CN103420359B - 赤泥催化制备碳纳米管的方法、反应装置及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于碳纳米管制备方法和设备的技术领域，具体涉及一种赤泥作催化剂制备碳纳米管的方法、反应装置及应用。通过对赤泥进行烘干粉碎，直接作为碳纳米管的催化剂，即实现赤泥的综合利用，又能解决催化剂成本高的缺点。并通过反应装置使碳源气体、催化剂和部分反应的碳源与催化剂混合物循环进入反应器，实现了催化反应的循环，提高催化剂的利用效率，从而实现碳纳米材料生产的连续化、大批量生产，得到纯度高和产量高的碳纳米管。该装置结构简单，方法易操作。

Description

赤泥催化制备碳纳米管的方法、反应装置及应用
技术领域
本发明属于碳纳米管制备方法和设备的技术领域，具体涉及一种赤泥作催化剂制备碳纳米管的方法、反应装置及应用。
背景技术
碳纳米管自从问世以来就一直以其独特的结构和优异性能，吸引着国内外研究者的注意。碳纳米管具有良好的力学性能、热稳定性、特殊的电学性质、导热、储氢、吸附和催化性能等。目前最为普遍的制备方法是催化化学气相沉积法，其中应用的催化剂活性组分以过渡金属Fe、Co、Ni或其合金为主，近些年来也有将Cu、Mo、Sn等引入催化剂组分的，不同活性组分和结构的催化剂会影响生长所得碳纳米管的形貌、结构和性能，因此研究者不断地改进催化剂的组分及结构从而达到可控生长不同碳材料的目的。中国专利CN1530321A公开了一种制备小管径碳纳米管的催化剂，该催化剂的载体为氧化镁或氧化铝，活性金属元素为钴，制备的单壁碳纳米管纯度可达90%以上。专利CN102039121A提供了一种可以控制生长碳纳米管和碳纤维的催化剂，能够得到尺寸均一的碳纳米管。尽管碳纳米管催化剂报道已经很多，催化效果也越来越高，但仍然没有克服传统催化剂存在的制备成本高的缺点。
赤泥是从铝土矿中提炼氧化铝的生产过程中产生的残渣，为红色泥状废料，又称红泥。我国是氧化铝生产大国，2009年生产氧化铝2378万吨，约占世界总产量的30%，产生的赤泥近3000万吨。随着我国氧化铝产量的逐年增长和铝土矿品位的逐渐降低，赤泥的年产生量还将不断增加，预计到2015年，赤泥累计堆存量将达到3.5亿吨。赤泥大量堆存，既占用土地，浪费资源，又易造成环境污染和安全隐患。目前已有人开始对赤泥的综合利用进行研究，中国专利CN102618292A通过对赤泥进行改性应用于水污染控制领域，取得了良好的效果。赤泥中含有丰富的Fe、Al和Ca的氧化物，以及少量的Ti的氧化物等其他成分。这些成分正是催化碳纳米管生长的活性组分，如果能够利用赤泥做碳纳米管催化剂，既可以实现赤泥的综合利用，又能解决催化剂成本高的缺点。
目前制备碳纳米管的装置大多采用流化床，传统气固流化床对于催化裂解制备碳纳米管这类固体气相沉积过程，由于会出现一维纳米材料并易产生粘结，极易造成生产过程中的流化困难，从而使床内出现结块、局部温度、浓度不均匀或因碳在颗粒间沉积而无法正常操作。中国专利CN1327943A公开了一种流化床连续化制备碳纳米管的方法，在流化床中经过化学气相沉积，通过控制生成碳纳米材料在气流作用下的流化状态，在催化剂载体上生长出碳纳米管。虽然在一定程度上解决了体系流化问题，但催化剂的利用率仍然偏低，未反应的碳源气体和N2通过排气系统直接排出，造成了原料的浪费等。
碳纳米管鉴于其光明的市场前景，寻求一种低成本的催化剂、相应的高效率的反应装置是势在必行的，另外对赤泥的综合利用也是困扰整个社会的重大问题。
发明内容
本发明的目的就是针对上述存在的缺陷而提供一种赤泥作催化剂连续化制备碳纳米管的方法及其反应装置。通过对赤泥进行烘干粉碎，直接作为碳纳米管的催化剂，即实现赤泥的综合利用，又能解决催化剂成本高的缺点。并通过反应装置使碳源气体、催化剂和部分反应的碳源与催化剂混合物循环进入反应器，实现了催化反应的循环，提高催化剂的利用效率，从而实现碳纳米材料生产的连续化、大批量生产，得到纯度高和产量高的碳纳米管。该装置结构简单，方法易操作。
本发明的技术方案为：
一种赤泥作催化剂连续化制备碳纳米管的方法，用赤泥作为催化剂催化生产碳纳米管，其步骤为：将赤泥在101-109℃条件下烘1-4h，然后粉碎过200目筛，将过筛后的赤泥作为催化剂催化生产碳纳米管。
所用赤泥为拜耳法生产氧化铝产生的废渣，其中总铁的含量大于20%，该含量为质量含量。目前，赤泥中铁的质量含量最高位50%。
