WO2012143658A1 - Procede de preparation d'un element monolithique de catalyse comprenant un support fibreux et ledit element monolithique de catalyse - Google Patents

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WO2012143658A1
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catalytic
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metal
aromatic compound
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PCT/FR2012/050829
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Julien SOUQUET-GRUMEY
Hervé PLAISANTIN
Sabine Valange
Jean-Michel Tatibouet
Jacques Thebault
Joël BARRAULT
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Snecma Propulsion Solide
Centre National De La Recherche Scientifique
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Definitions

  • the present invention is in the field of heterogeneous catalysis. More precisely, it aims:
  • Such a monolithic (coherent) catalytic element that can be obtained by said method.
  • the patent application WO 2003/048039 describes the application in catalysis of materials: C (carbon, in the form of beads, felts, extrudates, foams, monoliths, pellets, etc.) / NFC or NTC (carbon nanofibers or nanotubes of carbon, formed by vapor deposition).
  • the catalysts deposited on the materials are metal catalysts, in particular based on noble metals. They are deposited in three stages: a) impregnation of the material (previously functionalized on the surface by an oxidation treatment) with a metal salt, b) calcination of the impregnated material for the conversion of the salt to oxide and c) reduction of said oxide to metal .
  • the patent application WO 2004/025003 describes the enrichment of three-dimensional fiber structures in refractory fibers by carbon nanotubes (generated in situ by growth on said refractory fibers). Such enriched three-dimensional fiber structures constitute particularly advantageous preforms for producing thermostructural composite materials.
  • the patent application FR 2 892 644 describes a packing macrostructure of a fluid exchange column based on a plurality of rows of bundles of tubes.
  • the plurality of carbon or ceramic composite material tubes can be densified, stiffened, by carbon deposition within it (by chemical vapor deposition (CVD)).
  • the surface of tubes made of carbon composite material of such a structure can be made hydrophilic by oxidation and it is then possible to attach to said surface a catalyst by a conventional method comprising the successive stages of impregnation by a solution containing the catalyst and drying.
  • Such a document does not describe enrichment of the macrostructure by nanocarbon, or supply of catalyst via an organic compound.
  • the inventors propose a process for the preparation of a monolithic (coherent) catalytic element comprising a fibrous support and a catalytic phase supported by said fibrous support (preparation process (of a heterogeneous catalyst) which constitutes the first object of the presently claimed invention); said catalytic phase, organic and / or inorganic, being dispersed homogeneously within said fibrous support and, when it contains at least one metallic element, containing it in the form of nanoparticles, having a small standard deviation particle size.
  • the present invention therefore relates to a method for preparing a monolithic catalyst element comprising a fibrous support and a catalytic phase supported by said fibrous support.
  • said method comprises:
  • the grafting on said substrate by interaction ⁇ , of at least one aromatic compound containing in its chemical formula, on the one hand, at least one aromatic ring, advantageously at least two, very advantageously four, aromatic rings and the other on the one hand, at least one function chosen from acidic catalytic functions, basic catalytic functions, metal precursor functions, functions that can be converted into situ into metal precursor functions and their mixtures.
  • the fibrous support of the catalytic element prepared according to the invention is therefore a porous coherent structure based on refractory fibers, enriched in nanocarbon; it consists more precisely of a substrate comprising a porous coherent structure based on refractory fibers and nanocarbon (generally a substrate consisting essentially, or exclusively exclusively, of a porous coherent structure based on refractory fibers and nanocarbon), said nanocarbon being supported by said porous coherent structure in the volume thereof (said nanocarbon being secured to said porous coherent structure).
  • Said structure is coherent in that it is able to maintain its cohesion (its structural integrity) and its shape during manipulations. It is advantageously self-supporting.
  • At least one aromatic compound (aromatic with one or more rings) is typically grafted, by interaction ⁇ , on said substrate (by interaction ⁇ between the delocalized ⁇ electron cloud of the nanocarbon and the ⁇ electrons of the aromatic compound in the presence of said nanocarbon).
  • the grafting is generally obtained by adsorption in a solvent medium.
  • Said at least one aromatic compound carries at least one catalytic function and / or at least one metal precursor function and / or at least one transformable function (after grafting within the nanocarbon-enriched fibrous structure) such a precursor metal function (in fact a function itself precursor of a metal precursor function).
  • a precursor metal function in fact a function itself precursor of a metal precursor function.
  • aromatic acid and / or basic in the case where said at least one aromatic compound contains at least one acidic catalytic function and / or at least one basic catalytic function and salt of ⁇ (poly) aromatic type - Me x + ⁇ or precursor of such a salt in the case where it contains, respectively, (at least) a metal precursor function (of metal) or an in situ transformable function in such a metal precursor function. It is understood that all the mixed variants are possible.
  • Such a metal precursor function is a precursor function of an active catalytic function, based on the action of a metal (in the form of metal or metal oxide). It is actually a precursor of a metal, particles of a metal.
  • the metal in question may consist of a noble metal or not. It is advantageously chosen from nickel, cobalt, iron, copper, manganese, gold, silver, platinum, palladium, iridium and rhodium. This list is not exhaustive. Incidentally note here that different metal precursor functions are quite likely to be grafted, in the context of the method of the invention, on the same support.
  • Such a function that can be converted into a metal precursor function is, for example, an acid function (-COOH) or a function ligante (-COOX function, X being a cation that can be exchanged with a metal, for example an alkaline or alkaline earth salt cation).
  • a transformable function is generally linked to an aromatic ring via a hydrocarbon chain.
  • the grafting of at least one aromatic compound with metal precursor function (s) can therefore be a direct grafting of the pre-existing aromatic compound (such a compound with a (for example) metal precursor function has in particular been obtained prior to said grafting, ex-situ, from the corresponding aromatic compound carrying a ligating function reacted with a metal precursor
  • the reaction (ion exchange): sodium pyrene butanoate + cobalt chloride (CoCl 2 .2H 2 O) generates, for example, an aromatic compound (complex) with 4 aromatic rings with a metal precursor function (Co) suitable for grafting by ⁇ interaction within the meaning of the invention) or grafting ("Indirect") of a first aromatic compound followed by an in situ transformation of said grafted aromatic compound.
  • a two-step grafting comprises:
  • the grafting can thus be implemented with at least one aromatic compound containing at least one acid function.
  • said at least one acid function by reaction with a metal precursor, is converted directly into a metal precursor function or it is first transformed into a ligand function and then said ligating function is reacted with a metal precursor for obtaining the metal precursor function.
  • said at least one acid function of the aromatic compound is converted into ligating function, before ex situ grafting).
  • said ligating function is reacted with a metal precursor (thus, it is possible, for example according to this variant, a) sodium ⁇ -pyrene butanoate is then grafted by interaction ⁇ and then b) the cobalt chloride is reacted with the grafted sodium pyrene butanoate to generate the metal precursor function in situ (by ion exchange).
  • Aromatic compounds are understood to mean, in a conventional manner, compounds which contain in their formula an aromatic ring (benzene compounds) and compounds which contain in their formula at least two aromatic rings, advantageously contiguous (for example, naphthenic, anthracene, pyrenic compounds ).
  • the aromatic compounds in question advantageously contain in their formula at least two aromatic rings, very advantageously four aromatic cycles.
  • the at least one aromatic compound grafted onto the substrate is preferably of the pyrenic type.
  • the starting porous (fibrous) coherent structure can be a two- or three-dimensional structure (2D or 3D).
  • a two-dimensional structure (2D) always has a certain thickness so that the nanocarbon can be stably fixed in its volume.
  • Such a two-dimensional structure may in particular consist of a fabric.
  • the starting porous coherent structure is a three-dimensional (3D) self-supporting structure.
  • it consists of a flat 3D structure, such as in particular described in the patent application FR 2 584 106 or in a 3D structure of revolution such as in particular described in the patent application FR 2 557 550 or the patent application FR 2,584,107 or patent application FR 2 892 644.
  • said porous coherent structure is a needled fibrous structure or a fibrous structure consolidated by a matrix. Needling and consolidation by a matrix of fibrous structures are techniques familiar to those skilled in the art. Such consolidation comprises the deposition, in a fibrous structure, of a material constituting a matrix. In order to obtain a porous coherent structure within the meaning of the invention, said material is deposited in an amount sufficient to confer on the fibrous structure its cohesion (ie so that said fibrous structure is sufficiently rigid to maintain its structural integrity and its shape during handling), but not excessive so that the consolidated fibrous structure has an accessible porosity in all its volume.
  • the constituent material of the consolidation matrix may especially consist of resin coke or pyrocarbon.
  • the porous coherent structure may consist of:
  • a needled fibrous structure (of a stack of fibrous needled mats), or
  • each of said tubes being made from refractory fibers (for example, carbon fibers) consolidated by a matrix (of pyrocarbon, for example); said tubes being arranged in four directions (such a structure particularly suitable for constituting a packing structure of a fluid exchange column as described in application FR 2 892 644).
  • refractory fibers for example, carbon fibers
  • matrix of pyrocarbon, for example
  • Obtaining a porous coherent structure based on refractory fibers, in particular such a 2D or 3D structure, more particularly of such a 3D structure of one of the above types, does not pose particular difficulties to the skilled person (see in particular the teaching of the RF applications identified above).
  • nanocarbon generally a suspension of nanocarbon into a liquid
  • a resin coke the nanocarbon has generally been introduced resin-coated and the coke resulting from the pyrolysis of said resin solidarises said nanocarbon fibers
  • a film of pyrocarbon generated in situ by CVI the nanocarbon has generally been introduced resin-coated and the coke resulting from the pyrolysis of said resin solidarises said nanocarbon fibers
  • One or the other of these variants allows the stable bonding of nanocarbon to refractory fibers, stable bonding at the heart of the porous coherent structure.
