KR20100073149A - 탄소나노튜브 합성용 유동층 반응기, 그 제조방법 및 이를 통해 합성된 탄소나노튜브 - Google Patents

탄소나노튜브 합성용 유동층 반응기, 그 제조방법 및 이를 통해 합성된 탄소나노튜브 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반응기내로 고압기체를 주입함으로써 생산량을 크게 증가시킬 수 있는 탄소나노튜브 합성용 유동층 반응기, 그 제조방법 및 이를 통해 합성된 탄소나노튜브에 관한 것이다.
탄소나노튜브, 유동층반응기, 고압기체, 압력차, 연속회수, CVD

Description

탄소나노튜브 합성용 유동층 반응기, 그 제조방법 및 이를 통해 합성된 탄소나노튜브{Fluidized Bed Reactor for Carbon Nanotubes, Method for Preparing thereof and Carbon Nanotube Using the Same}
제1도는 본 발명에 따른 탄소나노튜브 합성을 위한 유동층 반응기의 개략적인 모식도이다.
제2도는 실시예 1에서 제조된 탄소나노튜브의 주사전자 현미경 사진이다.
* 도면의 주요한 부호에 대한 간단한 설명 *
10 유동층 반응기 20 사이클론
30 촉매 투입부 40 고압기체 투입부
50 분산판 60 원료기체 도입부
70 회수부 80 히터
발명의 분야
본 발명은 탄소나노튜브 합성용 유동층 반응기와 이를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법 및 이를 통해 합성된 탄소나노튜브에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 합성된 탄소나노튜브에 고압기체를 분사하여 엉겨붙은 탄소나노튜브의 입자들을 분리하고 반응기와 회수부의 압력차를 이용하여 고온에서 연속적으로 탄소나노튜브를 회수하여 생산량을 증가시킬 수 있는 장치, 이를 이용하여 합성된 탄소나노튜브 및 탄소나노튜브의 제조 방법에 대한 것이다.
발명의 배경
탄소나노튜브는 흑연 면이 말린 실린더 형태를 나타내며, 전기적 특성이 우수하여 전자 방출소자, 전자소자, 센서 등의 소자에 많이 응용되고 있고, 물리적 성질이 우수하여 고강도 복합소재 등에 다양하게 사용되고 있다. 상기 탄소나노튜브는 실린더 형태의 말린 면의 개수에 따라 단일벽 탄소나노튜브(Single walled carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(Double walled carbon nanotube), 다층벽 탄소나노튜브(Multi walled carbon nanotube)로 구분할 수 있으며 이러한 벽수에 따라서 서로 다른 특성을 가지게 된다.
최근 들어 탄소나노튜브를 이용한 복합체의 연구 및 개발활동이 활발하게 진행되고 있으며 특히 엔지니어링 플라스틱 복합체에 전기전도성을 부여하여 전기 및 전자제품 등에 적용하여 전자파 차폐, 대전방지 등의 고부가용 재료로 이용될 수 있다.
이러한 탄소나노튜브는 통상 고가이기 때문에, 다양한 분야에 유용하게 적용하기 위해서는 탄소나노튜브를 값싸게 대량으로 합성할 것이 요구된다.
탄소나노튜브를 합성하는 방법으로는 일반적으로 전기방전법, 레이저 증착법, 고압기상법, 상압 열화학기상법 등이 있다. 이 중에서 전기방전법과 레이저 증발법은 원리가 간단하여 적용하기 쉬운 장점은 있으나 합성시 불순물이 많이 포함되며 대량생산에는 적합하지 않은 단점이 있다. 이에 반해 고순도 탄소나노튜브를 저비용으로 대량으로 합성하기 위한 방안으로 열화학 기상증착법(Chemical Vapor Deposition Method)이 가장 적당한 방법으로 알려져 있다. 이 방법은 고온에서 기체상의 탄소원료를 공급하여 열분해를 통해 촉매금속과 반응하여 탄소나노튜브를 합성하는 것이며, 촉매의 조성, 탄소원료 기체의 종류 및 반응시간의 조절을 통해 탄소나노튜브의 생산성, 순도, 직경의 조절이 가능하다. 하지만, 고온에서 반응시키기 때문에 합성된 탄소나노튜브를 바로 회수하는 것이 쉽지 않다. 따라서 탄소나노튜브의 생산시간을 줄이는 것은 생산량 증가와 원가 절감을 위해 반드시 필요하며, 고온에서 회수하는 것이 생산시간을 줄이는데 가장 핵심적인 사항이며, 이러한 문제의 해결은 탄소나노튜브의 대량 생산을 위해 매우 중요하다.
