CN105401244A - 一种磷酸锆钠载铜抗菌聚酯纤维的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及合成纤维生产领域，是一种磷酸锆钠载铜抗菌聚酯纤维的制造方法，所述磷酸锆钠载铜抗菌聚酯纤维由磷酸锆钠载铜抗菌材料通过在线添加纺丝方式制备得到，或者由磷酸锆钠载铜抗菌材料制成母粒后与聚酯切片混合后纺丝制备得到。本发明生产工艺流程简单，便于批量化生产，为制造抗菌纺织材料又提供了一种新型抗菌聚酯纤维原料。
Description
技术领域
本发明涉及合成纤维生产领域，具体地说，是一种磷酸锆钠载铜抗菌聚酯纤维的制造方法。
背景技术
在经济发展和人民生活水平提高的同时，人们对健康的保护意识以及对环境的质量要求不断提高。为了有效减少细菌等病原微生物对人身的侵害，抗菌纺织材料越来越引起人们的关注，并逐渐成为人们的需求和选择。因此，研发生产各种抗菌聚酯纤维已成为功能性聚酯纤维的发展方向之一。目前国内外抗菌聚酯纤维主要以共混法制备为主，即在聚酯纺丝时，通过添加无机抗菌剂，主要是金属离子型抗菌剂与聚酯共混熔融纺丝制成抗菌纤维。
与有机抗菌剂相比，金属离子抗菌剂具有抗菌能力强、持久，热稳定性好，特别是细菌等病原微生物对金属离子抗菌剂不易产生抗菌性突变等特点，但由于Hg2+、Cd2+、Pb2+、Cr3+对人体残留性毒害大，Ni2+、Co2+和Cu2+带有颜色，所以目前广泛作为无机抗菌剂使用的抗菌剂有银和锌两种离子，由于锌离子的抗菌强度只有银离子的约千分之一，故载银抗菌剂在目前的无机抗菌剂中占据主导地位。
虽然银、铜离子等金属抗菌离子本身具有一定的抗菌能力，但近来学者致力于研究抗菌离子在纺织品中的缓释，提高抗菌离子的耐热温度，提高抗菌能力。研究了多种内部具有孔洞结构的材料负载金属抗菌离子，如磷酸锆、磷酸钛钠、磷酸锆钠、海泡石、沸石、蒙脱土、活性炭、粘土等，经过载体改性的银离子的化学温度性提高，在一定程度上克服了纺织品的变色现象，同时，载体控制抗菌离子释放速度，抗菌效果更持久、稳定。尤其是磷酸锆钠载体的研究，主要基于磷酸锆钠中磷原子与氧原子强健结合，形成刚性的PO4四面体和ZrO6八面体，钠原子位于两个ZrO6八面体的氧三角面形成的畸变八面体空间内，形成空间群为R3C的六角晶系的晶格，形成了弛豫稳定的骨架。磷酸锆钠分子结构中的每一个阳离子都可以被多种元素原子取代，因此，以磷酸锆钠为载体，负载价格低廉的铜离子抗菌材料将是比较有意义的尝试。
中国专利文献CN101543228A公开了一种铜-稀土复合抗菌剂及其制备方法和应用，是以化学合成的磷酸锆钠和天然电气石按重量比(1.2～5.7)∶1配制的复合载体，通过离子交换法负载铜离子和稀土离子，铜离子的含量为3.4-9.0WT％，稀土离子的含量为1.5-4.5WT％，稀土包括LA、CE、ND、SM和EU，该复合抗菌剂由于含有可产生协同效应的铜离子、稀土离子和负离子三抗菌活性中心，故其抗菌谱广、抗菌效率高，并且具有耐热性、耐光性优良，颜色稳定，成本低的特点，可以添加在塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂和陶瓷等材料中制备抗菌功能材料及制品。
中国专利文献CN1565189A公开了一种复合型抗菌材料，以纳米磷酸锆钠为载体，将银离子、锌离子、铜离子附载其上，生成磷酸锆银、磷酸锆锌、磷酸锆铜的混合物，可加入到纤维、塑料和陶瓷中，制成纺织品、塑料制品、陶瓷制品，具有耐高温，不易挥发、稳定性强、功效也较强的特点。
