CN101796916B - 可防治根结线虫的pla基农用地膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可防治根结线虫的PLA基农用地膜及其制备方法，该种农用地膜为一种可防治根结线虫的中药有效成分与PLA基共聚物混合的薄膜，所述可防治根结线虫的中药有效成分与PLA基共聚体的质量比为(1-550)∶1000。本发明将可防治根结线虫的粉末状中药有效成分作为成核剂和PLA基共聚物混炼制造农用地膜，改变了结晶度，使制得的农用地膜更容易降解，而且大大提高了农用地膜的断裂伸长率和拉伸强度，该种农用地膜性状为透明或半透明，其具有良好的抗根结线虫性能，致死率为90％以上，在堆肥中放置6个月后降解率达到90％以上。

Description

可防治根结线虫的PLA基农用地膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种农用产品，特别是涉及一种可生物降解的农用地膜。

背景技术

地膜覆盖是一项成熟的农业栽培技术，保水保肥，保持湿度，有效地增加和延长作物生长期，确保了农作物产量的提高，缓解了因干旱缺水制约中国农业生产的问题。然而，目前使用的农膜塑料多用高分子PE、PVC聚合物，结晶度和熔融指数(MI)高，在土壤中既不受微生物侵蚀，也不能自行分解，其生物降解周期一般为几十年到几百年，降解过程中还会溶出增塑剂等有毒有害物质。目前地膜回收率低，据统计，我国农膜年残留量高达30～40万吨，残膜率达40％多。因此，地膜覆盖技术虽好但对土壤环境、农作物、牲畜及农村景观都有很大的负面影响。

另一方面，根结线虫作为病原性农害的一种，广泛分布于世界各地，是危害农作物最严重的病原生物之一。传统的防治方法是使用化学农药，但农药的使用带来了土壤中大量化学品的残留，严重污染了环境和农作物，并且危及人类的健康。国外在上世纪80年代就开展了大量植物源杀根结线虫活性药剂的研究，我国上世纪90年代初期系统的针对杀线活性的植物源药剂进行了研究报道，然而目前还没有一种能够有效地防治根结线虫且环保、无化学残留的药物。

因此，有必要研究一种能够有效防治根结线虫、无化学残留且可生物降解的农用地膜，以解决上述技术问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够有效防治根结线虫、无化学残留且可生物降解的农用地膜及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明一种可防治根结线虫的PLA基农用地膜采用如下技术方案：

一种可防治根结线虫的PLA基农用地膜，其为一种可防治根结线虫的中药有效成分与PLA基共聚物混合的薄膜，所述可防治根结线虫的中药有效成分与PLA基共聚物的质量比为(1-550)∶1000；所述PLA基共聚物是PLA-PBS、PLA-PCL的二元共聚物或PLA-PBS-PCL的三元共聚物；所述PLA-PBS、PLA-PCL的二元共聚物中PLA的质量分数为10-45％；所述PLA-PBS-PCL的三元共聚物中PLA的质量分数为10-45％，PBS的质量分数为1-55％，PCL的质量分数为1-55％；

含可防治根结线虫中药有效成分的中草药为蛇床子、胡黄连、木香、天门冬、甘草、石榴、小茴香、瞿麦、艾蒿、花椒、狗脊、鱼腥草、槟榔、白头翁、对叶百部、番泻叶、苦楝、牵牛子、南瓜子、萹蓄、贯众及吴茱萸中的一种。。

所述可防治根结线虫的中药有效成分的提取方法为将含可防治根结线虫中药有效成分的中草药洗净、干燥、粉碎，将已粉碎的中草药按1∶(1-50)的质量比用溶剂在室温下浸泡1-50h后在30-90℃水浴中恒温1-10h，抽滤后，将滤液浓缩，冷冻干燥，得到粉末状可防治根结线虫的中药有效成分；所述溶剂为体积浓度为0-100％的乙醇水溶液、体积浓度为0-100％的丙酮水溶液、乙醚、石油醚、乙酸乙酯中一种。

