EP2144698A2 - Composite de nanotubes ou nanofibres sur mousse de b-sic - Google Patents

Composite de nanotubes ou nanofibres sur mousse de b-sic

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EP2144698A2
EP2144698A2 EP08805530A EP08805530A EP2144698A2 EP 2144698 A2 EP2144698 A2 EP 2144698A2 EP 08805530 A EP08805530 A EP 08805530A EP 08805530 A EP08805530 A EP 08805530A EP 2144698 A2 EP2144698 A2 EP 2144698A2
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EP
European Patent Office
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sic
nanofibers
nanotubes
carbon
carbon nanotubes
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08805530A
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German (de)
English (en)
Inventor
Cuong Pham-Huu
Charlotte Pham
Patrick Nguyen
Estelle Vanhaecke
Gauthier Wine
Svetlana Ivanova
Adrien Deneuve
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Louis Pasteur Strasbourg I
SICAT Societe Industrielle de Creations et d'Applications Textiles SARL
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Louis Pasteur Strasbourg I
SICAT Societe Industrielle de Creations et d'Applications Textiles SARL
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Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite Louis Pasteur Strasbourg I, SICAT Societe Industrielle de Creations et d'Applications Textiles SARL filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Definitions

  • the invention relates to the technical field of nanofibers, and more particularly carbon nanofibers or SiC deposited on a substrate consisting of ⁇ -SiC foam.
  • the composites thus formed have applications as catalyst or catalyst support.
  • Carbon nanotubes and nanofibers have long been known. These materials have interesting catalytic properties. They come in the form of long, very thin structures, often of a fluffy appearance, which have a very high specific volume, and which are therefore difficult to handle. The fear is that they can be harmful to health, including inhalation. Great precautions are today implemented during their production, handling, packaging and transport. Furthermore, the use of catalysts or catalyst supports in the form of small particles or free fibers (such as a powder or fibers) raises the problem of the pressure drop of the gases which are brought into contact with these particles or fibers. And it is necessary to prevent these particles or fibers from being carried away by the gaseous or liquid flow during their use in catalysis.
  • SiC nanofibers are also known which can be deposited, in a very small quantity and simultaneously with carbon nanotubes, on a Si monocrystalline silicon substrate (OO1) coated with a nickel film having a thickness of a few tens of nanometers.
  • OO1 Si monocrystalline silicon substrate
  • nickel film having a thickness of a few tens of nanometers.
  • Patent Application US 2004/0202599 (“Method of producing nanometer silicon carbide material”) describes the production of SiC nanofibers from SiC powder in the presence of a catalyst (Al or Fe) at a temperature of between 1300 ° C. C and 2000 0 C in an argon atmosphere. These fibers have a minimum diameter of 5 nm and a maximum length of 5 ⁇ m.
  • a catalyst Al or Fe
  • US patent application 2005/0255033 (“Laser manufacturing of continuous nanofibers”) describes the production of SiC nanofibers by a laser beam induced evaporation process, in the presence of a transition metal acting as a catalyst at a temperature of between 500 ° C. and 1400 ° C.
  • the object of the present invention is to propose novel composites based on nanotubes or nanofibers which retain the advantages of these nanotubes or nanofibers, namely their ability to serve as a support for an active phase for catalysis, as well as their intrinsic catalytic activity, without having the known disadvantages of nanotubes or nanofibers, namely the difficulty of their shaping, the generation of dust, the difficulty of their use in fixed bed reactor and their cost.
  • Another object of the present invention is to provide composites based on nanotubes or nanofibers that are well resistant to prolonged use at high temperature in an oxidizing medium.
  • a first object of the present invention is a process for manufacturing a composite comprising nanofibers or nanotubes on a porous ⁇ -SiC substrate in the form of granules, extrusions, monoliths, or in the form of a foam said method comprising the following steps: (a) incorporating in said porous ⁇ -SiC substrate, or in an SiC precursor, a growth catalyst of nanotubes or nanofibers;
  • Carbon nanotubes or nanofibers are grown from a mixture comprising at least one hydrocarbon and hydrogen;
  • said porous ⁇ -SiC substrate has a specific surface area of at least 5 m 2 / g, and preferably at least 10 m 2 / g.
  • This method allows the preparation of a composite comprising a porous SiC substrate with carbon nanotubes or nanofibers, and / or SiC nanofibers, and preferably a ⁇ -SiC foam substrate with a specific surface area of at least 5 m 2 / g, and preferably at least 10 m 2 / g, with SiC nanofibers; this composite is another object of the present invention.
  • Yet another object of the present invention is the use of this composite product as catalyst or catalyst support in liquid and / or gaseous phase reactions.
  • FIG. 1 shows the formation of CO 2 , followed by mass spectrometry, when the temperature is increased from 25 ° C. to 83 ° C. with a ramp of 15 ° C./min.
  • the arbitrary units correspond to the signal strength for a given m / z (mass on charge) value.
  • Curve (a) corresponds to the Nanofiber composite of C on SiC, prepared according to Example 1.
  • Curve (b) corresponds to the Nanofibres SiC SiC composite, prepared according to Example 4.
  • FIG. 2 shows the activity and selectivity of a Pd catalyst supported on a SiC nanocarbon composite on ⁇ -SiC foam for the liquid phase hydrogenation of cinnamaldehyde.
  • the ordinate expresses the selectivity or conversion efficiency in%.
  • the abscissa expresses the duration of the contact between the catalyst and the reaction medium.
  • Curve d Yield of phenyl propanol.
  • FIG. 3 shows the pressure drop of composites according to the invention, measured with a stream of gas (air), for three foams of the same thickness.
  • the abscissa indicates the linear velocity of the gas (in m / sec).
  • the ordinate indicates the pressure drop in millibar.
  • Black triangle ⁇ -SiC foam
  • carbon nanotubes or nanofibers and “carbon-based nanostructured compounds” denote here tubes or fibers of highly ordered atomic structure, composed of hexagons of graphitic type, which can be synthesized under certain conditions (see the articles “Carbon nanotubes” by S. Iijima, published in the journal MRS Bulletin, pp. 43-49 (1994), and “Carbon nanostructured for catalytic applications” by MJ Ledoux and C. Pham-Huu , published in Cataîysis Today, 102-103, pp. 2-14 (2005)).
  • hollow tubes possibly formed of several concentric tubes of different diameter, or solid fibers, also filiform, but containing graphitic carbon. in a typically less orderly form.
  • Said tubes or fibers may have a diameter typically between 2 and 200 nm, this diameter being substantially uniform over the entire length of each tube or fiber. This term is used, mutatis mutandis. also for nanoi ⁇ bres or nanotubes in other materials such as SiC.
  • specific surface area refers to the specific surface area "BET”, measured by adsorption of "nitrogen at the temperature of liquid nitrogen using the technique known Brunauer-Emmet-Teller, well known to those skilled in the art and described in particular in the NF X 1 1 -621 standard.
  • ⁇ -SiC type silicon carbide
  • ⁇ -SiC is known as such, and it is known that it can be used as a catalyst or catalyst support, possibly after the deposition of a zeolite layer (see the article "Beta zeolite supported on a ⁇ - SiC foam monolith: A diffusionless catalyst for fixed-bed Friedel-Crafts reactions by G. Wine et al., Published in J. Molecular Catalysis A 248, pp. 113-120 (2006)).
  • the ⁇ -SiC can be obtained by the reaction between SiO vapors with reactive carbon at a temperature of between 1100 ° C. and 1400 ° C. (Ledoux process, see EP 0 313 480 B1), or by a process in which a mixture of a liquid or pasty prepolymer and a silicon powder is extruded, crosslinked, carbonized and carburized at a temperature of between 1000 ° C. and 110 ° C. (Dubots process, see EP 0 440 569 B1 or EP 0 952) 889 B1).
  • ⁇ -SiC foams which can be obtained by a variant of the Dubots process, including the impregnation of a polyurethane foam with a suspension of a silicon powder in an organic resin (Prin process, see EP) are known. 0 624 560 B1, EP 0 836 882 B1 or EP 1 007 207 A1).
  • ⁇ -SiC supports can be used in the context of the present invention.
  • monoliths, extrudates, granules or ⁇ -SiC foams are used.
  • the specific surface of the support determined by the BET method. well known to those skilled in the art, is preferably greater than 5 m 2 / g, and more preferably greater than 10 m 2 / g.