본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 유동층 반응기에 고압기체를 분사하여 합성된 탄소나노튜브의 회수를 용이하게 하는 장치 및 방법을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 탄소나노튜브를 대량 생산할 수 있도록 연속적으로 회수가 가능한 유동층 반응기를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 반응기를 이용하여 고온에서 합성된 탄소나노튜브를 온도를 떨어트리지 않은 상태에서 회수하는 탄소나노튜브의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 장치 및 방법을 사용하여 생산량이 증대된 탄소나노튜브를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명의 하나의 관점은 탄소나노튜브 합성용 유동층 반응기에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명에 따른 유동층 반응기는 탄소나노튜브를 합성하기 위한 유동층 반응기 본체(10); 상기 본체 하부 일측에 위치하며 상기 반응기 내부로 원료 기체를 주입하기 위한 원료기체 도입부(60); 상기 원료기체 도입부 상부에 위치하고 원료 기체를 상기 유동층 반응기 내에서 합성하기 위해 분산시키는 역할을 하는 분산판(50); 상기 분산판 상부에 위치하며 상기 유동층 반응기에서 합성된 탄소나노튜브를 상기 반응기와의 압력차를 이용하여 회수하기 위한 회수부(70); 상기 회수부 상부에 위치하며 상기 유동층 반응기 본체에 고압기체를 주입하여 엉겨붙은 탄소나노튜브의 입자를 깨뜨리고 상기 회수부와 압력차를 만들어 탄소나노튜브의 회수를 용이하게 하기 위한 고압기체 투입부(40); 및 상기 유동층 반응기내에 촉매를 투입하기 위한 촉매 투입부(30)를 포함한다.
구체예에서 상기 유동층 반응기는 상기 촉매 및 원료기체가 반응기 외부로 이탈되는 것을 방지하는 역할을 하는 사이클론(20)을 포함할 수 있다. 다른 구체예에서는 유동층 반응기 외측에 위치하며 반응온도를 유지하기 위한 히터(80)를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 반응기를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 상기 탄소나노튜브의 제조방법은 유동층 반응기내로 촉매와 탄화수소가스를 주입하여 탄소나노튜브를 제조하고; 그리고 상기 유동층 반응기 하부에 생성된 탄소나노튜브에 고압기체를 분사하여 엉겨붙은 탄소나노튜브 입자를 깨뜨리고 상기 반응기와 회수부 사이에 압력차를 만들어 탄소나노튜브를 회수하는 단계를 포함한다.
한 구체예에서 상기 유동층 반응기는 600∼1100 ℃의 온도가 유지될 수 있다.
상기 고압기체는 불활성 기체인 것이 바람직하다. 또한, 상기 고압기체는 2∼15 bar로 주입될 수 있다.
상기 반응기의 압력은 0.1 내지 0.7 bar일 수 있다. 또한, 상기 회수부와 반응기의 압력차는 0.07 내지 0.5 bar 이다.
