CN113062005A - 一种原位聚合制备抗菌聚酰胺纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种原位聚合制备抗菌聚酰胺纤维的方法，属于改性聚酰胺材料技术领域。本发明采用Zr(HPO4)2负载聚糠醇包裹抗菌纳米金属粉微球，通过将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与金属粉高速球磨制备分散性良好的纳米金属粉，然后再与糠醇发生聚合反应，制备聚糠醇包裹抗菌纳米金属粉微球，避免了纳米金属粉的团聚，有机聚糠醇的羟基与Zr(HPO4)2的P‑OH之间氢键相互作用，实现抗菌纳米金属粉的负载，所述金属粉为铜粉、锌粉、镍粉、铜锌合金粉或铜铁合金粉。聚糠醇可与聚酰胺获得良好的相容性，制备得到的抗菌聚酰胺纤维材料具有良好的抗菌性、热稳定性和纤维强度。

Description

一种原位聚合制备抗菌聚酰胺纤维的方法
技术领域
本发明涉及改性聚酰胺材料技术领域，更具体的说是涉及一种原位聚合制备抗菌聚酰胺纤维的方法。
背景技术
聚酰胺高分子产品在生产生活中的使用频率高、应用广，但其产品本身的抑菌功能弱，容易滋生细菌等微生物，影响人体健康。因此，亟需改良聚酰胺产品的抗菌性能。近年来，国内外对聚酰胺纤维的抗菌性研究中，主要通过添加少量抗菌剂的方法获得抗菌性能，抗菌剂一般分为这几类：无机型、有机型和天然型。其中，研究较多的是无机型抗菌剂，无机型抗菌剂是以金属(如Ag、Cu、Zn等)离子为抗菌剂，以磷酸盐、膨润土等多孔无机非金属材料为载体制得，这些无机的抗菌剂用于制备抗菌聚酰胺纤维，常存在与聚酰胺相容性差、抗菌粉体在聚合物中的分散困难、抗菌粉体负载量少、抗菌效果不理想等问题。
磷酸氢锆是一种新型多功能介孔材料，是一类具有类似磷酸锆(α-ZrP)层状结构特征的多功能材料,具有较高的热稳定性和较强的耐酸碱性，层间具有大量的P-OH基团，可以与其他官能团作用，实现修饰改性。
目前已有采用介孔磷酸氢锆或磷酸锆负载抗菌纳米金属粉制备具有抗菌效果的研究。专利CN1640263A提供了一种层状磷酸锆载银粉末的制备方法，CN105386147A公开了一种介孔磷酸锆负载纳米银抗菌聚酰胺纤维的制备方法，将Ag@介孔磷酸锆抗菌粉体和聚酰胺反应单体的原料加入到聚酰胺反应器中进行原位聚合制备介孔磷酸锆-纳米银抗菌复合材料，CN105332083A提供了一种介孔磷酸锆负载纳米氧化铜抗菌聚酰胺纤维的制备方法。虽然其抗菌效果显著，但其抗菌剂往往在聚合物中分散性差，易团聚，且相容性不好，生产工艺复杂、成本高。现有专利大多采用金属离子与磷酸锆进行离子交换的方法实现抗菌金属的负载，如CN105332085B一种介孔磷酸锆负载纳米银抗菌纤维及其制备方法，采用银@介孔磷酸锆溶胶前驱体等与聚酯原位聚合，通过离子交换的方式实现银的负载，聚合过程中与二元醇在聚合热的作用下原位氧化还原生成纳米银，很少采用对金属粉末改性负载的报道。赖登旺等提供了Zr(HPO4)2浇铸尼龙6的制备方法，采用原位聚合法制备磷酸氢锆/浇铸尼龙6(Zr(HPO4)2/MCPA6)，得到抗冲击强度和热稳定性增加的复合材料(高分子材料科学与工程.2019,35(5)：150-156.)，但受尼龙6与Zr(HPO4)2的相容性局限，磷酸氢锆的添加量只能在1.5％才有效果。
本发明采用Zr(HPO4)2负载有机聚糠醇包裹抗菌纳米金属粉微球，通过对金属粉末的改性修饰再与磷酸氢锆相互作用，实现纳米金属粉的高负载，获得与聚酰胺良好的相容性，所得抗菌聚酰胺纤维的抗菌性良好，纤维的强度和热稳定性强。这在已有文献中尚未见报道。
发明内容
有鉴于此，本发明一种原位聚合制备抗菌聚酰胺纤维的方法，采用Zr(HPO4)2负载聚糠醇包裹抗菌纳米金属粉微球，通过将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与金属粉高速球磨制备分散性良好的纳米金属粉，然后再与糠醇发生聚合反应，制备聚糠醇包裹抗菌纳米金属粉微球，避免了纳米金属粉的团聚，有机聚糠醇的羟基与Zr(HPO4)2的P-OH之间氢键相互作用，实现抗菌纳米金属粉的负载，聚糠醇可与聚酰胺获得良好的相容性，制备得到的抗菌聚酰胺纤维材料具有良好的抗菌性、热稳定性和纤维强度。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种原位聚合制备抗菌聚酰胺纤维的方法，包括以下步骤：