  • the ⁇ -SiC foam, prepared according to Prin method referenced above or by any other method, with a specific surface greater than 5 m 2 / g and preferably greater than 10 m 2 / g is a particularly preferred support for the embodiment of the present invention.
  • the method according to the invention for growing carbon nanotubes or nanofibers, or nanotubes or nanofibers of SiC on a porous support of ⁇ -SiC involves the following steps:
  • This catalyst is intended to catalyze the growth of carbon nanotubes or nanofibers.
  • nickel is used, in particular to manufacture carbon nanofibers, or iron, cobalt or a mixture of iron and cobalt to make carbon nanotubes. Any other binary or ternary mixture of these three elements may also be used.
  • the porous ⁇ -SiC support is impregnated with a solution of an active phase precursor.
  • An aqueous or alcoholic solution is suitable.
  • the precursor may be a salt of a transition metal, for example Ni (NO 3 ) 2 .
  • the metal filler is advantageously between 0.4% by mass and 3% by mass, and preferably between 0.5% and 2%.
  • After the impregnation it is dried in an oven, preferably at a temperature between 80 ° C. and 120 ° C. for 1 to 10 hours, and then calcined under air or under an inert atmosphere at a temperature of between 250 ° C. and 500 ° C.
  • the active phase precursor is then converted into active phase, preferably by a reduction under reducing gas at a suitable temperature, for example between 250 ° C and 500 0 C under hydrogen. The duration of this reduction is typically between 0.2 hours and 3 hours.
  • the hydrocarbon is an aliphatic, olefinic, acetylenic or aromatic C1 to C10 hydrocarbon.
  • the aliphatic, olefinic or acetylenic hydrocarbons may be linear or branched.
  • C 1 to C 4 aliphatic or olefinic hydrocarbons, and in particular those of C 2 or C 3, are preferred.
  • Acetylene is also suitable.
  • the aromatic hydrocarbons that can be used is toluene which, mixed with ferrocene, leads, according to the findings of the present inventors, to the formation of carbon nanotubes aligned on an SiC substrate.
  • a gaseous mixture comprising at least one hydrocarbon and hydrogen is used.
  • the temperature of the reaction must be between 300 0 C and 1000 0 C, and is preferably between 600 0 C and 800 0 C.
  • the carbon nanotubes or nanofibers are reacted with an SiO vapor in a heat treatment chamber.
  • the SiO vapor can be produced in the heat treatment chamber, as close as possible to the carbon structures to be converted into SiC.
  • the generation of SiO can be ensured by heating a mixture of Si and SiO 2 placed in the vicinity of carbon nanotubes or nanofibers.
  • the carbon nanotubes or nanofibers may be embedded in an SiC precursor matrix (this behavior is explained below) containing, for example, a mixture of Si and phenol resin.
  • the reaction temperature is preferably between 1000 ° C and 1500 ° C, preferentially between 1050 ° C and HOO 0 C, and more preferably still between 1150 0 C to 1350 0 C.
  • steps (a) and (b), optionally followed by a step (c), lead to a new composite product comprising a porous ⁇ -SiC substrate with carbon nanotubes or nanofibers, and / or SiC.
  • These nanotubes or nanofibers can be aligned, using as a hydrocarbon in step (b) a mixture formed
  • a particularly preferred product is a composite consisting of
  • This new composite product can be used as catalyst or catalyst support.
  • the nanotubes or nanofibers are deposited not on a porous SiC substrate, but on a precursor of such a porous SiC substrate, referred to herein as "SiC precursor".
  • SiC precursor a precursor of such a porous SiC substrate
  • carbon nanotubes or nanofibers are grown on a porous substrate containing carbon and silicon; this substrate is for example in the form of an extruded form or a foam. Subsequently, this substrate is transformed and the nanotubes or nanofibers into SiC, and in particular into ⁇ -SiC.
  • step (a) comprises the preparation of a precursor of a porous SiC substrate by infiltration of a carbonizable polymer foam with a liquid mixture comprising a thermosetting resin and the silicon powder, followed by drying of the infiltrated foam, monitoring the polymerization of the resin, and monitoring the carbonization of the resin and the foam.
  • thermosetting resin may be pure or diluted in a suitable solvent, such as ethanol, acetone or other suitable organic solvent. This allows to adjust its viscosity, which promotes its mixing with the silicon powder and its infiltration into the polymer foam.
  • a suitable solvent such as ethanol, acetone or other suitable organic solvent.
  • thermosetting resin it is possible to use, for example, phenolic or furfuryl resins.
  • a foam of polyurethane is advantageously used.
  • This foam may for example have an open macroscopic structure whose average diameter is selected between about 600 microns and 4500 microns. After infiltration, the foam can be dried in ambient air.
  • the polymerization temperature is typically between 130 ° C. and 200 ° C.
  • the carbonization temperature is between 500 ° C. and 900 ° C.
  • a temperature of approximately 800 ° C. is particularly advantageous. It is preferred to carry out this treatment under an argon atmosphere.
  • a carbon foam which has a carbon skeleton containing silicon inclusions, and which forms the SiC precursor.
  • This carbon foam advantageously has a BET specific surface area of between 80 m7g and 250 mf / g, and more preferably between 100 m 2 / g and 200 m / g.
  • This very high specific surface is advantageous because it allows a good dispersion of the growth catalyst of nanotubes or nanofibers on the precursor of SiC; thanks to this very good dispersion, the surface density of nanotubes or nanofibers formed, and thus the yield during their synthesis, is very high.
  • carbon extrudates typically composed of sub-micron carbon grains and containing silicon inclusions; these extrusions can be prepared by carbonizing a mixture of carbonizable resin and silicon powder.
  • Their BET surface area is typically between 20 m / g and 70 m / g.
  • this precursor of SiC of a growth catalyst of nanotubes or nanofibers can be done by impregnation with an aqueous solution (possibly mixed with an alcohol, such as ethanol) of a salt of nickel, iron, cobalt, or a binary or ternary mixture of these three elements; this salt is an active phase precursor.
  • a nickel salt can be deposited, typically Ni (NO 3 ) ? .
  • a metal charge of between 0.1% and 10%, and preferably between 0.2% and 5% (mass percent) is advantageous.
  • the active phase precursor is dried, calcined and converted to the active phase as described above.
  • step (b) carbon nanotubes or nanofibers are grown in step (b) as described above.
  • step (c) both the carbon nanotubes or nanofibers and the SiC precursor are converted into ⁇ -SiC by heat treatment at a temperature between 1200 0 C and 1500 0 C 5 and preferably between 1300 0 C and 1400 ° C.
  • the silicon powder reacts with the carbon of the carbon skeleton; this reaction probably involves in situ generated SiO vapors, which diffuse from the heart of the carbon foam to the outside.
  • the oxygen of the SiO comes mainly from the passivation layers of the silicon (oxide layer) as well as the resin. It is also possible to use an extrinsic source of SiO, as described above. It is also possible to add, as described above, the SiC precursor. If the amount of available silicon is insufficient, or if the conditions are chosen so as not to allow the formation of a sufficient amount of SiO, the carbon nanotubes or nanofibers will not transform, or only partially, to SiC.
  • This variant of the method is particularly advantageous if it is desired to obtain a composite of SiC nanofibers on a ⁇ -SiC substrate, since it involves only two stages of high temperature treatment, whereas the method starting from a substrate ⁇ -SiC involves three stages of high temperature processing, counting the step that led to the formation of the starting ⁇ -SiC.
  • This variant of the process also has the advantage of deactivating the active phase particles (for example nickel) having served as a growth catalyst for nanofibers or carbon nanotubes, since said particles are carburized or silicided under the conditions of the stage. (vs). These deactivated particles will not interfere with the subsequent use of the composite as a catalyst or catalyst support.
  • active phase particles for example nickel
  • the invention has many advantages.
  • the growth of nanotubes or nanofibers can largely fill the pores, and in particular the macropores, of the support, and in particular in the case of ⁇ -SiC foams. It is noted that the pressure drop of a gaseous or liquid flow caused by the presence of nanotubes or nanofibers is very low.
  • the nanotubes or nanofibers are not easily detached from their support, as can be seen for example during a sonication test. They also show good intrinsic stability which makes them suitable for use in catalysis.
  • the composite product according to the invention has a large specific surface area.
  • very large surface area is obtained, which is advantageously greater than 60 m 2 / g, and even more advantageously greater than 100 m 2 / g, knowing that it can reach 200 m 2 / g.
