KR20240126027A - 촉매 화학 증착을 통한 탄소 나노튜브 및 하이브리드 물질 합성 시스템 및 방법 - Google Patents
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Abstract
본원은 탄소 함유 반응 기체를 촉매 입자에 노출시켜 탄소 함유 물질을 생성하도록 구성된 반응기 시스템 및 그 관련 방법에 관한 것이다. 반응기 시스템은 반응 기체가 촉매 입자에 노출되는 가열된 반응 체적, 반응 체적내로의 적어도 하나의 반응 기체 유입 포트, 및 반응 체적내로의 적어도 하나의 촉매 입자 유입구를 구비하는 반응기를 포함한다. 촉매 입자는 이들이 반응 기체와 접촉하기 전에 가열된다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
이 출원은 2021년 10월 1일에 출원된 미국 가출원 63/251,334호를 우선권으로 주장한다.
본원은 탄소 나노튜브 및 관련 하이브리드 물질의 합성에 관한 것이다.
화학 및 에너지 산업은 지구 온난화에 기여하는 대기 중 기체 배출 수준을 크게 줄이기 위한 새로운 기술적 과제에 직면해 있다. 이산화탄소의 배출 없이 탄소와 수소의 각 분자 사용을 극대화하기 위한 새로운 공정과 촉매 반응기가 개발되고 있다. 메탄, 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌, 일산화탄소 및 기타 탄소 공급원을 사용하는 촉매 또는 열 공정에서 다양한 유형의 탄소(탄소 나노튜브, 카본 블랙, 합성 흑연, 활성 탄소 등)를 생산하는 기업은 공정 중에 이러한 미반응된 분자 또는 고체 폐기물의 연소를 통해 상당한 양의 CO2를 발생시킨다. 따라서, 제품의 선택성과 수율을 높이고 반응 기체를 보다 효율적으로 사용하여 후속 연소로 인한 CO2의 발생을 방지하고 제품 생산 비용을 크게 절감할 수 있는 새로운 공정, 촉매 및 보다 효율적인 반응기에 대한 개발의 중요성이 부각되고 있다.
탄소 나노튜브를 생산하기 위한 몇 가지 상업적 공정이 있다. 가장 일반적으로 사용되는 것은, 단일 벽 탄소 나노튜브(SWCNT)의 합성에서 키랄성(chiralities) 분포를 더 잘 제어하여, 형태적 특성의 제품 일관성을 유지하고, 다중 벽 탄소 나노튜브(MWCNT)의 생산에서 확장성을 제공하기 때문에, 촉매 화학기상 증착(CCVD) 공정/방법이다. 탄소 나노튜브의 대규모 생산에 사용되는 CCVD 방법은 유동층 반응기 또는 로터리 튜브(로터리 킬른(kiln)이라고도 함) 반응기를 사용한다. 이러한 각 반응기에는 장단점이 있다. 예를 들어, 유동층 반응기(fluidized bed reactors)는 반응 기체와 촉매 사이의 열 및 질량 전달을 개선하여, 보다 정밀하게 제어된 나노튜브 제품 구조를 생성할 수 있다. 촉매 반응도 더 효율적이다. 단점은 입자 혼입 및 유동화 문제로 인해 미세 분말 형태의 촉매를 사용하기 어렵다는 점이다. 로터리 튜브 반응기는 미세 분말 형태의 촉매를 사용하여 연속 모드에서 쉽게 작동할 수 있지만, 반응 기체와 촉매 사이의 접촉 품질이 낮다는 단점이 있다. 이러한 단점은 최적화된 로터리 튜브 반응기 설계를 통해 개선할 수 있다.
요약
본원은 탄소 나노튜브(CNT) 및 CNT 하이브리드 물질을 생성하기 위한 최적화된 반응기 설계 및 시스템, 공정 및 방법을 포함한다. 반응물은 원하는 반응 온도 또는 그에 가깝게 접촉하도록 배치된다. 이를 통해 CNT 및 CNT 하이브리드 물질의 수율과 품질이 모두 향상된다. 일부 실시예에서 미립자(촉매 및 기타 고체 물질)와 반응 기체(들)는 반응기에서 접촉하기 전에 반응 온도까지 예열된다. 적어도 촉매 공급은 촉매가 반응 기체와 접촉할 때까지 불활성 환경에서 촉매를 보호하는 수단을 포함한다.
일부 실시예에서는, 로터리 튜브 촉매 반응기가 사용된다. 일부 실시예에서, 촉매는 불활성 기체(예를 들어, N2, He, Ar)의 흐름 하에 내부 튜브를 통해 반응기에 공급되며, 이는 고체 입자가 촉매 반응이 일어나는 것과 동일한 온도에서 기체 탄소원(에틸렌, 아세틸렌, 메탄, 에탄, 일산화탄소 등)과 접촉할 수 있게 해준다. 이러한 조건에서, 더 높은 탄소 나노튜브 수율을 달성하고, 종래 기술의 반응기 설계에 비해 더 높은 종횡비(작은 직경의 긴 튜브)를 갖는 CNT를 얻을 수 있다. 반응 중 기체와 고체 접촉 품질을 개선하기 위해, 플라이어(flyers) 또는 기타 입자 분포 구조를 로터리 튜브 내부에 배치할 수 있다. 일부 실시예에서는 반응기 내 반응물의 체류 시간이 제어된다. 일부 실시예에서, 고체 반응물의 체적은 반응기 체적의 약 15% 내지 약 30%, 또는 보다 일반적으로는 반응기 체적의 약 30% 까지이다.
공정 설계의 다른 양태는 반응기의 출구에서 H2 - 탄소원 분리막을 사용하는 것이다. 이러한 분리를 통해 탄소원을 재활용할 수 있으므로, 공정에 유입되는 더 많은 탄소 분자의 효율성과 활용도를 높일 수 있다. 따라서, 이산화탄소 배출량이 적거나 전혀 없다는 점에서 이 공정은 환경 친화적이며, 수소가 필요한 다른 화학 공정이나 열 또는 전기 에너지 생산과 같은 다른 산업 용도로 수소를 더 잘 사용할 수 있다. 또한 반응기 설계를 통해 비지원 금속 촉매(unsupported metallic catalysts)를 사용할 수 있어 다양한 탄소 나노물질을 생성할 때 더 많은 유연성을 제공한다.