1)制备抗菌纳米金属粉
将金属粉、水和聚乙烯吡咯烷酮配制成溶液，然后加入研磨助剂，搅拌混合均匀，在惰性气氛中高能球磨，50℃烘箱干燥，即得所述抗菌纳米金属粉；
2)制备Zr(HPO4)2负载的纳米金属微球
采用水热法制备聚糠醇包裹抗菌纳米金属粉微球溶液，加入Zr(HPO4)2粉末，搅拌并超声处理，离心后干燥处理，得到Zr(HPO4)2负载的纳米金属微球；
3)制备介孔Zr(HPO4)2负载纳米金属抗菌聚酰胺纤维
在预处理反应釜中加入聚酰胺反应单体、催化剂、抗氧化剂、封端剂和活化剂，再加入步骤2)中制备的Zr(HPO4)2负载的纳米金属微球，经氮气置换三次后，密闭反应釜，通过原位聚合反应制备得到Zr(HPO4)2负载纳米金属抗菌聚酰胺复合材料，然后经铸带，切片，水洗萃取，烘干，再通过熔融纺丝机熔融，经过纺丝组件从喷丝板挤出，最后经冷却成型拉伸，卷绕，熔融纺丝制得所述介孔Zr(HPO4)2负载纳米金属抗菌聚酰胺纤维。
优选的，步骤1)中所述金属粉为铜粉、锌粉、镍粉、铜锌合金粉和铜铁合金粉中的任意一种；
所述研磨助剂为N46基础油、三乙醇胺和硬脂酸助磨剂的混合；
所述惰性气氛为N2；
所述抗菌纳米金属粉的粒径范围为50～300nm。
铜粉、锌粉有较好的杀菌效果，可通过与细菌等微生物相互作用，使微生物失去活性；在研磨助剂的助磨作用下以及惰性气氛中高能球磨，可获得稳定分散的纳米金属粉末。
优选的，步骤1)中所述金属粉、水和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:(40～80):(1～5)；
所述研磨助剂中N46基础油、三乙醇胺和硬脂酸助磨剂的质量比为2:0.5:0.5；所述研磨助剂的加入量占所述金属粉质量的0.5％～5％；
所述高能球磨的条件为：球料质量比为(5～10):1，时间为2～10h，转速为500～1000r/min。
球料比对球磨效果有显著的影响，球料比大，球磨效果越好。因此选择合适的球料比，并在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的分散作用和高能转速下，能够获得分散性好、粒径尺寸小的金属粉末。
优选的，步骤2)中所述采用水热法制备聚糠醇包裹抗菌纳米金属粉微球溶液具体为：在聚乙烯吡咯烷酮中加入水，搅拌均匀，然后加入糠醇和步骤1)中制备的抗菌纳米金属粉，搅拌均匀，于150～180℃温度下水热反应20～24h制得聚糠醇包裹抗菌纳米金属粉微球溶液。
金属颗粒越小越细，比表面积越大，越容易团聚。通过糠醇的水热聚合，可包裹在抗菌纳米金属粉表面，使得纳米金属粉末的颗粒与颗粒之间形成屏障，因此拉开了颗粒间距，避免了纳米金属粉的团聚。
优选的，上述糠醇：聚乙烯吡咯烷酮：水：抗菌纳米金属粉：Zr(HPO4)2粉末的配比为(1～3)mL:(1～3)g:(60～100)mL:(0.5～2)g:(2～5)g。
其中Zr(HPO4)2粉末为市售产品，粒径为100～700nm，孔径为10～60nm。
优选的，所述超声处理条件为：温度为50～80℃，时间为0.5～2h；
选择糠醇、纳米金属粉和Zr(HPO4)2合适的比例，一方面能够使糠醇包裹纳米金属粉，保证聚糠醇可与聚酰胺获得良好的相容性；另一方面能够保证聚糠醇与Zr(HPO4)2相互作用，实现有效负载。即便Zr(HPO4)2稍微有多余，也不影响与聚合物的相容性。
所述离心条件为：转速为2000～4000r/min，时间为5～30min；
所述干燥条件为：温度为60～100℃，时间为1～12h。
合适的离心条件能够获得较纯净的Zr(HPO4)2负载的纳米金属微球产品，干燥，减少不必要的杂质，以免影响下一步的聚合反应。
优选的，步骤3)中所述聚酰胺反应单体为己内酰胺；
所述催化剂为己内酰胺钠盐；
所述抗氧化剂为抗氧剂1098或抗氧剂168；
所述活化剂为异氰酸酯，包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)；
所述封端剂为己二酸、癸二酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸。
选择反应单体的钠盐，即己内酰胺钠盐作为催化剂，可避免引入其他有机分子杂质，能促使己内酰胺的开环反应；抗氧化剂是一种添加助剂，保证合成的产品拥有抗氧化能力，耐久性长，这两种是聚合反应中常见用的抗氧化剂；活化剂的作用是降低反应的活化能，促使反应更容易进行，异氰酸酯活性高，能促使分子链延长。