  • the nanocarbon is generally present in the form of nanotubes (CNTs, “nanotubes”) and / or nanofibers (NCFs, "herringbones”), as especially described in the publication of S.-H. Yoon et al., Carbon 43 (2005) 1828-1838, (see more particularly Figure 8, page 1836, of this publication). It is more generally present in the form of nanotubes or nanofibers. It is advantageously present in the form of nanofibers. Indeed, it is, on the one hand, easier to obtain nanofibers than nanotubes, in particular by nanocarbon growth in situ and, on the other hand, nanofibers offer more accessible graphene planes for interaction grafting. ⁇ of aromatic molecules.
  • the nanocarbon is generally present in a proportion, by weight, of 2 to 200% of the mass of said fibrous structure.
  • the refractory fibers As regards the nature of the refractory fibers, it is generally carbon fibers and / or ceramic fibers (for example carbides such as SiC, oxides such as Al 2 O 3 , SiO 2 , silico-aluminous (for example, Nextel® 610 from company 3)).
  • the porous coherent structure is in fact advantageously a structure based on carbon fibers or ceramic fibers. It is very advantageously a structure based on carbon fibers (it can then have a 100% carbon substrate). Is the ⁇ interaction grafting of the process of the invention thus advantageously implemented on a substrate of the following type: porous coherent structure based on carbon fibers and nanocarbon (C / NC), very advantageously implemented on a substrate? of porous coherent structure based on carbon fibers / nanofibers of C (C / NFC) (see above).
  • At least one aromatic ring advantageously at least two aromatic rings, very advantageously four aromatic rings; and -
  • Said compound (catalyst per se or catalyst precursor) advantageously consists, as already indicated above, in a compound of the pyrenic type.
  • Said compound may therefore contain in its formula at least one acidic catalytic function. This is advantageously chosen from carboxylic, sulphonic and boronic functions. Said compound may thus contain, in its formula, for example, one or more carboxylic functions, a carboxylic function and a sulphonic function, a single sulphonic function. All scenarios are possible.
  • the at least one aromatic compound with an acid catalytic function is 1-pyrene sulfonic acid or 1-pyrene butyric acid.
  • Said compound can therefore contain in its formula at least one basic catalytic function. This is advantageously chosen from amine, linear or branched functions, guanidine type functions and phosphazene type functions.
  • Said compound may therefore contain in its formula at least one metal precursor function. It generally consists of a salt of ⁇ (poly) aromatic-Me x + ⁇ type, where Me represents a metal, advantageously chosen from nickel, cobalt, iron, copper, manganese, gold and silver. .
  • Said salt is generally an ester and metal salt (obtained by ion exchange from the corresponding salt of ester and alkali or alkaline earth metal (see the above example of sodium pyrene butanoate)).
  • the metal in question in the form of oxide or metal (see below), is ultimately the catalytic phase supported, uniformly distributed, the desired monolithic catalyst element.
  • Said compound can therefore contain in its formula at least one transformable function in situ metal precursor function.
  • a transformable function can notably consist of an acid function (-COOH) or a ligand function (-COOX, X being a cation capable of being exchanged with a metal, for example an alkaline or alkaline-earth salt cation).
  • aromatic compounds each with at least one different catalytic or precursor or transformable function and / or with a different number and / or arrangement of aromatic rings
  • the same aromatic compound may contain several functions selected from the four types of function specified above, the same type or not.
  • an ⁇ -interaction is deposited on the substrate, an aromatic compound which contains at least one (generally a single) catalytic, acidic or basic function, or a aromatic compound which contains at least one (usually a single) metal precursor function (which is then converted to an active catalytic function, based on the action of a metal (in the metal state or at the state of oxide)) or an aromatic compound which contains at least one (generally a single) function convertible into at least one (generally a) metal precursor function (which is then successively converted into said at least one metal precursor function and then catalytic function active, based on the action of a metal (in the metal state or in the oxide state)).
  • an aromatic compound which contains at least one (generally a single) catalytic, acidic or basic function or a aromatic compound which contains at least one (usually a single) metal precursor function (which is then converted to an active catalytic function, based on the action of a metal (in the metal state or at the state of oxide)) or an aromatic compound which contains at
  • the desired monolithic catalytic element whose catalytic phase is metallic consisting of a metal or an oxide.
  • Said catalytic phase - acidic, basic and / or metallic - is uniformly distributed in the volume of the substrate.
  • It also comprises, as already mentioned above, the treatment of the substrate grafted with said at least one aromatic compound containing in its chemical formula at least one metal precursor function, for the purpose of transforming said at least one precursor function. metal into a catalytically active (metallic) function.
  • the treatment may consist of a thermal activation.
  • Such thermal activation generates particles based on the metal (metals) corresponding to said at least one metal precursor, mainly oxide particles of said metal (said metals).
  • Such thermal activation may or may not, depending on its temperature of implementation, lead to a thermal decomposition of the aromatic compound present. It generally leads to an at least partial decomposition of said compound. It can be assumed that said at least one partially decomposed aromatic compound serves as an adhesive for the metal-based particles (s) generated in situ.
  • the migration of the catalytic metal phase uniformly dispersed due to the original grafting of the process of the invention, is avoided and thereby the magnification of said particles generated in situ.
  • the catalytic mineral phase thus obtained is very well distributed within the porous coherent structure based on refractory fibers, in the form of nanoparticles (having a particle size distribution with a small standard deviation).
  • the oxide particles are then reduced to metal particles.
  • the dispersions and sizes (sizes per se e distributions of said sizes) of said metal particles are, in the same way, particularly advantageous.
  • the treatment may advantageously consist of a reduction in hydrogen.
  • Such reduction under hydrogen generates particles based on the metal (metals) corresponding to said at least one metal precursor, mainly particles of said metal (said metals).
  • the fate of the aromatic compound (s) which has (have) been used, as indicated above, of the catalytic phase dispersing agent, is related to the temperature of implementation of said reduction under hydrogen.
  • said reduction under hydrogen is carried out under mild conditions (at a temperature of at most 500 ° C., generally between 350 and 500 ° C., so that the aromatic compound (s) introduced ( s) is (are) conserved (almost) intact, in which case the catalytic phase, evenly distributed, does not have the ability to migrate and grow (the size distribution of the nanoparticles obtained is very tight)
  • mild conditions at a temperature of at most 500 ° C., generally between 350 and 500 ° C.
  • the transformation treatment of the at least one metal precursor function into a catalytic function active is advantageously carried out at a temperature where the at least one aromatic compound is only partially or not pyrolyzed.
  • a metal precursor within the substrate (generally by impregnation with a solution containing a salt) and transforming said metal precursor (s) into metal element (s) (s) ) (by thermal activation and / or reduction under H 2 ) for the in situ generation of a metallic catalytic phase (within said substrate); or deposit (directly) a metallic catalytic phase (within said substrate) by chemical vapor deposition (CVD) or plasma deposition,
  • At least one aromatic compound containing in its chemical formula on the one hand, at least one aromatic ring, advantageously at least two, very advantageously four, aromatic rings and on the other hand, at least one function selected from acidic catalytic functions, basic catalytic functions and mixtures thereof.
  • the procedure is therefore carried out in a conventional manner and then the process according to the invention for the introduction of catalytic function (s) acid (s) and / or or basic (s).
  • catalytic function s
  • acid s
  • / or or basic s
  • the method of the invention can be implemented in multiple variants to ensure a homogeneous distribution within a specific substrate - substrate comprising the porous coherent structure based on refractory fibers and the nanocarbon supported by said porous coherent structure in the volume thereof, in particular substrate of the type: refractory fibers / NC (nanocarbon) and more particularly substrate of the type: C / NC fibers (nanocarbon), C / NFC fibers (nanofibres) of carbon) - many types of catalysts: organic and / or inorganic.
  • Their original structure thus comprises, on the one hand, the fibrous support - substrate comprising the porous coherent structure and the nanocarbon supported by said porous coherent structure in the volume thereof (fibrous structure based on nanocarbon-enriched refractory fibers) - and secondly, secured to said fibrous support, an original catalytic phase.
  • the catalytic phase present is organic. It contains at least one aromatic compound containing in its chemical formula, on the one hand, at least one aromatic ring, advantageously at least two, very advantageously four, aromatic rings and, on the other hand, at least one function chosen from catalytic functions. acids and basic catalytic functions; said at least one aromatic compound being linked, by interaction ⁇ , to the fibrous support. It has been seen above that the said at least one aromatic compound is essentially linked, by ⁇ interaction, to the nanocarbon of the said fibrous support.
  • the catalytic phase present is mineral. It contains nanoparticles of metal oxide and / or metal (the metal in question being advantageously chosen from nickel, cobalt, iron, copper, manganese, gold, silver, platinum, palladium, iridium and rhodium), secured to the fibrous support (mainly nanocarbon said fibrous support) via at least one aromatic compound, not, partially or almost completely pyrolyzed (preferably not or only partially pyrolyzed).
  • the nanoparticles in question have a size (a mean diameter) of only a few nanometers (generally from 0.1 to 10 nm, more generally from 1 to 5 nm).
  • the method of the invention for obtaining this mineral catalytic phase has left several signatures: the small particle size and the particle size distribution with a small standard deviation of said particles, the homogeneous dispersion of said particles in the fibrous structure and the presence more or less visible from the at least one aromatic compound.
  • the monolithic catalyst elements of the invention with a catalytic mineral phase, can certainly be conveniently used for the implementation of multiple chemical reactions known to be catalyzed by such and / or such metal.
  • the catalytic phase is mixed. It consists partly of an organic catalytic phase as specified above ("organic catalytic phase of the invention") and partly of a catalytic mineral phase, which may be a mineral catalytic phase "according to the invention (obtained via at least one organic compound) and / or a mineral catalytic phase of the prior art (see above).
  • the (the) phase (s) catalytic (s) obtained (s) by the method of the invention - via grafting interaction ⁇ - is (are) uniformly distributed (s) within the substrate (very predominantly on the nanocarbon said substrate).