본 발명은 적어도 다음과 같은 점에서 종래기술과 다르며, 종래기술에 비해 유리한 것이다.
촉매 입자가 기체 상에서 탄소원과 동일한 온도에 있도록 촉매가 반응기로 공급되는 방식이다.
미반응된 기체를 재활용하여, 공정을 보다 경제적으로 수익성 있게 만들고, 또한 온실 효과에 기여하는 기체의 배출도 피해진다.
반응 중에 생성된 탄소원과 수소(H2)를 선택적으로 분리하기 위해 수소 멤브레인을 사용한다.
예를 들어, 다른 공정에서 생성된 수소를 열원으로, 발전 및 차량 운송에 사용한다.
다양한 탄소 나노물질의 합성을 위해 지원 또는 비지원 활성 금속 촉매를 사용하기 위한 유연성이 있다.
CNT 하이브리드 물질을 생성하기 위한 다른 고체 입자 물질(들)을 포함한다. 카펫 및 메쉬 형태의 CNT 하이브리드 물질은 2021년 10월 31일에 출원된 미국 특허출원 번호 17/515,520호 및 2022년 2월 8일에 출원된 미국 특허출원 번호 17/667,373호에 게시되어 있다. 이 두 출원의 전체 게시 내용은 모든 목적을 위해 참조용으로 본원에 포함되어 있다.
다른 고체 미립자 물질과 촉매를 미리 혼합(pre-blending)한다.
촉매와 기체 탄소원이 접촉하기 전에 촉매와 기체 탄소원을 모두 원하는 반응 온도로 만든다.
다른 입자가 흡열성 또는 발열성인 경우, 입자는 필요에 따라 사전 조정될 수 있다. 예를 들어, 입자는 건조되거나 가열되어 반응 영역에서 수분을 방출하지 않거나 반응 영역에서 원치 않는 반응물을 방출하지 않도록 할 수 있다. 이러한 사전 조정은 일부 실시예에서 반응기의 상류에 있는 제2 로터리 킬른 반응기를 사용하여 수행할 수 있다.
일부 실시예에서, 반응기는 반응을 실행하기 전에, 각 실행 후의 물리적 세척 및 소진(burnout) 측면에서 클린하게 하기 쉽도록 구성된다.
아래에 기술된 모든 실시예 및 기능들은 기술적으로 가능한 방식으로 결합될 수 있다.
일 양태에서, 탄소 함유 반응 기체를 촉매 입자에 노출시켜 탄소 함유 물질을 생성하도록 구성된 반응기 시스템은, 반응 기체가 촉매 입자에 노출되는 가열된 반응 체적을 가진 반응기, 반응 체적에 대한 적어도 하나의 반응 기체 유입 포트, 및 반응 체적에 대한 적어도 하나의 촉매 입자 유입구를 포함한다. 상기 시스템 및 방법에서, 촉매 입자는 반응 기체와 접촉하기 전에 가열된다.
일부 실시예는 상기 및/또는 하기의 특징들 중 하나 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 일 실시예에서, 탄소 함유 물질은 탄소 나노튜브 함유 재료, 탄소 나노튜브-하이브리드 물질, 및 탄소 나노튜브 중 적어도 하나를 포함한다. 일 실시예에서, 탄소 나노튜브-하이브리드 물질은 탄소 나노튜브-카본 블랙, 탄소 나노튜브-흑연, 탄소 나노튜브-그래핀 나노-플라넷, 탄소 나노튜브-실리콘, 탄소 나노튜브-알루미나, 탄소 나노튜브-마그네슘 산화물, 탄소 나노튜브-실리카, 탄소 나노튜브-활성 탄소, 탄소 나노튜브-시멘트질 물질, 탄소 나노튜브-SiOx 및 탄소 나노튜브-탄소 섬유 재료 중 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시예는 상기 및/또는 하기의 특징들 중 하나 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 일 실시예에서, 촉매 입자 유입구는 반응기 외부로부터 반응 체적 내로 통과하는 덕트를 포함한다. 일 실시예에서, 반응기는 로터리 튜브 반응기를 포함한다. 일 실시예에서, 반응 체적은 반응 온도까지 가열된다. 일 실시예에서, 촉매 입자는 이들이 반응 기체와 접촉하기 전에 대략 반응 온도까지 가열된다. 일 실시예에서, 반응기는 반응기에서 생성되는 탄소 함유 물질, 미반응된 반응 기체 및 반응 부산물을 위한 배출구를 포함한다. 일 실시예에서, 시스템은 기체/고체 분리기를 더 포함하고, 상기 분리기는 반응기 배출구에 유동적(fluidly)으로 결합되고 그리고 미반응된 반응 기체 및 반응 부산물로부터 탄소 함유 물질을 분리하도록 구성된다. 촉매가 들어 있는 용기에서 공기를 제거하거나 반응기에서 반응 기체(예: 에틸렌 및 수소)를 제거하는 동안, 불활성 기체의 흐름은 촉매 또는 생성물의 미세 입자를 포함할 수 있다. 이러한 입자는 대기 중으로 빠져나가기 전에 포집되어야 한다. 따라서, 일 실시예에서, 반응기 시스템은 촉매 및 생성물 용기의 퍼지 시스템과 반응기의 기체 배출 라인에 위치한 미립자 필터를 포함한다. 일 실시예에서, 시스템은, 기체 배출구에 유동적으로 결합되고 그리고 미반응된 반응 기체 및 반응 부산물로부터 탄소원의 열 분해에 의해 생성된 응축 중합 탄소 화합물을 분리하도록 구성된 기체/액체 분리 용기를 더 포함한다. 일 실시예에서, 반응기 시스템은 미반응된 반응 기체의 적어도 일부를 반응기로 복귀시키도록 구성된 기체 재활용 시스템을 더 포함한다. 일 실시예에서, 반응기 시스템은 미반응된 반응 기체를 반응 부산물로부터 분리하도록 구성된 기체 분리기를 더 포함한다. 일 실시예에서, 반응기 시스템은 질량 분석법 또는 다른 분석 기술에 의한 조성물 분석에 사용되는 다수의 기체 샘플링 포트를 포함한다. 이러한 기체 샘플링 포트는 반응기의 입구와 출구 및 재활용 시스템에 위치할 수 있다. 일 실시예에서, 반응 부산물은 수소를 포함한다. 일 실시예에서, 반응기 시스템은 기체/고체 분리기에 의해 분리된 탄소 함유 물질을 보유하도록 구성된 생성물 용기를 더 포함한다. 일 실시예에서, 생성물 용기는 불활성 기체로 플러싱 된다. 공정 기체는 촉매 공급물에 대한 동류(co-current) 또는 역류(countercurrent) 방향으로 반응기로 공급될 수 있다.