中国专利文献CN101189971A公开了一种无机/有机纳米复合抗菌剂及其纤维制品应用，将无机抗菌剂(可选载铜磷酸锆)：0.01-20份，有机抗菌剂：0.01-35份，无机/有机抗菌剂相容处理剂：0.0001-0.4份，高分子粘合剂：0.05-40份，防无机抗菌剂变色的稳定剂：0.0001-0.4份，高效乳化剂：0.1-30份，蒸馏水：100份，按重量比和加料次序进行湿润分散、研磨、高速分散、搅拌等加工，获得纳米级复合抗菌剂。该抗菌剂可采用浸染法、轧染法、喷涂法等处理纤维制品。
研究表明，由于铜离子与锌离子的有效半径相近，同时与纳米磷酸锆钠进行反应时，两种离子在纳米磷酸锆钠结构中占据的位置相同，铜离子、锌离子共存是两者的交换为竞争交换，因而混合与单独使用时，抑菌功能相当。
目前公开的文献是通过纺丝过程中添加或者后整理的方式制备磷酸锆钠载铜抗菌纤维，根据本发明的研究，磷酸锆钠载铜抗菌剂粉体表面是高能表面，呈亲水性，聚酯等有机基体是弱极性分子，呈亲油性，这种水油不相容的现象阻碍二者的结合，极易导致无机粉体在有机基体中的团聚，影响复合树脂及纤维的性能，同时，抗菌的效果不理想，通过使用硅烷偶联剂进一步对粉体表面进行修饰，可以改善其相容性和团聚影响，达到更好的抗菌效果，本发明由此产生。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸锆钠载铜抗菌聚酯纤维的制造方法，所述磷酸锆钠载铜抗菌聚酯纤维由磷酸锆钠载铜抗菌材料通过在线添加纺丝方式制备得到，或者由磷酸锆钠载铜抗菌材料制成母粒后与聚酯切片混合后纺丝制备得到。
本发明的第一方面，提供一种磷酸锆钠载铜抗菌聚酯纤维的制造方法，包括以下步骤：
A、将硝酸铜、磷酸锆钠与去离子水充分混合，搅拌，水浴加热，经抽滤、洗涤、烘干、研磨、煅烧得到磷酸锆钠载铜抗菌粉体；
B、将磷酸锆钠载铜抗菌粉体与二甲苯混合，通氮气保护，高速搅拌下加入硅烷偶联剂，经回流、过滤、烘干、球磨得到改性磷酸锆钠载铜抗菌粉体；
C、将改性磷酸锆钠载铜抗菌粉体与聚酯按一定比例共混干燥，并经螺杆挤压熔融、挤出、冷却、拉条、切粒和干燥制成磷酸锆钠载铜母粒；
D、磷酸锆钠载铜母粒与聚酯切片按一定比例经纺丝制成磷酸锆钠载铜抗菌聚酯纤维。
或者将步骤C和D替换为：
E、聚酯切片经干燥、熔融为聚酯熔体，采用在线添加的方式加入改性磷酸锆钠载铜抗菌粉体，经螺杆挤压机输送到纺丝箱体内进行纺丝制成磷酸锆钠载铜抗菌聚酯纤维。
所述的步骤A中，硝酸铜、磷酸锆钠的重量百分比为(4～8)：(2～6)(优选6:4)，其余为去离子水。其中控制水浴加热反应温度75～80℃(优选80℃)，反应时间3h，烘干温度100～105℃(优选100℃)，烘干时间10h，研磨控制粒径10～300nm，煅烧温度750～780℃(优选760℃)，煅烧时间4h。
所述的步骤A制备得到的磷酸锆钠载铜的结构为六方晶格，平均粒径1～3μm，比表面积30～100m2/g。
所述的步骤B中，硅烷偶联剂为钛酸酯(配位型)、钛酸酯(单烷氧型)、乳酸钛盐(螯合型)、硅烷中的一种，加入量为抗菌粉体重量的3～8％。
优选的，所述的步骤B中，硅烷偶联剂为钛酸酯(单烷氧型)，加入量为抗菌粉体重量的5％。