구체예에서 상기 촉매는 (Co, Ni)Fe : Mo : (Mg, Si)Al = x : y : z(상기에서, 1≤x≤10, 0≤y≤5, 그리고 2≤z≤70임)의 몰비를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기의 제조방법으로 제조된 탄소나노튜브를 제공하는 것이다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
도1은 본 발명에 따른 탄소나노튜브 합성을 위한 유동층 반응기의 개략적인 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 구체예에 따른 유동층 반응기는 본체(10), 고압기체 투입부(40), 분산판(50), 원료기체 도입부(60), 촉매 투입부(30) 및 회수부(70)를 포함하여 구성되며, 사이클론(20) 및 히터(80)를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 유동층 반응기는 탄소나노튜브를 합성하기 위한 유동층 반응기 본체(10), 상기 본체 하부 일측에 위치하며 상기 반응기 내부로 원료 기체를 주입하기 위한 원료기체 도입부(60), 상기 원료기체 도입부 상부에 위치하고 원료 기체를 상기 유동층 반응기 내에서 합성하기 위해 분산시키는 역할을 하는 분산판(50), 상기 분산판 상부에 위치하며 상기 유동층 반응기에서 합성된 탄소나노튜브를 상기 반응기와의 압력차를 이용하여 회수하기 위한 회수부(70), 상기 회수부 상부에 위치하며 상기 유동층 반응기 본체에 고압기체를 주입하여 엉겨붙은 탄소나노튜브의 입자를 깨뜨리고 상기 회수부와 압력차를 만들어 탄소나노튜브의 회수를 용이하게 하기 위한 고압기체 투입부(40) 및 상기 반응기 본체 내에 촉매를 투입하기 위한 촉매 투입부(30)를 포함한다.
상기 유동층 반응기 본체(10)는 원료기체 도입부(60)에서 도입된 원료기체와 촉매 투입부(30)로부터 투입된 촉매를 열화학 기상증착법(Chemical Vapor Deposition)에 의해 탄소나노 튜브를 합성하는 역할을 한다. 상기 원료기체 도입부(60)는 상기 반응기 본체(10) 하부의 일측에 위치하며, 원료기체로는 탄화수소가스가 사용된다. 탄화수소가스로는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, LPG 또는 이들의 혼합가스 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유동층 반응기는 600∼1100 ℃의 온도가 유지될 수 있다. 바람직하게는 650∼950℃의 온도로 반응기 온도를 유지한다.
상기 원료기체 도입부(60) 상부에 분산판(50)이 위치하며, 상기 분산판(50)은 상기 반응기 본체(10) 내벽에 밀착되어 상기 원료기체를 반응기 내부로 분산시켜 유속을 균일하게 하는 역할을 한다. 상기 분산판(50)으로는 통상의 유동층 반응기에 사용되는 세라믹 또는 소결 금속 재질의 필터 또는 다공성판(porous plate)이나 노즐(nozzle), 버블캡(bubble cap)등 입체적인 송풍구(tuyere)를 구비한 송풍구형 분산판(tuyere-type distributor) 등이 사용될 수 있다.
상기 분산판(50) 상부에는 고압기체 투입부(40)가 위치하며, 상기 고압기체 투입부(40) 상부에 유동층 반응기 본체(10)로 촉매를 투입하기 위한 촉매 투입부(30)가 위치한다. 상기 촉매로는 Co, Ni, Fe 등의 금속을 함유한 것을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 한 구체예에서는 상기 촉매는 알루미 나, 산화마그네슘 혹은 실리카 담지체에 Ni, Co 및 Fe 중에 하나 이상 선택된 금속촉매가 흡착된 구조를 갖는다. 다른 구체예에서는 상기 촉매는 (Co, Ni)Fe : Mo : (Mg, Si)Al = x : y : z(상기에서, 1≤x≤10, 0≤y≤5, 그리고 2≤z≤70임)의 몰비를 가질 수 있다. 바람직하게는 상기 촉매는 평균 직경이 30∼150 ㎛ 인 구형을 갖는다. 한 구체예에서는 상기 촉매는 hollow sphere 형태를 가질 수 있고, 다른 구체예에서는 solid sphere 구조를 가질 수 있다.