일부 실시예는 상기 및/또는 하기의 특징들 중 하나 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 일 실시예에서, 촉매 입자 유입구는 반응기 외부로부터 반응 체적 내로 통과하는 촉매 공급 튜브를 포함한다. 일 실시예에서, 촉매 공급 튜브는 반응기 길이의 약 1/6 내지 약 1/3을 따라 연장된다. 일 실시예에서, 반응기는 일 직경을 가지며, 촉매 공급 튜브는 반응 체적 직경의 약 1/3 내지 약 1/2의 직경을 갖는다. 일 실시예에서, 반응기 시스템은 촉매를 공급 튜브로 공급하고 공급 튜브로부터 반응기로 공급하도록 구성된 촉매 공급 시스템을 더 포함한다. 일 실시예에서, 촉매 공급 시스템은 제어 가능한 비율로 촉매를 공급 튜브를 따라 그리고 공급 튜브 밖으로 이동하도록 구성된 진동 공급기를 포함한다. 일 실시예에서, 촉매 공급 시스템은 불활성 기체로 플러싱되고 진동 공급기에 촉매를 공급하도록 구성되는 촉매 보유 용기를 더 포함한다. 일 실시예에서, 촉매 공급 시스템은 제어 가능한 비율로 촉매를 보유 용기에 공급하도록 구성된 스크류 공급기를 더 포함한다. 일 실시예에서, 촉매 공급 시스템은 불활성 기체로 플러싱되고 스크류 공급기에 촉매를 공급하도록 구성되는 스크류 공급기 공급 용기를 더 포함한다. 일 실시예에서, 반응 체적의 온도는 써모웰(thermowell)을 통해 측정된다. 일 실시예에서, 촉매 공급 튜브는 반응 체적 내에 위치한 배출구를 가지며, 써모웰은 촉매 공급 튜브 배출구 근방에 위치한다.
일부 실시예는 상기 및/또는 하기의 특징들 중 하나 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 일 실시예에서, 반응 체적은 적어도 약 400℃까지 가열된다. 일 실시예에서, 반응 체적 및 촉매는 적어도 약 400℃로 가열된다. 일 실시예에서, 반응 체적과 촉매는 적어도 약 650℃까지 가열된다. 일 실시예에서, 반응기 내 촉매의 체류 시간은 적어도 6분 이다. 일 실시예에서, 반응 기체의 수소 조성물은 최대 약 30% 이다.
일부 실시예는 상기 및/또는 하기의 특징 중 하나 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 일 실시예에서, 탄소 함유 물질은 탄소 나노튜브(CNT)를 포함한다. 일 실시예에서, CNT는 적어도 약 7 미크론의 길이를 갖는다. 일 실시예에서, CNT는 적어도 약 500의 길이 대 직경 비율을 갖는다. 일 실시예에서, CNT는 다중 벽, 이중 벽 및 단일 벽 CNT 중 하나 이상을 포함한다. 일 실시예에서, 에틸렌이 탄소원일 때 반응 체적 및 촉매는 적어도 700℃로 가열된다. 일 실시예에서는 메탄이 탄소 공급원일 때 반응 체적 및 촉매가 적어도 950℃까지 가열된다.
적어도 하나의 예의 다양한 양태가 첨부된 도면을 참조하여 아래에서 논의되며, 도면은 축척에 따라 도시되도록 의도되지 않았다. 도면들은 다양한 양태 및 실시예에 대한 설명 및 추가 이해를 제공하기 위해 포함되며, 본 명세서에 통합되어 본 명세서의 일부를 구성하지만, 본 발명의 한계를 정의하기 위한 것은 아니다. 도면에서, 다양한 도면에 예시된 동일하거나 거의 동일한 구성요소는 유사한 참조 문자 또는 숫자로 나타냈다. 명확성을 위해 모든 구성요소가 모든 도면에 도시되지는 않았다.
도 l은 본 발명의 예시적인 로터리 튜브 반응기 설계 및 CNT 생성 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 다양한 반응 온도에서의 탄소 수율을 보여준다.
도 3은 반응 기체의 수소 구성이 탄소 수율에 미치는 영향을 보여준다.
도 4는 실험 1의 다중 벽 CNT(MWCNT)의 SEM 이미지를 포함한다.
도 5는 실험 6에서 구해진 MWCNT의 SEM 이미지를 포함한다.
도 l은 본 발명의 예시적인 로터리 튜브 반응기 설계 및 CNT 생성 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 다양한 반응 온도에서의 탄소 수율을 보여준다.
도 3은 반응 기체의 수소 구성이 탄소 수율에 미치는 영향을 보여준다.
도 4는 실험 1의 다중 벽 CNT(MWCNT)의 SEM 이미지를 포함한다.
도 5는 실험 6에서 구해진 MWCNT의 SEM 이미지를 포함한다.
상세한 설명
본 명세서에서 논의되는 시스템, 방법 및 장치의 실시예들은 다음 설명에 기재되거나 첨부된 도면에 예시된 구성의 세부 사항 및 구성요소의 배열에 대한 적용에 제한되지 않는다. 시스템, 방법 및 장치는 다른 예에서 구현될 수 있고, 다양한 방식으로 실행되거나 수행될 수 있다. 특정 구현의 실시예는 설명의 목적으로만 본원에 제공되며, 본원을 제한하기 위한 것은 아니다. 특히, 하나 이상의 실시예와 관련하여 논의된 기능, 구성요소, 소자 및 특징들은 다른 실시예에서 유사한 역할로부터 배제되도록 의도된 것이 아니다.
