KR101141104B1 - 연료 전지의 전극에 사용되는 금속-포르피린 탄소 나노 튜브 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의한 금속-포르피린 탄소 나노 구조물에 의하면, 산소 환원 성능이 우수한 연료 전지 전극 소재가 제공된다.

Description

연료 전지의 전극에 사용되는 금속-포르피린 탄소 나노 튜브{Metal-Porphyrinic Carbon Nanotube Used for Electrodes of Fuel Cell}
본 발명은, 금속-포르피린 탄소 나노 튜브에 관한 것으로서 좀 더 구체적으로는, 연료 전지의 전극에 사용되는 금속-포르피린 탄소 나노 튜브(metal-porphyrinic carbon nanotube)에 관한 것이다.
연료 전지의 전극 소재의 바람직한 예로 백금(Pt)이 알려져 있는데, 백금의 희소성과 높은 가격, 큰 오버포텐셜 손실(overpotential loss), 제한적인 신뢰성 등으로 인해 상용화하기에는 많은 어려움이 존재한다. 그래서 연료 전지의 전극 소재로서 백금의 대체 소재를 찾으려는 노력이 널리 이루어지고 있는데, 백금에 기초한 합금 소재를 개발하려는 노력과, 비귀금속 소재를 개발하려는 노력이 있어 왔다. 백금에 기초한 합금 개발은 임시적인 해결책은 될 수 있지만, 궁극적으로는 비귀금속 소재의 개발 방향이 바람직하다.
비귀금속 소재의 개발의 일환으로, 철-포르피린(Fe-porphyrin)을 포함하는 전극 소재가 제안된 바 있는데, 이 종래의 철-포르피린 소재는 기계적으로 섞거나, 탄소 소재에 부착시키는 정도의 개발에 그쳐왔으며, 그러한 소재는 촉매의 역할을 적절하게 수행하지 못하는 단점이 있었다. 이것은, 촉매 역할을 수행하는 철-포르피린의 밀도가 낮고, 탄소 지지체와의 기계적, 전기적 접촉이 열악하기 때문이다.
본 발명은, 종래 기술의 문제점을 해결하여 연료 전지의 전극 촉매로 사용되기에 우수한 금속-포르피린 탄소 나노튜브를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의한, 탄소 나노 구조물은, 금속-포르피린(Metal-Porphyrin)이 5-6-5-6 형태로 육각형 격자 구조의 그래핀 측벽에 혼합(embedded)되어 있는 구조를 취한다. 이 탄소 나노 구조물은, 산소 환원 반응이 필요한 분야에 효과적으로 사용될 수 있는데 그 대표적인 예가 연료전지의 전극이다.
상기 탄소 나노 구조물은, 육각형 격자 구조를 지닌 탄소 나노 튜브 또는 그래핀이 될 수 있다. 그리고 상기 금속은 철인 것이 바람직하며, 질소 도핑 농도는 원자 % 기준으로 4.6 % 이상인 것이 바람직하다. 그리고 철과 질소는 이온결합을, 질소 원자와 탄소 원자는 공유 결합을 한다.
다중겹 탄소 나노 튜브를 구조물로 사용하는 경우, 반응 면적을 넓히기 위하여 측벽을 따라서 절개하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 매우 많은 양의 금속-포르피린을 5-6-5-6 형태로 탄소 나노 튜브의 육각형 격자 구조 측벽에 혼합시키는 것이 가능하다. 따라서, 연료 전지 전극의 촉매 소재로 매우 우수한 성능 즉, 우수한 산호 환원 특성 및 내구성을 발휘할 수 있게 되고, 백금 소재를 대체할 수 있는 저렴한 소재로 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 철-포르피린 탄소 나노 튜브의 구조를 나타낸 도면.
도 2는 질소 도핑 농도에 따라, 탄소 나노 튜브의 질소 XPS 스펙트럼을 도시한 도면.
도 3은 질소 도핑 농도에 따라, 탄소 나노 튜브의 철 XPS 스펙트럼을 도시한 도면.
도 4는 질소 화학 포텐셜의 함수로서 계산된 결함 형성 에너지를 도시한 도면.
도 5는 본 발명에 의한 탄소 나노 튜브와, 다른 비교 대상의 계산된 에너지 밴드 구조를 도시한 도면.