  • FIG. 1 shows the yields obtained, after 2 hours of reaction, for a Micha ⁇ l reaction carried out in the presence of various catalytic elements, including the catalytic elements A, B and C of the invention (see Example A III. 2 below).
  • FIGS. 2A and 2B show the yields obtained under the same conditions (for respectively the catalytic elements A and B of the invention) after n cycles of use (see Example A III.3 below).
  • FIGS. 3A and 3B are scanning electron microscopy (SEM) pictures at different magnifications
  • FIGS. 4A to 4D are transmission electron microscopy (TEM) pictures at different magnifications, of catalysis elements of the invention to catalyzed phase supported mineral; said supported mineral catalytic phase having been obtained, typically, via the grafting of an organic compound (see Example B III, below).
  • SEM scanning electron microscopy
  • TEM transmission electron microscopy
  • the fibrous supports used are based on carbon fibers, in the form of 2D fabrics or arranged in volume in the form of self-supporting 3D structures (according to the application FR 2 892 644, the application FR 2 584 106 or the application FR 2 584 107), obtained by pyrolysis of rayon fibers (ex-RAY support) or polyacrylonitrile fibers (ex-PAN support).
  • Said fibrous supports have been enriched with a carbon core (nanofiber type: NFC) (nanocarbon growth has been implemented by CVI (atmospheric pressure, temperature of 700 ° C., duration of 30 min, in the presence of Ni (catalyst) from a hydrogen / ethylene mixture)).
  • Carbon nanofibers are present at about 7%, 30% or 20% by weight (NFC / C + NFC) in the fibrous supports used. More specifically, have been used:
  • the aromatic compound in question is 1-pyrene sulfonic acid, of formula:
  • Standard sulfonated charcoal and sulfonated silica reference elements were also prepared using, respectively:
  • Vulcan XC 72 coal (said raw coal constitutes reference D '), treated with hot concentrated sulfuric acid for 4 hours. The catalyst is then washed (water then ethanol) and dried in an oven to give Vulcan XC 72-SO 3 H catalyst.
  • the final concentration of -SO 3 H group is 0.8 mmol g -1 ,
  • reaction generates the compound whose formula is given above. It is presently 3- (1-phenyl-2-nitroethyl) -1H-indole.
  • the reaction of Michael allows, more generally, the preparation of indole derivatives alkylated in position 3 (according to the reaction scheme above). The said derivatives are of interest in the pharmaceutical field.
  • FIGS. 2A and 2B are shown in FIGS. 2A and 2B appended, for respectively the catalytic elements of the invention A and B.
  • substrate B shows better stability than substrate A.
  • the inventors have tested, under the same conditions, the stability of the aromatic compound (1-pyrene sulfonic acid) perse and the yield of 83% at the first cycle drops to 35% at the second cycle) and that of a catalytic element consisting of said aromatic compound. fixed (under the conditions indicated above to obtain the catalyst elements of the invention) on Vulcan XC 72 coal (the yield of 75% in the first cycle is 68% in the second cycle and 53% in the third cycle).
  • Pyrene butyric acid (100 mg, 3.5 ⁇ 10 -4 mmol) is suspended in distilled water (50 mL), followed by a solution of 0.05 mol L 1 NaOH (7 mL, 3 mL). May 10 "4 mmol) was added dropwise to form the sodium pyrene butanoate.
  • CoCl 2 , 2H 2 O (57.7 mg, 3.5 ⁇ 10 -4 mmol), solubilized in water, is added dropwise A pinkish precipitate is formed The suspension is stirred for 30 min at room temperature then centrifuged (3500 rpm, 10 min) to remove the supernatant The pinkish solid is washed with distilled water (25 mL) and then with acetone (25 mL).
  • the solid (aromatic compound (pyrenic type) within the meaning of the invention, the formula contains 4 aromatic rings and a metal precursor function) is dried in an oven at 70 ° C for 2 h, then at 90 ° C for 12 h.
  • the fibrous support, C / NFC substrate (50 mg), is impregnated with the cobalt complex (10 mg, 1.8% by weight in Co) solubilized in a minimum of THF (volume ⁇ 1 mL).
  • Said impregnated fibrous support is then dried in an oven for 12 hours.
  • FIG. 3A Scanning electron micrographs at various magnifications of said catalyst element are shown in Figures 3A and 3B.
  • FIG. 3A the carbon fibers of the fibrous structure are clearly visible.
  • Figure 3B at higher magnification, we see the surface of a fiber enriched in carbon nanofibers.
  • This method of impregnation of the cobalt complex is therefore very efficient in that it allows in particular a control of the distribution and the size of the cobalt oxide particles. It is advantageously substituted for conventional treatments of carbon nanotubes or C / C substrates requiring a preliminary stage of oxidation with acids: said conventional treatments generate larger particles.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un élément monolithique de catalyse comprenant un support fibreux et une phase catalytique supportée par ledit support fibreux ainsi que ledit élément monolithique de catalyse. Ledit procédé comprend : la préparation d'une structure cohérente poreuse à base de fibres réfractaires; la préparation d'un substrat comprenant ladite structure cohérente poreuse et du nanocarbone supporté par ladite structure cohérente poreuse dans le volume de celle-ci; le greffage sur ledit substrat, par interaction π, d'au moins un composé aromatique renfermant dans sa formule chimique, d'une part, au moins un cycle aromatique, avantageusement au moins deux, très avantageusement quatre, cycles aromatiques et d'autre part, au moins une fonction choisie parmi les fonctions catalytiques acides, les fonctions catalytiques basiques, les fonctions précurseurs métalliques, les fonctions transformables in situ en fonctions précurseurs métalliques et leurs mélanges.

Description

Procédé de préparation d'un élément monolithique de catalyse comprenant un support fibreux
et ledit élément monolithique de catalyse. La présente invention se situe dans le domaine de la catalyse hétérogène. Elle a plus précisément pour objet :
- un procédé de préparation d'un élément monolithique (cohérent) de catalyse comprenant un support fibreux et une phase catalytique supportée par ledit support fibreux ; et
- un tel élément monolithique (cohérent) de catalyse, susceptible d'être obtenu par ledit procédé.
Dans ce domaine de la catalyse hétérogène, on a déjà décrit et utilisé des éléments dispersés de catalyse, tels :
- des charbons actifs, avec ou sans catalyseur supporté à leur surface ;
- des nanofibres ou nanotubes réfractaires, notamment des nanofibres de carbone, supportant des catalyseurs métalliques. A ce propos, on peut considérer les enseignements des demandes de brevet WO 2005/009589 et WO 2009/097669 et du brevet US 6 346 136.
L'intérêt des supports en cause, supports réfractaires, carbonés ou autres, est évident. Ils sont notamment résistants aux milieux acides, basiques et polaires. Toutefois, la forme dispersée, voire pulvérulente, de ces éléments de catalyse pose des problèmes, tant au niveau de la manipulation et de l'utilisation de ceux-ci qu'au niveau de la récupération de ceux-ci (séparation du milieu réactionnel).
La demande de brevet WO 2003/048039 décrit l'application en catalyse de matériaux : C (carbone, sous forme de billes, feutres, extrudés, mousses, monolithes, pastilles...)/NFC ou NTC (nanofibres de carbone ou nanotubes de carbone, formés par vapodéposition). Les catalyseurs déposés sur les matériaux sont des catalyseurs métalliques, notamment à base de métaux nobles. Ils sont déposés en trois temps : a) imprégnation du matériau (préalablement fonctionnalisé en surface par un traitement d'oxydation) par un sel métallique, b) calcination du matériau imprégné pour la conversion du sel en oxyde et c) réduction dudit oxyde en métal. La demande de brevet WO 2004/025003 décrit l'enrichissement de structures fibreuses tridimensionnelles en fibres réfractaires par des nanotubes de carbone (générés in situ par croissance sur lesdites fibres réfractaires). De telles structures fibreuses tridimensionnelles enrichies constituent des préformes particulièrement intéressantes pour la réalisation de matériaux composites thermostructuraux.
La demande de brevet FR 2 892 644 décrit une macrostructure de garnissage d'une colonne d'échange de fluides à base d'une pluralité de rangées de faisceaux de tubes. Selon une variante de réalisation, la pluralité de tubes en matériau composite carbone ou céramique peut être densifiée, rigidifiée, par dépôt de carbone en son sein (par dépôt chimique en phase vapeur (CVD)). Selon une autre variante de réalisation, la surface de tubes en matériau composite carbone d'une telle structure peut être rendue hydrophile par oxydation et il est alors possible de solidariser à ladite surface un catalyseur par une méthode conventionnelle comprenant les étapes successives d'imprégnation par une solution contenant le catalyseur et de séchage. Un tel document ne décrit ni enrichissement de la macrostructure par du nanocarbone, ni apport de catalyseur via un composé organique.
II a par ailleurs été décrit la fonctionnalisation non covalente de nanofibres de carbone et de graphène par adsorption de molécules aromatiques via des interactions entre le nuage d'électrons π délocalisés des nanofibres de carbone ou du graphène et les électrons π des molécules aromatiques absorbées.
Dans un tel contexte, les inventeurs proposent un procédé pour la préparation d'un élément monolithique (cohérent) de catalyse comprenant un support fibreux et une phase catalytique supportée par ledit support fibreux (procédé de préparation (d'un catalyseur hétérogène) qui constitue le premier objet de l'invention présentement revendiqué) ; ladite phase catalytique, organique et/ou minérale, étant dispersée de façon homogène au sein dudit support fibreux et, lorsqu'elle renferme au moins un élément métallique, le renfermant sous forme de nanoparticules, présentant une granulométrie à faible écart-type. Ce résultat, quant à la dispersion homogène de la phase catalytique, organique et/ou minérale, dans le volume du support et à la taille des particules métalliques, lorsqu'elles sont présentes, est obtenu de façon totalement originale : par utilisation d'un composé aromatique comme agent de dispersion, par mise en jeu d'interactions π. Ceci est explicité plus avant dans le présent texte. L'élément monolithique de catalyse ainsi préparé est performant, robuste, stable et susceptible d'exister selon de nombreuses variantes. Il constitue le second objet de la présente invention.