본원에 개시된 실시예들은 본원에 개시된 원칙 중 적어도 하나에 부합하는 방식으로 다른 실시예들과 결합될 수 있으며, "일 실시예", "일부 실시예", "대안적인 실시예", "다양한 실시예", "하나의 실시예" 등에 대한 참조는 반드시 상호 배타적인 것은 아니며, 기술된 특정 특징, 구조 또는 특성이 적어도 하나의 실시예에 포함될 수 있음을 나타내기 위한 것이다. 본 명세서에서 그러한 용어의 기재가 반드시 모두 동일한 실시예를 지칭하는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 사용된 문구 및 용어는 설명을 위한 것이며, 본원을 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 본 명세서에서 단수로 언급되는 컴퓨터 프로그램 제품, 시스템 및 방법에 대한 실시예, 구성요소, 소자, 동작 또는 기능에 대한 모든 참조는 복수를 포함하는 실시예를 포함할 수 있으며, 본 명세서에서 복수로 언급되는 실시예, 구성요소, 소자, 동작 또는 기능에 대한 모든 참조는 단수만을 포함하는 실시예도 포함할 수 있다. 따라서, 단수 또는 복수 형태의 참조는 현재 개시된 시스템 또는 방법, 그 구성요소, 동작 또는 소자를 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 "구비하는", "포함하는", "가진", "함유하는", "갖춘" 및 그 변형된 용어의 사용은 이후에 나열된 항목과 그에 상응하는 항목 및 추가 항목을 포괄하기 위해 사용한 것이다. "또는"에 대한 언급은 포괄적인 것으로 해석될 수 있으므로 "또는"을 사용하여 기술된 모든 용어는 단일, 하나 이상 및 기술된 모든 용어 중 어느 하나를 나타낼 수 있다.
도 1은 본원에 개시된 CNT/CNT 하이브리드 생성 공정을 수행하기 위해 사용되도록 구성된 예시적인 로터리 튜브 반응기 시스템(10)의 개략도이다. 다음의 설명은 본 개시의 특정 양태를 예시하지만, 본 개시의 범위를 제한하는 것은 아니다.
촉매 공급 시스템(16)은 다음과 같이 작동할 수 있다. 분말 형태의 촉매 입자는 촉매 공급 축적 용기(1)로 공급된다. 이어서, 공기는 불활성 기체의 흐름을 이용하여 촉매 공급 축적 용기(1)로부터 제거된다. 불활성 기체는 60 내지 150℃의 온도에서 예열되어 퍼징 프로세스 중에 촉매에서 수분을 제거할 수 있다. 그런 다음, 촉매 입자는 스크류 공급기를 통해 두 번째 촉매 공급 축적 용기(2)로 이송된다. 이 장비는 반응기(12)에 공급되는 촉매의 양을 제어한다. 촉매 및 반응 기체 공급 시스템(14)은 다음과 같이 작동할 수 있다. 제2 촉매 공급 축적 용기에 포함된 촉매 입자는 진동 촉매 입자 공급 시스템에 결합된 금속 튜브를 통해 로터리 튜브 반응기로 공급된다. 공급 시스템은 원치 않는 반응을 억제하기 위해 불활성 기체 분위기에서 유지된다. CNT 하이브리드 물질을 생성하기 위해 촉매와 함께 다른 재료를 첨가하는 경우, 이러한 다른 재료는 촉매와 함께 공급되거나 다른 재료를 위한 별도의 병렬 공급 시스템이 있을 수 있다. 두 번째 공급 시스템은 촉매 공급 시스템과 동일하거나, 이들이 반응기에 공급되기 전에 이러한 재료(들)를 반응 온도에 도달하도록 구성될 수 있다. 일부 실시예에서, 촉매 및 다른 재료(들)는 촉매 공급에 대해 전술한 방식으로 반응기 내에 함께 공급되기 전에 미리 혼합된다.
촉매/기타 재료를 반응기로 공급하는 튜브는, 그 단부가 퍼니스의 예열 구역 내의 로터리 튜브 내부에 위치하도록 충분히 긴 길이이다. 일부 실시예에서, 내부 튜브의 길이는 퍼니스의 고온(반응) 구역에서 로터리 튜브 길이의 약 1/3 내지 1/6 길이이다. 일부 실시예에서, 내부 튜브의 직경은 로터리 튜브 직경의 1/3 내지 1/2 이다. 일부 실시예에서는 반응기의 가열 구역이 여러 개 있다. 일부 실시예에서, 반응기는 기체 또는 전기에 의해 가열된다.
이러한 배열은 촉매 입자가 반응 기체와 접촉하기 전에 원하는 반응 온도에 도달하게 한다. 내부 튜브는 인코넬, 티타늄 등과 같은 특수 부식 방지 강철로 만들어진다. 로터리 튜브에 대한 내부 튜브의 길이와 직경은 촉매 공정 중에 효율적인 열 전달을 보장하기 위해 선택된다.
공정 기체와 촉매 입자가 밀접하게 접촉하는 위치에서 촉매 입자의 온도는 반응기의 입구 블록에 위치한 써모웰에 도입 된 열전대(thermocouple)를 통해 측정되며, 검은색 실선으로 표시된다. 합성할 물질의 유형에 따라, 플라이어 또는 기타 질량 분포 구조(도 1에 개략적으로 표시됨)를 로터리 튜브에 배치하여 고체 입자와 반응 기체 사이의 질량 및 열 전달을 개선할 수 있다. 플라이어는 또한 로터리 튜브 내의 물질 흐름을 개선할 수 있다. 반응기 내의 촉매의 체류 시간은 튜브 회전 속도 및 경사각을 통해 제어된다.
구해진 생성물은 예를 들어, 기체/고체 분리기(22)를 사용하여 반응기의 출구에서 기체로부터 분리된다. 밸브 시스템은, 에틸렌 및 수소를 제거하고 팩키지되기 전에(예를 들어, 저장 드럼(30)에서) 재료를 냉각시키기 위해 불활성 기체를 주입하는 용기(예를 들어, 퍼지 용기(28))로 생성물을 배출한다.
액체 콘덴서(24)는 수소 분리 및 반응 기체의 재활용 전에 원하지 않는 반응 부산물을 제거하는 데 사용된다.