  • SiC nanofibers With SiC nanofibers, a slightly lower specific surface area is obtained: it is advantageously greater than 20 m 2 / g, and even more advantageously greater than 30 m 2 / g.
  • Such products according to the invention typically have a surface area between 20 m 2 / g and 80 m 2 / g, with a preference for products that have a surface area between 30 m "7g and 50 m / g.
  • the large surface area of these composite products according to the invention consists for a part of a non-porous surface (external geometrical surface of the nanotubes), and secondly of mesoporous and macroporous surface over a thickness not exceeding a few tens of microns (porous surface of the cellular foam of SiC).
  • the composite product according to the invention formed of SiC nanotubes or nanofibers on an SiC support has improved stability in an oxidizing medium compared to a material formed of carbon nanotubes or nanofibers on a support of SiC.
  • Figure 1 shows thermogravimetric analysis (ATG) curves.
  • This new catalyst support may be used in an oxidizing medium, and more particularly with an oxidizing gas phase, for example in air, at a temperature greater than 500 ° C., and even at a temperature above 800 ° C. or even 900 ° C. under air, with an industrially acceptable service life.
  • this composite according to the invention with SiC nanofibers is therefore of particular interest for the chemical industry.
  • the composite product according to the invention can be used as a catalyst support after the deposition of a suitable active phase.
  • a suitable active phase palladium particles can be deposited by known methods on the support.
  • Chemical reactions in the gas phase and / or in the liquid phase can be catalyzed, such as hydrogenation reactions of aldehydes.
  • the hydrogenation of cinnamaldehyde in the liquid phase is an example of a reaction that can be catalyzed by the composite product according to the invention, after deposition of a suitable active phase.
  • the catalyst is very stable.
  • the composite product according to the invention can also be used directly as a catalyst.
  • the composite product "carbon nanofibre on ⁇ -SiC foam” thus obtained contained 28% by mass of carbon nanofibers, and had the same appearance and morphology and the same mechanical behavior as the starting foam, except that the gray-green color initial ⁇ -SiC had turned to black.
  • Microscopic observation of morphology by scanning electron microscopy (SEM), using a JSM-6700F Jeol TM microscope equipped with a CCD camera, with a 3 kV acceleration voltage on coated surfaces of a gold film) shows that all the cavities of the initial ⁇ -SiC foam were filled by a dense and intertwined network of carbon nanofibers.
  • the surface area of the composite product was 52 m "/ g, while the starting ⁇ -SiC foam had a surface area of about 10 m / g. It is estimated the surface area of the carbon nanofibers of the order of 140 m 2 / g Transmission Transmission Electron Microscopy (TEM) analysis using a Topcon TM 002B microscope with an acceleration voltage of 200 kV and a point resolution at point of 0.17 nm, on ground samples then dispersed in ethanol with ultrasonic stirring, of which one drop was then deposited on a carbon-coated copper grid) shows the virtual absence of carbon nanoparticles: one does not see that carbon nanofibers which form a homogeneous layer and represent a tangled network of fibers of substantially constant diameter of the order of 40 nm and a length of up to a few dozen micrometers, which are interconnected by bridges.
  • TEM Transmission Transmission Electron Microscopy
  • the product has good stability in an oxidizing medium up to a temperature of the order of 600 ° C., at which the carbon nanofibers begin to oxidize to CO 2 , as illustrated by the curve (a) of FIG. .
  • the pressure drop in the composite according to the invention was measured. The results are shown in FIG. 3. This pressure loss is very low, whereas one would expect a significant pressure drop when filling the macropores of the substrate ( ⁇ -SiC foam) with a nanoscopic material. It can also be seen that the macroporosity of the initial ⁇ -SiC foam decreases only very slightly during the growth of the carbon nanofibers: from 0.9 (ie 90% of the empty apparent volume) to 0.85 for a nanofiber level of carbon of 20% by mass.
  • Anchorage of the nanofibers on their ⁇ -SiC foam support was determined by a sonication test for 30 minutes. No loss of nanofibers was observed during this test.
  • Example 1 In a variant of the method described in Example 1, there is, instead of cooling the reactor to room temperature, raising the temperature to 1200 0 C. At this temperature, the in situ generation of SiO vapor can transform carbon nanofibers in SiC nanofibers.
  • the temperature of 1200 ° C. was for 4 hours at 120 ° C. This reaction being accompanied by the formation of CO and CO 2 , these gases were constantly removed by pumping.
  • the product obtained has a BET surface area of about 25 m 2 / g.
  • reaction temperature of 1200 ° C. is not sufficient to cause the transformation of the ⁇ -SiC foam ⁇ -SiC, a transformation that would generate a very significant loss of specific surface area.
  • the specific surface of an ⁇ -SiC formed at a suitable, higher temperature is of the order of 0.1 m 2 / g to 1 m 2 / g.
  • the SiC nanofibers were formed of a stack of SiC nanoparticles along the nanofiber axis. These nanoparticles having a size of the order of 30 nm to 60 nm, and the diameter of the SiC nanofibers being a little higher than that of the carbon nanofibers from which they are derived.
  • Example 3 Use of a Product According to the Invention to Catalyze a Chemical Reaction in the Liquid Phase
  • a polyurethane foam was infiltrated with a liquid mixture comprising a phenolic resin (diluted in ethanol to adjust its viscosity) and silicon powder. After drying, polymerization was carried out at about 160 ° C. and carbonization at a temperature of about 50 ° C. under argon. There was thus obtained a carbon skeleton containing inclusions of silicon powder. This is impregnated with an aqueous solution of Ni (NO 3 ) 2 so as to obtain a nickel load of 1% (mass percent). This material was then treated as in Example 1 in order to obtain carbon nanofibers on the carbon precursor. The composite material thus obtained was placed at 1360 ° C.
  • the product obtained after carburization has a "blue" color characteristic of ⁇ -SiC. This material was sonicated for 30 minutes, and no loss of mass was observed, which proves the good anchoring of the nanostructures on their support.
  • the product has a BET surface area of 55 m 2 / g and a good stability in an oxidizing medium up to a temperature greater than 73O 0 C.
  • the curve (b) of FIG. 1 shows a first oxidation peak attributed to carbon residual from carbon nanofibers, followed by a shoulder at higher temperature attributed to a beginning of oxidation of SiC nanofibers.
  • Carbon nanotubes or nanofibers have been deposited on a porous ⁇ -SiC support according to two different variants of the present invention.

Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un composite comportant des nanofïbres ou nanotubes sur un substrat poreux de β-SiC, ledit procédé comportant les étapes suivantes : (a) On incorpore dans ledit substrat poreux de β-SiC, ou dans un précurseur de SiC, un catalyseur de croissance de nanotubes ou nanofibres; (b) On fait croître des nanotubes ou nanofibres de carbone à partir d'un mélange comprenant au moins un hydrocarbure et de l'hydrogène; (c) Optionnellement, on transforme lesdits nanotubes ou nanofibres en carbone en nanofibres de SiC. Ce produit composite peut être utilisé comme catalyseur ou support de catalyseur.

Description

Composite de nanotubes ou nanofibres sur mousse de β-SiC
Domaine technique de l'invention
L'invention concerne le domaine technique des nanofibres, et plus spécialement des nanofibres de carbone ou de SiC déposées sur un substrat constitué de mousse de β- SiC. Les composites ainsi formés ont des applications comme catalyseur ou support de catalyseur.
Etat de Ia technique
On connaît depuis longtemps les nanotubes et nanofibres en carbone. Ces matériaux ont des propriétés catalytiques intéressantes. Ils se présentent sous la forme de longues structures très fines, souvent d'un aspect duveteux, qui ont un volume spécifique très élevé, et qui sont de ce fait difficiles à manipuler. La crainte est qu'ils puissent être nuisibles pour la santé, notamment par inhalation. Des grandes précautions sont aujourd'hui mises en œuvre lors de leur production, leur manipulation, leur conditionnement et leur transport. Par ailleurs, l'utilisation de catalyseurs ou supports de catalyseurs se présentant sous forme de particules ou fibres libres de petite taille (telles qu'une poudre ou des fibres) pose le problème de la perte de charge des gaz qui sont mis en contact avec ces particules ou fibres. Et il faut empêcher que ces particules ou fibres ne soient emportées par le flux gazeux ou liquide lors de leur utilisation en catalyse.