도 6은 UPS에 의해 측정된 탄소 나노 튜브의 일함수를 도시한 도면.
도 7은 사이클릭 전압-전류도(cyclic voltammograms).
도 8은 회전 디스크 전극 전압-전류도(voltammogram)의 상태도
도 9는 본 발명에 의한 철-포르피린 탄소 나노 튜브의 구조에 산소분자, 산소원자, 수산화기 등 리간드가 결합한 모양을 나타낸 도면.
이하에서는, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 양호한 실시예에 대해서 설명하기로 한다. 본 명세서에서는 금속 중 철(Fe)에 대한 내용을 설명하지만, 철 이외의 금속이 적용되더라도 그 설명의 내용은 차이가 없으므로, 다른 금속에 대해서는 자세한 설명을 생략하기로 한다. 그러나 본 발명의 권리범위에 금속-포르피린이 포함된다는 것은 명백하다.
도 1에는 본 발명에 의한 철-포르피린 탄소 나노 튜브(Fe-porphyrinic Carbon Nanotube)의 구조가 도시되어 있다. 실제로는 여러 겹의 튜브 측벽이 생성되지만, 설명의 간략화를 위해 한 개의 측벽만을 도시하였다.
도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 철-포르피린 탄소 나노 튜브(1)는 통상의 탄소 나노 튜브 측벽의 중간에 철-포르피린(10)이 혼합(embedded)되어 있다. 본 명세서에서 “혼합”이라 함은, 도 1에 도시된 바와 같이, 탄소 나노 튜브의 측벽에 온전하게 일체로(seamless) 결합되어 삽입되는 것을 의미한다. 철-포르피린(10)은, 가운데에 철(11)이 배치되고, 철(11) 주위로 포르피린 질소(Porphyrinic Nitrogen; 12) 네 개가 사각형 형태로 결합한다. 그리고 포르피린 질소(12) 각각은 탄소 나노 튜브(1)의 탄소와 결합하는 구조를 취한다. 철(11)은 +2의 이온가를 가지며, 철(11)과 포르피린 질소(12)는 서로 이온 결합을 하며, 질소(12)와 탄소는 공유 결합을 한다. 이와 같이 결합함으로써, 철-포르피린(10)이 도 1에 도시된 바와 같이 탄소 나노 튜브(1)의 육각형 그래핀 측벽에 5-6-5-6 형태로 혼합된다. 본 명세서에서 “5-6-5-6 형태”라 함은, 철-포르피린(10)에서 철(11) 주위의 격자 형태가 오각형-육각형-오각형-육각형의 형태를 취하는 것을 의미한다. 즉 도 1에 도시된 바와 같이 철을 둘러싸는 제1 구조(100)는 오각형, 제2 구조(200)는 육각형, 제3 구조(300)는 오각형, 제4 구조(400)는 육각형이 되는 형태로 혼합되는 것을 의미한다. 이는 소위 허니콤(honey comb) 육각형 격자 구조와 유사하다. 즉 본 발명에 의한 철-포르피린(10)이 탄소 나노 튜브(1)의 측벽에 혼합되더라도 탄소 나노 튜브(1)의 허니콤 구조에 큰 변화가 없으며, 탄소 나노 튜브(1)와 일체로 혼합됨으로써, 많은 수의 철-포르피린(10)을 탄소 나노 튜브에 혼합하는 것이 가능하다. 철-포르피린(10)이 탄소 나노 튜브(1)의 측벽에 많이 혼합될수록 연료전지에 사용되는 전극의 촉매로서의 성능은 우수해진다.
한편, 탄소 나노 튜브(1)에 도핑되는 질소의 농도에 따라서 혼합되는 본 발명에 의한 철-포르피린의 양이 변화하게 되는데, 그 임계적 의의를 가지는 질소 도핑 농도를 다음과 같은 방법에 의하여 본 발명자는 검출하였다.
도 2 및 도 3에는 다양한 질소 도핑 농도에 따른 탄소 나노 튜브의 질소 및 철 X-레이 포토이미션 스펙트로스코피(XPS) 스펙트럼이 각각 도시되어 있다.