미반응된 에틸렌(또는 다른 탄소원 반응 기체)과 수소는 이어서, 유기 폴리머, 나노 다공성 무기 재료(세라믹, 산화물, 다공성 바이코 유리 등), 고밀도 금속(Pd 및 금속 합금), 탄소 및 탄소-나노튜브 기반 멤브레인 등을 포함할 수 있는 H2 멤브레인 분리기(26)를 사용하여 분리된다.
그런 다음, 미반응된 탄소원은 재활용 시스템(20)에 의해 재활용되고, 수소는 다른 촉매 산업 공정, 또는 전력 또는 열 발생 또는 수송과 같은 다른 목적으로 사용될 수 있다. 재활용된 기체에는 에틸렌과 수소가 포함될 수 있으며, 이는 향상된 열 전달 및 촉매 활성화를 통해 탄소 나노튜브 및 하이브리드 물질의 생성 반응을 촉진한다. 반응기에 공급되는 신선한 에틸렌의 양은 탄소 나노튜브/하이브리드 물질의 생성에서 에틸렌 전환 수준에 따라 달라진다.
기체 조성은 질량 분석기 또는 다른 기기를 사용하여 도 1에 표시된 바와 같이 여러 지점에서 검출할 수 있다. 조성 데이터는 공정 제어 및 기체 조성과 품질 기록과 같은 다른 목적으로 사용될 수 있다. 컨트롤러(도 1에 도시되지 않음)는 기체 조성 데이터(및 다른 변수들)와 함께 입력되며, 원하는 공정 조건을 유지하는 데 사용되는 밸브, 히터, 입자 공급기 및 기타 공정 장비(도 1에 모두 도시되지는 않음)를 제어한다.
다음의 실시예에 대한 상세한 설명은 본 개시의 범위를 예시하지만, 본 개시의 범위를 제한하지는 않는다.
실시예 1: 기체-촉매 접촉 온도 및 체류 시간이 탄소 나노튜브 수율에 미치는 영향
선행기술(R. Prada Silvy, Y. Tan, 미국 특허 9,855,551)에 따라 준비된 FeCoMo/MgO-Al2C3 촉매를 사용하여 선행기술과 본 발명의 차이점을 입증했다. 일련의 실험을 수행하여 촉매와 반응 기체(C2H4 60% V, H2 10% V, N2 30% V) 사이의 접촉 온도 및 로터리 튜브 내 체류 시간(분)의 영향을 조사하였다(표 1에 확인된 결과).
실험 1 내지 4는 서로 다른 온도(150℃, 300℃, 500℃)에서 촉매와 반응 기체를 접촉시킨 후, 반응 온도(650℃)에 도달할 때까지 오븐을 급속하게 가열하는 것으로 구성되었다. 실험 1, 3, 4의 경우 로터리 튜브 반응기 내의 재료 체류 시간은 10분 이었고, 실험 2의 경우 16분 이었다. 본 발명을 나타내는 실험 5 및 6에서, 촉매는 반응 온도(650℃)에 도달할 때까지 N2의 흐름 하에서 예열된 후, 각각 6분 및 10분의 체류 시간 동안 반응 기체와 접촉되었다.
반응기 내의 재료의 체류 시간은 공정의 생산성을 결정하는 파라미터이다. 실험 2, 3 및 5에서 얻은 결과를 비교할 때, 탄소 수율(즉, 생성물 내 탄소 비율)에서 유사한 결과가 관찰된다. 반응 온도로 예열된 촉매는 종래 기술(각각 10분 및 16분)보다 짧은 체류 시간(6분)에도 동일한 비율의 탄소를 생성한다는 것을 명확히 알 수 있다. 촉매를 650℃로 예열하고 체류 시간을 10분으로 설정했을 때, 가장 높은 탄소 수율을 얻을 수 있다.
| 실험 | 접촉 온도 (℃) (촉매 + C2H4 + H2) |
체류 시간 (분) | 탄소 수율 (wt%) |
| 1- | 150 -> 650 | 10 | 63 |
| 2- | 150 -> 650 | 16 | 74 |
| 3- | 300 -> 650 | 10 | 75 |
| 4- | 500 -> 650 | 10 | 76 |
| 5- | 650 (본 발명) | 6 | 73 |
| 6- | 650 (본 발명) | 10 | 79 |
실시예 2: 다른 온도에서의 촉매의 반응성
또 다른 실험에서는 반응 온도의 영향을 조사했다. 이 경우, 촉매를 다양한 온도(300-750℃ 범위)에서 10분 동안 반응 기체와 접촉시켰다. 결과는 도 2에 도시했다. T ≤ 450℃ 에서는 촉매와 탄소 공급원 사이에 반응이 관찰되지 않았다. 탄소 수율은 T ≥ 675℃ 에서 정체기에 도달할 때까지 반응 온도가 증가함에 따라 점진적으로 증가한다. 촉매 비활성화의 징후는 T ≥ 700℃ 에서 관찰되었다. 촉매 비활성화가 발생하면, 탄소 수율이 감소하고, 활성 금속 응집체의 소결로 인해 튜브의 직경이 증가한다.
실시예 3: 반응 기체의 H2 조성이 탄소 수율에 미치는 영향을 조사하기 위해 675℃ 에서 실행된 또 다른 일련의 실험을 수행했다. 이러한 결과는 재활용 기체에서 원하는 최대 H2 조성을 설정하는 데 도움이 된다. 도 3은 탄소 수율이 약 30% V의 H2 비율까지 일정하게 유지되다가, 반응 혼합물에서 더 높은 비율로 점차적으로 감소하기 시작한다는 것을 보여준다.
실시예 4: 종래 기술과 본 발명에 의해 합성된 CNT의 특성.
탄소 나노튜브의 직경과 길이는 주사 전자 현미경(SEM) 분석 기법을 통해 측정되었다. 도 4 및 도 5는 각각 실험 1 및 실험 6에 상당하는 SEM 이미지를 보여주며, 이는 각각 10 KX 및 100 KX의 배율로 촬영되었다. 실험 6(도 5)은 종래기술 실험 1(도 4)의 CNT(L= 2-3 미크론, D= 14 +/- 2 nm)보다 더 작은 직경(11 +/- 2 nm)(그리고 따라서 L/D 비율은 500 이상)을 갖는 긴 MWCNT(L ≥ 7 미크론)를 보여준다.
