CN102669100B - 一种喹啉铜和井冈霉素复配的农药组合物及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种喹啉铜和井冈霉素复配的农药组合物及其制备方法和用途，属于农作物保护领域，其组成成分为：有效成分1-90重量份，农药载体10-99重量份，其中有效成分为喹啉铜和井冈霉素，其重量比为0.1-90∶0.1-60。通过大量实验发现，将喹啉铜与井冈霉素按照上述重量比组合后，对于植物的真菌性或细菌性病害的防治不仅起到了明显的协同增效的效果，还具有扩大杀菌谱，减少药用量，对人畜安全，对环境友好的优点，适用于防治水稻、棉花、果树、蔬菜、烟草等作物的各类真菌性和细菌性病害。

Description

一种喹啉铜和井冈霉素复配的农药组合物及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种农药组合物，尤其涉及一种含有喹啉铜和井冈霉素复配的具有增效作用的杀菌组合物，本发明还涉及该杀菌农药组合物在防治植物真菌或细菌性病害中的用途，属于农药领域。

背景技术

喹啉铜是典型的有机螯合铜内吸性杀菌剂，具有极强的粘着力和耐雨水冲刷能力，此外喹啉铜还具备安全性高、杀菌谱广、持效期长，成本低等特点，对防治细菌性病害具有特效，对真菌性病害防治亦具有高效，可替代常用无机铜类杀菌剂，用于防治果树、蔬菜上各种细菌性和真菌性病害。喹啉铜兼具有机喹啉和铜盐的特点，具有双重杀菌活性，根源在于其作用机理独特：有机喹啉抑制病菌孢子新陈代谢，控制细胞再次分裂和分化，同时螯合铜离子被萌发的病源菌孢子吸收，直接在病源菌内部杀死孢子细胞，从而达到防病的作用；对作物由真菌、细菌引起的多种病害均有显著的杀灭和抑制作用，并且能刺激植物体内各种酶的活性，具有提高光合作用，促进生长，净化果面，增加产量，改善品质等作用。

井冈霉素是由水链霉菌井冈变种产生的水溶性抗生素-葡萄糖苷类化合物。共有6个组分，主要活性物质为井冈霉素A和B。井冈霉素是一种内吸作用很强的农用抗生菌素，其对人畜鱼无毒性，对作物安全，是一种生产绿色食品的无公害农药，其作用方式独特，主要抑制还早代谢酶的活性，干扰糖代谢，抑制菌丝顶端细胞和菌丝生长，表现出良好的保护、治疗和内吸作用。井冈霉素是防治丝核菌引起的各种立枯病、纹枯病的立项药剂。

同许多高效、广谱的杀菌剂一样，长期大量的使用单一农药，都会使病害产生抗药性，增加施用量，加大防治成本，同时还产生一系列的环境问题并对食品的安全问题造成一定的威胁。使用不同作用机理的杀菌剂进行复配，这种方法不仅能降低农药施用量、提高实际作用效果，增加作用位点，扩大防治作物及对象谱，还能延缓病毒抗药性的产生。

发明内容

本发明的目的在于设计提供一种合理、速效、低成本、低毒高防效的杀菌农药复配组合物及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术途径来实现的：

本发明的一种喹啉铜和井冈霉素复配的农药组合物，包括：药物组分1-90份和农药载体10-99份；其中，按重量比计，所述的药物组分由喹啉铜和井冈霉素按照0.1-90∶0.1-60的比例组成。

优选的，所述的药物组分由喹啉铜和井冈霉素按照0.05-30∶1的重量比例组成，更优选的，由喹啉铜和井冈霉素按照0.05-10∶1的重量比例组成；最优选的，由喹啉铜和井冈霉素按照1∶9的重量比例组成。

所述喹啉铜原料和井冈霉素原料优选为粉状原药；

为了达到更好的效果，优选的，本发明的农药组合物中各组分的重量份为：药物组分70份和农药载体30份；

其中，所述农药载体为农药制剂中的各种常用载体，例如，可选自水或惰性粉中的任一种。

所述的水可为蒸馏水、软化水、天然水或去离子水中的任一种；

所述的惰性粉选自陶土、硅藻土、滑石粉、白炭黑、高岭土、膨润土、碳酸钙、玉米淀粉、硫酸钠、硫酸铵中的任意一种或一种以上以任意重量比例所组成的混合物。

为了达到更好的杀菌效果，本发明农药组合物还可含有1-30重量份的辅助剂，优选为含有10重量份的辅助剂；所述辅助剂选自润湿分散剂(具有润湿分散作用的物质)、乳化剂（具有乳化作用的物质）、防冻剂(具有防冻作用的物质)、增稠剂(具有增稠作用的物质)或消泡剂（具有抑制和消除泡沫的作用）中的任一种或它们以任意比例所组成的混合物。