Selon un premier objet, la présente invention concerne donc un procédé de préparation d'un élément monolithique de catalyse comprenant un support fibreux et une phase catalytique supportée par ledit support fibreux.
De façon caractéristique, ledit procédé comprend :
- la préparation d'une structure cohérente poreuse à base de fibres réfractaires ;
- la préparation d'un substrat comprenant ladite structure cohérente poreuse et du nanocarbone supporté par ladite structure cohérente poreuse dans le volume de celle-ci ;
- le greffage sur ledit substrat, par interaction π, d'au moins un composé aromatique renfermant dans sa formule chimique, d'une part, au moins un cycle aromatique, avantageusement au moins deux, très avantageusement quatre, cycles aromatiques et d'autre part, au moins une fonction choisie parmi les fonctions catalytiques acides, les fonctions catalytiques basiques, les fonctions précurseurs métalliques, les fonctions transformables in situ en fonctions précurseurs métalliques et leurs mélanges.
Le support fibreux de l'élément de catalyse préparé selon l'invention est donc une structure cohérente poreuse à base de fibres réfractaires, enrichie en nanocarbone ; il consiste plus précisément en un substrat comprenant une structure cohérente poreuse à base de fibres réfractaires et du nanocarbone (généralement en un substrat consistant essentiellement en, voire exclusivement en, une structure cohérente poreuse à base de fibres réfractaires et du nanocarbone), ledit nanocarbone étant supporté par ladite structure cohérente poreuse dans le volume de celle-ci (ledit nanocarbone étant solidarisé à ladite structure cohérente poreuse). Ladite structure est cohérente en ce qu'elle est capable de conserver sa cohésion (son intégrité structurelle) et sa forme lors de manipulations. Elle est avantageusement auto-porteuse.
Pour l'introduction et la stabilisation de la phase catalytique au sein dudit support fibreux, au moins un composé aromatique (aromatique à un cycle ou à plusieurs cycles) est, de façon caractéristique, greffé, par interaction π, sur ledit substrat (par interaction π entre le nuage d'électrons π délocalisés du nanocarbone et les électrons π du composé aromatique mis en présence dudit nanocarbone). Le greffage est généralement obtenu par adsorption en milieu solvant.
Ledit au moins un composé aromatique est porteur d'au moins une fonction catalytique et/ou d'au moins une fonction précurseur métallique et/ou d'au moins une fonction transformable (après greffage au sein de la structure fibreuse enrichie en nanocarbone) en une telle fonction précurseur métallique (en fait une fonction elle-même précurseur d'une fonction précurseur métallique). Il peut être référencé aromatique acide et/ou basique dans l'hypothèse où ledit au moins un composé aromatique renferme au moins une fonction catalytique acide et/ou au moins une fonction catalytique basique et sel de type {(poly)aromatique - Mex+} ou précurseur d'un tel sel dans l'hypothèse où il renferme, respectivement, (au moins) une fonction précurseur métallique (de métal) ou une fonction transformable in situ en une telle fonction précurseur métallique. On a compris que toutes les variantes mixtes sont possibles.
Une telle fonction précurseur métallique est une fonction précurseur d'une fonction catalytique active, basée sur l'action d'un métal (sous forme de métal ou d'oxyde de métal). Elle est en fait précurseur d'un métal, de particules d'un métal. Le métal en cause peut consister en un métal noble ou pas. Il est avantageusement choisi parmi le nickel, le cobalt, le fer, le cuivre, le manganèse, l'or, l'argent, le platine, le palladium, l'iridium et le rhodium. Cette liste n'est pas exhaustive. Notons incidemment ici que des fonctions précurseurs métalliques différentes sont tout à fait susceptibles d'être greffées, dans le cadre du procédé de l'invention, sur le même support.
Une telle fonction transformable en une fonction précurseur métallique est par exemple une fonction acide (-COOH) ou une fonction ligante (fonction -COOX, X étant un cation susceptible d'être échangé avec un métal, par exemple un cation de sel alcalin ou alcalino-terreux). Une telle fonction transformable est généralement liée à un cycle aromatique via une chaîne hydrocarbonée.
Le greffage d'au moins un composé aromatique avec fonction(s) précurseur(s) métallique(s) (généralement avec une fonction précurseur métallique) peut donc être un greffage direct du composé aromatique en cause, pré-existant (un tel composé avec une (par exemple) fonction précurseur métallique a notamment pu être obtenu préalablement audit greffage, ex-situ, à partir du composé aromatique correspondant portant une fonction ligante mis à réagir avec un précurseur métallique. La réaction (échange ionique) : pyrène butanoate de sodium + chlorure de cobalt (C0CI2.2H2O) génère par exemple un composé aromatique (complexe) à 4 cycles aromatiques avec une fonction précurseur métallique (Co) convenant pour un greffage par interaction π au sens de l'invention) ou un greffage (« indirect ») d'un premier composé aromatique suivi d'une transformation in situ dudit composé aromatique greffé. Un tel greffage en deux étapes comprend :
a) le greffage d'au moins un composé aromatique renfermant dans sa formule chimique au moins une fonction transformable en une fonction précurseur métallique ; suivi de
b) la transformation, in situ, au moins en partie, de ladite au moins une fonction transformable en au moins une fonction précurseur métallique.
Le greffage peut ainsi être mis en œuvre avec au moins un composé aromatique renfermant au moins une fonction acide. In situ, ladite au moins une fonction acide, par réaction avec un précurseur métallique, est transformée directement en une fonction précurseur métallique ou elle est tout d'abord transformée en fonction ligante puis ladite fonction ligante est mise à réagir avec un précurseur métallique pour l'obtention de la fonction précurseur métallique. Selon une autre variante, ladite au moins une fonction acide du composé aromatique est transformée en fonction ligante, avant greffage ex situ). Après le greffage, in situ, ladite fonction ligante est mise à réagir avec un précurseur métallique (ainsi, on peut, par exemple selon cette variante, a) greffer par interaction π le pyrène butanoate de sodium puis b) faire réagir le chlorure de cobalt sur le pyrène butanoate de sodium greffé pour générer in situ (par échange ionique) la fonction précurseur métallique).
L'obtention de la phase catalytique active au sein du substrat peut donc se dérouler, selon des variantes différentes de mise en œuvre :
- en une seule étape : greffage d'au moins un composé aromatique avec fonction(s) catalytique(s) ; ou/et
- en deux étapes : greffage d'au moins un composé aromatique avec fonction(s) précurseur(s) métallique(s) et traitement adéquat pour la transformation de ladite au moins une fonction précurseur métallique en au moins une fonction métallique catalytiquement active (voir ci-après) ; ou/et
- en au moins trois étapes : greffage d'au moins un composé aromatique avec au moins une fonction transformable en fonction précurseur métallique, transformation (en une ou plusieurs étapes), in situ, au moins en partie, de ladite au moins une fonction transformable en au moins une fonction précurseur métallique et traitement adéquat pour la transformation de ladite au moins une fonction précurseur métallique en au moins une fonction métallique catalytiquement active (voir ci-après).
II est entendu que par composés aromatiques, on entend, de façon conventionnelle, les composés qui renferment dans leur formule un cycle aromatique (composés benzéniques) et les composés qui renferment dans leur formule au moins deux cycles aromatiques, avantageusement accolés (par exemple, les composés naphténiques, anthracéniques, pyréniques...). Les composés aromatiques en cause renferment avantageusement dans leur formule au moins deux cycles aromatiques, très avantageusement quatre cycles aromatiques.
Le au moins un composé aromatique greffé sur le substrat est de préférence de type pyrénique.
La structure cohérente poreuse (fibreuse) de départ peut être une structure bi- ou tridimensionnelle (2D ou 3D).
Une structure bidimensionnelle (2D) possède toujours une certaine épaisseur de sorte que le nanocarbone peut être solidarisé de façon stable dans son volume. Une telle structure bidimensionnelle peut notamment consister en un tissu. Avantageusement, la structure cohérente poreuse de départ est une structure tridimensionnelle (3D) auto-porteuse. Très avantageusement, elle consiste en une structure 3D plane, telle que notamment décrite dans la demande de brevet FR 2 584 106 ou en une structure 3D de révolution telle que notamment décrite dans la demande de brevet FR 2 557 550 ou la demande de brevet FR 2 584 107 ou encore la demande de brevet FR 2 892 644.
Selon des variantes de réalisation, ladite structure cohérente poreuse est une structure fibreuse aiguilletée ou une structure fibreuse consolidée par une matrice. L'aiguilletage et la consolidation par une matrice de structures fibreuses sont des techniques familières à l'homme du métier. Une telle consolidation comprend le dépôt, dans une structure fibreuse, d'un matériau constitutif d'une matrice. Pour l'obtention d'une structure cohérente poreuse au sens de l'invention, ledit matériau est déposé en une quantité suffisante pour conférer à la structure fibreuse sa cohésion (i.e. pour que ladite structure fibreuse soit suffisamment rigide pour conserver son intégrité structurelle et sa forme lors de manipulations), mais non excessive pour que la structure fibreuse consolidée présente une porosité accessible dans tout son volume. Le matériau constitutif de la matrice de consolidation peut notamment consister en du coke de résine ou en du pyrocarbone.
Selon des variantes de réalisation préférées, la structure cohérente poreuse peut être constituée :
- d'une structure fibreuse aiguilletée (d'un empilement de nappes fibreuses aiguilletées), ou
- d'une pluralité de tubes, chacun desdits tubes étant réalisé à partir de fibres réfractaires (par exemple, de fibres de carbone) consolidées par une matrice (de pyrocarbone, par exemple) ; lesdits tubes étant agencés selon quatre directions (une telle structure convenant notamment pour constituer une structure de garnissage d'une colonne d'échange de fluides telle que décrite dans la demande FR 2 892 644).