具体生成步骤为：反应前在反应装置中通入N2，将催化剂投入，反应温度为600-1000℃，通入7碳以下的低碳烃类的碳源气体和氮气的混合气体至反应装置内进行反应，生成碳纳米管。
本发明的赤泥作催化剂连续化制备碳纳米管的方法，具体步骤如下：
（1）将赤泥在101-109℃条件下烘1-4h，然后进行粉碎，将粉碎后的赤泥过200目筛作为催化剂备用；
（2）反应前首先在反应装置中通入N220-60min，将催化剂从催化剂入口投入，落至进气装置下方，主反应器流化床的温度为600-1000℃，通入7碳以下的低碳烃类的碳源气体与氮气的混合气体至主反应器内，气流将催化剂吹入主反应器进行反应，碳源气体在催化剂表面附着，并逐步裂解生成碳纳米管，生成的碳纳米管由流化床的下部的产品出口排出；未反应的碳源气体及部分反应的碳源与催化剂混合物随气流进入沉降器后沉降，又被新鲜的混合气体吹入主反应器，重新与催化剂反应，实现了催化反应的循环，而尾气则通过沉降器一侧的尾气出口排出。
其中，混合气体体积配比为氮气：碳源气体=1:0.5-1。
混合气体流速为0.2-0.5m/s。
本发明所用的赤泥主要物相组成为：方钠石型含水铝硅酸钠（Na2O·Al2O3·1.7SiO2·4H2O）、针铁矿（FeOOH）、赤铁矿（Fe2O3）石英(SiO2)。其中TFe（总铁）的含量大于20%，还含有Al2O3、Na2O、CaO等等。Fe2O3是赤泥中的主要化学成分，占TFe的90%以上，同时各矿物多以Fe、Al、Si矿物胶结体形式存在，其晶粒微细，结晶极不完善，在600-1000℃左右进行还原焙烧，完成晶体结构重整，能够催化裂解碳源生长碳纳米管。
一种反应装置，其特征在于，包括主反应器、进料器、沉降器、进气装置、产品出口，主反应器与沉降器联通呈连通器结构；所述进料器与沉降器通过催化剂入口相通，沉降器下部为进气装置；主反应器壁上设置有换热器，产品出口位于主反应器下部。
所述的主反应器与沉降器联通呈“回”字形；所述的主反应器为流化床。
沉降器一侧还设置有尾气出口，尾气出口位于催化剂入口上方。
根据不同工艺要求，本发明的装置可用于烃类催化裂解制碳纳米管、纤维，制氢以及合成其它纳米材料的过程。
本发明的有益效果为，本发明所用的赤泥（含铁量大于20%）通过烘干和粉碎，随气流进入主反应器，利用赤泥中金属颗粒的催化效应和载体的模板效应，在主反应器中经过化学气相沉积，在催化剂载体上生长出直径为4-20纳米，长度为0.5-20微米的碳纳米管，位于主反应器的下部。本发明的装置最显著的特点是使未反应完全的碳源通过沉降器随气流重新进入主反应器反应，实现了催化反应的循环，提高了催化效率，通过控制气体流速，可以控制反应速度。该装置结构简单，方法易操作，适于连续化千吨/年级工业规模化生产。
总而言之，本发明具有以下几个明显的特点：
1、使用赤泥作为碳纳米管催化剂，价格低廉，并为赤泥的综合利用提供了一条有效途径；以年产1000吨碳纳米管计算，可以消耗赤泥200至300吨，可见，能够很好的实现赤泥的综合利用。
2、综合利用了流化床反应器的特点，设计结构紧凑，实用性强；
3、实现了催化反应的循环，提高了催化效率，节约了原料；
4、可连续地将催化剂及反应所产碳纳米材料移入、移出，实现连续化、大批量生产；
5、该装置，可在大规模装置上实现反应器的移热/供热，对放热或吸热的催化裂解过程均适合。
附图说明：
图1是本发明设计的反应装置的结构示意图；
图2所示为本发明实施例1碳纳米管的电镜图片；
图3所示为本发明实施例2碳纳米管的电镜图片；
图4所示为本发明实施例3碳纳米管的电镜图片。
图1中，1-主反应器，2-换热器，3-进料器，4-催化剂入口，5-尾气出口，6-沉降器，7-进气装置，8-产品出口。
具体实施方式
本发明的反应装置，包括主反应器1、进料器3、沉降器6、进气装置7、产品出口8，主反应器1与沉降器6联通呈连通器结构；所述进料器3与沉降器6通过催化剂入口4相通，沉降器6下部为进气装置7；主反应器1壁上设置有换热器2，产品出口8位于主反应器1下部。
所述的主反应器1与沉降器6联通呈“回”字形；所述的主反应器1为流化床。
沉降器6一侧还设置有尾气出口5，尾气出口5位于催化剂入口4上方。进气装置7与进气装置9连接。
实施例1
所用赤泥为拜耳法生产氧化铝产生的废渣，其中TFe（总铁）的含量为25.21%。
将赤泥在105℃条件下烘2h，然后进行粉碎过200目筛，将过筛后的赤泥作为催化剂催化生产碳纳米管。