所述的润湿分散剂选自磺酸盐、聚羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐、非离子型表面活性剂、水溶高分子物质或无机分散剂中的一种或一种以上以任意重量比例所组成的混合物；其中，所述的非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯基醚、烷基酚聚氧乙烯基醚、失水山梨醇脂肪酸脂、失水山梨醇脂肪酸脂聚氧乙烯基醚或聚氧乙烯基聚氧丙烯醚嵌段共聚物中的一种或一种以上以任意重量比例所组成的混合物；

所述乳化剂选自非离子表面活性剂醚或芳基磺酸盐中的任一种或它们以任意重量比例所组成的混合物；

所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、甘油、甘油-乙醚双甘醇或甲基亚丙基双甘醇中的任一种或一种以上以任意重量比例所组成的混合物；

所述增稠剂选自黄原酸胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠或硅酸铝镁中的任一种或一种以上以任意重量比例所组成的混合物；

所述的消泡剂选自有机酮类、C8-10的脂肪醇、C10-20饱和脂肪族羧酸或其脂类、脂-醚型化合物中的一种或一种以上以任意重量比例所组成的混合物。

本发明所用到的原料均可从市场购买得到，其规格需满足农药行业要求。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种制备本发明杀菌农药组合物的方法。

本发明所要解决的另一个技术问题是通过以下技术途径来实现的：

一种制备本发明杀菌农药组合物的方法，包括：

（1)按下述重量份称取各组分：

药物组分1-90份、农药载体10-99份；其中，药物组分由以下重量份的农药A组分和B组分组成，A组分：喹啉铜0.1-90份；B组分：井冈霉素0.1-60份；

（2)将上述各组分混合，搅拌均匀，制成各种农药剂型。

所述农药剂型可以是可湿性粉剂、悬浮剂、水分散性颗粒剂等各种农药常规剂型，制备这些农药剂型的方法为本领域普通技术人员所习知。

本发明通过大量的试验发现，将喹啉铜与井冈霉素按照特定的重量比例配伍在一起后，相比于单独使用，二者对于病虫害的防治具有协同增效的功效，所得到的农药组合物在防治作物及对象谱上有明显扩大，在使用剂量上有显著降低，可广泛应用于防治水稻、棉花、果树、蔬菜、烟草等作物，可防治各类真菌或细菌性病害。

因此本发明又提出了所述的农药组合物在制备预防和杀灭蔬菜、果树、水稻或其它经济作物的真菌或细菌性病害药物中的用途。

本发明杀菌农药组合物的使用方法与用量：兑水作均匀喷雾，用量视具体复配类别跟含量而定。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

实施例1：可湿性粉剂（WP）的制备

按以下重量称取各组分：喹啉铜5kg，井冈霉素5kg，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物8kg，丁基萘磺酸钠3kg，硅藻土79kg；将上述各组分充分混合，经超细粉碎机粉碎后即得喹啉铜和井冈霉素复配的可湿性粉剂。

实施例2：可湿性粉剂（WP）的制备

按以下重量称取各组分：喹啉铜2.5kg，井冈霉素7.5kg，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物8kg，丁基萘磺酸钠3kg，硅藻土79kg；将上述各组分充分混合，经超细粉碎机粉碎后即得喹啉铜和井冈霉素复配的可湿性粉剂。

实施例3：可湿性粉剂（WP）的制备

按以下重量称取各组分：喹啉铜1kg，井冈霉素9kg，十二烷基硫酸钠3kg，正丁基萘磺酸钠2kg，亚甲基双萘磺酸钠10kg，硅藻土75kg；将上述各组分充分混合，经超细粉碎机粉碎后即得喹啉铜和井冈霉素复配的可湿性粉剂。

实施例4：悬浮剂（SC）的制备

按以下重量称取各组分：喹啉铜5kg，井冈霉素5kg，十二烷基硫酸钠1.5kg，亚甲基双萘磺酸钠5kg，黄原酸胶0.2kg，丙二醇4kg，水79.3kg；以水为介质，将其余各组分加入到砂磨釜中，进行研细制成喹啉铜和井冈霉素复配的悬浮剂。