优选的，步骤3)中所述催化剂的添加量为聚酰胺反应单体质量的1％～3％；
抗氧剂的添加量为聚酰胺反应单体质量的0.01％～0.1％；
所述Zr(HPO4)2负载的纳米金属微球的添加量为聚酰胺反应单体的质量百分比为1％～3％；
所述活化剂的添加量为聚酰胺反应单体质量的0.5％～02％。
所述封端剂的添加量为聚酰胺反应单体质量的1％～10％；
抗氧剂和活化剂属于聚合反应的添加助剂，一般不需要添加太多，按反应原料单体质量的5％以内就可以，添加太多反而对产品质量有负影响。合适的添加量可以获得理想的分子量。
本发明中，控制得到的Zr(HPO4)2负载纳米金属抗菌聚酰胺复合材料的数均分子量为15000～22000。
优选的，步骤3)中所述原位聚合反应条件为：聚酰胺反应单体的开环反应，反应温度为180～265℃，反应时间为2～4h，卸压，抽真空至真空度为1～3kPa，搅拌，进行聚酰胺6的缩聚反应，搅拌速度为115～150r/min，反应温度为250～275℃，反应时间为1～3h。
所述Zr(HPO4)2负载纳米金属抗菌聚酰胺复合材料，经铸带，切片，水洗萃取，烘干至含水率0.03％～0.08％；
控制合适的挤出温度和含水率，有利于下一步熔融纺丝顺利进行(聚酰胺6熔融纺丝的合适温度为265～270℃，纺丝用含水率需小于0.08％，聚酰胺的熔点为215℃，所以温度需大于220℃)，保证了纤维的强度。
优选的，步骤3)中所述熔融纺丝条件为：熔融纺丝机中以2～3kg/h的速度纺成纤度为170～200dtex/30f的丝，熔融温度为275～285℃，纺丝箱体温度275～290℃。
熔融纺丝的纤维断裂强度为400～650MPa，杨氏模量为3.8～4.5MPa。
由于聚酰胺纤维分子间结合力大，容易结晶，吸水性强，在低速时容易吸水膨胀变形，造成卷装不良，为避免卷绕丝在卷装上发生过多的松弛而变软，需要较高且合适的纺丝速度。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明采用Zr(HPO4)2负载聚糠醇包裹抗菌纳米金属粉微球，在聚乙烯吡咯烷酮溶液中将金属粉高能球磨，制备成分散性良好的尺寸为50～300nm纳米金属粉，然后再经糠醇聚合包裹，制备成抗菌纳米金属粉微球；避免了纳米金属粉的团聚；
2.本发明通过有机聚糠醇的羟基与Zr(HPO4)2的P-OH之间氢键相互作用，实现抗菌纳米金属粉的负载；
3.本发明中有机聚糠醇可与聚酰胺之间的官能团相互作用，从而获得良好的相容性；
4.本发明与现有技术相比，改善了无机磷酸氢锆与有机高分子之间的相容性差的问题，并且借助聚糠醇对纳米金属粉的包裹和聚糠醇与磷酸氢锆的相互作用，解决了纳米金属的团聚问题，有效结合了磷酸氢锆自身强度大、稳定性好和纳米金属的抗菌特性，由此制备得到的抗菌聚酰胺纤维材料具有良好的抗菌性、热稳定性和纤维强度。
5.本发明的方法操作简便，成本低，效果好，具有广阔的应用前景。本发明制备的功能性抗菌纤维可以应用在口罩、医用防护服、家纺、车辆内饰、航天员服饰等领域。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
纤维材料的抗菌测试：抗菌测试标准选用FZ/T 73023-2006《抗菌针织品》进行，分别测试大肠杆菌、白色念珠菌、金黄色葡萄球菌的抗菌率；
纤维的断裂强度和杨氏模量按照《GB 9997-88化学纤维单纤维断裂强力和断裂伸长的测定》
纤维材料的热稳定性TGA测试：氮气气氛，从25℃升至600℃，升温速率为10℃/min。材料的热失重为5％(T-5％)时，对应的温度为起始热分解温度；热失重速率最快(Tmax)时，对应的温度为最快热分解温度，700℃的残炭量；
实施例1：
1)制备抗菌纳米金属粉
将铜粉、水和聚乙烯吡咯烷酮按质量比为1:50:3配制成溶液，N46基础油：三乙醇胺：硬脂酸助磨剂＝2:0.5:0.5加入研磨助剂按铜粉质量的5％，搅拌混合均匀，在N2惰性气氛中高能球磨，50℃烘箱干燥，得到抗菌纳米铜粉，粒径大小为50～100nm。其中，球磨过程中采用球料质量比10:1，球磨时间10h，球磨转速1000r/min；
2)制备Zr(HPO4)2负载的纳米金属微球
先加PVP和水，搅拌均匀至完全溶解，然后加糠醇和步骤1)中所得抗菌纳米铜粉，于160℃温度下水热反应23h制得聚糠醇包裹抗菌纳米铜粉微球溶液；加入Zr(HPO4)2粉末，搅拌并超声处理，离心后干燥，得到Zr(HPO4)2负载的纳米铜微球；