Fixer des nanotubes ou nanofibres sur divers supports permet d'éviter ce problème. A titre d'exemple, l'article « Synthesis and characterisation of carbon nanofibres with macroscopic shaping formed by catalytic décomposition of C2H6/H2 over nickel catalyst » par R . Vieira et al (Aplied Catalysis A, 274 (2004), 1-8) décrit le dépôt de nanofibres de carbone sur du feutre de carbone. La demande de brevet FR 2 832 649 (SICAT) décrit la croissance de nanotubes ou nanofibres de carbone sur divers supports tels que Ie feutre de carbone, l'alumine, la silice, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium ou la cordiérite. L'article « In Situ Growth of β-SiC Nanowires in Porous SiCCeramics » par Sumin Zhu et al. (J. Am. Ceram. Soc. 88 [9] , 2619-2621 (2005)) décrit la croissance de nanofibres de SiC sur une céramique dite « poreuse » (47% porosité, avec une taille de pore moyenne de 1,37 μm) à base de α-SiC à partir d'un polycarbosilane de masse moléculaire d'environ 1250. La demande de brevet JP 20040067393 décrit Ie dépôt de nanotubes de carbone sur une céramique de α-SiC. Mais les nanotubes et nanofibres en carbone ont eux-mêmes l'inconvénient d'être sensibles à l'oxydation, ce qui en pratique limite leur utilisation comme catalyseur ou support de catalyseur.
On connaît également des nanofibres de SiC qui peuvent être déposées, en très faible quantité et simultanément avec des nanotubes de carbone, sur un substrat de silicium monocristallin Si(OOl) revêtu d'un film de nickel d'une épaisseur de quelques dizaines de nanomètres (voir par exemple l'article « Simultaneous grovvth of silicon carbide nanorods and carbon nanotubes by chemical vapor déposition » par B. Q. Wei et al., Chemical Physics Lettres 354 (2002), p. 264-268). Par le dépôt d'une couche mince de silicium amorphe sur des nanotubes de carbone suivi d'un recuit à 1200°C, seule est formée une couche de SiC sur les nanotubes de carbone (voir J.W. Lui et al., « Synthesis of SiC nanofibers by annealing carbon nanotubes covered with Si », Chemical Physics Letters 348, p. 357 - 360 (2001)). La formation de nanofibres de SiC a aussi été décrite lors du recuit de nanotubes de carbone sur un substrat de silicium (E. Munoz et al., « Synthesis of SiC nanorods from sheets of single-walled carbon nanotubes », Chemical Physics Letters 359 (2002), p. 397-402). Une autre méthode pour former des nanofibres de β-SiC a été décrite dans l'article « Structural tansformation of carbon nanotubes to silicon carbide nanorods or microcrystals by the reaction with différent silicon sources un rf indiced CVD reactor » par Y. H. Mo et al. (Synthetic Metals 140 (2004), 309-315) : on fait réagir des nanotubes de carbone déposés sur un substrat de silicium avec un mélange de SiH4 + C3Hs + H2 ou de TMS (tétraméthylsilane) + H2 à une température de 12500C.
Par ailleurs, la demande de brevet US 2006/0115648 (« Nanofibres and process for making the same ») décrit la fabrication de nanofibres dites composites de type « SiC + C », « SiC + TiC » ou « SiC + AlN » d'une longueur pouvant atteindre plusieurs centaines de mètres par un procédé de fusion et extrusion à travers un petit trou du four à une température pouvant atteindre 1600°C. La structure de ces fibres n'est pas décrite. Û
La demande de brevet US 2004/0202599 (« Method of producing nanometer silicon carbide material ») décrit Ia fabrication de nanofibres de SiC à partir de poudre de SiC en présence d'un catalyseur (Al ou Fe) à une température comprise entre 1300°C et 20000C dans une atmosphère d'argon. Ces fibres ont un diamètre minimal de 5 nm et une longueur maximale de 5 μm.
La demande de brevet US 2005/0255033 (« Laser fabrication of continuous nanofibres ») décrit la fabrication de nanofibres de SiC par un procédé d'évaporation induite par faisceau laser, en présence d'un métal de transition agissant comme catalyseur à une température comprise entre 500°C et 14000C.
L'article « Synthesis and catalytic uses of carbon and silicon carbide nanostructures » par J.M. Nhut et al . (Catalysis Today 76 (2002, 11 - 32) décrit la transformation de nanofibres de carbone en nanotubes de SiC sous l'influence d'une vapeur de SiO générée dans le réacteur par réaction d'un mélange de Si et SiO2. Ces nanotubes de SiC se révèlent très fragiles et ne peuvent être manipulés ou utilisés à des fin de catalyse.
Problème posé
La présente invention a pour but de proposer de nouveaux composites à base de nanotubes ou nanofibres qui gardent les avantages de ces nanotubes ou nanofibres, à savoir leur aptitude à servir comme support d'une phase active pour catalyse, ainsi que leur activité catalytique intrinsèque, sans avoir les inconvénients connus de nanotubes ou nanofibres, à savoir la difficulté de leur mise en forme, la génération de poussière, la difficulté de leur utilisation en réacteur à lit fixe et leur coût. La présente invention a également comme but de proposer des composites à base de nanotubes ou nanofibres qui résistent bien à l'utilisation prolongée à haute température en milieu oxydant.
Objets de l'invention
Un premier objet de la présente invention est un procédé de fabrication d'un composite comportant des nanofibres ou nanotubes sur un substrat poreux de β-SiC se présentant sous la forme de granules, extrudés, monolithes, ou encore sous la forme d'une mousse, ledit procédé comportant les étapes suivantes : (a) On incorpore dans ledit substrat poreux de β-SiC, ou dans un précurseur de SiC, un catalyseur de croissance de nanotubes ou nanofibres ;
(b) On fait croître des nanotubes ou nanofibres de carbone à partir d'un mélange comprenant au moins un hydrocarbure et de l'hydrogène ;
(c) Optionnellement, on transforme lesdits nanotubes ou nanofibres en carbone en nanofibres de SiC.
Avantageusement, ledit substrat poreux de β-SiC a une surface spécifique d'au moins 5 m2/g, et préférentiellement d'au moins 10 m2/g.
Ce procédé permet la préparation d'un composite comportant un substrat poreux de SiC avec des nanotubes ou nanofibres de carbones, et / ou des nanofibres de SiC, et préférentiellement un substrat en mousse de β-SiC avec une surface spécifique d'au moins 5m2/g, et préférentieîlement d'au moins 10 m2/g, avec des nanofibres de SiC ; ce composite est un autre objet de la présente invention.
Encore un autre objet de la présente invention est l'utilisation de ce produit composite comme catalyseur ou support de catalyseur dans des réactions en phase liquide et / ou gazeuse.
Description des figures
Les quatre figures numérotées de 1 à 3 concernent le procédé ou le produit selon la présente invention.
La figure 1 montre la formation de CO2, suivie par spectromélrie de masse, lors de l'augmentation de la température de 25°C à 83O0C avec une rampe de 15°C/min
(représentée sur la figure par une droite diagonale qui se réfère à l'échelle de température). Les unités arbitraires (u.a.) correspondent à l'intensité du signal pour une valeur m/z (masse sur charge) donnée).
La courbe (a) correspond au composite Nanofibres de C sur SiC, préparé selon l'exemple 1.
La courbe (b) correspond au composite Nanofibres de SiC sur SiC, préparé selon l'exemple 4. La figure 2 montre l'activité et la sélectivité d'un catalyseur au Pd supporté sur un composite Nanofïbres de SiC sur mousse de β-SiC pour l'hydrogénation en phase liquide de la cinnamaldehyde. L'ordonnée exprime la sélectivité ou le rendement de conversion en %. L'abscisse exprime Ia durée du contact entre le catalyseur et le milieu réactionnel.
Courbe a) : Conversion
Courbe b) : Rendement en hydrocinnamaldehyde
Courbe c) : Rendement en alcool cinnamique
Courbe d) : Rendement en phényle propanol.
