CN114717679B

CN114717679B - 一种抗菌型pbat短纤及其应用

Info

Publication number: CN114717679B
Application number: CN202210160963.2A
Authority: CN
Inventors: 李耿裕; 秦治平; 欧晢文
Original assignee: Zhejiang Anshun Pettechs Fiber Co ltd
Current assignee: Zhejiang Anshun Pettechs Fiber Co ltd
Priority date: 2022-02-22
Filing date: 2022-02-22
Publication date: 2023-06-27
Anticipated expiration: 2042-02-22
Also published as: CN114717679A

Abstract

本发明涉及可生物降解纤维材料领域，公开了一种抗菌型PBAT短纤及其应用，包括芯层和皮层；所述芯层的组分包括PBAT，所述皮层的组分包括PBAT和抗菌剂；所述的抗菌剂为负载了苯甲酸钠的多孔纳米氧化锌。本发明中的抗菌型PBAT短纤可用于无纺布的制备。本发明的PBAT短纤采用皮芯结构，在皮层中添加抗菌剂，使纤维具有抗菌性能的同时提升了PBAT的结晶速度，从而提升了其纺丝稳定性。

Description

一种抗菌型PBAT短纤及其应用

技术领域

本发明涉及可生物降解纤维材料领域，尤其是涉及一种抗菌型PBAT短纤及其应用。

背景技术

聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)是由对苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇聚合而成的三元共聚酯，为近年来国内外研究较多的一种新型的生物降解材料。PBAT中含柔性的脂肪链和刚性的芳香键，因而具有高韧性和耐高温性，而由于脂肪族酯键的存在，促使其具有生物可降解性。

作为性能优异的可降解材料，PBAT同样可以用于纺织材料领域。但PBAT在纺丝过程中，因初生纤维结晶度低、玻璃化转变温度低、结晶速度慢因素造成的纤维粘连问题，致使纤维难以连续稳定成形。因此，现有技术中一般需要将PBAT与PLA等其他高分子材料共混进行熔融纺丝，以提高PBAT的可纺性。例如，在中国专利文献上公开的“一种抗静电PBAT纤维”，其公开号CN110158196A，包括下述重量份组成：聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯：100份，PLA：25份，抗静电剂：0.5份，调和剂：0.1份，增塑剂：2份，抗氧剂：0.1份。

但PLA等材料的加入会影响PBAT纤维的韧性，使纤维质地硬且脆性大，缺少弹性和柔性，影响纤维在纺织材料中的应用。因此，开发一种可纺性好的纯PBAT纤维以用于纺织品领域，具有重要意义。

发明内容

本发明是为了克服现有技术中PBAT在纺丝过程中易产生纤维粘连，难以连续稳定成形的问题，提供一种抗菌型PBAT短纤及其应用，在皮层中添加抗菌剂，使纤维具有抗菌性能的同时提升了PBAT的结晶速度，从而提升了其纺丝稳定性。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种抗菌型PBAT短纤，包括芯层和皮层；所述芯层的组分包括PBAT，所述皮层的组分以重量份计包括：97～100份PBAT及0.3～3份抗菌剂；所述的抗菌剂为负载了苯甲酸钠的多孔纳米氧化锌。

本发明将纤维制成皮芯结构，皮层和芯层均由PBAT制成，使纤维具备可生物降解性，满足环保需求。并且，本发明在皮层中添加负载了苯甲酸钠的多孔纳米氧化锌作为抗菌剂，纳米氧化锌具有良好的抗菌性能，将其加入皮层中，可使纤维具有持久的抗菌效果，且对人体安全健康无刺激性，有利于PBAT纤维在纺织材料中的应用。同时，本发明采用具有多孔结构的纳米氧化锌，并在其孔道内负载了苯甲酸钠，苯甲酸钠同样具有抑菌作用，可进一步提升纤维的抗菌性能；同时，苯甲酸钠可作为成核剂，促进PBAT在多孔纳米氧化锌的孔道内结晶，加快了PBAT的结晶速度，从而可避免纺丝过程中结晶速度慢造成的纤维粘连问题，有利于纤维的连续稳定成形。并且，促进PBAT在多孔纳米氧化锌的孔道内结晶，也可以提升无机粒子与PBAT基体之间的相容性，避免抗菌剂的加入对纤维的力学性能造成的影响。