L'obtention d'une structure cohérente poreuse à base de fibres réfractaires, notamment d'une telle structure 2D ou 3D, plus particulièrement d'une telle structure 3D d'un des types ci-dessus, ne pose pas de difficultés particulières à l'homme du métier (voir notamment l'enseignement des demandes FR identifiées ci-dessus).
Pour ce qui concerne la préparation du substrat, elle est avantageusement mise en œuvre, selon l'une ou l'autre des variantes ci- dessous, également familières à l'homme du métier :
- par croissance du nanocarbone au sein de la structure cohérente poreuse à base de fibres réfractaires, croissance in situ par CVI (par infiltration chimique en phase vapeur) (on peut notamment mettre en œuvre les différentes variantes du procédé décrit dans la demande WO 2004/025003) ; ou
- par introduction de nanocarbone pré-existant (généralement d'une suspension de nanocarbone dans un liquide) au sein de la structure cohérente poreuse à base de fibres réfractaires et solidarisation dudit nanocarbone auxdites fibres réfractaires via un coke de résine (le nanocarbone a généralement été introduit enrobé de résine et le coke résultant de la pyrolyse de ladite résine solidarise ledit nanocarbone aux fibres) ou via un film de pyrocarbone généré in situ par CVI.
L'une ou l'autre de ces variantes permet la solidarisation stable de nanocarbone aux fibres réfractaires, solidarisation stable au cœur de la structure cohérente poreuse.
Le nanocarbone est généralement présent sous la forme de nanotubes (NTC, « nanotube ») et/ou nanofibres (NCF, « herringbone »), tels que notamment décrits dans la publication de S.-H. Yoon et al., Carbon 43 (2005) 1828-1838, (voir plus particulièrement la figure 8, page 1836, de cette publication). Il est plus généralement présent sous la forme de nanotubes ou de nanofibres. Il est avantageusement présent sous la forme de nanofibres. En effet, il est, d'une part, plus aisé d'obtenir des nanofibres que des nanotubes, notamment par croissance de nanocarbone in situ et, d'autre part, les nanofibres offrent des plans de graphène plus accessibles pour le greffage par interaction π de molécules aromatiques. L'homme du métier a compris que lesdites molécules aromatiques greffées par interaction π sont plus précisément greffées par interaction π-π à la surface des nanotubes et par interaction π-σ sur les bords de plan des nanofibres, comme cela est écrit dans la publication de E. R. Vorpagel et al., Carbon, Vol. 30, N°7, pages 1033-1040, 1992.
Il est du mérite des inventeurs d'avoir songé à ce type d'interactions π pour obtenir une phase catalytique, de nature aromatique ou non (voir plus loin), parfaitement dispersée dans un substrat du type précisé ci-dessus (substrat comprenant une structure cohérente poreuse et du nanocarbone supporté par ladite structure cohérente poreuse dans le volume de celle-ci).
Au sein de la structure cohérente poreuse à base de fibres réfractaires, le nanocarbone est généralement présent à raison, en masse, de 2 à 200 % de la masse de ladite structure fibreuse.
Pour ce qui concerne la nature des fibres réfractaires, il s'agit généralement de fibres de carbone et/ou de fibres de céramique (par exemple, des carbures tels SiC, des oxydes tels Al203, Si02, des silico- alumineuses (par exemple, Nextel®610 de la société 3 )). La structure cohérente poreuse est en fait avantageusement une structure à base de fibres de carbone ou de fibres de céramique. Elle est très avantageusement une structure à base de fibres de carbone (on peut alors avoir un substrat 100% carboné). Le greffage par interaction π du procédé de l'invention est-il ainsi avantageusement mis en œuvre sur un substrat de type : structure cohérente poreuse à base de fibres de carbone et nanocarbone (C/NC), très avantageusement mis en œuvre sur un substrat de type structure cohérente poreuse à base de fibres de carbone/nanofibres de C (C/NFC) (voir ci-dessus).
A l'issue de la mise en œuvre du greffage, on trouve le composé aromatique introduit, principalement greffé sur le nanocarbone du substrat (compte tenu des grandes surfaces spécifiques en cause et, en sus, dans le cas des nanofibres, des bords de plan présents).
On se propose maintenant de préciser quelque peu, de façon nullement limitative, la nature du composé aromatique renfermant dans sa formule chimique :
- d'une part, au moins un cycle aromatique, avantageusement au moins deux cycles aromatiques, très avantageusement quatre cycles aromatiques ; et - d'autre part, au moins une fonction choisie parmi les fonctions catalytiques acides, les fonctions catalytiques basiques, les fonctions précurseurs métalliques, les fonctions transformables in situ en fonctions précurseurs métalliques et leurs mélanges.
Ledit composé (catalyseur per se ou précurseur de catalyseur) consiste avantageusement, comme déjà indiqué ci-dessus, en un composé de type pyrénique.
Ledit composé peut donc renfermer dans sa formule au moins une fonction catalytique acide. Celle-ci est avantageusement choisie parmi les fonctions carboxylique, sulfonique et boronique. Ledit composé peut ainsi renfermer, dans sa formule, par exemple, une ou plusieurs fonctions carboxyliques, une fonction carboxylique et une fonction sulfonique, une unique fonction sulfonique. Tous les cas de figures sont envisageables. Selon une variante préférée, le au moins un composé aromatique à fonction catalytique acide consiste en l'acide 1-pyrène sulfonique ou en l'acide 1-pyrène butyrique.
Ledit composé peut donc renfermer dans sa formule au moins une fonction catalytique basique. Celle-ci est avantageusement choisie parmi les fonctions aminé, linéaires ou ramifiées, les fonctions de type guanidine et les fonctions de type phosphazène.
Ledit composé peut donc renfermer dans sa formule au moins une fonction précurseur métallique. Il consiste généralement alors en un sel de type {(poly)aromatique-Mex+}, où Me représente un métal, avantageusement choisi parmi le nickel, le cobalt, le fer, le cuivre, le manganèse, l'or et l'argent. Ledit sel est généralement un sel d'ester et de métal (obtenu par échange ionique à partir du sel correspondant d'ester et de métal alcalin ou alcalino-terreux (voir l'exemple ci-dessus du pyrène butanoate de sodium)). Le métal en cause, sous forme d'oxyde ou de métal (voir plus loin), constitue au final la phase catalytique supportée, distribuée de façon uniforme, de l'élément monolithique de catalyse recherché.
Ledit composé peut donc renfermer dans sa formule au moins une fonction transformable in situ en fonction précurseur métallique. On a vu ci-dessus qu'une telle fonction transformable peut notamment consister en une fonction acide (-COOH) ou une fonction ligante (-COOX, X étant un cation susceptible d'être échangé avec un métal, par exemple un cation de sel alcalin ou alcalino-terreux).
On a compris que plusieurs composés aromatiques différents (chacun avec au moins une fonction catalytique ou précurseur ou transformable différente et/ou avec un nombre et/ou un arrangement de cycles aromatiques différent) sont susceptibles d'être greffés selon l'invention principalement sur le nanocarbone du substrat, qu'un même composé aromatique peut renfermer plusieurs fonctions choisies parmi les quatre types de fonction précisées ci-dessus, de même type ou pas.
Selon des variantes de mise en œuvre "élémentaires" du procédé de l'invention, on greffe, par interaction π, sur le substrat, un composé aromatique qui renferme au moins une (généralement une unique) fonction catalytique, acide ou basique, ou un composé aromatique qui renferme au moins une (généralement une unique) fonction précurseur métallique (que l'on transforme ensuite en fonction catalytique active, basée sur l'action d'un métal (à l'état de métal ou à l'état d'oxyde)) ou un composé aromatique qui renferme au moins une (généralement une unique) fonction transformable en au moins une (généralement une) fonction précurseur métallique (que l'on transforme ensuite successivement en ladite au moins une fonction précurseur métallique puis en fonction catalytique active, basée sur l'action d'un métal (à l'état de métal ou à l'état d'oxyde)). On obtient ainsi :
- directement, l'élément monolithique de catalyse recherché, dont la phase catalytique est acide ou basique ; ou
- en au moins deux étapes, l'élément monolithique de catalyse recherché, dont la phase catalytique est métallique (constitué d'un métal ou d'un oxyde).
Ladite phase catalytique - acide, basique et/ou métallique - est uniformément répartie dans le volume du substrat.
On se propose de préciser ci-après la variante du procédé qui conduit à la répartition homogène d'une phase catalytique métallique (sous la forme de nanoparticules (présentant une granulométrie à faible écart-type)) dans le volume du substrat. Elle comprend :
- la préparation d'une structure cohérente poreuse à base de fibres réfracta ires (voir ci-dessus) ; - la préparation d'un substrat comprenant ladite structure cohérente poreuse et du nanocarbone supporté par ladite structure cohérente poreuse dans le volume de celle-ci (voir ci-dessus) ; et
- le greffage, direct ou via celui d'au moins un composé aromatique renfermant dans sa formule chimique au moins une fonction transformable in situ en au moins une fonction précurseur métallique (greffage indirect), d'au moins un composé aromatique renfermant dans sa formule chimique au moins une fonction précurseur métallique, le métal en cause étant avantageusement choisi parmi Ni, Co, Fe, Cu, Mn, Au et Ag (voir ci-dessus).
Elle comprend, en outre, comme également déjà indiqué ci- dessus, le traitement du substrat greffé avec ledit au moins un composé aromatique renfermant dans sa formule chimique au moins une fonction précurseur métallique, en vue de la transformation de ladite au moins une fonction précurseur métallique en une fonction (métallique) catalytiquement active.