该种农用地膜的厚度为0.003-0.008mm。

为了实现上述目的，本发明一种可防治根结线虫的PLA基农用地膜的制备方法采用如下技术方案：

一种可防治根结线虫的PLA基农用地膜的制备方法，其包括以下步骤：第一步，将一种含可防治根结线虫中药有效成分的中草药洗净、干燥、粉碎，将已粉碎的中草药按1∶(1-50)的质量比用溶剂在室温下浸泡1-50h后在30-90℃水浴中恒温1-10h，抽滤后，将滤液浓缩，冷冻干燥，得到粉末状可防治根结线虫中草药有效成分；所述溶剂为体积浓度为0-100％的乙醇水溶液、体积浓度为0-100％的丙酮水溶液、石油醚、乙酸乙酯、乙醚中一种；第二步，将可生物降解材料PLA基共聚物母粒放入密炼机中，待PLA基共聚物母粒完全熔融后外掺质量百分比为0.1％-55％的可防治根结线虫中草药有效成分，待可防治根结线虫中草药有效成分与PLA基共聚物混合均匀后在单螺杆挤出机中挤出进行吹膜，制得农用薄膜；所述PLA基共聚物是PLA-PBS、PLA-PCL的二元共聚物或PLA-PBS-PCL的三元共聚物；所述PLA-PBS、PLA-PCL的二元共聚物中PLA的质量分数为10-45％；所述PLA-PBS-PCL的三元共聚物中PLA的质量分数为10-45％，PBS的质量分数为1-55％，PCL的质量分数为1-55％；含可防治根结线虫中药有效成分的中草药为蛇床子、胡黄连、木香、天门冬、甘草、石榴、小茴香、瞿麦、艾蒿、花椒、狗脊、鱼腥草、槟榔、白头翁、对叶百部、番泻叶、苦楝、牵牛子、南瓜子、萹蓄、贯众及吴茱萸中的一种。。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(一)本发明通过一种简单快捷的方法提取了蛇床子等多种中草药有效成分，制得添加中草药有效成分具有防治根结线虫等病虫害的可生物降解的多种农用地膜，该种方法能耗低，节省时间，加工成型方便；

(二)本发明制得的蛇床子等多种中草药有效成分均与降解塑料有较好的相容性，具有良好的拉伸负荷和断裂伸长率，具有较好的耐溶剂性，改变了结晶度，添加了中草药，利于微生物等在中草药结晶处的附着，故在堆肥中放置6个月后降解率达到90％以上；

(三)本发明制得的添加蛇床子等多种中草药有效成分的可生物降解农用地膜具有较好的抗病虫效果，对根结线虫具有良好的抑制作用，同时能有效抑制杂草的生长。

(四)本发明制得的添加蛇床子等多种中草药有效成分的PLA基可生物降解农用地膜为可再生资源，不依赖于石油、天然气等矿产资源，来源丰富，节能环保且价格相对低廉、稳定，是现有农膜原料的良好替代品。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例一

第一步，将蛇床子中草药原料洗净、干燥、粉碎，将1质量份的已粉碎的蛇床子中草药原料用1质量份的无水乙醇在室温下浸泡21h后在78℃水浴中恒温3.5h；抽滤后，将滤液浓缩，冷冻干燥，得到粉末状蛇床子中药有效成分。

第二步，将可生物降解材料PLA基PLA-PBS(PLA的质量分数为10％)二元共聚物母粒放入密炼机中，待上述PLA基PLA-PBS二元共聚物母粒完全熔融后在其中外掺质量百分比为0.1％的蛇床子中草药有效成分，与PLA基PLA-PBS二元共聚物混合均匀后在单螺杆挤出机中挤出进行吹膜，所制农用地膜的厚度为0.003mm。

本实施例的效果是：制得添加蛇床子中草药有效成分的农用地膜性状为透明；抗根结线虫病害性能较好，致死率为97％，能有效抑制杂草的生长；断裂伸长率401％；拉伸强度39.63MPa；在堆肥中放置6个月后降解率达到90％以上。

实施例二

第一步，将蛇床子中草药原料洗净、干燥、粉碎，将1质量份的已粉碎的蛇床子中草药原料用9质量份的体积浓度为25％丙酮水溶液在室温下浸泡1h后在90℃水浴中恒温8.5h；抽滤后，将滤液浓缩，冷冻干燥，得到粉末状蛇床子中药有效成分。

第二步，将可生物降解材料PLA基PLA-PBS(PLA的质量分数为20％)二元共聚物母粒放入密炼机中，待上述PLA基PLA-PBS二元共聚物母粒完全熔融后在其中外掺质量百分比为7.5％的蛇床子中草药有效成分，与PLA基PLA-PBS二元共聚物混合均匀后在单螺杆挤出机中挤出进行吹膜，所制农用地膜的厚度为0.005mm。

本实施例的效果是：制得添加蛇床子中草药有效成分的农用地膜性状为透明；抗根结线虫病害性能较好，致死率为97％，能有效抑制杂草的生长；断裂伸长率392％；拉伸强度40.64MPa；在堆肥中放置6个月后降解率达到90％以上。