作为优选，以重量份计，皮层的组分包括：97～100份PBAT及0.3～3份抗菌剂。抗菌剂添加过少，纤维的抗菌性及对PBAT结晶速度的提升作用不佳。而作为无机粒子的抗菌剂添加过多，会影响PBAT熔体的流动性，影响PBAT的纺丝性能；并且无机粒子的团聚现象严重、与PBAT基体之间的相容性不佳，会导致纤维力学性能下降。本发明将抗菌剂的用量控制在适当范围，可在保证纤维力学性能的同时使纤维具有良好的抗菌性能。

作为优选，所述PBAT短纤的长度为3～190mm。

作为优选，所述的芯层和皮层的质量比为20:80～80:20。本发明将PBAT纤维制成皮芯结构，并限定芯层和皮层的比例，可在保证纤维具有良好的抗菌性和可纺性的同时，降低抗菌剂的用量。

作为优选，所述的抗菌剂的制备方法为：

(1)将醋酸锌和尿素溶于水中，并加入P123和均三甲苯，搅拌均匀后用冰醋酸调节溶液pH至4～5，搅拌反应1～3h后将溶液转移至水热釜中，90～95℃下水热反应20～30h，将产物过滤、洗涤、干燥后400～500℃下煅烧1～3h，得到多孔纳米氧化锌；

(2)将所得的多孔纳米氧化锌分散在甲苯中，搅拌均匀后加入N-三甲氧基硅烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵，100～110℃下回流反应18～24h，将产物过滤、洗涤、干燥后得到季铵盐修饰的多孔纳米氧化锌；

(3)将季铵盐修饰的多孔纳米氧化锌加入苯甲酸钠溶液中，搅拌反应6～8h后将产物过滤并干燥，得到所述抗菌剂。

本发明的抗菌剂制备过程中，先通过步骤(1)以P123为模板剂，均三甲苯为扩孔剂，通过水热法制得具有介孔结构的多孔纳米氧化锌；然后通过步骤(2)在多孔纳米氧化锌的孔道表面修饰季铵盐；最后通过步骤(3)将苯甲酸钠负载在多孔纳米氧化锌的孔道内。用季铵盐对多孔纳米氧化锌进行修饰，可通过带正电的季铵盐基团与带负电的苯甲酸根的静电吸附作用，使苯甲酸钠有效负载在多孔纳米氧化锌的孔道内。

作为优选，步骤(1)中加入的醋酸锌、尿素、P123和均三甲苯的质量比为1:5.8～6.2:0.1～0.15:0.15～0.2。

作为优选，步骤(2)中多孔纳米氧化锌和N-三甲氧基硅烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵的质量比为100:10～15。

作为优选，步骤(3)中季铵盐修饰的多孔纳米氧化锌与溶液中苯甲酸钠的质量比为100:30～50。

本发明还提供了一种上述的PBAT短纤在无纺布中的应用。

作为优选，所述的无纺布为热风无纺布、针刺无纺布、水刺无纺布中的一种。

由于PBAT的熔点较低，只有130℃左右，故将其制成长纤在服装面料领域应用困难。因此，本发明将PBAT制成短纤，用于无纺布的制备，制成的无纺布可用于面膜、膏药背衬、口罩、坐垫等的生产，扩宽了PBAT纤维的应用。

因此，本发明具有如下有益效果：

(1)皮层和芯层均由PBAT制成，使纤维具备可生物降解性，满足环保需求；

(2)在皮层中添加负载了苯甲酸钠的多孔纳米氧化锌作为抗菌剂，使纤维具有抗菌性能的同时提升了PBAT的结晶速度，从而提升了其可纺性；

(3)将PBAT制成短纤，可用于无纺布的制备，扩宽了PBAT纤维的应用。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。