Le traitement peut consister en une activation thermique. Une telle activation thermique génère des particules à base du métal (des métaux) correspondant audit au moins un précurseur métallique, principalement des particules d'oxyde dudit métal (desdits métaux). Une telle activation thermique peut ou non, selon sa température de mise en œuvre, conduire à une décomposition thermique du composé aromatique présent. Elle conduit généralement à une décomposition au moins partielle dudit composé. On peut supposer que ledit au moins un composé aromatique partiellement décomposé sert de colle aux particules à base du(des) métal(aux) générées in situ. Ainsi, la migration de la phase catalytique métallique, uniformément dispersée du fait du greffage original du procédé de l'invention, se trouve évitée et par là même le grossissement desdites particules générées in situ. La phase catalytique minérale ainsi obtenue se trouve très bien répartie au sein de la structure cohérente poreuse à base de fibres réfractaires, sous la forme de nanoparticules (présentant une distribution granulométrique à faible écart- type). Pour limiter la décomposition thermique du au moins un composé aromatique présent, on préconise la mise en œuvre de l'activation thermique en deçà de 640°C. Elle est généralement mise en œuvre entre 350 et 640°C. A la suite d'une telle activation thermique, on peut mettre en œuvre une réduction sous hydrogène : les particules d'oxyde sont alors réduites en particules de métal. Les dispersions et tailles (tailles per se e distributions desdites tailles) desdites particules de métal sont, de la même façon, particulièrement avantageuses.
Le traitement peut avantageusement consister en une réduction sous hydrogène. Une telle réduction sous hydrogène génère des particules à base du métal (des métaux) correspondant audit au moins un précurseur métallique, principalement des particules dudit métal (desdits métaux). Le sort du(des) composé(s) aromatique(s) qui a(ont) servi, comme indiqué ci-dessus, d'agent de dispersion de la phase catalytique, est lié à la température de mise en œuvre de ladite réduction sous hydrogène. Avantageusement, ladite réduction sous hydrogène est mise en œuvre dans des conditions douces (à une température d'au maximum 500°C, généralement entre 350 et 500°C de sorte que le(s) composé(s) aromatique(s) introduit(s) est(sont) conservé(s) (quasi) intacts. Dans cette hypothèse, la phase catalytique, uniformément répartie, n'a pas non plus la faculté de migrer et de grossir (la distribution des tailles des nanoparticules obtenues est très serrée). Notons incidemment que, de manière générale, une telle réduction est mise en œuvre dans des conditions plus douces que l'oxydation décrite ci-dessus.
Dans le cadre de la mise en œuvre du procédé de l'invention pour l'obtention d'un élément monolithique de catalyse avec phase catalytique renfermant au moins un métal, le traitement de transformation de la au moins une fonction précurseur métallique en une fonction catalytiquement active est avantageusement mis en œuvre à une température où le au moins un composé aromatique n'est que partiellement ou pas pyrolysé.
Le procédé de l'invention, tel que décrit ci-dessus, permet notamment d'obtenir des éléments monolithiques (cohérents) de catalyse :
- avec phase catalytique acide et/ou basique,
- avec phase catalytique métallique, et
- avec phase catalytique "mixte" (ou plus exactement multifonctionnelle) : acide et/ou basique et métallique, à supposer qu'aient été greffés des composés aromatiques avec fonctions catalytiques et fonctions précurseurs métalliques (mêmes composés ou composés différents) et qu'au moins certaines desdites fonctions catalytiques aient résisté aux conditions de la transformation des fonctions précurseurs métalliques (une réduction peut être mise en œuvre dans des conditions douces). On peut également envisager deux mises en œuvre successives du procédé de l'invention : la première pour l'introduction d'une phase catalytique métallique et la seconde pour l'introduction d'une phase catalytique acide et/ou basique.
Pour l'obtention d'éléments monolithiques de catalyse avec phase catalytique "mixte" (ou plus exactement multifonctionnelle), on peut également procéder comme suit :
- déposer (au moins) un précurseur métallique au sein du substrat (généralement par imprégnation avec une solution renfermant un sel) et transformer le(s)dit(s) précurseur(s) métallique(s) en élément(s) métallique(s) (par activation thermique et/ou réduction sous H2) pour la génération in situ d'une phase catalytique métallique (au sein dudit substrat) ; ou déposer (directement) une phase catalytique métallique (au sein dudit substrat) par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou dépôt sous plasma,
- greffer sur ledit substrat, par interaction π, au moins un composé aromatique renfermant dans sa formule chimique, d'une part, au moins un cycle aromatique, avantageusement au moins deux, très avantageusement quatre, cycles aromatiques et d'autre part, au moins une fonction choisie parmi les fonctions catalytiques acides, les fonctions catalytiques basiques et leurs mélanges.
Pour l'introduction du métal (sous forme de métal ou d'oxyde), on procède donc préalablement de façon classique puis on procède selon l'invention pour l'introduction de fonction(s) catalytique(s) acide(s) et/ou basique(s). Notons qu'il est possible d'inverser les étapes, c'est-à-dire de procéder d'abord selon l'invention puis ensuite de façon classique, mais qu'il est alors à craindre la disparition du composé aromatique fonctionnel greffé lors de la génération in situ du métal. On préconise vivement dans ce contexte de générer le métal par réduction, mise en œuvre en conditions douces. On exclut quasiment une activation thermique. L'homme du métier est à même d'optimiser le protocole, au cas par cas.
Il ressort de la description ci-dessus que le procédé de l'invention peut être mis en œuvre selon de multiples variantes pour assurer une distribution homogène au sein d'un substrat spécifique - substrat comprenant la structure cohérente poreuse à base de fibres réfractaires et du nanocarbone supporté par ladite structure cohérente poreuse dans le volume de celle-ci, notamment substrat de type : fibres réfractaires/NC (nanocarbone) et plus particulièrement substrat de type : fibres de C/NC (nanocarbone), fibres de C/NFC (nanofibres de carbone) - de nombreux types de catalyseurs : organiques et/ou minéraux.
Les éléments monolithiques de catalyse susceptibles d'être obtenus par le procédé de l'invention tel que décrit ci-dessus (par l'une ou l'autre de ses nombreuses variantes) constituent le second objet de la présente invention.
Leur structure originale comprend donc, d'une part, le support fibreux - substrat comprenant la structure cohérente poreuse et du nanocarbone supporté par ladite structure cohérente poreuse dans le volume de celle-ci (structure fibreuse à base de fibres réfractaires enrichie en nanocarbone) - et d'autre part, solidarisée audit support fibreux, une phase catalytique originale.
Selon une première variante, la phase catalytique présente est organique. Elle contient au moins un composé aromatique renfermant dans sa formule chimique, d'une part, au moins un cycle aromatique, avantageusement au moins deux, très avantageusement quatre, cycles aromatiques et d'autre part, au moins une fonction choisie parmi les fonctions catalytiques acides et les fonctions catalytiques basiques ; ledit au moins un composé aromatique étant lié, par interaction π, au support fibreux. On a vu ci-dessus que ledit au moins un composé aromatique est essentiellement lié, par interaction π, au nanocarbone dudit support fibreux.
On peut indiquer ici, de façon nullement limitative, que des éléments monolithiques de catalyse de l'invention, avec phase catalytique organique, peuvent opportunément être utilisés pour la mise en œuvre d'une réaction chimique choisie parmi : - la réaction de Michaël,
- la réaction de Knoevenagel,
- les réactions d'éthérification, d'estérification, de transestérification,
- les réactions d'hydrogénation sélective,
- les réactions de Fischer-Tropsch, et
- les réactions d'oxydation ménagée.
Selon une seconde variante, la phase catalytique présente est minérale. Elle renferme des nanoparticules d'oxyde de métal et/ou de métal (le métal en cause étant avantageusement choisi parmi le nickel, le cobalt, le fer, le cuivre, le manganèse, l'or, l'argent, le platine, le palladium, l'iridium et le rhodium), solidarisées au support fibreux (principalement au nanocarbone dudit support fibreux) via au moins un composé aromatique, pas, partiellement ou quasi totalement pyrolysé (avantageusement pas ou seulement partiellement pyrolysé). Les nanoparticules en cause présentent une taille (un diamètre moyen) de quelques nanomètres seulement (généralement de 0,1 à 10 nm, plus généralement de 1 à 5 nm). Le procédé de l'invention pour l'obtention de cette phase catalytique minérale a laissé plusieurs signatures : la faible taille des particules et la distribution granulométrique à faible écart-type desdites particules, la dispersion homogène desdites particules dans la structure fibreuse et la présence plus ou moins visible du au moins un composé aromatique.
Les éléments monolithiques de catalyse de l'invention, avec phase catalytique minérale, peuvent assurément être opportunément utilisés pour la mise en œuvre des multiples réactions chimiques connues pour être catalysées par tel et/ou tel métal.
Selon une troisième variante, la phase catalytique est mixte. Elle est constituée en partie d'une phase catalytique organique telle que précisée ci-dessus ("phase catalytique organique de l'invention") et en partie d'une phase catalytique minérale, qui peut être une phase catalytique minérale "selon l'invention" (obtenue via au moins un composé organique) et/ou une phase catalytique minérale de l'art antérieur (voir ci- dessus).
Nous insistons ici sur le fait que la(les) phase(s) catalytique(s) obtenue(s) par le procédé de l'invention - via le greffage par interaction π - est(sont) uniformément distribuée(s) au sein du substrat (très majoritairement sur le nanocarbone dudit substrat).
Toutes les informations données ci-dessus dans la description du procédé sur les différents termes utilisés (notamment, structure cohérente poreuse, nanocarbone, composé aromatique, fonction catalytique, fonction précurseur métallique...) peuvent être reprises ici pour préciser les éléments de catalyse monolithiques de l'invention.
L'invention est maintenant illustrée, de façon nullement limitative, par les exemples et figures ci-après.