实施例三

第一步，将蛇床子中草药原料洗净、干燥、粉碎，将1质量份的已粉碎的蛇床子中草药原料用25质量份的乙醚在室温下浸泡8.5h后在50℃水浴中恒温2.5h；抽滤后，将滤液浓缩，冷冻干燥，得到粉末状蛇床子中药有效成分。

第二步，将可生物降解材料PLA基PLA-PBS(PLA的质量分数为25％)二元共聚物母粒放入密炼机中，待上述PLA基PLA-PBS二元共聚物母粒完全熔融后在其中外掺质量百分比为20％的蛇床子中草药有效成分，与PLA基PLA-PBS二元共聚物混合均匀后在单螺杆挤出机中挤出进行吹膜，所制农用地膜的厚度为0.007mm。

本实施例的效果是：制得添加蛇床子中草药有效成分的农用地膜性状为透明；抗根结线虫病害性能较好，致死率为97％，能有效抑制杂草的生长；断裂伸长率415％；拉伸强度4021MPa；在堆肥中放置6个月后降解率达到90％以上。

实施例四

第一步，将蛇床子中草药原料洗净、干燥、粉碎，将1质量份的已粉碎的蛇床子中草药原料用43质量份的乙酸乙酯在室温下浸泡50h后在68℃水浴中恒温1h；抽滤后，将滤液浓缩，冷冻干燥，得到粉末状蛇床子中药有效成分。

第二步，将可生物降解材料PLA基PLA-PBS(PLA的质量分数为35％)二元共聚物母粒放入密炼机中，待上述PLA基PLA-PBS二元共聚物母粒完全熔融后在其中外掺质量百分比为35％的蛇床子中草药有效成分，与PLA基PLA-PBS二元共聚物混合均匀后在单螺杆挤出机中挤出进行吹膜，所制农用地膜的厚度为0.008mm。

本实施例的效果是：制得添加蛇床子中草药有效成分的农用地膜性状为透明；抗根结线虫病害性能较好，致死率为98％，能有效抑制杂草的生长；断裂伸长率398％；拉伸强度37.81MPa；在堆肥中放置6个月后降解率达到90％以上。

实施例五

第一步，将蛇床子中草药原料洗净、干燥、粉碎，将1质量份的已粉碎的蛇床子中草药原料用50质量份的石油醚在室温下浸泡40h后在30℃水浴中恒温10h；抽滤后，将滤液浓缩，冷冻干燥，得到粉末状蛇床子中药有效成分。

第二步，将可生物降解材料PLA基PLA-PBS(PLA的质量分数为45％)二元共聚物母粒放入密炼机中，待上述PLA基PLA-PBS二元共聚物母粒完全熔融后在其中外掺质量百分比为55％的蛇床子中草药有效成分，与PLA基PLA-PBS二元共聚物混合均匀后在单螺杆挤出机中挤出进行吹膜，所制农用地膜的厚度为0.005mm。

本实施例的效果是：制得添加蛇床子中草药有效成分的农用地膜性状为透明；抗根结线虫病害性能较好，致死率为97％，能有效抑制杂草的生长；断裂伸长率434％；拉伸强度4121MPa；在堆肥中放置6个月后降解率达到90％以上。

实施例六～十

实施例六～十将上述实施例一～五中的可生物降解材料PLA基PLA-PBS二元共聚物母粒替换PLA基PLA-PCL二元共聚物母粒，实施例六～十中PLA基PLA-PCL二元共聚物中PLA的质量分数分别为10％、15％、24％、32％和45％，实施例六将提取溶剂无水乙醇替换为体积浓度为75％的乙醇水溶液，实施例七将体积浓度为25％的丙酮水溶液替换为80％丙酮水溶液。实施例六～十制得添加蛇床子中草药有效成分具有防治根结线虫等病虫害的可生物降解的农用地膜状为透明；抗根结线虫病害性能较好，致死率为96～98％，有效抑制杂草生长；断裂伸长率388％～512％；拉伸强度28.32～39.45MPa；在堆肥中放置6个月后降解率达到90％以上。

实施例十一～十五

实施例十一～十五将上述实施例十一～十五中的可生物降解材料PLA基PLA-PBS二元共聚物母粒替换PLA基PLA-PBS-PCL三元共聚物母粒，实施例十一～十五中PLA基PLA-PBS-PCL三元共聚物中PLA、PBS、PCL的质量比分别为：10∶35∶55；44∶55∶1；45∶1∶54；30∶25∶45；25∶45∶30，实施例六将提取溶剂无水乙醇替换为体积浓度为15％的乙醇水溶液，实施例七将体积浓度为25％的丙酮水溶液替换为55％丙酮水溶液。实施例十一～十五制得添加蛇床子中草药有效成分具有防治根结线虫等病虫害的可生物降解的农用地膜状为透明；抗根结线虫病害性能较好，致死率为96～98％，有效抑制杂草生长；断裂伸长率415％～567％；拉伸强度31.54～42.37MPa；在堆肥中放置6个月后降解率达到90％以上。