其中，糠醇：聚乙烯吡咯烷酮：水：抗菌纳米铜粉：Zr(HPO4)2粉末配比按3mL:2g:80mL:2g:5g加入，超声处理温度80℃，超声时间2h，离心转速为4000r/min，时间为20min，干燥的温度为80℃，干燥时间10h；
3)制备介孔Zr(HPO4)2负载纳米金属抗菌聚酰胺纤维
先在预处理反应釜中加入己内酰胺，然后加入己内酰胺钠盐催化剂、抗氧化剂1098、封端剂己二酸和活化剂甲苯二异氰酸酯，加入步骤2)中所述Zr(HPO4)2负载的纳米铜微球，氮气置换三次后，密闭反应釜，进行己内酰胺开环反应；反应温度为240℃，反应时间为3h。然后逐渐卸压，抽真空，搅拌,搅拌速度为115r/min，进行聚酰胺6的缩聚反应，真空度为2kPa，反应温度为270℃，反应时间为3h，制备得到Zr(HPO4)2负载纳米铜抗菌聚酰胺复合材料，经铸带，切片，水洗萃取，烘干至含水率0.03％；最后通过熔融纺丝机熔融，经纺丝组件从喷丝板挤出，再冷却成型拉伸，卷绕，制成介孔Zr(HPO4)2负载纳米铜抗菌聚酰胺纤维。
其中，每次反应己内酰胺的加入量可为12kg，催化剂己内酰胺钠盐的添加量占己内酰胺单体质量的3％，抗氧化剂1098的添加量占己内酰胺单体质量的0.01％，活化剂甲苯二异氰酸酯、的添加量占己内酰胺单体质量的1％，Zr(HPO4)2负载的纳米铜微球占己内酰胺单体质量的2％，封端剂己二酸的添加量占己内酰胺单体质量的5％，所得Zr(HPO4)2负载纳米铜抗菌聚酰胺复合材料的数均分子量为22000；
熔融纺丝机将上述所得Zr(HPO4)2负载纳米铜抗菌聚酰胺复合材料熔融，经纺丝组件从喷丝板挤出，再冷却成型拉伸，卷绕，熔融纺丝制成介孔Zr(HPO4)2负载纳米铜抗菌聚酰胺纤维。熔融纺丝设备中，以3kg/h的速度纺成纤度为200dtex/30f的丝，熔融温度为285℃，纺丝箱体温度为290℃。
所得熔融纺丝的纤维断裂强度为650MPa，杨氏模量为4.5MPa。该纤维对大肠杆菌的抗菌率95％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率92％，对白色念珠菌的抗菌率65％，织物耐水洗次数116次。纤维产品的TGA测试，失重5％的温度T5％为415℃，失重10％的温度T10％为453℃，700℃时的残炭量为0.5％。
实施例2：
1)制备抗菌纳米金属粉
将锌粉、水和聚乙烯吡咯烷酮按质量比为1:80:5配制成溶液，N46基础油：三乙醇胺：硬脂酸助磨剂＝2:0.5:0.5加入研磨助剂按锌粉质量的0.5％，搅拌混合均匀，在N2惰性气氛中高能球磨，50℃烘箱干燥，得到抗菌纳米锌粉，粒径大小为100～300nm。其中，球磨过程中采用球料质量比8:1，球磨时间6h，球磨转速500r/min；
2)制备Zr(HPO4)2负载的纳米金属微球
先加PVP和水，搅拌均匀至完全溶解，然后加糠醇和步骤1)中所得抗菌纳米锌粉，于150℃温度下水热反应24h制得聚糠醇包裹抗菌纳米锌粉微球溶液；加入Zr(HPO4)2粉末，搅拌并超声处理，离心后干燥，得到Zr(HPO4)2负载的纳米锌微球；
其中，糠醇：聚乙烯吡咯烷酮：水：抗菌纳米锌粉：Zr(HPO4)2粉末配比按2mL:3g:100mL:1g:2g加入，超声处理温度50℃，超声时间1h，离心转速为2000r/min，时间为30min，干燥的温度为100℃，干燥时间12h；
3)制备介孔Zr(HPO4)2负载纳米金属抗菌聚酰胺纤维
先在预处理反应釜中加入己内酰胺，然后加入己内酰胺钠盐催化剂、抗氧化剂168、封端剂癸二酸和活化剂异佛尔酮二异氰酸酯，加入步骤2)中所述Zr(HPO4)2负载的纳米锌微球，氮气置换三次后，密闭反应釜，进行己内酰胺开环反应；反应温度为265℃，反应时间为4h，然后逐渐卸压，抽真空，搅拌,搅拌速度为150r/min，进行聚酰胺6的缩聚反应，真空度为1kPa，反应温度为275℃，反应时间为2h，制备得到Zr(HPO4)2负载纳米锌抗菌聚酰胺复合材料，经铸带，切片，水洗萃取，烘干至含水率0.04％；最后通过熔融纺丝机熔融，经纺丝组件从喷丝板挤出，再冷却成型拉伸，卷绕，制成介孔Zr(HPO4)2负载纳米锌抗菌聚酰胺纤维。