La figure 3 montre la perte de charge de composites selon l'invention, mesurée avec un courant de gaz (air), pour trois mousses de même épaisseur. L'abscisse indique la vitesse linéaire du gaz (en m/sec). L'ordonnée indique la perte de charge en millibar. Carré noir : mousse de β-SiC + 38% (massiques) de nanofïbres de SiC Rectangle ouvert : mousse de β-SiC + 23% (massiques) de nanofïbres de SiC. Triangle noir : mousse de β-SiC
Définitions
Dans le cadre de la présente invention, les termes "nanotubes ou nanofibres de carbone" et "composés nanostructurés à base de carbone" désignent ici les tubes ou fibres de structure atomique hautement ordonnée, composés d'hexagones de type graphitique, qui peuvent être synthétisés dans certaines conditions (voir les articles "Carbon nanotubes" de S. Iijima, paru dans la revue MRS Bulletin, p. 43 - 49 (1994), et « Carbon nanostructurés for catalytic applications » par MJ. Ledoux et C. Pham- Huu, paru dans la revue Cataîysis Today, 102-103, p. 2 - 14 (2005))). Il est connu que selon les conditions de synthèse par vapodéposition, et notamment selon les catalyseurs utilisés, on peut obtenir soit des tubes creux, éventuellement formés de plusieurs tubes concentriques de diamètre différent, soit des fibres pleines, également filiformes, mais contenant du carbone graphitique sous une forme typiquement moins ordonnée. Lesdits tubes ou fibres peuvent avoir un diamètre typiquement compris entre 2 et 200 nm, ce diamètre étant sensiblement uniforme sur toute la longueur de chaque tube ou fibre. Ce terme est utilisé, mutatis mutandis. également pour les nanoiïbres ou nanotubes en d'autres matériaux, tels que le SiC.
Le terme « surface spécifique » se réfère à la surface spécifique « BET », mesurée par adsorption d"azote à la température de l'azote liquide selon la technique dite de Brunauer-Emmet-Teller, bien connue de l'homme du métier et décrit notamment dans la norme NF X 1 1 -621.
Description détaillée de l'invention
Le problème est résolu selon l'invention en faisant croître les nanotubes ou nanofibres directement sur un support poreux de carbure de silicium de type β-SiC, ou sur un précurseur de carbure de silicium. Le β-SiC est connu en tant que tel, et on sait qu'il peut être utilisé comme support de catalyseur ou catalyseur, éventuellement après le dépôt d'une couche de zéolithe (voir l'article « Beta zeolithe supported on a β-SiC foam monolith : A diffusionless catalyst for fixed-bed Friedel-Crafts reactions » par G. Winé et al., paru dans J. Molecular Catalysis A 248, p. 113-120 (2006)). Le β-SiC peut être obtenu par la réaction entre des vapeurs de SiO avec du carbone réactif à une température comprise entre 1 1000C et 14000C (procédé Ledoux, voir EP 0 313 480 Bl), ou par un procédé dans lequel un mélange d'un prépolymère liquide ou pâteux et d'une poudre de silicium est extradé, réticulé, carbonisé et carburé à une température comprise entre 10000C et HOO0C (procédé Dubots, voir EP 0 440 569 Bl ou EP 0 952 889 Bl).
On connaît par ailleurs les mousses de β-SiC, qui peuvent être obtenues par une variante du procédé Dubots, comprenant l'imprégnation d'une mousse polyuréthane avec une suspension d'une poudre de silicium dans une résine organique (procédé Prin, voir EP 0 624 560 Bl , EP 0 836 882 Bl ou EP 1 007 207 Al).
Tous ces supports de β-SiC, peuvent être utilisés dans le cadre de la présente invention. Avantageusement, on utilise des monolithes, des extrudés, des granules ou des mousses de β-SiC. La surface spécifique du support, déterminée par Ia méthode de BET. bien connue de l'homme du métier, est préférentiellement supérieure à 5 m2/g, et plus préférentiellement supérieure à 10 m2/g. La mousse de β-SiC, préparée selon le procédé Prin référencée ci-dessus ou par toul autre procédé, avec une surface spécifique supérieure à 5 m2/g et avantageusement supérieure à 10 m2/g constitue un support particulièrement préféré pour la réalisation de la présente invention.
Le procédé selon l'invention permettant de faire croître des nanotubes ou nanofibres de carbone, ou des nanotubes ou nanofibres de SiC sur un support poreux de β-SiC implique les étapes suivantes :
Etape (al : Incorporation d'un catalyseur de croissance de nanotubes ou nanofibres dans le support poreux de β-SiC.
Ce catalyseur est destiné à catalyser la croissance des nanotubes ou nanofibres de carbone. Avantageusement, du nickel est utilisé, notamment pour fabriquer des nanofibres de carbone, ou du fer, du cobalt ou un mélange de fer et de cobalt pour fabriquer des nanotubes en carbone. Peut également être utilisé tout autre mélange binaire ou ternaire de ces trois éléments.
Nous décrivons ici un mode de réalisation typique pour cette étape. Le support poreux de β-SiC est imprégné avec une solution d'un précurseur de phase active. Une solution aqueuse ou alcoolique convient. Le précurseur peut être un sel d'un métal de transition, par exemple du Ni(NO3)2. La charge en métal est avantageusement comprise entre 0,4% massique et 3% massique, et de préférence entre 0,5% et 2%. Après l'imprégnation, on sèche à l'étuve, de préférence à une température comprise entre 8O0C et 12O0C pendant 1 à 10 heures, puis on calcine sous air ou sous atmosphère inerte à une température comprise entre 2500C et 500°C. Le précurseur de phase active est alors transformé en phase active, préférentiellement par une réduction sous gaz réducteur à une température appropriée, par exemple comprise entre 250°C et 5000C sous hydrogène. La durée de cette réduction se situe typiquement entre 0,2 heures et 3 heures.
Etape (b) : Croissance de nanotubes ou nanofibres de carbone à partir d'un mélange comprenant au moins un hydrocarbure et de l'hydrogène. L'hydrocarbure est un hydrocarbure en Cl à ClO aliphatique, oléfmique, acétylénique ou aromatique. Les hydrocarbures aliphatiques, oléfmiques ou acétyléniques peuvent être linéaires ou branchés. On préfère les hydrocarbures aliphatiques ou oléfmiques en Cl à C4, et notamment ceux en C2 ou C3. L'acétylène convient également. Parmi les hydrocarbures aromatiques qui peuvent être utilisés figure le toluène qui, mélangé à du ferrocène, conduit, selon les constatations des présents inventeurs, à la formation de nanotubes en carbone alignés sur un substrat de SiC.
II est connu de l'article « Evidence of Sequential Lift in Growth of Aligned Multiwalled Carbon Nanotube Multilayers » par M. Pinault et al., Nano Letters Vol. 5 N0 12, p. 2394-2398 (2005)) que la technique de CVD (Chemical Vapor Déposition) à partir d'aérosols contenant un mélange de benzène ou toluène et ferrocène conduit sur un substrat de silicium à la formation de nanotubes de carbone à parois multiples alignés.
Dans le cadre de la présente invention, un mélange gazeux comprenant au moins un hydrocarbure et l'hydrogène est utilisé. La température de la réaction doit être comprise entre 3000C et 10000C, et se situe préférentiellemenl entre 6000C et 8000C. Ainsi on obtient des nanofibres ou nanotubes de carbone. Pour obtenir des nanofibres de SiC, une troisième étape est nécessaire :
Etape (c) : Transformation des nanotubes ou nanofibres en carbone en nanotubes et nanofibres de SiC.
Dans cette étape optionnelle, on fait réagir les nanotubes ou nanofibres de carbone avec une vapeur de SiO dans une enceinte de traitement thermique. La vapeur de SiO peut être produite dans l'enceinte de traitement thermique, au plus près des structures carbonées à convertir en SiC. Dans un mode de réalisation, la génération de SiO peut être assurée par chauffage d'un mélange de Si et de SiO2 placé à proximité des nanotubes ou nanofibres en carbone. Dans un autre mode de réalisation, les nanotubes ou nanofibres de carbone peuvent être noyés dans une matrice de précurseur de SiC (ce tenue est expliqué ci-dessous) contenant par exemple un mélange de Si et de résine phénol i que. Pour obtenir du β-SiC, la température de réaction se situe avantageusement entre 1000°C et 1500°C, préférentîellement entre 1050°C et HOO0C, et encore plus préférentiel lement entre 1 1500C et 13500C.
En fonction de la durée de la réaction, une conversion partielle ou complète des nanotubes ou nanofibres de carbone en nanofibres de SiC, et notamment du β-SiC, peut être obtenue.