实施例十六～三十

实施例十六～三十将上述实施例一～十五中的含有含可防治根结线虫中药有效成分的中草药蛇床子替换为天门冬。实施例十六～三十制得添加天门冬中草药有效成分具有防治根结线虫等病虫害的可生物降解的农用地膜状为透明；抗根结线虫病害性能较好，致死率为91～94％，有效抑制杂草生长；断裂伸长率402％～524％；拉伸强度30.32～39.45MPa；在堆肥中放置6个月后降解率达到90％以上。

实施例三十一～四十五

实施例三十一～四十五将上述实施例一～十五中的含有含可防治根结线虫中药有效成分的中草药蛇床子替换为胡黄连。实施例三十一～四十五制得添加胡黄连中草药有效成分具有防治根结线虫等病虫害的可生物降解的农用地膜状为半透明；抗根结线虫病害性能较好，致死率为90～95％，有效抑制杂草生长；断裂伸长率534％～731％；拉伸强度30.10～33.23MPa；在堆肥中放置6个月后降解率达到90％以上。

实施例四十六～六十

实施例四十六～六十将上述实施例一～十五中的含有含可防治根结线虫中药有效成分的中草药蛇床子替换为木香。实施例四十六～六十制得添加木香中草药有效成分具有防治根结线虫等病虫害的可生物降解的农用地膜状为透明；抗根结线虫病害性能较好，致死率为95～96％，有效抑制杂草生长；断裂伸长率554％～802％；拉伸强度3521～45.42MPa；在堆肥中放置6个月后降解率达到90％以上。

本发明上述实施例中采用国家标准GB1040-1992塑料拉伸试验方法测试农用地膜的伸长率和拉伸强度。

本发明上述实施例中测试根结线虫致死率的方法为：采用将混有中草药有效成分的农用地膜放入含有根结线虫的溶液(虫样浓度1000～1200只/ml)混合后，20℃光照培养箱中培养。一段时间后通过高倍显微镜下观察并与空白对照对比致死率，记录，测试根结线虫致死率。

本发明上述实施例中计算降解率的方法为：采用土埋法，将制得的农膜以一定的比例大小放入堆肥中，每隔10天取样一次记录质量损失(每个样三个平行样)，连续取样6个月。质量损失率公式为：D＝(m₀-m_t)/m₀×100％；其中m₀为降解前膜的原始质量；m_t为降解t天后膜的剩余质量。

本发明上述实施例中，可降解塑料采用PLA基PLA-PBS(PLA的质量分数为10-45％)、PLA-PCL(PLA的质量分数为10-45％)的二元共聚物或PLA-PBS-PCL(PLA的质量分数为10-45％，PBS的质量分数为1-55％，PCL的质量分数为1-55％)的三元共聚物。

本发明上述实施例中含可防治根结线虫中药有效成分的中草药还可以采用：甘草、石榴、小茴香、瞿麦、艾蒿、花椒、狗脊、鱼腥草、槟榔、白头翁、对叶百部、番泻叶、苦楝、牵牛子、南瓜子、萹蓄、贯众及吴茱萸中任一种。本发明中二十二种含可防治根结线虫中药有效成分的中草药中有效成分均可以采用下述提取方法：将该种含可防治根结线虫中药有效成分的中草药洗净、干燥、粉碎，将已粉碎的中草药按1∶(1-50)的质量比用溶剂在室温下浸泡1-50h后在30-90℃水浴中恒温1-10h，抽滤后，将滤液浓缩，冷冻干燥，得到粉末状可防治根结线虫的中药有效成分；上述溶剂可选用体积浓度为0-100％的乙醇水溶液、体积浓度为0-100％的丙酮水溶液、石油醚、乙酸乙酯、乙醚中一种；该等溶剂均可以从上述二十二种含可防治根结线虫中药有效成分的中草药中提取出含可防治根结线虫中药有效成分。