실시예 5: 다중 벽 탄소 나노튜브와 수소의 연속 생산.
이 실시예는 도 1에 도시된 본 발명의 시스템, 반응기 및 공정을 이용한 탄소 나노튜브의 생산을 예시한다. 표 2는 다양한 촉매 공급 비율에서 CNT 및 H2의 생산량과 재활용된 에틸렌 및 H2의 양을 나타낸다. 반응기 입구에서의 에틸렌 유량은 11 L/분 이다. 로터리 튜브 반응기 내의 촉매 체류 시간은 10분 이다. 반응 온도는 675℃ 이고, 다른 조건에서 탄소 수율은 80% 이다. 공급 기체 중 H2 조성은 20% V 이다. 촉매의 체류 시간은 로터리 튜브의 회전수와 경사각을 통해 제어된다. 반응기로의 촉매 공급 비율이 증가함에 따라 에틸렌 소비량과 수소 생산량이 점진적으로 증가한다. 4.6 L/g 촉매의 C2H4/촉매 접촉 시간에서, 더 높은 CNT 및 수소 생산량을 얻을 수 있으며, 재활용된 C2H4의 비율은 약 20% 이다.
실시예 6: 메탄으로부터 단일 및 이중 벽 탄소 나노튜브의 연속 생산.
이 실시예는 도 1에 도시된 본 발명의 시스템 및 관련 공정을 이용하여 메탄의 촉매 분해를 통해 생산되는 SWCNT 및 이중 벽 CNT(DWCNT)를 예시한다.
반응 온도, 반응 기체의 메탄 조성 및 촉매의 유형은 SWCNT 또는 DWCNT의 선택적 생산을 하기위한 중요한 합성 파라미터이다. SWCNT 합성의 경우, 반응 온도는 950℃ 미만이어야 하며, 800 내지 900℃ 온도 범위가 바람직하다. 메탄은 질소와 같은 불활성 기체 또는 수소를 사용하여 희석할 수 있다. SWCNT의 선택적 생산을 위해, 메탄 조성물은 50% V 미만, 바람직하게는 20 내지 30% V 이다.
DWCNT 합성의 경우, 반응 온도는 900℃ 보다 높고, 바람직하게는 950℃ 내지 1000℃ 범위이다. 반응 기체의 메탄 조성은 25 내지 50% V, 바람직하게는 25 내지 40% V 사이에서 변화한다.
SWCNT 및 DWCNT 합성에 사용되는 촉매의 유형은 MgO, Al2O3, TiO2, SiO2 및 이들의 혼합물과 같은 금속 산화물에 지원되는 전이 금속(일반적으로 Fe, Co, Ni, Mo 등)의 조합으로 구성된다. 반응 구역에서 촉매의 체류 시간은 일반적으로 SWCNT 및 DWCNT 모두 5분을 초과한다.
FeMo/MgO 촉매(총 금속 2%, Fe/Mo 원자 비율 = 2)를 975℃ 의 온도와 5분의 반응기 내의 체류 시간에서 기체 혼합물 CH4 + H2(30% CH4)와 접촉시켰다. 메탄 기체 흐름과 촉매 사이의 접촉 시간은 반응 1분당 1.13 L/g 이었다. 표 3은 DWCNT의 연속 생산에서 구해진 결과를 보여준다. 회분(ash) 함량과 열중량 분석을 통해 측정한 촉매 그램당 증착된 DWCNT의 양은 반응기에 공급된 촉매의 그램당 0.25그램 이었다. 이는 20%의 탄소 수율에 해당한다. 첨가된 신선한 메탄은 41% 였고 그리고 열, 에너지 및 기타 산업용도의 생산을 위해 생성된 수소(H2)는 촉매의 1그램당 11.2 L/h 이었다. 메탄 조성물 반응에서 SWCNT 및 DWCNT에 대한 선택성은 사용되는 촉매의 유형, 공급 기체 중의 CH4/H2 조성 비율 및 반응 온도에 따라 달라진다.
| C2H4 접촉시간 (L/g 촉매) |
생성물 회수 (g) | 증착된 탄소 / g 촉매 | CH4 소비 (L) |
비반응된 CH4 (L) | 생성된 H2 (L) |
| 1.13 | 25 | 0.25 | 9.33 | 13.17 | 18.67 |
| H2 + CH4 흐름 (반응기 출구) (L/분) |
첨가된 신선한 CH4 (L/분) |
재활용된 C2H4 (%) |
재활용된 H2 (L/분) |
H2 조성 반응기 입구 (%) |
열 및 에너지용 H2 (L/h)/g 촉매 |
| 16.87 | 1.87 | 59 | 10.5 | 70 | 11.2 |
본 발명은 이상에서 적어도 하나의 실시예를 통한 여러 양태를 설명하였으므로, 당업자에게는 다양한 변경, 수정 및 개선이 용이하게 이루어질 것임을 이해할 수 있을 것이다. 이러한 변경, 수정 및 개선은 본원 개시의 일부인 것으로 의도되고, 본 발명의 범위 내에 속하는 것으로 의도된다. 따라서, 전술한 설명과 도면은 단지 예시적인 것이며, 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위 및 그 균등물의 적절한 구성으로부터 결정되어야 한다.
Claims (68)
- 탄소 함유 반응 기체를 촉매 입자에 노출시켜 탄소 함유 물질을 생성하도록 구성된 반응기 시스템으로, 상기 반응기 시스템은:
반응 기체가 촉매 입자에 노출되는 가열된 반응 체적을 함유하는 반응기;
반응 기체를 반응 체적 내로 도입하도록 구성된 적어도 하나의 반응 기체 유입 포트; 및
촉매 입자를 반응 체적 내로 도입하도록 구성된 적어도 하나의 촉매 입자 입구;를 포함하며,
상기 촉매 입자는 이들이 반응 체적 내의 반응 기체와 접촉하기 전에 가열되는, 반응기 시스템. - 제1항에 있어서, 상기 탄소 함유 물질은 탄소 나노튜브 함유 물질, 탄소 나노튜브-하이브리드 물질 및 탄소 나노튜브 중 적어도 하나를 포함하는, 반응기 시스템.