所述的步骤B改性制备磷酸锆钠载铜抗菌粉体的亲油化度可以达到40％，沉降速30min分散体系的透光率达到30％，透光度将比较稳定，相比较未改性的磷酸锆钠载铜抗菌粉体的亲油化度5％，沉降速30min分散体系的透光率8％，因此经过表面处理效果好的无机抗菌粉体，大部分粒子的表面能态被降低，表面电荷被消除，表面极性被减弱，与高聚物的亲和力将增强，其在高聚物及相应密度的溶剂中的分散性能将得到提高。
所述的步骤C中，改性磷酸锆钠载铜抗菌粉体与聚酯以重量百分比(20～25)：(75～80)(优选20:80)共混，经干燥、螺杆挤压熔融、挤出、冷却、拉条、切粒和干燥制成磷酸锆钠载铜母粒。
所述的步骤D中，磷酸锆钠载铜母粒与聚酯切片以重量百分比(5～10)：(90～95)(优选5:95)共混，经干燥、纺丝、卷绕、集束、牵伸、定型、叠丝、上油、卷曲和切断等工序制得纳米铜抗菌聚酯纤维。纺丝温度为269～276℃，以270～274℃为佳(最优选272℃)，纺速为1000～1150m/min(优选1050m/min)，牵伸倍数3.3～4.8倍(优选3.85倍)。
所述的步骤E中，改性磷酸锆钠载铜抗菌粉体与聚酯熔体的重量百分比(1～3)：(97～99)(优选2:98)，纺丝工艺参数与步骤D相同。
本发明的铜抗菌聚酯纤维截面可以是已知聚酯熔融纺丝的任何截面，如圆形、中空形、三角形等。单丝名义线密度为0.89dtex～16.67dtex。
抗菌性能测试采用上海德福伦化纤有限公司牵头制定的行业标准：FZ/T52035-2014《抗菌涤纶短纤维》和GB/T20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》，抑菌率的菌种指金黄色葡萄球菌(ATCC6538)、大肠杆菌(ATCC8739)。
本发明的第二方面，提供一种磷酸锆钠载铜抗菌聚酯纤维，其采用上述任一制造方法制备得到。
本发明优点在于：
(1)基于磷酸锆钠分子结构中的每一个阳离子都可以被多种元素原子取代，以磷酸锆钠为骨架，负载铜离子，铜离子在纺织品中的能够实现缓释，提高抗菌能力。
(2)磷酸锆钠具有较大的孔径，扩大了铜离子的接触表面积，能够容纳更多的抗菌离子，使抗菌剂的能力大大增强。
(3)通过使用硅烷偶联剂抗菌对粉体表面进行修饰，能够显著改善其与聚酯基体的相容性和团聚影响，达到更好的抗菌效果。
(4)本发明制备的铜离子抗菌纤维颜色为砖红色，在后道使用时不用再染色，避免了纤维在后道染色时可能对环境造成的污染。
(5)本发明生产工艺流程简单，便于批量化生产，为制造抗菌纺织材料又提供了一种新型抗菌聚酯纤维原料。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的具体实施方式作详细说明。
实施例1磷酸锆钠载铜抗菌粉体的制备
将硝酸铜、磷酸锆钠与去离子水充分混合，搅拌，水浴加热，经抽滤、洗涤、烘干、研磨、煅烧得到磷酸锆钠载铜抗菌材料，其中硝酸铜、磷酸锆钠重量百分比为：4～8：2～6，其余为去离子水，控制水浴加热反应温度75～80℃，反应时间3h，烘干温度100～105℃，烘干时间10h，研磨控制粒径10～300nm，煅烧温度750～780℃，煅烧时间4h。
实施例2改性磷酸锆钠载铜抗菌粉体的制备
将磷酸锆钠载铜抗菌粉体与二甲苯混合，通氮气保护，高速搅拌下加入钛酸酯(单烷氧型，加入量为抗菌粉体重量的5％)，经回流、过滤、烘干、球磨得到改性磷酸锆钠载铜抗菌粉体，改性粉体的亲油化度达到40％，沉降速30min分散体系的透光率达到30％，透光度将比较稳定。
