CN103160133B - 一种全降解生物质复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种全降解生物质复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种生物质复合材料，由自然脱落的悬铃木树皮经处理后与可生物降解高分子树脂复合而成。本发明既不危及树木正常生长，又减少了城市固体废弃物，实现了可再生生物质资源的循环利用，具有成本低廉、操作简单、绿色环保等优点，并且产品力学性能优异、加工性能良好，在自然环境中可以完全降解，可广泛应用于包装材料、居家装潢、家具和汽车内饰件等领域。
Description
技术领域
本发明属于生物降解高分子复合材料领域，具体涉及一种由悬铃木树皮粉末与生物降解高分子树脂复合而成的生物质复合材料及其制备办法。
背景技术
悬铃木，俗称“法国梧桐”，落叶乔木，高可达35米，树冠广阔，树皮灰绿色，呈不规则片状剥落。叶片掌状，边缘有不规则尖齿和波状齿。球形花序通常2个一串，状如悬挂着的铃，故称悬铃木。悬铃木树干高大，枝叶茂盛，生长迅速，易成活，耐修剪，具有极佳的夏日遮阳、降温，吸收空气污染物、隔离噪音等作用，广泛植作行道绿化树种，拥有“行道树之王”的美誉。悬铃木作为园林绿化树种，在我国种植量巨大，粗略估计可能在亿株以上。
悬铃木的树皮每年自然脱落数次，数量非常可观，其树皮呈片状脱落，不易混入杂质，易于采集，可方便地通过城市绿化部门、环卫部门、资源回收等从业人员进行批量收集和利用，具有资源丰富、价格低廉等优点。但目前其通常由环卫工人回收后与生活垃圾等进行填埋处理，对该可再生生物质资源而言是极大的浪费。当前，针对悬铃木的开发利用并不广泛，仅有少量报道，如CN1912009A公开了一种从法国梧桐树皮中提取天然染料的方法，CN101287745A和CN101357934公开了自悬铃木树皮提取桦木酸的方法，CN1026706765A公开了一种将法国梧桐树叶提取物和环吡司胺配伍使用，制备治疗脚气的搽剂。
自20世纪初以来，合成高分子材料的大量应用已造成严重的环境污染，寻找和应用对环境友好的新型高分子材料得到了世界各国的广泛重视。在该形势下，生物降解高分子材料快速发展。实践证实，生物降解高分子材料不同于一般的合成高分子材料，其具有生物来源性和生物降解性两大特点，能减少环境污染、节省石油资源以及降低地球温室效应，因此在工业上得到了广泛应用。以聚乳酸（PLA）为例，PLA的单体是乳酸，是由可再生的植物资源如玉米、甜菜等通过化学合成法制备的生物降解高分子，其属于热塑性脂肪族聚酯，在常温下为玻璃态，玻璃化转变温度和熔点分别为60℃和170℃左右，性能类似于聚苯乙烯。PLA能够像普通高分子一样在通用设备上进行挤出、注塑、吹塑、热成型等成型加工，生产的薄膜、片材、纤维经过热成型、纺丝等二次加工后得到产品，可以广泛地应用在纺织、服装、无纺布、包装、农业、林业、土木建筑、医疗卫生用品、生活用品等领域。
本发明旨在提供一种自然脱落悬铃木树皮的利用方法，将其处理后与可生物降解高分子树脂复合制备生物质复合材料。该法不仅减少了城市固体废弃物，实现了可再生生物质资源的循环利用，而且产物在自然环境中可以完全降解，符合人类环境保护及可持续发展战略的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物质复合材料及其制备方法，该材料以自然脱落的悬铃木树皮为主要原料，减少了城市固体废弃物，实现了可再生生物质资源的循环利用，并且产品力学性能优异、加工性能良好，在自然环境中可以完全降解。
为实现本发明的目的，具体采用以下技术方案：
一种生物质复合材料，其特征在于：以自然脱落的悬铃木树皮和生物降解高分子树脂为主要原料，由10-60质量份的经过强碱溶液和偶联剂溶液浸泡处理的悬铃木树皮粉末、40-80质量份生物降解高分子树脂和0-20质量份添加剂经混炼、造粒而成。