本发明中二十二种可防治根结线虫的中药有效成分均可与PLA基共聚物混炼后制成农用地膜，可防治根结线虫的中药有效成分的添加量与PLA基共聚物的质量比为(1-550)∶1000，制得的农用地膜性状为透明或半透明，其具有良好的抗根结线虫等病害性能，致死率为90％以上，能有效抑制杂草的生长；断裂伸长率392-802％；拉伸强度30.10-45.42MPa；结晶度为25-47％；本发明可防治根结线虫且可生物降解的PLA基农用地膜在堆肥中放置6个月后降解率达到90％以上，降解后生成的乳酸还可以有效改善碱性土壤的酸碱度，并能够供植物吸收促进植物生长。

本发明将可防治根结线虫的中药有效成分作为成核剂和PLA基共聚物混炼，有效地改变了PLA基共聚物的结晶度，利于微生物等在中草药结晶处的附着，使可防治根结线虫的中药有效成分和PLA基共聚物混炼制得的农用地膜更容易降解，而且大大提高了农用地膜的断裂伸长率和拉伸强度。本发明可防治根结线虫且可生物降解的PLA基农用地膜的制备方法能耗低，节省时间，加工成型方便，可用于工业化大规模生产。

Claims (4)

1.一种可防治根结线虫的PLA基农用地膜，其特征在于：其为一种可防治根结线虫的中药有效成分与PLA基共聚物混合的薄膜，所述可防治根结线虫的中药有效成分与PLA基共聚物的质量比为(1-550)∶1000；所述PLA基共聚物是PLA-PBS、PLA-PCL的二元共聚物或PLA-PBS-PCL的三元共聚物；所述PLA-PBS、PLA-PCL的二元共聚物中PLA的质量分数为10-45％；所述PLA-PBS-PCL的三元共聚物中PLA的质量分数为10-45％，PBS的质量分数为1-55％，PCL的质量分数为1-55％；

含可防治根结线虫中药有效成分的中草药为蛇床子、胡黄连、木香、天门冬、甘草、石榴、小茴香、瞿麦、艾蒿、花椒、狗脊、鱼腥草、槟榔、白头翁、对叶百部、番泻叶、苦楝、牵牛子、南瓜子、萹蓄、贯众及吴茱萸中的一种。

2.如权利要求1所述可防治根结线虫的PLA基农用地膜，其特征在于：所述可防治根结线虫的中药有效成分的提取方法为将含可防治根结线虫中药有效成分的中草药洗净、干燥、粉碎，将已粉碎的中草药按1∶(1-50)的质量比用溶剂在室温下浸泡1-50h后在30-90℃水浴中恒温1-10h，抽滤后，将滤液浓缩，冷冻干燥，得到粉末状可防治根结线虫的中药有效成分；所述溶剂为体积浓度为0-100％的乙醇水溶液、体积浓度为0-100％的丙酮水溶液、乙醚、石油醚、乙酸乙酯中一种。

3.如权利要求1或2所述可防治根结线虫的PLA基农用地膜，其特征在于：该种农用地膜的厚度为0.003-0.008mm。

4.一种可防治根结线虫的PLA基农用地膜的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

第一步，将一种含可防治根结线虫中药有效成分的中草药洗净、干燥、粉碎，将已粉碎的中草药按1∶(1-50)的质量比用溶剂在室温下浸泡1-50h后在30-90℃水浴中恒温1-10h，抽滤后，将滤液浓缩，冷冻干燥，得到粉末状可防治根结线虫中草药有效成分；所述溶剂为体积浓度为0-100％的乙醇水溶液、体积浓度为0-100％的丙酮水溶液、石油醚、乙酸乙酯、乙醚中一种；

第二步，将可生物降解材料PLA基共聚物母粒放入密炼机中，待PLA基共聚物母粒完全熔融后外掺质量百分比为0.1％-55％的可防治根结线虫中草药有效成分，待可防治根结线虫中草药有效成分与PLA基共聚物混合均匀后在单螺杆挤出机中挤出进行吹膜，制得农用薄膜；所述PLA基共聚物是PLA-PBS、PLA-PCL的二元共聚物或PLA-PBS-PCL的三元共聚物；所述PLA-PBS、PLA-PCL的二元共聚物中PLA的质量分数为10-45％；所述PLA-PBS-PCL的三元共聚物中PLA的质量分数为10-45％，PBS的质量分数为1-55％，PCL的质量分数为1-55％；

含可防治根结线虫中药有效成分的中草药为蛇床子、胡黄连、木香、天门冬、甘草、石榴、小茴香、瞿麦、艾蒿、花椒、狗脊、鱼腥草、槟榔、白头翁、对叶百部、番泻叶、苦楝、牵牛子、南瓜子、萹蓄、贯众及吴茱萸中的一种。。