La figure 1 montre les rendements obtenus, après 2 h de réaction, pour une réaction de Michaël mise en œuvre en présence de différents éléments catalytiques, dont les éléments catalytiques A, B et C de l'invention (voir l'exemple A III.2 ci-après).
Les figures 2A et 2B montrent les rendements obtenus dans les mêmes conditions (pour respectivement les éléments catalytiques A et B de l'invention) après n cycles d'utilisation (voir l'exemple A III.3 ci-après).
Les figures 3A et 3B sont des clichés de microscopie électronique à balayage (MEB) à différents grossissements, les figures 4A à 4D sont des clichés de microscopie électronique en transmission (MET) à différents grossissements, d'éléments de catalyse de l'invention à phase catalytique supportée minérale ; ladite phase catalytique supportée minérale ayant été obtenue, de façon caractéristique, via le greffage d'un composé organique (voir l'exemple B III. ci-après). Exemple A
I. Composants d'éléments de catalyse de l'invention
1) Supports^fjbreux (bruts = sans phase active catalytique)
Les supports fibreux utilisés sont à base de fibres de carbone, sous forme de tissus 2D ou agencées en volume sous forme de structures 3D auto-porteuses (selon la demande FR 2 892 644, la demande FR 2 584 106 ou la demande FR 2 584 107), obtenues par pyrolyse de fibres de rayonne (support ex--RAY) ou de fibres de polyacrylonitrile (support ex-PAN). Lesdits supports fibreux ont été enrichis à cœur de carbone (type nanofibre : NFC) (la croissance du nanocarbone a été mise en œuvre par CVI (pression atmosphérique, température de 700°C, durée de 30 min, en présence de Ni (catalyseur), à partir d'un mélange hydrogène/éthylène)).
Les nanofibres de carbone sont présentes à raison d'environ 7 %, 30 % ou 20 % en masse (NFC/C+NFC) dans les supports fibreux utilisés. Ont plus précisément été utilisés :
- un support ex-RAY renfermant 7,4 % en masse de nanofibres de carbone (substrat C/NFC : A')
- un support ex-PAN renfermant 30 % en masse de nanofibres de carbone (substrat C/NFC : B'), et
- un support ex-PAN renfermant 21,9 % en masse de nanofibres de carbone (substrat C/NFC : C).
2) Phase active catalytique
Le composé aromatique en cause est l'acide 1-pyrène sulfonique, de formule :
Figure imgf000019_0001
Les éléments de catalyse de l'invention, préparés comme précisé ci-après, sont référencés ::
• Substrat C/NFC avec catalyseur : A (le composé aromatique ci-dessus (cata.) est lié, à un taux de 10 %(en masse), au support ex-RAY avec 7,4 % en masse de nanofibres de carbone ; • Substrat C/NFC avec catalyseur : B (le composé aromatique ci-dessus (cata.) est lié, à un taux de 10 %(en masse), au support ex-PAN avec 30 % en masse de nanofibres de carbone ;
• Substrat C/NFC avec catalyseur : C (le composé aromatique ci-dessus (cata.) est lié, à un taux de 10 %(en masse), au support ex-PAN avec 21,9 % en masse de nanofibres de carbone.
II. Préparation d'éléments de catalyse de l'invention (A, B et C) Les supports fibreux bruts (Α', Β', C) (1 g) et l'acide 1-pyrène sulfonique (100 mg, 10 % (pds)) ont été dispersés dans l'éthanol (100 mL). La suspension obtenue a été agitée pendant 30 min à température ambiante à l'aide d'un bain d'ultrasons (< 40 W). Le solvant (éthanol) a ensuite été évaporé à l'aide d'un évaporateur rotatif (45°C sous vide).
Ont également été préparés des éléments de catalyse de référence (D et E) type charbon sulfoné et silice sulfonée, en utilisant respectivement :
a) du charbon Vulcan XC 72 (ledit charbon brut constitue la référence D'), traité par de l'acide sulfurique concentré à chaud pendant 4h. Le catalyseur est ensuite lavé (eau puis éthanol) et séché à l'étuve pour donner le catalyseur Vulcan XC 72-SO3H. La concentration finale en groupement -SO3H est de 0,8 mmol g"1,
b) une silice mésoporeuse à pores hexagonaux (H S), traitée par H2O2 (35 % (pds)) à température ambiante pendant 24h. Le catalyseur est lavé (eau puis éthanol) et séché à l'étuve. Le solide est ensuite agité dans une solution de H2SO4 (0,1 M) pendant 4 h puis à nouveau lavé (eau puis éthanol) et séché à l'étuve pour donner le catalyseur SiO2 (HMS)-SO3H. La concentration finale en groupement - SO3H est de 0,8 mmol g"1. III. Tests
1) Les éléments de catalyse de l'invention (et les éléments de catalyse de référence) ont été testés dans une réaction de création de liaisons carbone-carbone : la réaction de Michaël entre l'indole et le trans- -nitrostyrène.
Ladite réaction, schématisée ci-dessous :
Figure imgf000021_0001
a été mise en œuvre dans l'heptane à 90°C, en présence de 5 % en mole d'éléments de catalyse :
- substrat C/NFC avec et sans catalyseur : A et A',
- substrat C/NFC avec et sans catalyseur : B et B',
- substrat C/NFC avec catalyseur : C,
- Vulcan XC 72-S03H ou brut : D et D', et aussi
- Si02 (HMS) - SO3H : E.
Ladite réaction génère le composé dont la formule est donnée ci-dessus. Il s'agit présentement du 3-(l-phényl-2-nitroéthyl)-lH-indole. La réaction de Michaël permet, de façon plus générale, la préparation de dérivés d'indole alkylés en position 3 (selon le schéma réactionnel ci- dessus). Lesdits dérivés présentent un intérêt dans le domaine pharmaceutique.
2) Après 2 heures de réaction, les résultats suivants (rendements) ont été obtenus :
- 7,5 % avec le substrat A',
- 85 % avec le substrat A,
- 12 % avec le substrat B',
- 84 % avec le substrat B,
- 70 % avec le substrat C, - 66 % avec le Vulcan XC 72-S03H (D),
- 50 % avec Vulcan XC 72 (D'), et
- 23 % avec Si02 (HMS) -S03H (E).
Lesdits résultats figurent sur la figure 1 annexée.
L'intérêt des éléments de catalyse de l'invention est ainsi clairement mis en évidence.
3) La stabilité d'éléments de catalyse de l'invention a par ailleurs été vérifiée, en recyclant lesdits éléments jusqu'à 6 fois (dans le cadre de la mise en œuvre de la réaction de Michaël ci-dessus).
Les éléments A et B de l'invention ont ainsi été testés.
Les résultats obtenus sont satisfaisants.
Ils sont montrés sur les figures 2A et 2B annexées, pour respectivement donc les éléments de catalyse de l'invention A et B.
On note incidemment que le substrat B montre une meilleure stabilité que le substrat A.
Les inventeurs ont testé dans les mêmes conditions la stabilité du composé aromatique (acide l-pyrène sulfonique) perse e rendement de 83 % au premier cycle chute à 35 % au second cycle) et celle d'un élément de catalyse consistant en ledit composé aromatique fixé (dans les conditions indiquées ci-dessus pour l'obtention des éléments de catalyse de l'invention) sur le charbon Vulcan XC 72 (le rendement de 75 % au premier cycle est de 68 % au deuxième cycle puis de 53 % au troisième cycle).
Les résultats (montrés et non montrés sur les figures) sont donc clairement à l'avantage des éléments de catalyse de l'invention A et B.
Exemple B
I. Composant et précurseur de composant d'éléments de catalyse de l'invention 1) Sup ort .flbreux (bruts = sans phase active catalytique)
Un support ex-Ray enrichi en nanofibres : C/NFC (à volume poreux très fort : environ 0,05 cm3 g"1, déterminé par adsorption d'azote) a été utilisé. 2) Çpmpjexe de cobalt (précurseur de la phase active catalytique préparé ex-situ)
L'acide pyrène butyrique (100 mg, 3,5 10"4 mmol) est mis en suspension dans de l'eau distillée (50 mL), puis une solution de NaOH à 0,05 mol L 1 (7 mL, 3,5 10"4 mmol) est ajoutée goutte à goutte pour former le pyrène butanoate de sodium. Du CoCI2, 2H20 (57,7 mg, 3,5 10"4 mmol), solubilisé dans l'eau, est additionné goutte à goutte. Un précipité rosâtre se forme. La suspension est agitée pendant 30 min à température ambiante, puis centrifugée (3500 rpm, 10 min) pour éliminer le surnageant. Le solide rosâtre est lavé avec de l'eau distillée (25 mL), puis avec de l'acétone (25 mL). L'étape de lavage permet d'éliminer le chlorure de cobalt et l'acide pyrène butyrique résiduels ainsi que les sels formés (NaCI) lors de la complexation. Le solide (composé aromatique (de type pyrénique) au sens de l'invention, dont la formule renferme 4 cycles aromatiques et une fonction précurseur métallique) est séché à l'étuve à 70°C pendant 2 h, puis à 90°C pendant 12 h.
IL Préparation d'un élément de catalyse de l'invention
Le support fibreux, substrat C/NFC (50 mg), est imprégné du complexe de cobalt (10 mg, 1,8 % en masse en Co) solubilisé dans un minimum de THF (volume < 1 mL).
Ledit support fibreux imprégné est ensuite séché à l'étuve pendant 12 h.
Enfin, il est activé thermiquement à 300°C (rampe de 5°C min"1, isotherme 1 h à 300°C). Des particules d'oxyde de cobalt sont ainsi générées in situ. Le composé aromatique, à cette température de 300°C, n'est pas pyrolysé.
III. Analyse de réiément de catalyse de l'invention
L'analyse de l'élément de catalyse ainsi préparé (catalyseur : substrat C/NFC-particules à base de cobalt) a révélé une teneur en cobalt de 1,2 % en masse (pour donc une quantité de départ d'imprégnation de 1,8 % en masse).