在本发明中，若非特指，所有原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

总实施例：

一种抗菌型PBAT短纤，长度3～190mm，包括质量比为20:80～80:20的芯层和皮层。芯层的组分为PBAT，皮层的组分以重量份计，包括97～100份PBAT及0.3～3份抗菌剂。

抗菌剂的制备方法为：

(1)将醋酸锌和尿素溶于水中，并加入P123和均三甲苯，加入的醋酸锌、尿素、P123和均三甲苯的质量比为1:5.8～6.2:0.1～0.15:0.15～0.2；搅拌均匀后用冰醋酸调节溶液pH至4～5，搅拌反应1～3h后将溶液转移至水热釜中，90～95℃下水热反应20～30h，将产物过滤、洗涤、干燥后400～500℃下煅烧1～3h，得到多孔纳米氧化锌；

(2)将所得的多孔纳米氧化锌分散在甲苯中，搅拌均匀后加入N-三甲氧基硅烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵，多孔纳米氧化锌和N-三甲氧基硅烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵的质量比为100:10～15；100～110℃下回流反应18～24h，将产物过滤、洗涤、干燥后得到季铵盐修饰的多孔纳米氧化锌；

(3)将季铵盐修饰的多孔纳米氧化锌加入苯甲酸钠溶液中，季铵盐修饰的多孔纳米氧化锌与溶液中苯甲酸钠的质量比为100:30～50；搅拌反应6～8h后将产物过滤并干燥，得到所述抗菌剂。

上述一种PBAT短纤的制备方法为：

(1)制备抗菌PBAT母粒：将PBAT母粒与抗菌剂按比例混合均匀，经双螺杆挤出机熔融挤出、水冷、切粒后得到抗菌PBAT母粒，双螺杆挤出机各区温度为：一区100～150℃，二区160～210℃，三区180～240℃，四区180～240℃，五区180～240℃，六区180～240℃，七区180～240℃，八区180～240℃，九区180～240℃，十区180～240℃，模头180～240℃；

(2)原料干燥：将PBAT母粒及抗菌PBAT母粒在65～75℃下干燥3～5h后，分别作为芯层材料和皮层材料；

(3)前纺：将芯层材料和皮层材料分别经单螺杆挤出机熔融挤出后，通过皮芯型复合纺丝组件挤出成型、环吹风冷却、卷绕处理；单螺杆挤出机各区温度为：一区150～250℃，二区220～270℃，三区220～270℃，四区220～270℃，五区220～270℃；挤出成型时芯层材料和皮层材料的质量比为40:60～60:40；纺丝箱体温度为220～280℃；环吹风的温度为15～25℃，环吹速度2～10m/s；卷绕处理时的卷绕辊速度500～1200m/min，喂入轮速度为卷绕辊速度的1.02～1.10倍；

(4)后纺：将卷绕处理后的纤维上油、牵伸、切断后得到所述PBAT短纤；上油时的油槽温度40～60℃，牵伸时的水浴温度40～80℃，总牵伸倍率1.0～3.0倍，烘箱温度50～60℃，车速30～250m/min。

实施例1：

一种抗菌型PBAT短纤，长度51mm，包括质量比为50:50的芯层和皮层。芯层的组分为PBAT，皮层的组分以重量份计，包括98份PBAT及1份抗菌剂。

抗菌剂的制备方法为：

(1)将醋酸锌和尿素溶于水中，并加入P123和均三甲苯，加入的醋酸锌、尿素、水、P123和均三甲苯的质量比为1:6:100:0.12:0.18；搅拌均匀后用冰醋酸调节溶液pH至4.6，搅拌反应2h后将溶液转移至水热釜中，92℃下水热反应24h，将产物过滤、洗涤、干燥后450℃下煅烧2h，得到多孔纳米氧化锌；

(2)将所得的多孔纳米氧化锌分散在甲苯中，多孔纳米氧化锌与甲苯的质量体积比为1g:100mL，搅拌均匀后加入N-三甲氧基硅烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵，多孔纳米氧化锌和N-三甲氧基硅烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵的质量比为100:12；105℃下回流反应20h，将产物过滤、洗涤、干燥后得到季铵盐修饰的多孔纳米氧化锌；