- 제2항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브-하이브리드 물질은 탄소 나노튜브-카본 블랙, 탄소 나노튜브-흑연, 탄소 나노튜브-그래핀 나노-플라넷, 탄소 나노튜브-실리콘, 탄소 나노튜브-알루미나, 탄소 나노튜브-마그네슘 산화물, 탄소 나노튜브-실리카, 탄소 나노튜브-활성 탄소, 탄소 나노튜브-시멘트질 물질, 탄소 나노튜브-SiOx, 및 탄소 나노튜브-탄소 섬유 재료 중 적어도 하나를 포함하는, 반응기 시스템.
- 제1항에 있어서, 촉매 입자 유입구는 반응기 외부로부터 반응 체적 내로 통과하는 덕트를 포함하는, 반응기 시스템.
- 제1항에 있어서, 반응기는 로터리 튜브 반응기를 포함하는, 반응기 시스템.
- 제1항에 있어서, 상기 반응 체적은 반응 온도로 가열되는, 반응기 시스템.
- 제6항에 있어서, 상기 촉매 입자는, 이들이 반응 기체와 접촉하기 전에 대략적으로 반응 온도까지 가열되는, 반응기 시스템.
- 제1항에 있어서, 상기 반응기는 반응기에서 생성되는 탄소 함유 물질, 미반응된 반응 기체 및 반응 부산물을 위한 배출구를 포함하는, 반응기 시스템.
- 제8항에 있어서, 반응기 출구에 결합되고 미반응된 반응 기체 및 반응 부산물로부터 탄소 함유 물질을 분리하도록 구성된 기체/고체 분리기, 및 미반응된 반응 기체 및 반응 부산물로부터 탄소원의 열분해에 의해 생성된 응축 중합 탄소 화합물을 분리하도록 구성된 기체/액체 분리기를 더 포함하는 반응기 시스템.
- 제9항에 있어서, 미반응된 반응 기체의 적어도 일부를 반응기로 복귀하도록 구성된 기체 재활용 시스템을 더 포함하는 반응기 시스템.
- 제10항에 있어서, 상기 기체 재활용 시스템은 반응 부산물로부터 미반응된 반응 기체를 분리하도록 구성된 기체 분리기를 포함하는, 반응기 시스템.
- 제11항에 있어서, 상기 반응 부산물은 수소를 포함하는, 반응기 시스템.
- 제9항에 있어서, 상기 기체/고체 분리기에 의해 분리된 탄소 함유 물질을 보유하도록 구성된 생성물 용기를 더 포함하는 반응기 시스템.
- 제13항에 있어서, 상기 생성물 용기는 불활성 기체로 플러싱 되는, 반응기 시스템.
- 제1항에 있어서, 촉매 입자 유입구는 반응기 외부로부터 반응 체적 내로 통과하는 촉매 공급 튜브를 포함하는, 반응기 시스템.
- 제15항에 있어서, 촉매 공급 튜브는 반응기 길이의 약 1/6 내지 약 1/3을 따라 연장되는, 반응기 시스템.
- 제16항에 있어서, 상기 반응기는 반응 체적 직경을 가지며, 상기 촉매 공급 튜브는 반응 체적 직경의 약 1/3 내지 약 1/2의 직경을 갖는, 반응기 시스템.
- 제15항에 있어서, 촉매를 공급 튜브 내로 그리고 공급 튜브로부터 반응기로 공급하도록 구성된 촉매 공급 시스템을 더 포함하는 반응기 시스템.
- 제18항에 있어서, 촉매 공급 시스템은 제어 가능한 비율로 촉매를 공급 튜브를 따라 그 밖으로 이동하도록 구성된 진동 공급기를 포함하는, 반응기 시스템.
- 제19항에 있어서, 촉매 공급 시스템은, 불활성 기체로 플러싱 되고 진동 공급기에 촉매를 공급하도록 구성된 촉매 보유 용기를 더 포함하는, 반응기 시스템.
- 제20항에 있어서, 상기 촉매 공급 시스템은 제어 가능한 비율로 촉매를 보유 용기에 공급하도록 구성된 스크류 공급기를 더 포함하는, 반응기 시스템.
- 제21항에 있어서, 촉매 공급 시스템은, 불활성 기체로 플러싱 되고 스크류 공급기에 촉매를 공급하도록 구성된 스크류 공급기 공급 용기를 더 포함하는, 반응기 시스템.
- 제15항에 있어서, 반응 체적의 온도는 써모웰을 통해 측정되는, 반응기 시스템.
- 제23항에 있어서, 상기 촉매 공급 튜브는 반응 체적 내에 배출구를 가지며, 상기 써모웰은 상기 촉매 공급 튜브 배출구 근방에 위치하는, 반응기 시스템.
- 제1항에 있어서, 상기 반응 체적은 적어도 400℃ 로 가열되는, 반응기 시스템.
- 제25항에 있어서, 반응 체적과 촉매는 이들이 접촉하기 전에 적어도 400℃ 로 가열되는, 반응기 시스템.
- 제26항에 있어서, 반응 체적과 촉매가 이들이 접촉하기 전에 적어도 650℃ 로 가열되는, 반응기 시스템.
- 제25항에 있어서, 반응기 내의 촉매의 체류 시간은 적어도 약 6분 인, 반응기 시스템.
- 제1항에 있어서, 반응 기체 내의 수소 조성은 최대 약 30% 인, 반응기 시스템.
- 제1항에 있어서, 상기 탄소 함유 물질은 탄소 나노튜브(CNT)를 포함하는, 반응기 시스템.
- 제30항에 있어서, 상기 CNT는 적어도 약 7 미크론의 길이를 갖는, 반응기 시스템.
- 제30항에 있어서, 상기 CNT는 적어도 약 500의 길이 대 직경 비율을 갖는, 반응기 시스템.
- 제30항에 있어서, 상기 CNT는 다중 벽, 이중 벽 및 단일 벽 CNT 중 하나 이상을 포함하는, 반응기 시스템.