Ainsi, les étapes (a) et (b), optionnellement suivies d'une étape (c), conduisent à un nouveau produit composite comportant un substrat poreux de β-SiC avec des nanotubes ou nanofibres de carbones, et / ou de SiC. Ces nanotubes ou nanofibres peuvent être alignés, en utilisant comme hydrocarbure à l'étape (b) un mélange formé
(i) d'au moins un hydrocarbure aromatique, de préférence de toluène, et (ii) de ferrocène.
Un produit particulièrement préféré est un composite constitué
(i) d'une mousse de β-SiC avec une surface spécifique d'au moins 10 m2/g, et (ii) qui comporte des nanofibres ou nanotubes de carbone, et/ ou des nanofibres de SiC.
Ce nouveau produit composite peut être utilisé comme catalyseur ou support de catalyseur.
On décrit ci-dessous une variante du procédé selon l'invention. Selon ce procédé, on dépose les nanotubes ou nanofibres non pas sur un substrat poreux de SiC, mais sur un précurseur d'un tel substrat poreux de SiC, appelé ici « précurseur de SiC ». Dans le cadi-e de cette variante, on fait croître des nanotubes ou nanofibres de carbone sur un substrat poreux contenant du carbone et du silicium ; ce substrat se présente par exemple sous la forme d'un forme d'un extrudé ou d'une mousse. Ensuite, on transforme ce substrat et les nanotubes ou nanofibres en SiC, et notamment en β-SiC. Dans un mode de réalisation typique de cette variante, l'étape (a) comprend la préparation d'un précurseur d'un substrat poreux de SiC par infiltration d'une mousse de polymère carbonisable avec un mélange liquide comprenant une résine thermodurcissable et de la poudre de silicium, suivi du séchage de la mousse infiltrée, suivi de la polymérisation de la résine, et suivi de la carbonisation de la résine et de la mousse.
La résine thermodurcissable peut être pure ou diluée dans un solvant approprié, tel que l'éthanol, l'acétone ou un autre solvant organique adéquat. Cela permet d'ajuster sa viscosité, ce qui favorise son mélange avec la poudre de silicium et son infiltration dans la mousse polymère. Comme résine thermodurcissable, on peut utiliser par exemple les résines phénoliques ou furfuryliques.
Comme mousse de polymère, on utilise avantageusement une mousse alvéolaire de polyuréthane. Cette mousse peut par exemple présenter une structure macroscopique ouverte dont le diamètre moyen est sélectionné entre environ 600 μm et 4500 μm. Après infiltration, la mousse peut être mise à sécher à l'air ambiant. La température de polymérisation se situe typiquement entre 130°C et 2000C, et la température de carbonisation entre 5000C et 9000C. Une température d'environ 8000C est particulièrement avantageuse. On préfère effectuer ce traitement sous atmosphère d'argon. Ainsi, on obtient une mousse de carbone, qui possède un squelette de carbone contenant des inclusions de silicium, et qui forme le précurseur de SiC. Cette mousse de carbone possède avantageusement une surface spécifique BET comprise entre 80 m7g et 250 mf/g, et plus avantageusement comprise entre 100 m2/g et 200 m /g. Cette très haute surface spécifique est avantageuse car elle permet une bonne dispersion du catalyseur de croissance de nanotubes ou nanofïbres sur le précurseur de SiC ; grâce à cette très bonne dispersion la densité surfacique de nanotubes ou nanofïbres formés, et donc le rendement lors de leur synthèse, est très élevée.
Alternativement, mais de manière moins préférée, on peut utiliser des extrudés de carbone, composés typiquement de grains sous-microniques de carbone et contenant des inclusions de silicium ; ces extrudés peuvent être préparés en carbonisant un mélange de résine carbonisable et de poudre de silicium. Leur surface spécifique BET se situe typiquement entre 20 m /g et 70 m /g.
L'incorporation dans ce précurseur de SiC d'un catalyseur de croissance de nanotubes ou nanofïbres peut se faire par imprégnation avec une solution aqueuse (possiblement mélangée avec un alcool, tel que l'éthanol) d'un sel de nickel, de fer, de cobalt, ou d'un mélange binaire ou ternaire de ces trois éléments ; ce sel est un précurseur de phase active. A titre d'exemple, on peut déposer un sel de nickel, typiquement du Ni(NO3)?. Une charge métallique comprise entre 0,1% et 10%, et préférentiellement comprise entre 0,2% et 5% (pourcent massique) est avantageuse. On sèche, on calcine, et on transforme Ie précurseur de phase active en phase active, comme décrit ci- dessus.
Sur ce matériau, on fait croître dans l'étape (b), comme décrit ci-dessus, des nanotubes ou nanofïbres de carbone. Pour obtenir un matériau composite comportant des nanotubes ou nanofîbres de SiC sur un substrat de β-SiC, on transforme dans l'étape (c) à la fois les nanotubes ou nanofîbres de carbone et le précurseur de SiC en β-SiC, par un traitement thermique à une température comprise entre 12000C et 15000C5 et préférentiel lement entre 13000C et 1400°C. Une température d'environ 1350°C pendant une durée comprise entre 0,5 et 5 heures, et typiquement d'une heure, convient. On préfère travailler sous argon. Dans ces conditions de procédé, la poudre de silicium réagit avec le carbone du squelette de carbone ; cette réaction implique probablement des vapeurs de SiO générées in situ, qui diffusent du cœur de la mousse de carbone vers l'extérieur. L'oxygène du SiO provient surtout des couches de passivation du silicium (couche d'oxyde) ainsi que de la résine. On peut aussi utiliser en plus une source extrinsèque de SiO, comme décrit ci-dessus. On peut aussi ajouter, comme décrit ci-dessus, du précurseur de SiC. Si la quantité de silicium disponible est insuffisante, ou si les conditions sont choisies de manière à ne pas permettre la formation d'une quantité suffisante de SiO, les nanotubes ou nanofîbres de carbone ne se transformeront pas, ou seulement partiellement, en SiC.
Cette variante du procédé est particulièrement avantageuse si l'on souhaite obtenir un composite de nanofïbres de SiC sur un substrat de β-SiC, car elle n'implique que deux étapes de traitement à haute température, alors que le procédé partant d'un substrat de β-SiC implique trois étapes de traitement à haute température, en comptant l'étape qui a conduit à la formation du β-SiC de départ.
Cette variante du procédé présente par ailleurs l'avantage de désactiver les particules de phase active (par exemple le nickel) ayant servi comme catalyseur de croissance des nanofîbres ou nanotubes de carbone, car lesdites particules sont carburées ou siliciurées dans les conditions de l'étape (c). Ces particules désactivées n'interféreront pas avec l'utilisation ultérieure du composite en tant que catalyseur ou support de catalyseur.
Avantages et utilisation de l'invention L'invention présente de nombreux avantages. La croissance des nanotubes ou nanofibres peut remplir largement les pores, et notamment les macropores, du support, et notamment dans le cas des mousses de β-SiC. On constate que la perte de charge d'un flux gazeux ou liquide occasionné par la présence des nanotubes ou nanofibres est très faible. Par ailleurs, les nanotubes ou nanofibres ne se détachent pas facilement de leur support, comme on le constate par exemple lors d'un essai de sonication. Ils montrent aussi une bonne stabilité intrinsèque qui les rend aptes à une utilisation en catalyse.
De plus, le produit composite selon l'invention présente une grande surface spécifique. Avec des nanotubes ou nanofibres de carbone, on obtient très grande surface spécifique, qui est avantageusement supérieure à 60 m2/g, et encore plus avantageusement supérieure à 100 m2/g, sachant qu'elle peut atteindre 200 m2/g. On préfère des composites avec une surface spécifique comprise entre 60 m2/g et 200 m2/g, avec plus particulièrement ceux avec une surface spécifique comprise entre 100 m /g et 160 m2/g.
Avec des nanofibres de SiC, on obtient une surface spécifique un peu moins élevée : elle est avantageusement supérieure à 20 m2/g, et encore plus avantageusement supérieure à 30 m2/g. De tels produits selon l'invention présentent typiquement une surface spécifique comprise entre 20 m2/g et 80 m2/g, avec une préférence pour les produits qui ont une surface spécifique comprise entre 30 m"7g et 50 m /g.
Cette surface spécifique est très facilement accessible à la phase gazeuse lors de son utilisation comme catalyseur ou support de catalyseur dans des réactions chimiques en phase gazeuse, sans que cet accès ne soit limité par la diffusion au travers d'une épaisseur importante de matière poreuse. Cela est favorable à une bonne maîtrise de la sélectivité des réactions catalysées. En effet, la grande surface de ces produits composites selon l'invention est constituée pour une part de surface non poreuse (surface géométrique externe des nanotubes), et d'autre part de surface méso poreuse et macroporeuse sur une épaisseur ne dépassant pas quelques dizaines de microns (surface poreuse de la mousse alvéolaire de SiC).