其中，每次反应己内酰胺的加入量可为10kg，催化剂己内酰胺钠盐的添加量占己内酰胺单体质量的2％，抗氧化剂168的添加量占己内酰胺单体质量的0.1％，活化剂异佛尔酮二异氰酸酯、的添加量占己内酰胺单体质量的0.5％，Zr(HPO4)2负载的纳米锌微球占己内酰胺单体质量的1％，封端剂癸二酸的添加量占己内酰胺单体质量的6％，所得Zr(HPO4)2负载纳米锌抗菌聚酰胺复合材料的数均分子量为15000；
熔融纺丝机将上述所得Zr(HPO4)2负载纳米锌抗菌聚酰胺复合材料熔融，经纺丝组件从喷丝板挤出，再冷却成型拉伸，卷绕，熔融纺丝制成介孔Zr(HPO4)2负载纳米锌抗菌聚酰胺纤维。熔融纺丝设备中，熔融纺丝机以2.5kg/h的速度纺成纤度为170dtex/30f的丝，熔融温度为275℃，纺丝箱体温度为275℃。
所得熔融纺丝的纤维断裂强度为400MPa，杨氏模量为3.8MPa。该纤维对大肠杆菌的抗菌率93％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率90％，对白色念珠菌的抗菌率60％，织物耐水洗次数102次。纤维产品的TGA测试，失重5％的温度T5％为410℃，失重10％的温度T10％为430℃，700℃时的残炭量为0.8％。
实施例3：
1)制备抗菌纳米金属粉
将镍粉、水和聚乙烯吡咯烷酮按质量比为1:40:1配制成溶液，N46基础油：三乙醇胺：硬脂酸助磨剂＝2:0.5:0.5加入研磨助剂按镍粉质量的2％，搅拌混合均匀，在N2惰性气氛中高能球磨，50℃烘箱干燥，得到抗菌纳米镍粉，粒径大小为200～300nm。其中，球磨过程中采用球料质量比5:1，球磨时间2h，球磨转速600r/min；
2)制备Zr(HPO4)2负载的纳米金属微球
先加PVP和水，搅拌均匀至完全溶解，然后加糠醇和步骤1)中所得抗菌纳米镍粉，于180℃温度下水热反应20h制得聚糠醇包裹抗菌纳米镍粉微球溶液；加入Zr(HPO4)2粉末，搅拌并超声处理，离心后干燥，得到Zr(HPO4)2负载的纳米镍微球；
其中，糠醇：聚乙烯吡咯烷酮：水：抗菌纳米镍粉：Zr(HPO4)2粉末配比按1mL:1g:60mL:0.5g:2g加入，超声处理温度60℃，超声时间0.5h，离心转速为2500r/min，时间为5min，干燥的温度为60℃，干燥时间6h；
3)制备介孔Zr(HPO4)2负载纳米金属抗菌聚酰胺纤维
先在预处理反应釜中加入己内酰胺，然后加入己内酰胺钠盐催化剂、抗氧化剂168、封端剂对苯二甲酸或间苯二甲酸和活化剂二苯基甲烷二异氰酸酯，加入步骤2)中所述Zr(HPO4)2负载的纳米镍微球，氮气置换三次后，密闭反应釜，进行己内酰胺开环反应；反应温度为225℃，反应时间为2h。然后逐渐卸压，抽真空，搅拌,搅拌速度为130r/min，进行聚酰胺6的缩聚反应，真空度为3kPa，反应温度为260℃，反应时间为1h，制备得到Zr(HPO4)2负载纳米镍抗菌聚酰胺复合材料，经铸带，切片，水洗萃取，烘干至含水率0.05％；最后通过熔融纺丝机熔融，经纺丝组件从喷丝板挤出，再冷却成型拉伸，卷绕，制成介孔Zr(HPO4)2负载纳米镍抗菌聚酰胺纤维。
其中，每次反应己内酰胺的加入量可为6kg，催化剂己内酰胺钠盐的添加量占己内酰胺单体质量的1％，抗氧化剂168的添加量占己内酰胺单体质量的0.05％，活化剂二苯基甲烷二异氰酸酯的添加量占己内酰胺单体质量的1.5％，Zr(HPO4)2负载的纳米镍微球占己内酰胺单体质量的1％，封端剂对苯二甲酸或间苯二甲酸的添加量占己内酰胺单体质量的1％，所得Zr(HPO4)2负载纳米镍抗菌聚酰胺复合材料的数均分子量为20000；
熔融纺丝机将上述所得Zr(HPO4)2负载纳米镍抗菌聚酰胺复合材料熔融，经纺丝组件从喷丝板挤出，再冷却成型拉伸，卷绕，熔融纺丝制成介孔Zr(HPO4)2负载纳米镍抗菌聚酰胺纤维。熔融纺丝设备中，熔融纺丝机以2kg/h的速度纺成纤度为180dtex/30f的丝，熔融温度为280℃，纺丝箱体温度为280℃。
所得熔融纺丝的纤维断裂强度为470MPa，杨氏模量为4.0MPa。该纤维对大肠杆菌的抗菌率92％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率90％，对白色念珠菌的抗菌率61％，织物耐水洗次数110次。纤维产品的TGA测试，失重5％的温度T5％为413℃，失重10％的温度T10％为442℃，700℃时的残炭量为0.8％。
实施例4：
1)制备抗菌纳米金属粉
