱中，66℃，真空度0.07MPa条件下烘干32h；
6)有机改性的负载金属离子的α-ZrP在280℃条件下烘焙5min，即得到有机改性的负载金属离子的α-ZrP，该有机改性的负载金属离子的α-ZrP外观为白色粉末，并为层状化合物，层间距为1.65nm(2θ＝5.34°)；该有机改性的负载金属离子的α-ZrP由α-ZrP、硅烷偶联剂3-巯基丙基三甲氧基硅烷(KH580)、硝酸银和硝酸锌组成，KH580插在α-ZrP层间，金属离子与分布在α-ZrP表面和层间的KH580巯基形成相互作用，KH580在α-ZrP上的接枝率为12.19％，金属离子含量为10.5％，有机改性的负载金属离子的α-ZrP起始分解温度为380℃；有机改性的负载金属离子的α-ZrP能够均匀分散在非极性有机溶剂正己烷中。
7)将PP充分干燥干燥4h，然后将3-巯基丙基三甲氧基硅烷(KH580)、硝酸银和硝酸锌杂化的α-ZrP与PP按照10:90(W/W)的重量比用双螺杆挤出机在200℃的温度下熔融共混、造粒，得到含10％3-巯基丙基三甲氧基硅烷(KH580)、硝酸银和硝酸锌杂化的α-ZrP的PP复合树脂切片；
8)将制得的含10％3-巯基丙基三甲氧基硅烷(KH580)、硝酸银和硝酸锌杂化的α-ZrP的PP复合树脂切片充分干燥5h，然后用熔融纺丝机在220℃的温度下纺丝得到PP-有机改性并负载银、锌离子α-ZrP复合纤维材料。该纤维材料对大肠杆菌的抗菌率＞99％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞99％，对白色念珠菌的抗菌率＞85％。

Claims (10)

1.一种聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合纤维材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将α-ZrP分散于溶剂中；
2)加入小分子胺反应；
3)再滴加硅烷偶联剂继续反应，所述硅烷偶联剂为3-巯基丙基三甲氧基硅烷或3-巯基丙基-三乙氧基硅烷；
4)添加金属离子化合物进行反应；
5)固相产物经分离、洗涤和烘干即可得到有机改性并负载金属离子的α-ZrP；
6)所述有机改性并负载金属离子的α-ZrP在250～320℃条件下处理，即得到有机改性并负载金属离子α-ZrP；
7)将所述有机改性并负载金属离子α-ZrP和充分干燥的聚合物按0.1:99～20:80的重量比混合，得到混合物料，将此混合物料用双螺杆挤出机在170～290℃熔融混合得到聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合树脂切片；
8)将步骤7)制得的聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合树脂切片充分干燥，然后按照常规的熔融纺丝法进行纺丝，即可得到聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合树脂切片复合纤维材料，所述聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合树脂切片复合纤维材料对大肠杆菌的抗菌率＞97％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞98％，对白色念珠菌的抗菌率＞65％。
2.根据权利要求1所述的一种聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述溶剂为三氯甲烷、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺；分散后α-ZrP的浓度为0.005～0.02g/mL；所述分散是指在室温条件下，超声并机械搅拌；机械搅拌的转速为200～800r/min，时间为20～50min；所述超声是指在室温条件下，超声功率为50-90W，时间为20～50min。
3.根据权利要求1所述的一种聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合纤维材料的制备方法，其特征在于，小分子胺与α-ZrP的摩尔比为1:2.0～1:4.0，加入小分子胺反应的时间为0.6～1.8h；所述小分子胺为甲胺、乙胺或正丙胺。
4.根据权利要求1所述的一种聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合纤维材料的制备方法，其特征在于，硅烷偶联剂的滴加量与α-ZrP的质量比为0.5:1～2.0:1；滴加速率为0.1～1.5mL/min；所述继续反应的时间为3～8h。
5.根据权利要求1所述的一种聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合纤维材料的制备方法，其特征在于，所述的金属离子化合物为含有Ag+、Cu2+或Zn2+的可溶性盐化合物，所述的金属离子化合物与硅烷偶联剂的摩尔比为0.2:1～2:1，所述进行反应的时间为2～8h。
6.根据权利要求1所述的一种聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤5)中，固相产物与溶剂分离采用旋转蒸发仪；所述洗涤是先在浓度为90～98％的丙酮与水的混合溶液浸泡24～36h，后用大量丙酮溶液清洗3～5次直至产物中无残留的反应原料；所述烘干为置于真空烘箱中，60～80℃，真空度0.05～0.1MPa条件下烘干24～36h；步骤6)中，所述处理是指将有机改性并负载金属离子的α-ZrP在250～320℃条件下烘焙3～10min。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的一种聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合纤维材料的制备方法，其特征在于，所述有机改性并负载金属离子α-ZrP外观为白色粉末；所述有机改性并负载金属离子α-ZrP为层状化合物，层间距为1.60～1.90nm；所述有机改性并负载金属离子α-ZrP由α-ZrP、硅烷偶联剂和金属离子组成，硅烷偶联剂插在α-ZrP层间，金属离子与分布在磷酸锆片层与层间的巯基作用，硅烷偶联剂在α-ZrP上的接枝率为6～18％，金属离子含量为1～15％；所述有机改性并负载金属离子α-ZrP起始分解温度为340～400℃；所述有机改性并负载金属离子α-ZrP能够均匀分散在非极性有机溶剂正己烷中。
8.根据权利要求1所述的一种聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤7)中，所述充分干燥的聚合物和有机改性并负载金属离子α-ZrP按照0.1:99～20:80的重量比混合，得到混合物料，将此混合物料用双螺杆挤出机在170～290℃熔融混合得到聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合树脂切片。
9.根据权利要求1所述的一种聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合纤维材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合树脂切片中有机改性并负载金属离子α-ZrP的质量百分含量为0.1～20％。
10.根据权利要求1所述的一种聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤8)中，所述聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合树脂切片在熔融纺丝机中200～300℃的温度下进行纺丝得到所述的聚合物-有机改性并负载金属离子α-ZrP复合纤维材料；所述聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯、聚乳酸、聚酰胺或聚乙烯醇。
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