Des clichés de microscopie électronique à balayage, à différents grossissements, dudit élément de catalyse sont présentés aux figures 3A et 3B. Sur la figure 3A, on voit clairement les fibres de carbone de la structure fibreuse. Sur la figure 3B, à plus fort grossissement, on voit la surface d'une fibre enrichie en nanofibres de carbone.
Des clichés de microscopie électronique en transmission ont aussi été réalisés afin d'observer les particules à base de cobalt (~ d'oxyde de cobalt) (voir les figures 4A à 4D). Ces clichés montrent des nanoparticules (points noirs sur la partie de nanofibre montrée sur les figures 4A et 4B) contenant du cobalt (ceci est confirmé par EDX) en surface des nanofibres de carbone. Les diffractogrammes numériques de ces nanoparticules (correspondant aux zones représentées sur les clichés des figures 4C et 4D), confirment la présence de Co30 cubique. Ces nanoparticules d'oxyde de cobalt sont réparties de façon homogène en surface des nanofibres de carbone et présentent des tailles comprises entre 1 et 4 nm.
Cette méthode d'imprégnation du complexe de cobalt s'avère donc très performante en ce qu'elle permet notamment une maîtrise de la répartition et de la taille des particules d'oxyde de cobalt. Elle se substitue avantageusement aux traitements classiques des nanotubes de carbone ou substrats C/C nécessitant une étape préliminaire d'oxydation par des acides : lesdits traitements classiques génèrent de plus grosses particules.
L'homme du métier a assurément compris l'intérêt de ces nanoparticules, uniformément réparties et de tailles uniformes, en catalyse. Exemple C
I. Composants d'éléments de catalyse de llnvention l)_Sup orts„fJbreux (bruts = sans phase active catalytique)
Différents supports fibreux ont été utilisés, notamment le support B' (substrat C/NFC) de l'exemple A I. 1) ci-dessus : support ex-PAN renfermant 30 % en masse de nanofibres de carbone. 2) Phase actjye catal.ytigue
Les composés aromatiques suivants ont été utilisés : a) la benzylméthylamine, de formule :
Figure imgf000025_0001
b) la 1-pyrèneméthylamine, de formule
Figure imgf000025_0002
c) le 1-
Figure imgf000026_0001
pyrèneméthylaminopolysaccharide, de formule
d) le benzylaminopolysaccharide, de formule :
Figure imgf000026_0002
II. Préparation d'éléments de catalyse de l'invention
Le dépôt de ces composés aromatiques a) à d) sur les différents supports fibreux, dont le support B', a été réalisé selon un mode opératoire (adsorption-dépôt) identique à celui précisé à l'exemple A IL ci- dessus.
Lesdits composés ont été déposés à des taux (concentration en phase active des éléments de catalyse obtenus) compris entre 5 et 15 % (en masse). III. Tests
Les éléments de catalyse ainsi préparés ont été testés, également dans la réaction de Michaël.
On pouvait en effet s'attendre, compte tenu du caractère basique et amphiphile des composés organiques (phases actives) en cause, à ce que lesdits composés organiques développent, comme les catalyseurs acides (tel l'acide 1-pyrène sulfonique), une activité catalytique dans cette réaction. La réaction de Michaël entre l'indole et le trans- -nitrostyrène (voir l'exemple A III. 1) ci-dessus) nécessite en fait une activation catalytique à caractère acide de l'indole et/ou une activation catalytique à caractère basique du trans-3-nitrostyrène.
Des rendements d'environ 70 % ont été obtenus avec les éléments de catalyse de l'invention du présent exemple (portant les phases actives a), b), c) ou d), à caractère basique), dans des conditions expérimentales correspondant à celles précisées à l'exemple A III. 1).
Plus précisément, on a obtenu un rendement de, respectivement, 72 % et 67 %, avec les éléments de catalyse de l'invention du présent exemple identifiés ci-après : support B' avec 10 % en masse, respectivement, du composé a) et du composé d).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un élément monolithique de catalyse comprenant un support fibreux et une phase catalytique supportée par ledit support fibreux, caractérisé en ce qu'il comprend :
- la préparation d'une structure cohérente poreuse à base de fibres réfractaires ;
- la préparation d'un substrat comprenant ladite structure cohérente poreuse et du nanocarbone supporté par ladite structure cohérente poreuse dans le volume de celle-ci ;
- le greffage sur ledit substrat, par interaction π, d'au moins un composé aromatique renfermant dans sa formule chimique, d'une part, au moins un cycle aromatique, avantageusement au moins deux, très avantageusement quatre, cycles aromatiques et d'autre part, au moins une fonction choisie parmi les fonctions catalytiques acides, les fonctions catalytiques basiques, les fonctions précurseurs métalliques, les fonctions transformables in situ en fonctions précurseurs métalliques et leurs mélanges.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend ledit greffage d'au moins un composé aromatique renfermant dans sa formule chimique au moins une fonction choisie parmi les fonctions transformables in situ en fonctions précurseurs métalliques, avantageusement au moins une fonction acide ou une fonction ligante et en ce qu'il comprend en outre la transformation, in situ, de ladite au moins une fonction en au moins une fonction précurseur métallique.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite structure cohérente poreuse est une structure bi- ou tridimensionnelle, avantageusement tridimensionnelle, très avantageusement tridimensionnelle plane ou de révolution.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite structure cohérente poreuse est une structure fibreuse aiguilletée ou une structure fibreuse consolidée par une matrice.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la préparation dudit substrat comprend : - la croissance par CVI du nanocarbone au sein de la structure cohérente poreuse, ou
- l'introduction de nanocarbone pré-existant au sein de la structure cohérente poreuse et sa solidarisation aux fibres réfractaires de ladite structure cohérente fibreuse via un coke de résine ou via un film de pyrocarbone généré in situ par CVI.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit nanocarbone est présent sous la forme de nanotubes ou nanofibres, avantageusement sous la forme de nanofibres.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit nanocarbone représente, en masse, de 2 à 200% de la masse de ladite structure cohérente poreuse.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que lesdites fibres réfractaires sont des fibres de carbone ou des fibres de céramique, avantageusement des fibres de carbone.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit au moins un composé aromatique est de type pyrénique.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend le greffage d'au moins un composé aromatique renfermant dans sa formule chimique au moins une fonction catalytique acide, avantageusement choisie parmi les fonctions carboxylique, sulfonique et boronique.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit au moins un composé aromatique consiste en l'acide 1-pyrène sulfonique ou en l'acide 1-pyrène butyrique.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend le greffage d'au moins un composé aromatique renfermant dans sa formule chimique au moins une fonction catalytique basique, avantageusement choisie parmi les fonctions aminés linéaires ou ramifiées, les fonctions de type guanidine et les fonctions de type phosphazène.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend le greffage, direct ou via celui d'au moins un composé aromatique renfermant dans sa formule chimique au moins une fonction choisie parmi les fonctions transformables in situ en fonctions précurseurs métalliques, d'au moins un composé aromatique renfermant dans sa formule chimique au moins une fonction précurseur métallique, le métal en cause étant avantageusement choisi parmi le nickel, le cobalt, le fer, le cuivre, le manganèse, l'or, l'argent, le platine, le palladium, l'iridium et le rhodium.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, le traitement du substrat greffé avec ledit au moins un composé aromatique renfermant dans sa formule chimique au moins une fonction précurseur métallique, en vue de la transformation de ladite au moins une fonction précurseur métallique en une fonction catalytiquement active.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit traitement comprend une activation thermique qui génère des particules à base du métal correspondant audit au moins un précurseur métallique, principalement des particules d'oxyde dudit métal.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit traitement comprend, suite à ladite activation thermique, une réduction sous hydrogène qui génère des particules à base du métal correspondant audit au moins un précurseur métallique, principalement des particules dudit métal.
17. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit traitement comprend une réduction sous hydrogène qui génère des particules à base du métal correspondant audit au moins un précurseur métallique, principalement des particules dudit métal.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que ledit traitement est mis en œuvre à une température où ledit au moins un composé aromatique renfermant dans sa formule chimique ladite au moins une fonction précurseur métallique n'est pas ou que partiellement pyrolysé.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 3 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend :
- le dépôt d'au moins un précurseur métallique au sein du substrat et la génération in situ d'une phase catalytique métallique au sein dudit substrat par transformation dudit au moins un précurseur métallique, ou le dépôt d'une phase catalytique métallique au sein dudit substrat par dépôt chimique en phase vapeur ou dépôt sous plasma,
- le greffage sur ledit substrat, par interaction π, d'au moins un composé aromatique renfermant dans sa formule chimique, d'une part, au moins un cycle aromatique, avantageusement au moins deux, très avantageusement quatre, cycles aromatiques et d'autre part, au moins une fonction choisie parmi les fonctions catalytiques acides, les fonctions catalytiques basiques et leurs mélanges.
20. Elément monolithique de catalyse comprenant un support fibreux et une phase catalytique supportée par ledit support fibreux, susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19.
21. Elément monolithique de catalyse selon la revendication 20, caractérisé en ce que ladite phase catalytique contient au moins un composé aromatique renfermant dans sa formule chimique, d'une part, au moins un cycle aromatique, avantageusement au moins deux, très avantageusement quatre, cycles aromatiques et d'autre part, au moins une fonction choisie parmi les fonctions catalytiques acides et les fonctions catalytiques basiques ; ledit au moins un composé aromatique étant lié, par interaction π, audit support fibreux.
22. Elément monolithique de catalyse selon la revendication 20 ou 21, caractérisé en ce que ladite phase catalytique renferme des nanoparticules d'oxyde de métal et/ou de métal, solidarisées audit support fibreux via ledit au moins un composé aromatique, pas, partiellement ou quasi totalement pyrolysé, avantageusement pas ou partiellement pyrolysé.
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