所用悬铃木树皮为悬铃木自然剥落的树皮，经清洗、烘干、粉碎和过筛后得到粉末，优选粉末平均粒径≤200μm，更优选粉末平均粒径≤75μm。
自然脱落的悬铃木树皮在制成粉末后，采用强碱溶液和偶联剂溶液依次对粉末进行处理。所述强碱优选氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾，更优选氢氧化钠。强碱溶液的溶剂种类对本领域技术人员而言是非常容易确定的，例如，水。
所述偶联剂可选自：钛酸酯类，如异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯（NDZ-101）、异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯（NDZ-201）、双（二辛基焦磷酸酯基）乙撑钛酸酯（NDZ-311）；铝酸酯类，如二硬脂酰氧基异丙氧基铝酸酯（SG-AL821）、异丙基二油酸酰氧基铝酸酯（SG-AL827）；锆酸酯类，如四正丙基锆酸酯（SG-Zr801）、双（柠檬酸二乙酯）二丙氧基锆螯合物（SG-Zr805）；或硅烷类偶联剂，如γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-560）、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）。优选偶联剂为钛酸酯类或硅烷类偶联剂。在选择偶联剂溶液的溶剂时，溶剂种类随偶联剂种类而变，这对于本领域技术人员而言是非常容易确定的，例如可选用石油醚、液体石蜡、乙醇、异丙醇等。
经过强碱溶液和偶联剂溶液浸泡处理的悬铃木树皮粉末用量为10-60质量份，优选20-40质量份。
所述生物降解高分子树脂可以选自聚乳酸、聚羟基烷酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、和聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）中的至少一种，优选聚乳酸或聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯，更优选两者的组合。
所述生物降解高分子树脂用量为40-80质量份，优选60-80质量份。
所述添加剂选自稳定剂、成核剂、增粘剂和增塑剂中的至少一种。
本发明中加入稳定剂可防止在加工过程中材料分子链严重断裂，防止材料性能的劣化。所加入的稳定剂可以是：受阻酚类化合物，如四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）、β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八醇酯（抗氧剂1076）、1，1，3-三（2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基）丁烷（抗氧剂CA）；亚磷酸酯类化合物，如三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯（抗氧剂168）、双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二磷酸酯（抗氧剂626）、双（十八烷基）季戊四醇二磷酸酯（抗氧剂618）；亚胺类化合物，如二（2，6-二异丙基苯基）碳化二亚胺、二（4-苯氧基-2，6-二异丙基苯基）碳化二亚胺、聚碳化二亚胺（如Stabaxol-P，德国莱茵化学公司）。稳定剂优选亚磷酸酯类或碳化二亚胺类化合物，更优选季戊四醇双亚磷酸酯或聚碳化二亚胺。本发明中，稳定剂的用量优选为0-5质量份，更优选0.1-1质量份。