반응기 가동에 따라 반응기 하부로부터 투입된 원료기체는 촉매의 금속입자로부터 탄소나노튜브가 합성된다. 합성된 탄소나노튜브는 상기 유동층 반응기 본체(10) 하부, 즉 분산판 상부에 서로 엉겨붙은 상태로 축적되며, 상기 고압기체 투입부(40)로부터의 고압기체가 상기 유동층 반응기 본체(10)에 주입됨으로써 엉겨붙은 탄소나노튜브 입자를 분리하고, 상기 유동층 반응기 본체(10)와 상기 회수부(70) 사이에 압력차를 형성해 용이하게 상기 탄소나노튜브를 회수할 수 있게 하는 역할을 한다. 상기 고압기체는 2∼15 bar, 바람직하게는 5∼15 bar로 주입될 수 있다. 상기 고압기체의 주입 압력이 2 bar미만인 경우에는 엉겨 붙은 탄소나노튜브 입자를 깨트리는데 용이하지 않을 수 있으며, 반면 15 bar를 초과하는 경우에는 반응기 내압에 크게 영향을 줄수 있으며, 입자들이 회수부 또는 사이클론으로 날아가 버리는 문제가 발생할 수 있다. 상기 고압기체의 온도는 특별한 제한이 없으나, 300∼800 ℃의 고온 기체가 사용될 수 있다. 또한 상기 고압기체는 반응성이 적은 기체이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 바람직하게는 질소나 네온, 아르곤 등의 불 활성 기체를 사용할 수 있고, 질소를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 고압기체 투입부(40)는 분산판(50) 상부에 위치하며, 상기 분산판(50)과 고압기체 투입부(40)사이에 탄소나노튜브를 회수하기 위한 회수부(70)가 위치한다. 하나의 구체예에서는 회수부와 고압기체 투입부가 같은 방향에 위치할 수 있으며, 다른 구체예에서는 회수부와 고압기체 투입부가 서로 맞은 편에 위치할 수 있다. 상기 회수부(60)는 상기 분산판(50) 상부와 맞닿아 있어 합성된 탄소나노튜브를 회수하기 용이하다. 상기 반응기의 압력은 0.1내지 0.7 bar일 수 있다. 또한 상기 회수부와 반응기의 압력차는 0.07 내지 0.5 bar가 바람직하다. 상기 범위일 경우, 엉겨있지 않은 탄소나노튜브 입자들이 용이하게 회수될 수 있는 장점이 있다.
상기 유동층 반응기는 상기 유동층 반응기 상부와 연결되며 상기 투입된 촉매 및 원료기체가 반응기 외부로 이탈되는 것을 방지하는 역할을 하는 사이클론(20) 을 더 포함할 수 있다. 구체예에서 상기 사이클론은 복수개로 설치할 수 있으며, 바람직하게는 2-4개 이다. 또한 유동층 반응기 외측에는 반응온도를 유지하기 위한 히터(80)를 더 포함할 수 있으며, 히터의 설치방법은 본 발명의 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 설치할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 반응기를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 상기 탄소나노튜브의 제조방법은 유동층 반응기내로 촉매와 탄화수소가스를 주입하여 탄소나노튜브를 제조하고; 그리고 상기 유동층 반응기 하부에 생성된 탄소나노튜브에 고압기체를 분사하여 엉겨붙은 탄소나노튜브 입자를 깨뜨리고 상기 반응기와 회수부 사이에 압력차를 만들어 탄소나노튜브를 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된 탄소나노튜브를 제공한다. 상기의 방법으로 제조된 탄소나노튜브는 엉겨붙지 않은 형태로 짧은 시간에 다량의 탄소나노튜브를 생산할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예를 통하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
Fe, Co, Mo 및 Al2O3 (몰비 Fe:Co:Mo:Al=2:3:1:12)로 이루어진 촉매 수용액을 분무건조기(Niro Spray Dryer Mobile MinorTM)에 투입하여 290 ℃의 열풍을 이용하여 분무와 동시에 건조시켜 얻은 구형의 촉매입자를 550 ℃에서 30분간 소성시켜 담지촉매를 합성하였다. 제조된 담지촉매는 소성 과정 후에도 구형 형태를 유지하였다.
상기의 방법으로 합성된 구형의 담지촉매를 도 1에 도시된 구조를 갖는 유동층 반응기에 투입하여 700 ℃에서 에틸렌과 수소를 1:1의 비율로 흘려주며 45 분 동안 탄소나노튜브를 합성하였다. 합성된 탄소나노튜브는 반응기 하부에 점차 쌓여지며, 700 ℃ 고온 상태에서 하단부에 질소가스를 10 bar의 고압으로 투입하여 반 응기와 회수부의 압력차(0.2 bar)를 이용하여 회수부로 탄소나노튜브를 회수하였다.