(3)将季铵盐修饰的多孔纳米氧化锌加入质量浓度为10％的苯甲酸钠溶液中，季铵盐修饰的多孔纳米氧化锌与溶液中苯甲酸钠的质量比为100:40；搅拌反应7h后将产物过滤并干燥，得到所述抗菌剂。

实施例2：

一种抗菌型PBAT短纤，长度51mm，包括质量比为40:60的芯层和皮层。芯层的组分为PBAT，皮层的组分以重量份计，包括97份PBAT及0.3份抗菌剂。

抗菌剂的制备方法为：

(1)将醋酸锌和尿素溶于水中，并加入P123和均三甲苯，加入的醋酸锌、尿素、水、P123和均三甲苯的质量比为1:5.8:100:0.1:0.15；搅拌均匀后用冰醋酸调节溶液pH至4.1，搅拌反应3h后将溶液转移至水热釜中，90℃下水热反应30h，将产物过滤、洗涤、干燥后400℃下煅烧3h，得到多孔纳米氧化锌；

(2)将所得的多孔纳米氧化锌分散在甲苯中，多孔纳米氧化锌与甲苯的质量体积比为1g:100mL，搅拌均匀后加入N-三甲氧基硅烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵，多孔纳米氧化锌和N-三甲氧基硅烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵的质量比为100:10；100℃下回流反应24h，将产物过滤、洗涤、干燥后得到季铵盐修饰的多孔纳米氧化锌；

(3)将季铵盐修饰的多孔纳米氧化锌加入质量浓度为10％的苯甲酸钠溶液中，季铵盐修饰的多孔纳米氧化锌与溶液中苯甲酸钠的质量比为100:30；搅拌反应6h后将产物过滤并干燥，得到所述抗菌剂。

实施例3：

一种抗菌型PBAT短纤，长度51mm，包括质量比为60:40的芯层和皮层。芯层的组分为PBAT，皮层的组分以重量份计，包括100份PBAT及2份抗菌剂。

抗菌剂的制备方法为：

(1)将醋酸锌和尿素溶于水中，并加入P123和均三甲苯，加入的醋酸锌、尿素、水、P123和均三甲苯的质量比为1:6.2:100:0.15:0.2；搅拌均匀后用冰醋酸调节溶液pH至5.0，搅拌反应1h后将溶液转移至水热釜中，90℃下水热反应20h，将产物过滤、洗涤、干燥后500℃下煅烧1h，得到多孔纳米氧化锌；

(2)将所得的多孔纳米氧化锌分散在甲苯中，多孔纳米氧化锌与甲苯的质量体积比为1g:100mL，搅拌均匀后加入N-三甲氧基硅烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵，多孔纳米氧化锌和N-三甲氧基硅烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵的质量比为100:15；110℃下回流反应18h，将产物过滤、洗涤、干燥后得到季铵盐修饰的多孔纳米氧化锌；

(3)将季铵盐修饰的多孔纳米氧化锌加入质量浓度为10％的苯甲酸钠溶液中，季铵盐修饰的多孔纳米氧化锌与溶液中苯甲酸钠的质量比为100:50；搅拌反应8h后将产物过滤并干燥，得到所述抗菌剂。

对比例1(抗菌剂不负载苯甲酸钠)：

对比例1中抗菌剂的制备方法为：

(2)将所得的多孔纳米氧化锌分散在甲苯中，多孔纳米氧化锌与甲苯的质量体积比为1g:100mL，搅拌均匀后加入N-三甲氧基硅烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵，多孔纳米氧化锌和N-三甲氧基硅烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵的质量比为100:12；105℃下回流反应20h，将产物过滤、洗涤、干燥后得到所述抗菌剂；

其余均与实施例1中相同。

对比例2(多孔纳米氧化锌直接与苯甲酸钠共混)：

对比例2中皮层的组分以重量份计，包括98份PBAT，0.7份抗菌剂，0.3份苯甲酸钠。

抗菌剂的制备方法为：

其余均与实施例1中相同。

对比例3(不用季铵盐对多孔纳米氧化锌进行修饰)：

对比例3中抗菌剂的制备方法为：

(2)将多孔纳米氧化锌加入质量浓度为10％的苯甲酸钠溶液中，多孔纳米氧化锌与溶液中苯甲酸钠的质量比为100:40；搅拌反应7h后将产物过滤并干燥，得到所述抗菌剂；