实施例3磷酸锆钠载铜母粒的制备
改性磷酸锆钠载铜抗菌粉体与聚酯以重量百分比20：80共混，经干燥、螺杆挤压熔融、挤出、冷却、拉条、切粒和干燥制成磷酸锆钠载铜母粒。
实施例4生产纤度为1.56dtex的磷酸锆钠载铜抗菌聚酯纤维
磷酸锆钠载铜母粒与聚酯切片以重量百分比5:95共混，真空干燥，加热温度130度，干燥总时间12小时。在现有的LHV431～LHV903纺丝、后牵伸联合机上经纺丝、卷绕、成型、集束、牵伸等工序制得1.56dtex砖红色磷酸锆钠载铜抗菌聚酯纤维，纺丝温度为272℃，卷绕速度为1050m/min，牵伸倍数为3.85倍。经检测，纤维对金黄色葡萄球菌及大肠杆菌的抑菌率为95％。
实施例5生产纤度为11.11dtex的十字型磷酸锆钠载铜抗菌聚酯纤维
聚酯切片经干燥、熔融为聚酯熔体，采用在线添加的方式加入改性磷酸锆钠载铜抗菌粉体，经螺杆挤压机输送到纺丝箱体内进行纺丝。改性磷酸锆钠载铜抗菌粉体与聚酯熔体的重量百分比2:98，聚酯切片转鼓真空干燥，加热温度130度，干燥总时间12小时。在现有的LHV431～LHV903纺丝、后牵伸联合机上经纺丝、卷绕、成型、集束、牵伸等工序制得11.11dtex十字截面砖红色磷酸锆钠载铜抗菌聚酯纤维，纺丝温度为270℃，卷绕速度为1100m/min，牵伸倍数为4.02倍。经检测，纤维对金黄色葡萄球菌及大肠杆菌的抑菌率为97％。
对比例1生产纤度为1.56dtex的磷酸锆钠载铜抗菌聚酯纤维(粉体未改性)
未改性的磷酸锆钠载铜粉体制备母粒后与聚酯共混制备磷酸锆钠载铜抗菌聚酯纤维，生产工艺同实施例3和实施例4，经检测，纤维对金黄色葡萄球菌及大肠杆菌的抑菌率为86％。
对比例2生产纤度为1.56dtex的铜抗菌聚酯纤维
以聚乙烯吡咯烷酮等为修饰剂，采用液相还原法制成的平均粒径为20-25nm铜粉体按重量比20:80与聚酯共混干燥，并经螺杆挤压熔融、挤出、冷却、拉条、切粒和干燥制成纳米铜抗菌聚酯母粒，再将纳米铜抗菌聚酯母粒与聚酯切片按一定比例共混干燥、纺丝、卷绕等工序制成纳米铜抗菌聚酯纤维，母粒与聚酯切片的比例及纺丝工艺同实施例4。经检测，纤维对金黄色葡萄球菌及大肠杆菌的抑菌率为82％。
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (10)
1.一种磷酸锆钠载铜抗菌聚酯纤维的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将硝酸铜、磷酸锆钠与去离子水充分混合，搅拌，水浴加热，经抽滤、洗涤、烘干、研磨、煅烧得到磷酸锆钠载铜抗菌粉体；
B、将磷酸锆钠载铜抗菌粉体与二甲苯混合，通氮气保护，高速搅拌下加入硅烷偶联剂，经回流、过滤、烘干、球磨得到改性磷酸锆钠载铜抗菌粉体；
C、将改性磷酸锆钠载铜抗菌粉体与聚酯共混干燥，并经螺杆挤压熔融、挤出、冷却、拉条、切粒和干燥制成磷酸锆钠载铜母粒；
D、磷酸锆钠载铜母粒与聚酯切片经纺丝制成磷酸锆钠载铜抗菌聚酯纤维。
或者将步骤C和D替换为：
E、聚酯切片经干燥、熔融为聚酯熔体，采用在线添加的方式加入改性磷酸锆钠载铜抗菌粉体，经螺杆挤压机输送到纺丝箱体内进行纺丝制成磷酸锆钠载铜抗菌聚酯纤维。