将铜锌合金粉、水和聚乙烯吡咯烷酮按质量比为1:50:4配制成溶液，N46基础油：三乙醇胺：硬脂酸助磨剂＝2:0.5:0.5加入研磨助剂按铜锌合金粉质量的3％，搅拌混合均匀，在N2惰性气氛中高能球磨，50℃烘箱干燥，得到抗菌纳米铜锌合金粉，粒径大小为150～200nm。其中，球磨过程中采用球料质量比6:1，球磨时间7h，球磨转速800r/min；
2)制备Zr(HPO4)2负载的纳米金属微球
先加PVP和水，搅拌均匀至完全溶解，然后加糠醇和步骤1)中所得抗菌纳米铜锌合金粉，于165℃温度下水热反应22h制得聚糠醇包裹抗菌纳米铜锌合金粉微球溶液；加入Zr(HPO4)2粉末，搅拌并超声处理，离心后干燥，得到Zr(HPO4)2负载的纳米铜锌合金微球；
其中，糠醇：聚乙烯吡咯烷酮：水：抗菌纳米铜锌合金粉：Zr(HPO4)2粉末配比按3mL:2g:90mL:1g:3g加入，超声处理温度70℃，超声1.5h，离心转速为3000r/min，时间为20min，干燥的温度为90℃，干燥时间8h；
3)制备介孔Zr(HPO4)2负载纳米金属抗菌聚酰胺纤维
先在预处理反应釜中加入己内酰胺，然后加入己内酰胺钠盐催化剂、抗氧化剂1098、封端剂己二酸和活化剂二环己基甲烷二异氰酸酯，加入步骤2)中所述Zr(HPO4)2负载的纳米铜锌合金粉，氮气置换三次后，密闭反应釜，进行己内酰胺开环反应；反应温度为265℃，反应时间为3h。然后逐渐卸压，抽真空，搅拌，搅拌速度为140r/min，进行聚酰胺6的缩聚反应，真空度为1.5kPa，反应温度为275℃，反应时间为3h，制备得到Zr(HPO4)2负载纳米铜锌合金抗菌聚酰胺复合材料，经铸带，切片，水洗萃取，烘干至含水率0.04％；最后通过熔融纺丝机熔融，经纺丝组件从喷丝板挤出，再冷却成型拉伸，卷绕，制成介孔Zr(HPO4)2负载纳米铜锌合金抗菌聚酰胺纤维。
其中，每次反应己内酰胺的加入量可为12kg，催化剂己内酰胺钠盐的添加量占己内酰胺单体质量的3％，抗氧化剂1098的添加量占己内酰胺单体质量的0.1％，活化剂二环己基甲烷二异氰酸酯的添加量占己内酰胺单体质量的1.5％，Zr(HPO4)2负载的纳米铜锌合金微球占己内酰胺单体质量的2.5％，封端剂己二酸的添加量占己内酰胺单体质量的10％，所得Zr(HPO4)2负载纳米铜锌合金抗菌聚酰胺复合材料的数均分子量为18000；
熔融纺丝机将上述所得Zr(HPO4)2负载纳米铜锌合金抗菌聚酰胺复合材料熔融，经纺丝组件从喷丝板挤出，再冷却成型拉伸，卷绕，熔融纺丝制成介孔Zr(HPO4)2负载纳米铜锌合金抗菌聚酰胺纤维。熔融纺丝设备中，熔融纺丝机以2kg/h的速度纺成纤度为190dtex/30f的丝，熔融温度为283℃，纺丝箱体温度为285℃。
所得熔融纺丝的纤维断裂强度为540MPa，杨氏模量为4.3MPa。该纤维对大肠杆菌的抗菌率92％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率90％，对白色念珠菌的抗菌率61％，织物耐水洗次数110次。纤维产品的TGA测试，失重5％的温度T5％为410℃，失重10％的温度T10％为447℃，700℃时的残炭量为0.6％。
实施例5：
1)制备抗菌纳米金属粉
将铜铁合金粉、水和聚乙烯吡咯烷酮按质量比为1:55:3配制成溶液，N46基础油：三乙醇胺：硬脂酸助磨剂＝2:0.5:0.5加入研磨助剂按铜铁合金粉质量的3％，搅拌混合均匀，在N2惰性气氛中高能球磨，50℃烘箱干燥，得到抗菌纳米铜铁合金粉，粒径大小为50～150nm。其中，球磨过程中采用球料质量比6:1，球磨时间7h，球磨转速600r/min；
2)制备Zr(HPO4)2负载的纳米金属微球
先加PVP和水，搅拌均匀至完全溶解，然后加糠醇和步骤1)中所得抗菌纳米铜铁合金粉，于150℃温度下水热反应22h制得聚糠醇包裹抗菌纳米铜铁合金粉微球溶液；加入Zr(HPO4)2粉末，搅拌并超声处理，离心后干燥，得到Zr(HPO4)2负载的纳米铜铁合金微球；
其中，糠醇：聚乙烯吡咯烷酮：水：抗菌纳米铜铁合金粉：Zr(HPO4)2粉末配比按2.5mL:1.5g:80mL:1g:2g加入，超声处理温度60℃，超声1.0h，离心转速为3500r/min，时间为15min，干燥的温度为80℃，干燥时间12h；
3)制备介孔Zr(HPO4)2负载纳米金属抗菌聚酰胺纤维