탄소 나노 튜브(1)의 측벽에 도핑되는 질소는 네가지 형태가 있는데, 콰터너리 질소(quaternary nitrogen; NQua), 포르피린 질소(porphyrin nitrogen; NPor), 파이롤릭 질소(pyrollic nitrogen: N), 질소 산화물(NN-O)가 그것이다. 본 발명에 의한 철-포르피린 탄소 나노 튜브(1)는 도 2에 도시되어 있는 바와 같이, NPor, NQua, NN-O에 대해서 3개의 피크값을 보인다. 철 피크값은, 두 개의 코어 전자 상태 피크값과 포르피린 철 원자(FPor)에 대한 하나의 산화 상태(+2) 피크값으로 나뉜다.
실험 결과, 도 2 및 도 3에 표시된 바와 같이 질소 도핑 농도가 4.6 원자 % 미만이면, NQua 피크값만이 질소 도핑 농도와 함께 주로 높아지며, 질소 도핑 농도가 4.6 원자 % 이상이면, NPor 피크값이 FePor과 함께 갑자기 상승한다. 이것은 4.6 원자 % 이상의 질소 도핑 농도에서 5-6-5-6 철-포르피린 유니트의 형성이 활발해진다는 것을 의미한다.
철-포르피린 탄소 나노 튜브의 형성은 제1 원리 범밀도 함수 계산(DFT 계산)에 의해서도 조사될 수 있다. 도 4에는, 질소의 화학적 포텐셜(N chemical potential; μN)의 함수로서 계산된 결함 형성 에너지(defect formation energy)가 표시되어 있다. 도 4에 표시된 바와 같이, 질소의 화학적 포텐셜(μN)이 낮으면, 가장 낮은 에너지는 NQua가 주로 차지하고, μN이 증대하면, 가장 낮은 에너지를 철-포르피린이 차지하는 것으로 전환이 이루어짐을 확인할 수 있다. 이는, 전술한 XPS 결과에서 관찰된 현상을 합리화한다.
다음으로, 본 발명에 의한 철-포르피린 탄소 나노 튜브와, 다른 종류의 질소가 도핑된 탄소 나노 튜브 및 순수한 탄소 나노 튜브의 계산된 에너지 밴드 구조가 도 5에 표시되어 있다. 점선으로 표시된 부분은 각각의 탄소 나노 튜브의 페르미 에너지(Fermi Energy)를 가리킨다. 도 5에 표시된 바와 같이, NQua가 혼합된 경우에는 NQua가 전자 공여체로서의 역할을 함을 알 수 있고, NPyr이 혼합된 경우에는 NPyr이 전자 수용체로서의 역할을 수행함을 확인할 수 있다. 철-포르피린이 혼합된 경우에는 순수한 탄소 나노 튜브와 페르미 에너지 레벨이 거의 동일함을 확인할 수 있으며, 따라서 철-포르피린이 전하-중성적(charge-neutral)인 결함임을 확인할 수가 있다.
한편, 도 6에는 자외선 광전자 분광법에 의해 측정된 본 발명에 의한 탄소 나노 튜브의 일함수가 표시되어 있다. 질도 도핑 농도가 4.6 원자 % 미만일 때에는, 전자 공여체인 NQua가 우세하기 때문에, 페르미 에너지 레벨이 0.8 eV까지 상승하는데, 이와 같이 상승하는 페르미 에너지는 일함수의 감소를 야기한다. 이는 도 6에서 확인할 수 있다. 질도 도핑 농도가 4.6 원자 % 이상일 때에는, 앞서 설명한 바와 같이, 전하-중성적인 철-포르피린 결합이 추가적으로 생성된다. 하지만, NQua에 의해 상승한 페르미 에너지는 철-포리피린 결함의 부-스핀(minority-spin) Fe d 상태에 의해 낮아지게 된다. 이는 본래 전자가 채워지지 않았던 철의 부-스핀 상태에 전자가 채워지기 때문이며, 결과적으로 중성적인 철-포르피린 결함이 질소가 도핑된 탄소나노튜브에서 전자 수용체로서의 역할을 수행하게 된다.
본 발명에 의한 철-포르피린 탄소 나노 튜브(1)의 산소 환원 특성을 측정하기 위하여, 수직 길이가 10 ㎛인 철-포르피린을 전극 소재로 사용해서, 순수한 탄소 나노 튜브와, NQua가 도핑된 탄소 나노 튜브인 경우와 비교하는 실험을 수행하였다. 질소가 포함된 용액에 두었을 때에는, 별다른 차이가 발견되지 않았지만, 산소가 포화되어 있는 0.1M의 KOH 용액(스캔율: 25 mV/s)에서는, 철-포르피린 탄소 나노 튜브의 산소 환원 전류가 가장 높았다. (도 7 참조)
도 8에는, 회전 디스크 전극 전압-전류도(voltammogram)의 상태도가 표시되어 있다. 회전 속도는 1600 RPM이고 산소가 포화된 0.1M의 KOH 용액에서 실험을 수행하였다. 도 8에 표시되어 있는 바와 같이, 철-포르피린 탄소 나노 튜브의 경우가 가장 낮은 전압에서 가장 큰 전류 하락(current drop)이 있었다.