Par ailleurs, le produit composite selon l'invention formé de nanotubes ou nanofibres de SiC sur un support de SiC présente une stabilité améliorée en milieu oxydant par rapport à un matériau formé de nanotubes ou nanofibres de carbone sur un support de SiC. Cela est illustré sur la figure 1 qui montre des courbes d'analyse thermogravimétrique (ATG). Ce nouveau support de catalyseur peut être utilisé en milieu oxydant, et plus particulièrement avec une phase gazeuse oxydante, par exemple sous air, à une température supérieure à 5000C, et même à une température supérieure à 8000C voire 9000C sous air, avec une durée de vie industriellement acceptable. Malgré une surface spécifique un peu moins élevée que celle des composites selon l'invention avec des nanotubes ou nanofibres de carbone, ce composite selon l'invention avec des nanofibres en SiC présente donc un intérêt particulier pour l'industrie chimique.
Le produit composite selon l'invention peut être utilisé comme support de catalyseur, après le dépôt d'une phase active appropriée. A titre d'exemple, on peut déposer, par des méthodes connues, des particules de palladium sur le support. On peut catalyser des réactions chimiques en phase gazeuse et / ou en phase liquide, telles que des réactions d'hydrogénation d'aldéhydes. L'hydrogénation du cinnamaldéhyde en phase liquide est un exemple d'une réaction qui peut être catalysée par le produit composite selon l'invention, après dépôt d'une phase active appropriée. Le catalyseur est très stable.
Le produit composite selon l'invention peut aussi être utilisé directement comme catalyseur.
S'agissant d'une pièce monolithique de mousse de SiC, la séparation du catalyseur et des produits de réaction ne pose aucun problème.
Les exemples qui suivent illustrent des modes de réalisation de l'invention, mais ne limitent pas sa portée.
Exemples:
Exemple 1 :
Préparation d'un produit « Nanofibres de carbone sur mousse de β-SiC » selon l'invention Une mousse de β-SiC avec une taille moyenne de macropores d'environ 1700 μm et une surface spécifique de 10 m2/g, préparée selon les techniques connues, a été imprégnée avec une solution aqueuse de Ni(NOs)2 de manière à obtenir une charge de nickel de 1% massique dans la mousse de β-SiC. La mousse imprégnée a été séchée pendant 2 heures à 100°C dans un four, et ensuite calcinée à l'air à 400°C. Une réduction par l'hydrogène à été effectuée à cette température in situ. Ensuite, on a remplacé l'hydrogène par un mélange de C2H6 / H2 (débit : 60 ml min"1 / 40 ml min"1) et on a augmenté la température de réaction de 400°C à 750°C avec une vitesse de chauffage de 200C min"1. On a effectué la synthèse de nanofibres de carbone pendant 2 heures dans ces conditions, et ensuite on a laissé refroidir le réacteur à la température ambiante, tout en maintenant le flux de gaz C2H6 / H2.
Le produit composite « Nanofïbre de carbone sur mousse de β-SiC » ainsi obtenu contenait 28% massique de nanofibres de carbone, et avait la même apparence et morphologie et le même comportement mécanique que la mousse de départ, sauf que la couleur grise-verte du β-SiC initial s'était transformée en noir. L'observation microscopique de la morphologie par microscopie électronique à balayage (SEM, à l'aide d'un microscope Jeol ™de type JSM-6700F équipé d'une caméra CCD, avec une tension d'accélération de 3 kV sur des surfaces revêtues d'un film d'or) montre que toutes les cavités de la mousse de β-SiC initiale étaient remplies par un réseau dense et enchevêtré de nanofibres de carbone.
La surface spécifique de ce produit composite était de 52 m"/g, alors que la mousse de β-SiC de départ n'avait qu'une surface spécifique d'environ 10 m /g. On estime la surface spécifique des nanofibres de carbone de l'ordre de 140 m /g. L'analyse par microscopie électronique par transmission (TEM), à l'aide d'un microscope Topcon™ de type 002B avec une tension d'accélération de 200 kV et une résolution de point à point de 0,17 nm, sur des échantillons broyés puis dispersés dans de l'éthanol sous agitation ultrasonique, dont une goutte a ensuite été déposée sur une grille de cuivre revêtue de carbone) montre la quasi-absence de nanoparticules de carbone : on ne voit que des nanofibres de carbone qui forment une couche homogène et représentent un réseau enchevêtré de fibres de diamètre sensiblement constant de l'ordre de 40 nm et d'une longueur pouvant atteindre quelques douzaines de micromètres, qui sont reliées entre elles par des ponts. Ces ponts sont probablement la cause de la grande résistance mécanique de cet enchevêtrement de nanofibres, qui est une propriété propice pour leur utilisation en catalyse, où l'on souhaite disposer d'un catalyseur présentant une bonne stabilité mécanique sous un flux gazeux ou liquide. On note par ailleurs l'absence de pores dans les nanofibres ; cela les rend intéressants comme catalyseur ou support de catalyseur, surtout en milieu liquide où les phénomènes de diffusion deviennent prédominants.
Le produit présente une bonne stabilité en milieu oxydant jusqu'à une température de l'ordre de 6000C, à laquelle les nanofibres de carbone commencent à s'oxyder en CO2, comme illustré par la courbe (a) de la figure 1.
On a mesuré la perte de charge dans le composite selon l'invention. Les résultats sont indiqués sur la figure 3. Cette perte de charge est très faible, alors que l'on pourrait s'attendre à une perte de charge importante lorsque l'on remplit les macropores du substrat (mousse de β-SiC) avec un matériau nanoscopique. On constate également que la macroporosité de la mousse de β-SiC initiale ne diminue que très peu lors de la croissance des nanofibres de carbone : de 0,9 (i.e. 90% du volume apparent vide) à 0,85 pour un taux de nanofibres de carbone de 20% massique.
On a déterminé l'ancrage des nanofibres sur leur support de mousse de β-SiC par un essai de sonication pendant 30 minutes. On n'a pas observé de perte de nanofibres lors de cet essai.
Exemple 2 :
Préparation d'un produit « Nanofibres de SiC sur mousse de β-SiC » selon l'invention
Dans une variante du procédé décrit à l'exemple 1, on a, au lieu de laisser refroidir le réacteur à Ia température ambiante, augmenté la température à 12000C. A cette température, la génération in situ de vapeur de SiO permet de transformer les nanofibres de carbone en nanofibres de SiC. La température de 12000C a été pendant 4 heures à 120O0C Cette réaction étant accompagnée de la formation de CO et CO2, on a enlevé ces gaz constamment par pompage. Le produit obtenu présente une surface spécifique BET d'environ 25 m2/g.
La température de réaction de 12000C n'est pas suffisante pour provoquer la transformation de la mousse de β-SiC en α-SiC, une transformation qui engendrerait une perte très significative de surface spécifique. On a trouvé effectivement que la surface spécifique d'une α-SiC formée à une température appropriée, plus élevée, est de l'ordre de 0,1 m2/g à 1 m2/g.
L'observation microscopique de ce composite a été effectuée dans des conditions similaires à celles décrites dans l'exemple 1. On a constaté que les nanofibres de SiC étaient formées d'un empilement de nanoparticules de SiC le long de l'axe de la nanofibre, ces nanoparticules ayant une taille de l'ordre de 30 nm à 60 nm, et le diamètre des nanofibres de SiC étant un peu plus élevée que celle des nanofibres de carbone dont elles sont issues.