其余均与实施例1中相同。

对上述实施例和对比例中制得的PBAT短纤的性能进行测试，结果如表1中所示。

其中，抑菌率的测试方法参照GB/T 20944.3-2008；断裂强度和断裂伸长率的测试方法参照GB/T 14344-2008。

表1：PBAT短纤性能测试结果。

从表1中可以看出，实施例1～3中采用本发明中的原料制得的PBAT短纤具有良好的拉伸及抗菌性能，产品的AA率高。对比例1的抗菌剂中不负载苯甲酸钠，纤维的断裂强度和断裂伸长率与实施例1中相比显著降低；纺丝过程中稳定性下降，产品AA率下降，说明苯甲酸钠的添加可提升纤维的拉伸性能并改善纺丝稳定性。而对比例2中不将苯甲酸钠负载在多孔纳米氧化锌上，直接将二者共混，纤维的拉伸性能及纺丝稳定性与实施例1中相比也有所下降，可能是由于将苯甲酸钠负载在多孔纳米氧化锌的孔道内，二者协同作用可提升成核性能，并有助于PBAT在多孔纳米氧化锌的孔道内结晶，从而提升无机粒子与PBAT基体之间的相容性，提升了纤维的拉伸性能。对比例3中在负载苯甲酸钠前不用季铵盐对多孔纳米氧化锌进行修饰，多孔纳米氧化锌孔道表面正电荷减少，对苯甲酸钠的负载能力下降，导致纤维的断裂强度和断裂伸长率与实施例1中相比也有所下降。

Claims

1.一种抗菌型PBAT短纤，其特征是，包括芯层和皮层；所述芯层的组分包括PBAT，所述皮层的组分包括PBAT和抗菌剂；所述的抗菌剂为负载了苯甲酸钠的多孔纳米氧化锌；所述的抗菌剂的制备方法为：

（1）将醋酸锌和尿素溶于水中，并加入P123和均三甲苯，搅拌均匀后用冰醋酸调节溶液pH至4~5，搅拌反应1~3h后将溶液转移至水热釜中，90~95℃下水热反应20~30h，将产物过滤、洗涤、干燥后400~500℃下煅烧1~3h，得到多孔纳米氧化锌；

（2）将所得的多孔纳米氧化锌分散在甲苯中，搅拌均匀后加入 N-三甲氧基硅烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵，100~110℃下回流反应18~24h，将产物过滤、洗涤、干燥后得到季铵盐修饰的多孔纳米氧化锌；

（3）将季铵盐修饰的多孔纳米氧化锌加入苯甲酸钠溶液中，搅拌反应6~8h后将产物过滤并干燥，得到所述抗菌剂。

2.根据权利要求1所述的PBAT短纤，其特征是，以重量份计，皮层的组分包括：97~100份PBAT及0.3~3份抗菌剂。

3.根据权利要求1所述的PBAT短纤，其特征是，所述PBAT短纤的长度为3~190mm。

4.根据权利要求1所述的PBAT短纤，其特征是，所述的芯层和皮层的质量比为20:80~80:20。

5.根据权利要求1所述的PBAT短纤，其特征是，步骤（1）中加入的醋酸锌、尿素、P123和均三甲苯的质量比为1:5.8~6.2:0.1~0.15:0.15~0.2。

6.根据权利要求1所述的PBAT短纤，其特征是，步骤（2）中多孔纳米氧化锌和N-三甲氧基硅烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵的质量比为100:10~15。

7.根据权利要求1所述的PBAT短纤，其特征是，步骤（3）中季铵盐修饰的多孔纳米氧化锌与溶液中苯甲酸钠的质量比为100:30~50。

8.一种如权利要求1~7任一所述的PBAT短纤在无纺布中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征是，所述的无纺布为热风无纺布、针刺无纺布、水刺无纺布中的一种。