先在预处理反应釜中加入己内酰胺，然后加入己内酰胺钠盐催化剂、抗氧化剂168、封端剂己二酸和活化剂甲苯二异氰酸酯，加入步骤2)中所述Zr(HPO4)2负载的纳米铜铁合金粉，氮气置换三次后，密闭反应釜，进行己内酰胺开环反应；反应温度为260℃，反应时间为2h。然后逐渐卸压，抽真空，搅拌，搅拌速度为130r/min，进行聚酰胺6的缩聚反应，真空度为2.0kPa，反应温度为270℃，反应时间为3h，制备得到Zr(HPO4)2负载纳米铜铁合金抗菌聚酰胺复合材料，经铸带，切片，水洗萃取，烘干至含水率0.03％；最后通过熔融纺丝机熔融，经纺丝组件从喷丝板挤出，再冷却成型拉伸，卷绕，制成介孔Zr(HPO4)2负载纳米铜铁合金抗菌聚酰胺纤维。
其中，每次反应己内酰胺的加入量可为12kg，催化剂己内酰胺钠盐的添加量占己内酰胺单体质量的3％，抗氧化剂168的添加量占己内酰胺单体质量的0.1％，活化剂甲苯二异氰酸酯的添加量占己内酰胺单体质量的1.5％，Zr(HPO4)2负载的纳米铜铁合金微球占己内酰胺单体质量的2.5％，封端剂己二酸的添加量占己内酰胺单体质量的10％，所得Zr(HPO4)2负载纳米铜铁合金抗菌聚酰胺复合材料的数均分子量为19000；
熔融纺丝机将上述所得Zr(HPO4)2负载纳米铜铁合金抗菌聚酰胺复合材料熔融，经纺丝组件从喷丝板挤出，再冷却成型拉伸，卷绕，熔融纺丝制成介孔Zr(HPO4)2负载纳米铜铁合金抗菌聚酰胺纤维。熔融纺丝设备中，熔融纺丝机以2kg/h的速度纺成纤度为180dtex/30f的丝，熔融温度为275℃，纺丝箱体温度为280℃。
所得熔融纺丝的纤维断裂强度为570MPa，杨氏模量为4.1MPa。该纤维对大肠杆菌的抗菌率92％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率91％，对白色念珠菌的抗菌率65％，织物耐水洗次数106次。纤维产品的TGA测试，失重5％的温度T5％为411℃，失重10％的温度T10％为445℃，700℃时的残炭量为0.5％。
对比例1：
与实施例1不同的是，对比例1中无步骤1)和步骤2)，依照步骤3)先在预处理反应釜中加入己内酰胺，然后加入己内酰胺钠盐催化剂、抗氧化剂1098、封端剂己二酸和活化剂甲苯二异氰酸酯，氮气置换三次后，密闭反应釜，进行己内酰胺开环反应；反应温度为180℃，反应时间为3h。然后逐渐卸压，抽真空，搅拌,搅拌速度为130r/min，进行聚酰胺6的缩聚反应，真空度为2kPa，反应温度为250℃，反应时间为3h，制备得到聚酰胺6树脂，经铸带，切片，水洗萃取，烘干至含水率0.03％；最后通过熔融纺丝机熔融，经纺丝组件从喷丝板挤出，再冷却成型拉伸，卷绕，制备聚酰胺纤维。
其中，每次反应己内酰胺的加入量为12kg，催化剂己内酰胺钠盐的添加量占己内酰胺单体质量的3％，抗氧化剂1098的添加量占己内酰胺单体质量的0.01％，活化剂甲苯二异氰酸酯、的添加量占己内酰胺单体质量的1％，封端剂己二酸的添加量占己内酰胺单体质量的5％，聚酰胺6树脂的数均分子量为16000；
熔融纺丝机将上述所得聚酰胺6树脂熔融，经纺丝组件从喷丝板挤出，再冷却成型拉伸，卷绕，熔融纺丝制成介孔Zr(HPO4)2负载纳米铜抗菌聚酰胺纤维。熔融纺丝设备中，熔融纺丝机以3kg/h的速度纺成纤度为200dtex/30f的丝，熔融温度为285℃，纺丝箱体温度为278℃。
所得熔融纺丝的纤维断裂强度为360MPa，杨氏模量为3.2MPa。该纤维对大肠杆菌的抗菌率76％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率72％，对白色念珠菌的抗菌率54％，织物耐水洗次数66次。纤维产品的TGA测试，失重5％的温度T5％为389℃，失重10％的温度T10％为412℃，700℃时的残炭量为0.8％。
根据对比可知实施例1中所得纤维的断裂强度、抗菌效果以及热稳定性与对比例1明显提升，其原因是纳米金属粉能够与细菌等微生物发生吸附作用，破坏细菌等微生物的生理结构，起到杀菌作用；介孔磷酸氢锆具有较好的热稳定性和结构强度，在糠醇的修饰辅助作用下，参与聚酰胺的原位聚合反应，能与聚酰胺6有机高分子聚合物有较好的相容性，能结合介孔磷酸氢锆的优势，起到增强介孔Zr(HPO4)2负载纳米铜抗菌聚酰胺纤维热稳定性和力学强度的作用。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种原位聚合制备抗菌聚酰胺纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备抗菌纳米金属粉