实施例5：悬浮剂（SC）的制备

按以下重量称取各组分：喹啉铜2.5kg，井冈霉素7.5kg，烷基磺酸钠1kg，烷基萘磺酸缩聚物钠盐4kg，黄原酸胶0.2kg、乙二醇4kg，水80.8kg；以水为介质，将其余各组分加入到砂磨釜中，进行研细制成喹啉铜和井冈霉素复配的悬浮剂。

实施例6：悬浮剂（SC）的制备

按以下重量称取各组分：喹啉铜1kg，井冈霉素9kg，烷基磺酸钠1kg，烷基萘磺酸缩聚物钠盐4kg，黄原酸胶0.2kg、乙二醇4kg，水80.8kg；以水为介质，将其余各组分加入到砂磨釜中，进行研细制成喹啉铜和井冈霉素复配的悬浮剂。

实施例7：水分散粒剂（WDG）的制备

按照以下重量称取各组分：喹啉铜5kg，井冈霉素5kg，萘磺酸钠甲醛缩合物10kg，正丁基萘磺酸钠3kg，高岭土77kg；将原药和粉状载体、润湿分散剂进行混合粉碎，再加水捏合后，加入造粒机进行造粒。然后再经干燥、筛分（按筛网范围）即得喹啉铜和井冈霉素复配的水分散粒剂。

实施例8：水分散粒剂（WDG）的制备

按照以下重量称取各组分：喹啉铜2.5kg，井冈霉素7.5kg，萘磺酸钠甲醛缩合物8kg，十二烷基硫酸钠3kg，硅藻土79kg；将原药和粉状载体、润湿分散剂等进行混合粉碎，再加水捏合后，加入造粒机中进行造粒。然后再经干燥、筛分即得喹啉铜和井冈霉素复配的水分散粒剂。

实施例9：水分散粒剂（WDG）的制备

按照以下重量称取各组分：喹啉铜1kg，井冈霉素9kg，萘磺酸钠甲醛缩合物8kg，十二烷基硫酸钠3kg，硅藻土79kg；将原药和粉状载体、润湿分散剂等进行混合粉碎，再加水捏合后，加入造粒机中进行造粒。然后再经干燥、筛分即得喹啉铜和井冈霉素复配的水分散粒剂。

试验例1毒力测定

本发明以喹啉铜、井冈霉素为有效成分进行配伍进行增效研究，实验以水稻纹枯病菌为测试对象。

试验药剂：62%井冈霉素原体（钱江生化产品，由浙江省农产品质量监督检验测试中心提供）。

供试菌培养：水稻纹枯病菌用PSA培养基，即马铃薯20-25%,蔗糖2％，琼脂粉0.9-1.2%及水，pH自然。将马铃薯去皮，切成小块，水浴中煮半个小时，双层纱布过滤，加蔗糖，琼脂粉，溶解后定容。分装三角烧瓶，121℃，高压灭菌25-30分钟，然后倒入平皿中，没皿18ml，凝固后接入水稻纹枯病菌小菌核，置26℃-27℃左右培养箱培养后备用。

供试作物水稻苗培养：在24℃-31℃玻璃温室中用池塘河泥在直径4㎝小杯中每盆点播已经过浸种催芽的粳稻秀水128芽谷10粒，培养至3-4叶期备用。

实验处理：用电子天平称取试验药剂62%井冈霉素原体64.5mg，用0.1%吐温水40ml稀释成1000ml/L母液备用；同样分别称取33.5%喹啉铜SC样品238.8mg和119.4mg，再分别用0.1%吐温水配置成2000mg/L和1000mg/L母液备用。在混合配方中井冈霉素与喹啉铜分别以1∶1、2∶1、3∶1、5∶1、9∶1（重量比）五个配方，均从二个1000mg/L母液配制成总浓度同样为100mg/L的五个配方最高浓度母体溶液。试验中将单剂井冈霉素从1000mg/L母液溶液配制成60mg/L、30mg/L、15mg/L、7.5mg/L、3.75mg/L、1.875mg/L六档浓度供试；喹啉铜单剂则从2000mg/L母液溶液配制成1000mg/L、500mg/L、250mg/L、125mg/L、62.5mg/L六档浓度供试；而五个配方剂则分别配制成100、50、25、12.5、6.25、3.125mg/L六档浓度供试。同时设0.1%吐温水溶液作空白对照。每个处理设4个重复。

