JPH0413446B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は微細繊維の製造方法に関する。更に詳
細には、遷移金属化合物と有機ケイ素化合物と炭
素化合物との混合ガスを、加熱帯域中で高温反応
させることを特徴とする炭素とケイ素からなる微
細繊維の製造方法に関する。 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高強度、高弾性、耐熱性、耐酸化性
の微細繊維であつて、特に樹脂、金属等の強化材
として利用価値の高い材料である。 〔従来の技術〕 炭化ケイ素繊維は、高強度、高弾性、且つ耐熱
性、耐酸化性に優れているため、構造材料として
有望な材料である。炭素繊維はAl等の金属を濡
れにくく且つ反応しやすいという欠点を有してい
るためFRM（繊維強化金属）の強化材としては、
一般的に炭化ケイ素繊維のほうが有効である。従
つてその製造方法も種々検討されている。例え
ば、炭素−ケイ素を主骨格とする有機ケイ素重合
体の紡糸、焼成で炭化ケイ素繊維を得る方法。ま
たは化学気相析出法によつて炭化ケイ素ウイスカ
ーを得る方法等が知られている。しかし前者につ
いては有機ケイ素重合体の合成、紡糸、焼成等の
複雑な工程を有し、製品が高価なものにつくとい
う難点がある。また後者に関しても生産性と収率
が低いためやはり高価となる難点を有している。
そこで上記の問題点を除去するために、金属また
は金属化合物の微粒子を種触媒として存在させた
加熱反応帯域で有機ケイ素化合物を気相熱分解さ
せて炭化ケイ素を主体とする繊維を得る方法（特
願昭57−113689）が知られている。しかしこの方
法では、基板に金属超微粒子をシードする操作
基板を反応炉にセツトする操作 反応炉の
加熱操作 有機ケイ素化合物の気相反応操作
（繊維の生成） 反応炉の冷却操作 繊維の
取り出し操作のため連続製造が極めて困難である
ことが分つた。またこの方法では反応が基板表面
でしか行われないため収率が低く、結果として高
コストになることも分つた。 〔発明の目的〕 それ故、本発明の一般的な目的は、生産性が高
く、製品の低コスト化が可能な炭素とケイ素から
なる微細繊維の連続製造方法を提供することにあ
る。 〔発明の要点〕 この目的を達成するために、この発明に係る炭
素とケイ素からなる微細繊維の製造方法は、遷移
金属化合物と有機ケイ素化合物と炭素化合物との
混合ガスを高温反応させることを特徴とする。ま
た別法として、遷移金属化合物と有機ケイ素化合
物との混合ガスを高温反応させることを特徴とす
る。 本発明者は既に、炭素化合物のガスと有機遷移
金属化合物のガスとキヤリヤガスとの混合ガスを
高温反応させることを特徴とする気相成長炭素繊
維の製造方法を発明し出願した（特願昭58−
162606号）。その場合、炭素繊維が浮遊状態で気
相成長して得られ、前記シード法のような工程の
中断がなく、高い生産性が得られた。 その後引き続き研究改良を重ねた結果、その系
に更に有機ケイ素化合物のガスを混合することに
より、炭素繊維ではなく、炭素とケイ素からなる
微細繊維を高収率且つ高い生産性で得ることが可
能であることを突き止めた。 本発明における炭素化合物とは、炭素の供給源
となり得る炭素化合物全般を対象とし特に限定は
ないが、有効に使用できるものとしては、有機鎖
式化合物又は、有機環式化合物からなる有機化合
物全般と、ガス状またはガス化可能な含炭素無機
化合物等がある。一部例示すると、無機化合物と
しては、CO，CS₂等が有利であり又有機化合物
としては、特に脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素
等が有利である。即ちメタン、エタン等のアルカ
ン化合物、エチレン、ブタジエン等のアルケン化
合物、アセチレン等のアルキン化合物、ベンゼ
ン、トルエン、スチレン等のアリール炭化水素化
合物、インデン、ナフタリン、フエナントレン等
の縮合環を有する芳香族炭化水素、シクロプロパ