将金属粉、水和聚乙烯吡咯烷酮配制成溶液，然后加入研磨助剂，搅拌混合均匀，在惰性气氛中高能球磨，然后干燥，即得所述抗菌纳米金属粉；
2)制备Zr(HPO4)2负载的纳米金属微球
采用水热法制备聚糠醇包裹抗菌纳米金属粉微球溶液，加入Zr(HPO4)2粉末，搅拌并超声处理，离心后干燥处理，得到Zr(HPO4)2负载的纳米金属微球；
3)制备介孔Zr(HPO4)2负载纳米金属抗菌聚酰胺纤维
在预处理反应釜中加入聚酰胺反应单体、催化剂、抗氧化剂、封端剂和活化剂，再加入步骤2)中制备的Zr(HPO4)2负载的纳米金属微球，经氮气置换三次后，密闭反应釜，通过原位聚合反应制备得到Zr(HPO4)2负载纳米金属抗菌聚酰胺复合材料，然后经铸带，切片，水洗萃取，烘干，在熔融纺丝机中经过纺丝组件从喷丝板挤出，最后经冷却成型拉伸，卷绕，熔融纺丝制得所述介孔Zr(HPO4)2负载纳米金属抗菌聚酰胺纤维。
2.根据权利要求1所述的一种原位聚合制备抗菌聚酰胺纤维的方法，其特征在于，步骤1)中所述金属粉为铜粉、锌粉、镍粉、铜锌合金粉和铜铁合金粉中的任意一种；
所述研磨助剂为N46基础油、三乙醇胺和硬脂酸助磨剂的混合；
所述惰性气氛为N2。
3.根据权利要求2所述的一种原位聚合制备抗菌聚酰胺纤维的方法，其特征在于，步骤1)中所述金属粉、水和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:(40～80):(1～5)；
所述研磨助剂中N46基础油、三乙醇胺和硬脂酸助磨剂的质量比为2:0.5:0.5；所述研磨助剂的加入量占所述金属粉质量的0.5％～5％；
所述高能球磨的条件为：球料质量比为(5～10):1，时间为2～10h，转速为500～1000r/min。
4.根据权利要求1所述的一种原位聚合制备抗菌聚酰胺纤维的方法，其特征在于，步骤2)中所述采用水热法制备聚糠醇包裹抗菌纳米金属粉微球溶液具体为：在聚乙烯吡咯烷酮中加入水，搅拌均匀，然后加入糠醇和步骤1)中制备的抗菌纳米金属粉，搅拌均匀，于150～180℃下水热反应20～24h制得聚糠醇包裹抗菌纳米金属粉微球溶液。
5.根据权利要求4所述的一种原位聚合制备抗菌聚酰胺纤维的方法，其特征在于，步骤2)所述糠醇：聚乙烯吡咯烷酮：水：抗菌纳米金属粉：Zr(HPO4)2的配比为(1～3)mL:(1～3)g:(60～100)mL:(0.5～2)g:(2～5)g。
6.根据权利要求1所述的一种原位聚合制备抗菌聚酰胺纤维的方法，其特征在于，所述超声处理条件为：温度为50～80℃，时间为0.5～2h；
所述离心条件为：转速为2000～4000r/min，时间为5～30min；
所述干燥条件为：温度为60～100℃，时间为1～12h。
7.根据权利要求1所述的一种原位聚合制备抗菌聚酰胺纤维的方法，其特征在于，步骤3)中所述聚酰胺反应单体为己内酰胺；
所述催化剂为己内酰胺钠盐；
所述抗氧化剂为抗氧剂1098或抗氧剂168；
所述活化剂为异氰酸酯；
所述封端剂为己二酸、癸二酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸。
8.根据权利要求1所述的一种原位聚合制备抗菌聚酰胺纤维的方法，其特征在于，步骤3)中所述催化剂的添加量为聚酰胺反应单体质量的1％～3％；
所述抗氧剂的添加量为聚酰胺反应单体质量的0.01％～0.1％；
所述Zr(HPO4)2负载的纳米金属微球的添加量为聚酰胺反应单体的质量百分比为1％～5％；
所述活化剂的添加量为聚酰胺反应单体质量的0.5％～2％；
所述封端剂的添加量为聚酰胺反应单体质量的1％～10％。
9.根据权利要求1所述的一种原位聚合制备抗菌聚酰胺纤维的方法，其特征在于，步骤3)中所述原位聚合反应为：进行开环反应，反应温度为180～265℃，反应时间为2～4h，卸压，抽真空至真空度为1～3kPa，搅拌，进行缩聚反应，搅拌速度为115～150r/min，反应温度为250～275℃，反应时间为1～3h。
10.根据权利要求1所述的一种原位聚合制备抗菌聚酰胺纤维的方法，其特征在于，步骤3)中所述熔融纺丝条件为：熔融纺丝机以2～3kg/h的速度纺成纤度为170～200dtex/30f的丝，熔融温度为275～285℃，纺丝箱体温度275～290℃。
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