处理方法：参照国家南方农药创制中心生物筛选SOP中水稻纹枯病预防试验方法进行生物定：即从空白对照及每个药剂由低浓度到高浓度，分别将试验药剂均匀喷洒于试验作物整个植株，24小时后进行人工接种。接种时将已在PSA培养基上生长好的纹枯病菌每皿切割成20块，然后再每盆稻苗基部中央夹接1块纹枯病菌丝块，然后将稻苗移至恒温室（26-28℃）顶层有灯光照射的保湿箱中，使箱内湿度维持在80-90%左右，不使稻苗过湿发黄，经6天左右空白对照病情稳定后根据发病程度进行分级调查记载。

水稻纹枯病分级标准如下：

0级：全株不发病；

1级：第一叶鞘发病；

3级：第一叶片及第二叶鞘发病；

5级：第二叶片及第三叶鞘发病；

7级：第三叶片及第四叶鞘发病；

9级：全株发病，叶片枯黄；

考查结果各处发病指数与空白对照比较，计算出防治效果，然后将浓度用对数值，防治效果换算成几率值，用直线回归法Y＝A+BX计算出回归方程式和相关系数及EC50值，对混配试验除计算各单剂及混合剂的EC50值外，再按照Sun氏增效作用计算法，计算出增效系数。增效作用的判断采用常规共毒系数（C.T.C）比较法判断。

共毒系数采用孙云沛（Sun.Y.Cet）计算法：

理论(A+B)混合剂毒力指数=A剂毒力指数×A在混合剂中所占百分率

+B剂毒力指数×B在混合剂中所占百分率

当CTC值大于100的为增效作用，等于100的为加和作用，小于100的为拮抗作用。测试及计算结果如表1所示。

表1

表1的实验结果表明：井冈霉素与喹啉铜以1∶1、2∶1、3∶1、5∶1、9∶1的重量比例进行混配，其对水稻纹枯病菌表现出协同增效的作用，其中当井冈霉素∶喹啉铜=9∶1时，两者的复配对水稻的纹枯病菌的增效作用最为突出。

试验例2喹井杀菌剂防治水稻纹枯病的田间药效实验

试验设在桃源县漳江镇万寿桥。实验田面积1.6亩，土壤为河流冲击物壤土，PH值5.6，土壤肥力中上等，灌溉方便，地势平坦，常年纹枯病发生较重。

调查方法:共施药两次,纹枯病始发期施第一次药，间隔7天左右再施一次，即早稻分蘖末期初见纹枯病时施第一次药，七天后施第二次药。选用东方红DFH-16A型背负式手动喷雾器喷雾，采用常规喷雾法，按每亩30公斤计算小区用药水量。每处理三个重复喷完后，清洗药械，再喷下一个处理。

采用五点取样法，每小区查25蔸，按0、1、3、5、7、9级分级法统计总株数、病株数和病级数，计算病指，并对最后一次防效进行方差分析。

药效计算方法

表2喹井杀菌剂防治水稻纹枯病防效

表3喹井杀菌剂防治水稻纹枯病两次药总防效结果表

从表3可以看出，喹啉铜和井冈霉素复配对水稻纹枯病具有良好的防治效果，其防治效果明显优于杀菌单剂。其中，WP表示可湿性粉剂，SC表示悬浮剂，WDG表示水分散粒剂，SP表示可溶性粉剂。

试验例3喹井杀菌剂对水稻纹枯病的防治效果及对水稻生长的影响

示范试验地点：金华市婺城区白龙桥镇让长村；采用叶面喷雾，第1次喷雾时以稻丛茎杆中、下部为重点施药部位；第2、3次重点喷施穗部。每次施药的药剂及剂量按设计使用，第一次在分蘖末期、第二次在破口前5天、第三次在水稻扬花结束；用水量为45升/亩，各药剂处理面积为0.5亩。示范试验地的土壤类型为泥沙土，pH6.7，有机质含量为2.65%，施用基肥复合肥（N∶P∶K=15∶15∶15）30Kg/亩，追肥尿素7.5Kg/亩，二化螟、卷叶螟、稻飞虱防治3次。前茬种植作物为早稻。

1、调查方法:

纹枯病：每大区对角线5点取样，每点调查相连10丛，记录总株数、病株数和严重度，严重度分级标准如下：

0级：全株无病；

1级：第四叶片及其下各叶鞘、叶片发病（以剑叶为第一片叶）；

3级：第三叶片及其下各叶鞘、叶片发病；

5级：第二叶片及其下各叶鞘、叶片发病；

7级：剑叶及以下各叶鞘、叶片发病；

9级：全株发病，提早枯死。

2、药效计算：

3、理论产量测定

有效穗数（除每穗结实不到5粒的以外），每大区查3点，每点2米行长。

平均每穗实粒数（白穗和半枯穗不计算在内，落粒作实粒计算），每大区查3点。

千粒重，每大区5点取样，每点1平方米，每小区实粒数脱粒混匀样品和分样后任取1000粒称其重量，以两次重量相差不大于其平均值的3%时为准。

4、对纹枯病的防治效果

从表4可见，3次施药后调查，10%喹啉铜+井冈霉素SC分别以稀释1000倍、750倍以及500倍的剂量使用时，其效果极显著优于单独使用喹啉铜SC或井冈霉素SP的防效，体现了唑类药剂对纹枯病一贯性的良好防效。

表4对水稻纹枯病的防治效果

5、对水稻生长的影响

根据田间调查，未发现供试药剂及其它参试药剂对水稻正常生长的负面影响及药害症状，也未发现所有参试药剂明显促进水稻成熟、刺激水稻生长的作用。

表5不同药剂处理对水稻理论产量的考察

本发明通过采用具有增效作用的杀菌活性剂，并配以适宜的剂型，得到的杀菌剂具有杀菌谱广，用药量小，防效高，对作物安全且工艺简单，对设备的要求较低等优点，对于防治水稻、棉花、果树、蔬菜、烟草等作物的各类真菌性和细菌性病害具有十分重要的推广意义。

Claims (9)

1.一种喹啉铜和井冈霉素复配的农药组合物，其特征在于：所述的组合物包括1-90重量份的药物组分和10-99重量份的农药载体，其中药物组分由喹啉铜和井冈霉素按照喹啉铜：井冈霉素=1:1-9的重量比组成。

2.按照权利要求1所述的农药组合物，其特征在于：所述的药物组合物包括70重量份的药物组分和30重量份的农药载体。

3.按照权利要求1或2所述的农药组合物，其特征在于：所述农药载体选自水或惰性粉中的任一种。

4.按照权利要求4所述的农药组合物，其特征在于：所述的水为天然水或去离子水；所述的惰性粉选自陶土、硅藻土、滑石粉、白炭黑、高岭土、膨润土、碳酸钙、玉米淀粉或硫酸钠中的任意一种或一种以上以任意重量比例所组成的混合物。

5.按照权利要求1、2或4所述的农药组合物，其特征在于：还含有1-30重量份的辅助剂，所述辅助剂选自润湿分散剂、乳化剂、防冻剂、增稠剂或消泡剂中的任一种或一种以上以任意重量比例所组成的混合物。

6.按照权利要求5所述的农药组合物，其特征在于：含有10重量份的辅助剂。

7.按照权利要求5所述的农药组合物，其特征在于：

所述的润湿分散剂选自磺酸盐、聚羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐或非离子型表面活性剂中的一种或一种以上以任意重量比例所组成的混合物；其中，所述的非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯基醚、烷基酚聚氧乙烯基醚、失水山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯基醚或聚氧乙烯基聚氧丙烯醚嵌段共聚物中的一种或一种以上以任意重量比例所组成的混合物；

所述乳化剂为芳基磺酸盐；

所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、甘油、甘油-乙醚双甘醇或甲基亚丙基双甘醇中的任一种或一种以上以任意重量比例所组成的混合物；

所述增稠剂选自黄原酸胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠或硅酸铝镁中的任一种或一种以上以任意重量比例所组成的混合物；

所述的消泡剂选自有机酮类、C8-10的脂肪醇、C10-20饱和脂肪族羧酸或其酯类中的一种或一种以上以任意重量比例所组成的混合物。

8.一种制备权利要求1-7任何一项所述的农药组合物的方法；包括：

（1)按所述重量份称取各组分；

（2)将所述各组分混合，搅拌均匀，制成各种农药剂型，所述农药剂型为可湿性粉剂，水分散性颗粒剂或悬浮剂。

9.权利要求1-7任何一项所述的农药组合物在制备预防和杀灭蔬菜、果树或水稻的真菌或细菌性病害药物中的用途。