Exemple 3 : Utilisation d'un produit selon l'invention pour catalyser une réaction chimique en phase liquide
On a effectué une hydrogénation du cinnamaldéhyde en phase liquide dans un réacteur autoclave en verre d'un volume effectif de 1000 ml équipé d'un agitateur mécanique. La solution de réaction contenait 500 ml de dioxane et 10 ml de cinnamaldéhyde. On a utilisé le dioxane plutôt qu'un alcool pour éviter une réaction homogène susceptible de conduire à des produits secondaires lourds et indésirables. Le catalyseur mousse (diamètre 30 mm. épaisseur 15 mm) a été fixé sur une tige en verre et a été utilisé comme agitateur. Afin d'éliminer toute trace d'oxygène dans la solution, on a fait buller de l'argon (débit 50 ml min"1) à la température ambiante à travers cette phase liquide, tout en agitant vigoureusement (environ 500 tours min"1). Ensuite on a augmenté la température jusqu'à 80°C avec une vitesse de chauffage d'environ 1O0C min"1, et on a remplacé le flux d'argon par un flux d'hydrogène de même débit. On a suivi tout au long de la réaction la concentration en cinnamaldéhyde et la distribution des différents produits en fonction du temps par chromato graphie en phase gazeuse à l'aide d'un chromatographe de type Varian™ 3800 équipé d'une colonne capillaire Pona revêtue de méthyl siloxane et d'un détecteur à ionisation par flamme (en anglais « Flame Ionization Detector », FID), qui a analysé des microéchantillons prélevées périodiquement et diluées dans du dioxane. On a calibré les chromatogrammes à l'aide de concentrations connues de substances pures de cinnamaldéhyde, alccol cinnamique, 3-phényl propanol et 3-phénylpropénal. H2
Cette réaction complexe implique une hydrogénation de liaisons C=C et C=O et passe par plusieurs produits intermédiaires, notamment l'alcool cinnamique (en haut à droite du schéma réactionnel) et l'hydrocinnalaldéhyde (en bas à gauche du schéma réactionnel), qui peuvent ensuite être convertis en 3-phényl-l -propanol (en bas à droite du schéma réactionnel).
On obtient après 24 heures de contact entre le catalyseur et Ie milieu réactionnel un taux de conversion de cinnamaldehyde d'au moins 90%, et un rendement en hydrocinnamaldéhyde d'au moins 75% ; Ie rendement en alcool cinnamique ne dépasse pas 15% Des résultats typiques de ces essais sont montrés sur la figure 2.
Exemple 4 : Préparation d'un produit composite nanofibres de SiC sur mousse de β- SiC selon l'invention
On a infiltré une mousse alvéolaire de polyuréthane avec un mélange liquide comprenant une résine phénolique (diluée dans de Péthanol pour ajuster sa viscosité) et de la poudre de silicium. Après séchage, on a procédé à une polymérisation à environ 160°C et à une carbonisation à une température d'environ SOO0C sous argon. On a ainsi obtenu un squelette carboné contenant des inclusions de poudre de silicium. Celui-ci est imprégné avec une solution aqueuse de Ni(NO3)2 de manière à obtenir une charge de nickel de 1 % (pourcent massique). Ce matériau a ensuite été traité comme à l'exemple 1 afin d'obtenir des nanofibres de carbone sur le précurseur carboné. Le matériau composite ainsi obtenu a été placé à 1360°C sous 1 bar d'argon pendant 1 h afin de transformer le squelette carboné et les nanofibres de carbone en β-SiC, par réaction avec le silicium présent in situ.. Le produit obtenu après carburation présente une couleur « bleue » caractéristique du β-SiC. Ce matériau a été soniqué pendant 30 minutes, et aucune perte de masse n'a été observée, ce qui prouve le bon ancrage des nanostructures sur leur support. Le produit présente une surface spécifique BET de 55 m2/g et une bonne stabilité en milieu oxydant jusqu'à une température supérieure à 73O0C. La courbe (b) de la figure 1 montre un premier pic d'oxydation attribué au carbone résiduel issu des nanofibres de carbone, suivi d'un épaulement à plus haute température attribué à un début d'oxydation des nanofibres de SiC.
Exemple 5 :
On a déposé des nanotubes ou nanofibres de carbone sur un support poreux en β-SiC, selon deux variantes différentes de la présente invention.
(i) On a préparé comme précurseur de SiC des extrudés de carbone d'une taille moyenne de 1 mm par pyrolyse d'un mélange résine - poudre de silicium pendant 3 heures à 75O0C sous argon. L'extrudé de carbone ainsi obtenu avait une surface spécifique BET de 34,9 m"/g. Sur ces extrudés, on a déposé une solution d'un sel de nickel correspondant à une charge de nickel de 1%. On a fait croître des nanotubes ou nanotubes de carbone sur ce substrat, en arrêtant la réaction de croissance après trois durées différentes, correspondant à 24%, 50 % et 73 % massiques de nanotubes ou nanofibres de carbone. On a ensuite déterminé la surface BET totale. Elle était, respectivement, de 71,8 m2/g, 98,9 m2/g et 148 m2/g.
(ii) Sur des grains de β-SiC, obtenus par broyage d'extradés, et dont le diamètre était compris entre 125 μm et 250 μm, et dont la surface spécifique BET était de 30,7 m2/g, on a déposé une solution d'un sel de nickel correspondant à une charge de nickel de 1%. On a fait croître des nanotubes ou nanotubes de carbone sur ce substrat, en arrêtant la réaction de croissance après deux durées différentes, correspondant à 10% et 19 % massiques de nanotubes ou nanofibres de carbone. On a ensuite déterminé la surface BET totale. Elle était, respectivement, de 80,4 m2/g et de 101 m2/g.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'un composite comportant des nanofibres ou nanotubes sur un substrat poreux de β-SiC se présentant sous la forme de granules, extrudés, monolithes, ou encore sous la forme d'une mousse, ledit procédé comportant les étapes suivantes :
(a) On incorpore dans ledit substrat poreux de β-SiC, ou dans un précurseur de β- SiC, un catalyseur de croissance de nanotubes ou nanofibres ;
(b) On fait croître des nanotubes ou nanofibres de carbone à partir d'un mélange comprenant au moins un hydrocarbure et de l'hydrogène ;
(c) Optionnellement, on transforme lesdits nanotubes ou nanofibres en carbone en nanofibres de SiC.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit précurseur de β-SiC est une mousse de carbone comportant des inclusions de silicium.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit substrat poreux de β-SiC a une surface spécifique d'au moins 5 m2/g, et préférentiellement d'au moins 10 m2/g.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel ledit catalyseur de croissance est sélectionné dans le groupe constitué par le nickel, le fer, le cobalt, les mélanges binaires de ces trois éléments, les mélanges ternaires de ces trois éléments.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel ledit hydrocarbure utilisé à l'étape (b) est sélectionné parmi les hydrocarbures en Cl à ClO aliphatiques, oléfiniques ou acétylénique, linéaires ou branchés, ou parmi les hydrocarbures aromatiques.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel ledit hydrocarbure est sélectionné par mi les hydrocarbures aliphatiques ou oléfiniques en Cl à C4, et préférentiellement parmi ceux en C2 ou C3.
7. Procédé selon la revendication 5, dans lequel ledit hydrocarbure est l'acétylène ou un mélange hydrocarbure aromatique / ferrocène.
8. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel à l'étape (c), on fait réagir les nanotubes ou nanofibres de carbone avec une vapeur de SiO, à une température comprise entre 1000°C et 1500°C, et préférentiellement comprise entre 1050°C et 14000C.
9. Composite comportant un substrat poreux de β-SiC se présentant sous la forme de granules, extradés, monolithes ou mousse, et ayant une surface spécifique d'au moins 5 m2/g, et préférentiellement d'au moins 10 m2/g, avec des nanotubes ou nanofibres de carbones, et / ou des nanofibres ou nanotubes de SiC.
10. Composite selon la revendication 9 avec des nanotubes ou nanofibres en carbone, caractérisé en ce qu'il présente une surface spécifique supérieure à 60 m2/g, préférentiellement supérieure à 100 m2/g, et encore plus préférentiellement comprise entre 100 m2/g et 160 m2/g.
11. Composite selon la revendication 9 avec des nanofibres en SiC, caractérisé en ce qu'il présente une surface spécifique supérieure à 20 m2/g, préférentiellement supérieure à 30 m2/g, et encore plus préférentiellement comprise entre 20 m2/g et 80 m2/g.
12. Utilisation d'un produit composite selon l'une quelconque des revendications 9 à 11 comme catalyseur ou support de catalyseur dans des réactions en phase liquide et / ou gazeuse.
13. Utilisation selon la revendication 12 dans des réactions d'hydrogénation d'aldéhydes, et préférentiellement dans l'hydrogénation du cinnamaldéhyde en phase liquide.
14. Utilisation selon les revendications 12 ou 13 d'un composite selon la revendication
10 dans des réactions en phase gazeuse sous atmosphère oxydante à une température supérieure à 500°C.
15. Utilisation selon la revendication 14 sous air à une température supérieure à 8000C.
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