회수된 탄소나노튜브는 3만배 배율로 주사전자 현미경 분석을 수행하였으며, 도 2에 나타내었다. 촉매투입량, 탄소나노튜브의 합성량과 회수량, 탄소나노튜브의 순도와 생산성을 표 1에 나타내었다.
비교예 1
합성된 탄소나노튜브를 회수할 때 고압의 질소가스를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 탄소나노튜브를 합성, 회수하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 상기 합성된 탄소나노튜브 중 30g만 회수부에서 얻어졌으며, 반응기내에는 154g의 탄소나노튜브가 회수되지 못한 채 남아있었다. 반응기와 회수부의 압력 차이에 의해서는 일부분만 회수가 되었고, 반응기내에 남아있는 탄소나노튜브는 엉겨붙은 형태로 존재하였다.
Figure 112008088110886-PAT00001
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 비교실시예 1에서 합성된 탄소나노튜브는 반응기 하단부에 쌓이게 되며, 탄소나노튜브간에 엉겨붙는 현상이 발생하여 압력차이에 의한 회수는 용이하지 않은 반면, 실시예 1과같이 고압으로 질소 가스를 주입하여 뭉쳐진 입자들을 깨트린 경우, 고온에서 연속해서 효율적인 탄소나노튜브의 회수가 가능하였다.
본 발명은 탄소나노튜브의 대량생산이 가능한 유동층 반응기, 탄소나노튜브의 제조방법 및 이를 이용해 제조된 탄소나노튜브를 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (11)

  1. 탄소나노튜브를 합성하기 위한 유동층 반응기 본체(10);
    상기 본체 하부 일측에 위치하며 상기 반응기 내부로 원료 기체를 주입하기 위한 원료기체 도입부(60);
    상기 원료기체 도입부 상부에 위치하고 원료 기체를 상기 유동층 반응기 내에서 합성하기 위해 분산시키는 역할을 하는 분산판(50);
    상기 분산판 상부에 위치하며 상기 유동층 반응기에서 합성된 탄소나노튜브를 상기 반응기와의 압력차를 이용하여 회수하기 위한 회수부(70);
    상기 회수부 상부에 위치하며 상기 유동층 반응기 본체에 고압기체를 주입하여 엉겨붙은 탄소나노튜브의 입자를 깨뜨리고 상기 회수부와 압력차를 만들어 탄소나노튜브의 회수를 용이하게 하기 위한 고압기체 투입부(40); 및
    상기 유동층 반응기내에 촉매를 투입하기 위한 촉매 투입부(30);
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 합성용 유동층 반응기.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매 및 원료기체가 반응기 외부로 이탈되는 것을 방지하는 역할을 하는 사이클론(20)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 합성용 유동층 반응기.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유동층 반응기 외측에 위치하며 반응온도를 유지하기 위한 히터(80)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 합성용 유동층 반응기.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항의 유동층 반응기내로 촉매와 탄화수소가스를 주입하여 탄소나노튜브를 제조하고; 그리고
    상기 유동층 반응기 하부에 생성된 탄소나노튜브에 고압기체를 분사하여 엉겨붙은 탄소나노튜브 입자를 깨뜨리고 상기 반응기와 회수부 사이에 압력차를 만들어 탄소나노튜브를 회수하는;
    단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 유동층 반응기는 600∼1100 ℃의 온도가 유지되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 고압기체는 불활성 기체인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 고압기체는 2∼15 bar로 주입되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 반응기의 압력은 0.1 내지 0.7 bar인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서, 상기 회수부와 반응기의 압력차는 0.07 내지 0.5 bar인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  10. 제4항에 있어서, 상기 촉매는 하기 몰비를 가지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법:
    (Co, Ni)Fe : Mo : (Mg, Si)Al = x : y : z
    (상기에서, 1≤x≤10, 0≤y≤5, 그리고 2≤z≤70임).
  11. 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 탄소나노튜브.
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