2.根据权利要求1所述的磷酸锆钠载铜抗菌聚酯纤维的制造方法，其特征在于，所述的步骤A中，硝酸铜、磷酸锆钠的重量百分比为(4～8)：(2～6)。
3.根据权利要求1所述的磷酸锆钠载铜抗菌聚酯纤维的制造方法，其特征在于，所述的步骤A中，控制水浴加热反应温度75～80℃，反应时间3h，烘干温度100～105℃，烘干时间10h，研磨控制粒径10～300nm，煅烧温度750～780℃，煅烧时间4h。
4.根据权利要求1所述的磷酸锆钠载铜抗菌聚酯纤维的制造方法，其特征在于，所述的步骤B中，硅烷偶联剂为配位型钛酸酯、单烷氧型钛酸酯、螯合型乳酸钛盐、硅烷中的一种。
5.根据权利要求1所述的磷酸锆钠载铜抗菌聚酯纤维的制造方法，其特征在于，所述的步骤B中，硅烷偶联剂加入量为抗菌粉体重量的3～8％。
6.根据权利要求1所述的磷酸锆钠载铜抗菌聚酯纤维的制造方法，其特征在于，所述的步骤C中，改性磷酸锆钠载铜抗菌粉体与聚酯的重量百分比为(20～25)：(75～80)。
7.根据权利要求1所述的磷酸锆钠载铜抗菌聚酯纤维的制造方法，其特征在于，所述的步骤D中，磷酸锆钠载铜母粒与聚酯切片的重量百分比为(5～10)：(90～95)。
8.根据权利要求1所述的磷酸锆钠载铜抗菌聚酯纤维的制造方法，其特征在于，所述的步骤E中，改性磷酸锆钠载铜抗菌粉体与聚酯熔体的重量百分比为(1～3)：(97～99)。
9.根据权利要求1所述的磷酸锆钠载铜抗菌聚酯纤维的制造方法，其特征在于，所述的步骤D和步骤E中，纺丝温度为269～276℃，纺速为1000～1150m/min，牵伸倍数3.3～4.8倍。
10.一种磷酸锆钠载铜抗菌聚酯纤维，其特征在于，所述的磷酸锆钠载铜抗菌聚酯纤维采用权利要求1-9任一所述的制造方法制备得到。
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Date of cancellation: 20221031 Granted publication date: 20180105 Pledgee: The Bank of Shanghai branch Caohejing Limited by Share Ltd. Pledgor: Shanghai defulun New Material Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2022310000043 |
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Denomination of invention: A manufacturing method of sodium zirconium phosphate copper loaded antibacterial polyester fiber Effective date of registration: 20230809 Granted publication date: 20180105 Pledgee: The Bank of Shanghai branch Caohejing Limited by Share Ltd. Pledgor: Shanghai defulun New Material Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2023310000449 |