反应前从进气装置7中向反应装置通入N230分钟，然后将催化剂20g投入进料器3，通过催化剂入口4进入反应装置中，催化剂经气流送至主反应器1中，通入丙烯与氮气的混合气体至主反应器内进行反应，温度为700℃，生成碳纳米管。其中，混合气体的配比为N2:丙烯=1:0.5，混合气体流量为0.3m/s，反应时间为1h，生成碳纳米管75g，碳纳米管的电镜图片如图2所示。
实施例2
所用赤泥为拜耳法生产氧化铝产生的废渣，其中TFe（总铁）的含量为36.69%。
将赤泥在102℃条件下烘4h，然后进行粉碎，将粉碎后的赤泥作为催化剂催化生产碳纳米管。
反应前从进气装置7中向反应装置通入N220分钟，然后将催化剂20g投入进料器3，通过催化剂入口4进入反应装置中，催化剂经气流送至主反应器1中，通入甲烷与氮气的混合气体至主反应器内进行反应，温度为900℃，生成碳纳米管。其中，混合气体的配比为N2:甲烷=1:0.8，混合气体流量为0.5m/s，反应时间为1h，生成碳纳米管91g，碳纳米管的电镜图片如图3所示。
实施例3
所用赤泥为拜耳法生产氧化铝产生的废渣，其中TFe（总铁）的含量为44.71%。
将赤泥在109℃条件下烘1.5h，然后进行粉碎，将粉碎后的赤泥作为催化剂催化生产碳纳米管。
反应前从进气装置7中向反应装置通入N260分钟，然后将催化剂20g投入进料器3，通过催化剂入口4进入反应装置中，催化剂经气流送至主反应器1中，通入乙烯与氮气的混合气体至主反应器内进行反应，温度为850℃，生成碳纳米管。其中，混合气体的配比为N2:乙烯=1:0.6，混合气体流量为0.4m/s，反应时间为1h，生成碳纳米管103g，碳纳米管的电镜图片如图4所示。
根据不同工艺要求，本发明的装置可用于烃类催化裂解制碳纳米管、纤维，制氢以及合成其它纳米材料的过程。

Claims (8)

1.一种赤泥作催化剂连续化制备碳纳米管的方法，用赤泥作为催化剂催化生产碳纳米管，其步骤为：将赤泥在101-109℃条件下烘1-4h，然后粉碎过200目筛，将过筛后的赤泥作为催化剂催化生产碳纳米管；具体生成步骤为：反应前在反应装置中通入N2，将催化剂投入，反应温度为600-1000℃，通入7碳以下的低碳烃类的碳源气体和氮气的混合气体至反应装置内进行反应，生成碳纳米管；混合气体流速为0.2-0.5m/s。
2.根据权利要求1所述的赤泥作催化剂连续化制备碳纳米管的方法，其特征在于，所用赤泥为拜耳法生产氧化铝产生的废渣，其中总铁的含量大于20%，该含量为质量含量。
3.根据权利要求1所述的赤泥作催化剂连续化制备碳纳米管的方法，具体步骤如下：
（1）将赤泥在101-109℃条件下烘1-4h，然后进行粉碎，将粉碎后的赤泥过200目筛作为催化剂备用；
（2）反应前首先在反应装置中通入N220-60min，将催化剂从催化剂入口投入，落至进气装置下方，主反应器流化床的温度为600-1000℃，通入7碳以下的低碳烃类的碳源气体与氮气的混合气体至主反应器内，气流将催化剂吹入主反应器进行反应，碳源气体在催化剂表面附着，并逐步裂解生成碳纳米管，生成的碳纳米管由流化床的下部的产品出口排出；未反应的碳源气体及部分反应的碳源与催化剂混合物随气流进入沉降器后沉降，又被新鲜的混合气体吹入主反应器，重新与催化剂反应，实现了催化反应的循环，而尾气则通过沉降器一侧的尾气出口排出。
4.根据权利要求3所述的赤泥作催化剂连续化制备碳纳米管的方法，其特征在于，其中，混合气体体积配比为氮气：碳源气体=1:0.5-1。
5.根据权利要求1所述的赤泥作催化剂连续化制备碳纳米管的方法，其特征在于，所述的反应装置，包括主反应器、进料器、沉降器、进气装置、产品出口，主反应器与沉降器联通呈连通器结构；所述进料器与沉降器通过催化剂入口相通，沉降器下部为进气装置；主反应器壁上设置有换热器，产品出口位于主反应器下部。
6.根据权利要求5所述的赤泥作催化剂连续化制备碳纳米管的方法，其特征在于，所述的主反应器与沉降器联通呈“回”字形；所述的主反应器为流化床。
7.根据权利要求5所述的赤泥作催化剂连续化制备碳纳米管的方法，其特征在于，沉降器一侧还设置有尾气出口，尾气出口位于催化剂入口上方。
8.根据权利要求5所述的赤泥作催化剂连续化制备碳纳米管的方法，用于烃类催化裂解制碳纳米管、纤维、制氢。
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