本发明中加入成核剂可促进结晶高分子材料的结晶性，提高结晶温度，加快结晶速率，提高结晶度，改善力学性能。所加入的成核剂可以是：山梨醇类化合物，如二苄叉山梨醇（DBS）、二（对-甲基苄叉）山梨醇（MDBS）、（3，4-二甲基二苄叉）山梨醇（DMDBS）；磷酸盐类化合物，如甲撑双（2，4-二特丁基苯氧基）磷酸钠（NA-11）、2，2’-亚甲基双（4，6-二叔丁基苯基）磷酸铝（NA-21）；酰胺类化合物，如N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺、N，N’-二苯基己二酰胺、乙撑双硬脂酰胺、油酸酰胺；酰肼类化合物，如癸二酸二苯甲酰肼、己二酸二苯甲酰肼、丙二酸二苯甲酰肼；羧酸盐类化合物，如苯甲酸钠、对叔丁基苯甲酸羟基铝。成核剂优选酰胺类或酰肼类化合物，更优选酰肼类化合物。本发明中，成核剂的用量优选0-5质量份，更优选0.1-1质量份。
本发明中加入增粘剂可提高高分子材料的分子量，防止加工过程中可能造成的分子链断裂。所加入的增粘剂可以是：环氧类聚合物，如环氧树脂、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物；异氰酸酯类化合物，如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯；噁唑啉类化合物，如2，2’-双（2-噁唑啉）、1，3-双（2-噁唑啉）。增粘剂优选环氧类聚合物或异氰酸酯类化合物，更优选异氰酸酯类化合物。本发明中，增粘剂的用量优选0-10质量份，更优选0.5-5质量份。
本发明中加入增塑剂可改善复合材料的韧性，提高断裂伸长率和缺口冲击强度。所加入的增塑剂可以是：醇类聚合物，如聚乙二醇、聚丙二醇；酯类化合物，如环氧大豆油、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯。增塑剂优选聚二元醇或柠檬酸酯，更优选柠檬酸酯。本发明中，增塑剂的用量优选0-20质量份，更优选5-20质量份。
本发明的目的还在于提供上述生物质复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
（1）将自然脱落的悬铃木树皮用水清洗干净，烘干，然后将其用粉碎机粉碎成为粉末，过筛备用；
（2）将悬铃木树皮粉末浸泡在质量浓度为25%的强碱溶液中，浸泡20-40分钟，将粉末从液体中分离，用清水淋洗除去粉末中残余的碱溶液后烘干；
（3）将碱处理后的悬铃木树皮粉末浸泡在质量浓度为1%的偶联剂溶液中0.5-2小时，然后将其取出并干燥；
（4）按质量份配比，将经过偶联剂处理的悬铃木树皮粉末、生物降解高分子树脂和添加剂加入密闭式混炼机中，在200℃下以40r/min的转速混炼5分钟，经冷却、出料和造粒后得到本发明的生物质复合材料。
本发明采用自然脱落的悬铃木树皮作为原料，既不危及树木正常生长，又减少了城市固体废弃物，实现了可再生生物质资源的循环利用，与可生物降解高分子树脂复合所制备的生物质复合材料在自然环境中可以完全降解，符合人类环境保护及可持续发展战略，且产品力学性能优异、加工性能良好，可广泛应用于包装材料、居家装潢、家具和汽车内饰件等领域，有着很好的应用前景。
具体实施方式
以下将通过具体实施例对本发明作进一步描述，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
收集自然脱落的悬铃木树皮，用自来水清洗干净，在鼓风烘箱中于90℃干燥6小时，然后将其加入高速粉碎机中，粉碎成为粉末，过筛备用（粉末平均粒径约75μm）；
将悬铃木树皮粉末浸泡在质量浓度为25%的氢氧化钠水溶液中，浸泡30分钟，将粉末从液体中分离，用清水淋洗除去粉末中残余的碱溶液，在鼓风烘箱中于90℃干燥6小时后取出备用；
将碱处理后的悬铃木树皮粉末用钛酸酯偶联剂（型号：NDZ-201，南京曙光化工集团公司产品）进行表面处理，具体方法如下：配制质量浓度为1%的偶联剂-石油醚溶液，将粉末浸泡在溶液中1h后取出，置于真空烘箱中85℃干燥至恒重。