ン、シクロヘキセン等のシクロオレフイン化合
物、ステロイド等の縮合環を有する脂環式炭化水
素化合物等である。また、炭素化合物の２種類以
上の混合物の使用も可能であることは言うに及ば
ない。 また、本発明における有機ケイ素化合物とは、
ケイ素−炭素結合をもつ有機化合物全般を対象と
する他に、シランを便宜上含むものとする。炭素
−ケイ素結合を持つ有機化合物としては、テトラ
メチルシラン、メチルトリフエニルシラン等のオ
ルガノシラン；クロルジフルオルメチルシラン、
ブロムトリプロピルシラン等のオルガノハロゲン
シラン；メトキシトリメチルシラン、トリメチル
フエノキシシラン等のオルガノアルコキシシラ
ン；ジアセトキシジメチルシラン、アセトキシト
リプロピルシラン等のオルガノアセトキシシラ
ン；ヘキサエチルジシラン、ヘキサフエニルジシ
ラン、オクタフエニルシクロテトラシラン等のオ
ルガノポリシラン；ジメチルシラン、トリフエニ
ルシラン等のオルガノヒドロゲノシラン；
（SiH₂）ｎで表示されるシクロシラン；トリフエ
ニルシラザン、ヘキサエチルジシラジン、ヘキサ
フエニルシクロトリシラザン等のオルガノシラザ
ン；（SiH₂NH）_oで表示されるシクロシラザン；
ジエチルシランジオール、トリフエニルシラノー
ル等のオルガノシラノール；トリメチルシリル酢
酸、トリメチルシリルプロピオン酸等のオルガノ
シランカルボン酸；トリメチルシリコンイソシア
ナート、ジフエニルシリコンジイソシアナート等
のシリコンイソシアナート；トリメチルシリコン
イソチオシアナート、ジフエニルシリコンジイソ
チオシアナート等のオルガノシリコンイソチオシ
アナート；シアン化トリエチルシリル等のオルガ
ノシリコンエステル；ヘキサメチルジシルチア
ン、テトラメチルシクロジシルチアン等のシルチ
アン；（SiH₂S）_oで表示されるシクロシルチア
ン；ヘキサメチルジシルメチレン、オクタメチル
トリシルメチレン等のオルガノシルメチレン；ヘ
キサメチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロ
キサン等のオルガノシロキサン等が代表的であ
る。また有機ケイ素化合物のポリマー、混合物も
使用可能である。 また本発明における遷移金属とは、スカンジウ
ム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、ニツケル、イツトリウム、ジルコ
ニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、タンタル、タングステン、レ
ニウム、イリジウム、白金等を指すが、鉄、Ni、
Coが最も効果的である。また遷移金属化合物と
は、上記金属の化合物全般を対象としており、無
機化合物、有機化合物、塩等を含む。しかしこの
中で特に有効に利用できるものは、250℃で0.1mm
Ｈｇ以上の蒸気圧を有するか、少くとも一種類以
上の炭素化合物又は有機ケイ素化合物に溶解可能
な化合物である。この条件を満たす化合物は非常
に多く、一部代表的なものを例示する。まず無機
遷移金属化合物としては、(1)単独で気化が可能な
化合物：FeCl₃，Fe（NO）₃Cl，Fe（NO）₂Br，Fe
（NO）₂I，FeF₃等々。(2)少くとも一種類以上の有
機化合物によつて溶解が可能な化合物：(1)で例示
した化合物の他にFe（NO₃）₂，FeBr₃，Fe
（HCOO）₃，C₂₇H₄₂FeN₉O₁₂，Fe（SO₄）₃，Fe
（SCN）₃，Fe（NO）₃NH₃，Co（NO）₂Cl，Ni（NO）
Cl，Pd（NO）₂Cl₂，NiCl₂等々。また有機遷移金
属化合物の場合には、遷移金属の有機化合物全般
が対象となる。例えばアルキル基と金属が結合し
たアルキル金属、アリル基と金属が結合したアリ
ル金属、炭素間２重結合や３重結合と金属とが結
合したπ−コンプレツクス、キレート型化合物、
金属とカルボニルの結合した金属カルボニル等が
代表的なものであつて、具体例を一部示すと、ア
ルキル金属として、（C₄H₉）₄Ti，CH₂CHCH₂Mn
（Co）₅，