이러한 결과를 볼 때에, 본 발명에 의한 철-포르피린 탄소 나노 튜브가, 오버포텐셜(overpotential) 및 환원 전류의 측면에서 가장 좋은 산소 환원 촉매로서의 역할을 수행함을 확인할 수 있다.
한편, 본 발명에 의한 5-6-5-6 형태의 철-포르피린이 혼합된 탄소 나노 튜브에서, 상기 철에는, 리간드(ligand)가 결합될 수 있다. 이 리간드의 예로서, 도 9(a), (b), (c)에 도시된 바와 같이, 산소 분자(O2), 산소 원자, 또는 수산화기(OH)가 있다. 이와 같은 리간드의 결합에 의해, 본 발명에 의한 5-6-5-6 철-포르피린이 견고하게 혼합된 탄소 나노 튜브는, 다른 물질과의 결합이 용이하게 되므로, 그 활용도가 배가되는 장점이 있다. 철 즉 금속에 결합될 수 있는 리간드는 도시된 물질에 제한되는 것이 아니며, 결합 가능한 리간드라면 어느 것이든 결합이 가능하다는 점이 명백하게 이해되어야 한다.
본 발명에 의한 철-포르피린 탄소 나노 튜브는 다음과 같은 방법에 의해 생성될 수 있다.
먼저 나노 패터닝된 철의 나노 입자를, 블록 공중합체 식각공정에 의해 실리콘 산화물 기판에 제공한다. 본 발명에 의한 철-포르피린 탄소 나노 튜브의 생성 공정은 본 출원인의 특허출원 제10-2009-0050354호에 개시된 공정을 이용할 수 있다. 상기 특허출원에 개시되어 있는 플라즈마화학기상증착 공정에 의해서 철 촉매로부터 탄소 나노 튜브가 성장하게 된다. 기판은, 수소 및 암모니아 기체 혼합물의 유동하에서 600℃로 가열된다. 이 때 챔버 압력은 0.4 torr로 한다. 암모니아의 비율은, 0에서 50 부피 % 사이에서 변화한다. 분위기 가스의 전체 유량은 100 sccm이다. 기판은 600℃에서 어닐링되어 철 입자를 소결시킨다. 탄소 나노 튜브 및 철-포르피린 탄소 나노 튜브의 성장을 위해, 챔버 압력을 4.5 torr로 증가시키고, DC 플라즈마는 접지된 기판에 대해 470V의 애노드 DC 전압에 의해 활성화된다. 5 sccm의 유량에서 아세틸렌 기체를 천천히 흐르게 하면 매우 밀도가 높은 철-포르피린 탄소 나노 튜브가 생성된다.
한편, 본 발명에 의한 철-포르피린 탄소 나노 튜브는 보통 복수 개의 측벽을 가지도록 생성되는데, 연료 전지 전극에 사용되기에 더욱 적합하게 하기 위해서는, 탄소 나노 튜브를 수직 길이 방향을 따라서 절개를 하는 것이 바람직하다. 절개를 통해 둥그렇게 말려 있는 탄소 나노 튜브를 펼칠 수가 있게 되므로, 탄소 나노 튜브에 혼합되어 있는 철-포르피린이 더 많이 노출될 수 있게 된다. 따라서, 산소 환원 성능이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명에 의한 5-6-5-6 형태의 철-포르피린은 탄소 나노 튜브에 전술한 바와 같이 혼합될 수 있을 뿐만 아니라, 비슷한 육각형 격자 구조의 그래핀(graphene)에도 동일한 형태로 혼합될 수 있으며, 이와 같이 철-포르피린이 혼합된 그래핀도 연료 전지 전극에 소재로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 연료 전지의 전극뿐만 아니라, 산소 환원 반응이 필요한 다른 용도의 소재로도 활용이 가능하다.
이상 첨부 도면을 참고하여, 본 발명의 양호한 실시예에 대해서 설명하였지만, 본 발명의 권리범위는 전술한 실시예 및/또는 첨부 도면에 제한되는 것으로 해석되어서는 아니되며, 후술하는 특허 청구범위에 의해 결정되어야 함이 명백하다. 또한, 특허청구범위에 기재된 발명의, 당업자에게 자명한 개량, 변경 및/또는 수정도 본 발명의 권리범위에 포함된다.
1: 철-포르피린 탄소 나노 튜브
10: 철-포르피린
10-1: 철-포르피린
11: 철 원자
12: 질소 원자