准确称取70克聚乳酸（牌号：4032D，美国Nature Works产品），30克钛酸酯偶联剂处理过的悬铃木树皮粉末，1克聚碳化二亚胺（型号：Stabaxol-P，德国莱茵化学公司），混合后在密闭式混炼机中混炼，造粒后得到生物质复合材料。
实施例2
将如实施例1中碱处理后的悬铃木树皮粉末用硅烷类偶联剂（型号：KH-550，南京曙光化工集团公司产品）进行表面处理，具体方法如下：配制质量浓度为1%的偶联剂-乙醇溶液，将粉末浸泡在溶液1h后取出，置于真空烘箱中85℃干燥至恒重。
准确称取70克聚乳酸（牌号：4032D，美国Nature Works产品），30克硅烷偶联剂处理过的悬铃木树皮粉末，1克聚碳化二亚胺（型号：Stabaxol-P，德国莱茵化学公司），混合后在密闭式混炼机中混炼，造粒后得到生物质复合材料。实施例3
树皮粉末的获取和处理如实施例1。
准确称取60克聚乳酸（牌号：4032D，美国Nature Works产品），10克聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（牌号：Ecoflex FBX7011，BASF公司产品），30克处理过的悬铃木树皮粉末，0.1克抗氧剂626（汽巴精化公司产品），混合后通过密闭式混炼机混炼，造粒后得到生物质复合材料。
实施例4
树皮粉末的获取和处理如实施例1。
准确称取50克聚乳酸（牌号：4032D，美国Nature Works产品），20克聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（牌号：Ecoflex FBX7011，BASF公司产品），30克处理过的悬铃木树皮粉末，0.1克抗氧剂626（汽巴精化公司产品），混合后通过密闭式混炼机混炼，造粒后得到生物质复合材料。
实施例5
树皮粉末的获取和处理如实施例1。
准确称取65克聚乳酸（牌号：4032D，美国Nature Works产品），30克处理过的悬铃木树皮粉末，5克柠檬酸三正丁酯（国药集团上海化学试剂有限公司产品），0.1克抗氧剂626（汽巴精化公司产品），混合后通过密闭式混炼机混炼，造粒后得到生物质复合材料。
实施例6
树皮粉末的获取和处理如实施例1。
准确称取80克聚乳酸（牌号：3052D，美国Nature Works产品），20克处理过的悬铃木树皮粉末，1克甲苯二异氰酸酯（国药集团上海化学试剂有限公司产品），0.1克抗氧剂626（汽巴精化公司产品），混合后通过密闭式混炼机混炼，造粒后得到生物质复合材料。
实施例7
树皮粉末的获取和处理如实施例1。
准确称取60克聚乳酸（牌号：2002D，美国Nature Works产品），40克处理过的悬铃木树皮粉末，0.5克丙二酸二苯甲酰肼（型号：N4，日本ADEKA公司产品），0.1克抗氧剂626（汽巴精化产品），混合后通过密闭式混炼机混炼，造粒后得到生物质复合材料。
实施例8
树皮粉末的获取和处理如实施例1。
准确称取80克聚乳酸（牌号：3052D，美国Nature Works产品）和20克处理过的悬铃木树皮粉末，混合后通过密闭式混炼机混炼，造粒后得到生物质复合材料。
实施例9
树皮粉末的获取和处理如实施例1。
准确称取60克聚乳酸（牌号：2002D，美国Nature Works产品）和40克处理过的悬铃木树皮粉末，混合后通过密闭式混炼机混炼，造粒后得到生物质复合材料。
实施例10
树皮粉末的获取和处理如实施例1。
准确称取70克聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)（牌号：Y1000P，宁波天安生物材料有限公司），30克处理过的悬铃木树皮粉末，0.1克抗氧剂626（汽巴精化产品），混合后通过密闭式混炼机混炼，造粒后得到生物质复合材料。
实施例11
树皮粉末的获取和处理如实施例1。
准确称取70克聚丁二酸丁二醇酯（牌号：HX-B601，安庆和兴化工有限公司），30克处理过的悬铃木树皮粉末，0.1克抗氧剂626（汽巴精化产品），混合后通过密闭式混炼机混炼，造粒后得到生物质复合材料。