【式】 （C₂H₅）₂FeBr・（C₂H₅）FeBr₂： アリル金属として、（C₆H₅）₃PtI；π−コンプレ
ツクスとして、（C₅H₅）₂Fe，（C₆H₆）₂Mo，
（C₉H₇）₂Fe，〔C₅H₅Fe（Co）₂〕₂，〔C₅H₅Fe（Co）₂〕
CN，

【式】

【式】

【式】 〔発明の実施例〕

次に、本発明に係る炭化ケイ素繊維の製造方法
を添付図面を参照しながら詳説する。 実施例 １ 第１図は、実施例１に使用した実験装置の概略
系統図である。アルミナ製反応管３４は、内径52
mm、外径60mm、長さ1700mmであつて、長さ1000mm
にわたりヒーターが等間隔に長さ方向に３分割さ
れる。各々独立に温度制御可能な３回路電気炉３
６によつて覆われており、反応管内部温度を
1.150℃に保つように設定した。温度制御可能な
貯留槽１４，２２，３０には、各々
〔（CH₃）₃Si〕₂（ヘキサメチルジシラン）、
（C₅H₅）₂Fe（フエロセン）、C₆H₁₂（シクロヘキサ
ン）を入れ、キヤリヤガス導入管１０，１８，２
６よりH₂ガスを導入し、〔（CH₃）₃Si〕₂のガス
とH₂ガスとの混合ガス、（C₅H₅）₂Feのガスと
H₂ガスとの混合ガス、C₆H₁₂のガスとH₂ガス
との混合ガスをそれぞれ作製し、更に〜の混
合ガスを混合し、〔（CH₃）₃Si〕₂ガス、（C₅H₅）₂Fe
ガス、C₆H₁₂ガス、H₂ガスの混合ガスとし、加熱
導入パイプ３２により反応管３４に連続的に送り
高温反応を行つた。実験は２時間継続し、貯留槽
１４，２２，３０における各々の化合物の減少量
と反応生成物の量を測定した。反応生成物は、反
応管３４内部及びフイルター３８に捕捉されたも
のを計量した。 結果を表−１に示す。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１と同様の装置を使用し反応管内部温度
を1180℃に保つように設定した。バルブ２８を閉
じ、温度制御可能な貯留槽１４，２２には、
〔（CH₃）₂SiNH〕₄（オクタメチルシクロテトラシラ
ジン）、（C₉H₇）₂Feを入れ、キヤリヤガス導入管
１０，１８よりHeガスを導入し、
〔（CH₃）₂SiNH〕₄ガスとHeガスの混合ガス及び
（C₉H₇）₂FeガスとHeガスの混合ガスを作製し、
更に混合ガス導入管３２にて〔（CH₃）₂SiNH〕₄ガ
スと（C₉H₇）₂FeガスとHeガスとの混合ガスと
し、反応管３４に導入し高温反応させた。実験は
２時間継続した。表−２に結果を示す。

【表】 実施例 ３ 第２図は、実施例３に使用した実験装置の概略
系統図である。またアルミナ製反応管６０及びヒ
ーター６２は実施例−１に使用した装置と同一の
仕様であり、1100℃に設定した。低流量ポンプ装
着貯留槽５０及び５４には（C₅H₅）₂FeをC₆H₆に
0.1mole／ｌの濃度に溶解せしめた溶液及び
〔（CH₃）₂SiNH〕₃（ヘキサメチルシクロトリシラザ
ン）を準備し、各貯留槽に装着された低流量ポン
プ（日機装(株)製インフユージヨンポンプ1P−21）
によつて、各々の溶液を0.1ｇ／min及び0.3ｇ／
minの速度で反応管６０に送つた。尚キヤリヤガ
ス導入管５８からH₂：N₂＝１：１の組成比のH₂
ガスとN₂ガスの混合キヤリヤガスを500ml／min
の速度で送つた。実験を１時間実施し微細繊維の
形状、収量、組成（Ｘ線回析により測定）を測定
した。 結果を表−３に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る炭素とケイ素からなる微
細繊維の製造方法を実施する第１及び第２実施例
装置の概略系統図、第２図は同じく第３実施例装
置の概略系統図である。 第１図、１０……キヤリヤガス導入管、１２…
…バルブ、１４……温度制御器付有機ケイ素化合
物貯留槽、１６……混合ガス導入加熱管、１８…
…キヤリヤガス導入管、２０……バルブ、２２…
…温度制御器付遷移金属化合物貯留槽、２４……
混合ガス導入加熱管、２６……キヤリヤガス導入
管、２８……バルブ、２９……混合ガス導入加熱
管、３０……温度制御器付炭素化合物貯留槽、３
２……混合ガス導入加熱管、３４……反応管、３
６……温度制御可能な３回路電気路、３８……繊
維捕集フイルター、４０……排気管。第２図、５
０……低流量ポンプ装着溶液貯留槽、５２……溶
液導入管、５４……低流量ポンプ装着溶液貯留
槽、５６……溶液導入管、５８……キヤリヤガス
導入管、６０……反応管、６２……温度制御可能
な３回路電気路、６４……繊維捕集フイルター、
６６……排気管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 遷移金属化合物のガスと有機ケイ素化合物と
   炭素化合物のガスとからなる混合ガスを高温で反
   応させ、浮遊状態で気相成長繊維を生成させるこ
   とを特徴とする炭素とケイ素からなる微細繊維の
   製造方法。 ２ 加熱反応帯域の温度が700〜1400℃である特
   許請求の範囲第１項記載の炭素とケイ素からなる
   微細繊維の製造方法。 ３ 遷移金属化合物の金属が第族のFe，Ni，
   Coである特許請求の範囲第１項記載の炭素とケ
   イ素からなる微細繊維の製造方法。 ４ 遷移金属化合物が有機金属化合物である特許
   請求の範囲第１項記載の炭素とケイ素からなる微
   細繊維の製造方法。 ５ 遷移金属化合物のガスと有機ケイ素化合物の
   ガスとからなる混合ガスを高温で反応させ、浮遊
   状態で気相成長繊維を生成させることを特徴とす
   る炭素とケイ素からなる微細繊維の製造方法。 ６ 加熱反応帯域の温度が700〜1400℃である特
   許請求の範囲第５項記載の炭素とケイ素からなる
   微細繊維の製造方法。 ７ 繊維金属化合物の金属が第族のFe，Ni，
   Coである特許請求の範囲第５項記載の炭素とケ
   イ素からなる微細繊維の製造方法。 ８ 遷移金属化合物が有機金属化合物である特許
   請求の範囲第５項記載の炭素とケイ素からなる微
   細繊維の製造方法。