Claims (9)

  1. 금속-포르피린(Metal-Porphyrin)이 5-6-5-6 형태로 육각형 격자 구조 측벽에 혼합되어 있는,
    탄소 나노 구조물.

  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속은 철(Fe)인,
    탄소 나노 구조물.

  3. 청구항 2에 있어서,
    질소 도핑 농도가 원자 % 기준으로 4.6% 이상인,
    탄소 나노 구조물.

  4. 청구항 2에 있어서,
    철과 질소는 이온 결합이며, 질소와 탄소는 공유 결합인,
    탄소 나노 구조물.

  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 하나의 청구항에 있어서,
    상기 탄소 나노 구조물은, 탄소 나노 튜브인,
    탄소 나노 구조물.

  6. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 하나의 청구항에 있어서,
    상기 탄소 나노 구조물은, 그래핀인,
    탄소 나노 구조물.

  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브의 측벽이 길이 방향을 따라서 절개되어 있는,
    탄소 나노 구조물.

  8. 청구항 2 내지 청구항 4 중 어느 하나의 청구항에 있어서,
    상기 철에 리간드(ligand)가 결합되어 있는,
    탄소 나노 구조물.

  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 리간드는 산소 분자, 산소 원자 및 수산화기 중 어느 하나인,
    탄소 나노 구조물.
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