对上述实施例1-11制得样品的力学性能和结晶温度进行了测试，其中：
力学性能测试方法为将复合材料粒子加入微型注塑机中，注塑成力学性能测试所需试条，注塑温度为200℃，模具温度为40℃，注射压力为0.5MPa。利用微机控制电子万能试验机和悬臂梁冲击试验机，测试试条力学性能，拉伸强度按GB/T1040.1-2006进行测定；弯曲模量按GB/T9341-2000进行测定；悬臂梁缺口冲击强度按GB/T1843-2008进行测定。
结晶温度测试方法为取复合材料粒子5-6mg，在用铟、锡、锌标定过的差示扫描量热仪（DSC）上，氮气气氛下以5℃/min从室温升温到200℃，保温5min；然后以5℃/min从200℃降至30℃，记录DSC曲线，取降温曲线上的峰值温度作为结晶温度。
测试结果如下表一所示。
表一 实施例1-11的性能指标
由表一的测试结果可以看出，本发明制备的生物质复合材料具有非常优异的力学和应用性能。本发明以自然脱落的悬铃木树皮为主要原料，减少了城市固体废弃物，实现了可再生生物质资源的循环利用，符合人类环境保护及可持续发展战略，产品可广泛应用于包装材料、居家装潢、家具和汽车内饰件等领域，有着很好的应用前景。
Claims (11)
1.一种生物质复合材料，其特征在于：以自然脱落的悬铃木树皮和生物降解高分子树脂为主要原料，由20-40质量份经过强碱溶液和偶联剂溶液浸泡处理的悬铃木树皮粉末、60-80质量份生物降解高分子树脂和0-20质量份添加剂经混炼、造粒而成；其中，所述生物降解高分子树脂选自聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）、或两者的组合；所述强碱为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾；所述偶联剂选自钛酸酯类或硅烷类偶联剂。
2.根据权利要求1所述的生物质复合材料，其特征在于：悬铃木树皮粉末平均粒径≤75μm。
3.根据权利要求1所述的生物质复合材料，其特征在于：所述添加剂选自稳定剂、成核剂、增粘剂和增塑剂中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的生物质复合材料，其特征在于：稳定剂选自受阻酚类化合物、亚磷酸酯类化合物或亚胺类化合物。
5.根据权利要求4所述的生物质复合材料，其特征在于：稳定剂选自亚磷酸酯类或碳化二亚胺类化合物。
6.根据权利要求5所述的生物质复合材料，其特征在于：稳定剂选自季戊四醇双亚磷酸酯或聚碳化二亚胺。
7.根据权利要求3所述的生物质复合材料，其特征在于：成核剂选自山梨醇类化合物、磷酸盐类化合物、酰胺类化合物、酰肼类化合物或羧酸盐类化合物。
8.根据权利要求3所述的生物质复合材料，其特征在于：增粘剂选自环氧类聚合物、异氰酸酯类化合物或噁唑啉类化合物。
9.根据权利要求3所述的生物质复合材料，其特征在于：增塑剂选自醇类聚合物或酯类化合物。
10.根据权利要求9所述的生物质复合材料，其特征在于：增塑剂选自聚二元醇或柠檬酸酯。
11.权利要求1-10任一项所述生物质复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
（1）将自然脱落的悬铃木树皮用水清洗干净，烘干，然后将其用粉碎机粉碎成为粉末，过筛备用；
（2）将悬铃木树皮粉末浸泡在质量浓度为25%的强碱溶液中，浸泡20-40分钟，将粉末从液体中分离，用清水淋洗除去粉末中残余的碱溶液后烘干；
（3）将碱处理后的悬铃木树皮粉末浸泡在质量浓度为1%的偶联剂溶液中0.5-2小时，然后将其取出并干燥；
（4）按质量份配比，将经过偶联剂处理的悬铃木树皮粉末、生物降解高分子树脂和添加剂加入密闭式混炼机中，在200℃下以40r/min的转速混炼5分钟，经冷却、出料和造粒后得到所述生物质复合材料。
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