- 제1항에 있어서, 상기 반응 체적 및 촉매는 모두 접촉되기 전에 적어도 700℃ 로 가열되고, 상기 반응 기체는 에틸렌을 포함하는, 반응기 시스템.
- 제1항에 있어서, 상기 반응 체적 및 촉매는 모두 접촉되기 전에 적어도 950℃ 로 가열되고, 상기 반응 기체는 메탄을 포함하는, 반응기 시스템.
- 반응 온도로 가열되고 그리고 반응 기체가 촉매 입자에 노출되는 가열된 반응 체적을 구비하는 반응기, 반응 기체를 반응 체적에 도입하도록 구성된 적어도 하나의 반응 기체 유입구, 및 촉매 입자를 반응 체적에 도입하도록 구성된 적어도 하나의 촉매 입자 유입구를 포함하는 반응기 시스템에서, 탄소 함유 반응 기체를 촉매 입자에 노출하여 탄소 함유 물질을 생성하는 방법으로, 상기 방법은:
촉매 입자가 반응 체적 내의 반응 기체와 접촉하기 전에 촉매 입자를 대략 반응 온도까지 가열하는 것을 포함하는, 방법. - 제36항에 있어서, 상기 탄소 함유 물질은 탄소 나노튜브 함유 물질, 탄소 나노튜브-하이브리드 물질 및 탄소 나노튜브 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
- 제37항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브-하이브리드 물질은 탄소 나노튜브-카본 블랙, 탄소 나노튜브-흑연, 탄소 나노튜브-그래핀 나노-플라넷, 탄소 나노튜브-실리콘, 탄소 나노튜브-알루미나, 탄소 나노튜브-마그네슘 산화물, 탄소 나노튜브-활성 탄소, 탄소 나노튜브-시멘트질 물질, 탄소 나노튜브-SiO, 탄소 나노튜브-SiO2 및 탄소 나노튜브-섬유 재료 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
- 제36항에 있어서, 촉매 입자 유입구는 반응기 외부로부터 반응 체적 내로 통과하는 덕트를 포함하는, 방법.
- 제36항에 있어서, 반응기는 로터리 튜브 반응기를 포함하는, 방법.
- 제36항에 있어서, 반응기는 반응기에서 생성되는 탄소 함유 물질, 미반응된 반응 기체, 및 반응 부산물을 위한 배출구를 포함하는, 방법.
- 제41항에 있어서, 상기 반응기 배출구에 결합되고 미반응된 반응 기체 및 반응 부산물로부터 탄소 함유 물질을 분리하도록 구성된 기체/고체 분리기를 더 포함하는 방법.
- 제42항에 있어서, 상기 미반응된 반응 기체의 적어도 일부를 반응기로 복귀하도록 구성된 기체 재활용 시스템을 더 포함하는 방법.
- 제42항에 있어서, 상기 기체 재활용 시스템은 미반응된 반응 기체를 반응 부산물로부터 분리하도록 구성된 기체 분리기를 포함하는, 방법.
- 제44항에 있어서, 상기 반응 부산물은 수소를 포함하는, 방법.
- 제42항에 있어서, 상기 기체/고체 분리기에 의해 분리된 탄소 함유 물질을 보유하도록 구성된 생성물 용기를 더 포함하는 방법.
- 제46항에 있어서, 생성물 용기는 불활성 기체로 플러싱 되는, 방법.
- 제36항에 있어서, 촉매 입자 유입구는 반응기 외부로부터 반응 체적 내로 통과하는 촉매 공급 튜브를 포함하는, 방법.
- 제48항에 있어서, 촉매 공급 튜브는 반응기 길이의 약 1/6 내지 약 1/3을 따라 연장되는, 방법.
- 제49항에 있어서, 반응기는 반응 체적 직경을 가지며, 촉매 공급 튜브는 반응 체적 직경의 약 1/3 내지 약 1/2의 직경을 갖는, 방법.
- 제48항에 있어서, 촉매를 공급 튜브로 공급하고 공급 튜브로부터 반응기로 공급하도록 구성된 촉매 공급 시스템을 더 포함하는 방법.
- 제51항에 있어서, 촉매 공급 시스템은 제어 가능한 비율로 촉매를 공급 튜브를 따라 및 공급 튜브 밖으로 이동하도록 구성된 진동 공급기를 포함하는, 방법.
- 제52항에 있어서, 촉매 공급 시스템은, 불활성 기체로 플러싱 되고 진동 공급기에 촉매를 공급하도록 구성된 촉매 보유 용기를 더 포함하는, 방법.
- 제53항에 있어서, 촉매 공급 시스템은 제어 가능한 비율로 촉매를 보유 용기에 공급하도록 구성된 스크류 공급기를 더 포함하는, 방법.
- 제54항에 있어서, 촉매 공급 시스템은 불활성 기체로 플러싱 되고 스크류 공급기에 촉매를 공급하도록 구성된 스크류 공급기 공급 용기를 더 포함하는, 방법.
- 제48항에 있어서, 반응 체적의 온도는 써모웰을 통해 측정되는, 방법.
- 제56항에 있어서, 촉매 공급 튜브는 반응 체적 내에 배출구를 가지며, 상기 써모웰은 촉매 공급 튜브 출구 근방에 위치하는, 방법.
- 제36항에 있어서, 반응 체적은 적어도 400℃ 로 가열되는, 방법.
- 제58항에 있어서, 반응 체적 및 촉매는 적어도 400℃ 로 가열되는, 방법.
- 제59항에 있어서, 반응 체적 및 촉매는 적어도 650℃ 로 가열되는, 방법.
- 제58항에 있어서, 반응기 내의 촉매의 체류 시간은 적어도 6분 인, 방법.
- 제36항에 있어서, 반응 기체의 수소 조성은 최대 약 30% 인, 방법.
- 제36항에 있어서, 탄소 함유 물질은 탄소 나노튜브(CNT)를 포함하는, 방법.
- 제63항에 있어서, 상기 CNT는 적어도 약 7 미크론의 길이를 갖는, 방법.
- 제63항에 있어서, 상기 CNT는 적어도 약 500의 길이 대 직경 비율을 갖는, 방법.
- 제63항에 있어서, 상기 CNT는 다중 벽, 이중 벽 및 단일 벽 CNT 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
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