JP2003221215A - カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents
カーボンナノチューブの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 カーボンナノチューブの原料調製が簡便で、
しかも反応装置への組み込みが容易なカーボンナノチュ
ーブの製造方法を提供する。 【解決手段】 触媒金属化合物を溶解状態で含む有機溶
媒を７００〜１５００℃に加熱した加熱炉中に導入する
ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
しかも反応装置への組み込みが容易なカーボンナノチュ
ーブの製造方法を提供する。 【解決手段】 触媒金属化合物を溶解状態で含む有機溶
媒を７００〜１５００℃に加熱した加熱炉中に導入する
ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カーボンナノチュ
ーブの製造方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】カーボンナノチューブの製造方法の１つ
として、遷移金属超微粒子からなる触媒の存在下で有機
炭素原料の蒸気を熱分解させる化学蒸着（ＣＶＤ）法が
知られている（特開平９−３１７５７号公報）。触媒と
して作用する遷移金属超微粒子そのものを有機炭素原料
と混合する方法（特願２００１−０１４９８１号公報）
や、有機金属錯体の熱分解を利用して加熱炉内で遷移金
属超微粒子を作り有機炭素原料を熱分解させる方法がと
られてきた。しかしながら遷移金属超微粒子の合成は複
雑で、しかも超微粒子の分散性が悪いなどの問題があ
る。たとえば、逆ミセル法では界面活性剤に取り込まれ
た金属イオンを還元剤で還元する必要があるが、金属イ
オンが高濃度で存在するため多量の還元剤を要し、かつ
還元時に水素ガスなどを放出するため触媒液が容器から
あふれ出るなどの問題があった。一方、有機金属錯体の
熱分解を利用する方法は、有機溶媒への高濃度での分散
が難しく、かつ複合金属触媒は利用できないといった問
題があった。さらに、有機金属錯体の昇華温度と分解温
度に適した温度分布を製造装置で実現する必要があるた
め、装置が複雑になるなどの問題もあった。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、カーボンナ
ノチューブの原料調製が簡便で、しかも反応装置への組
み込みが容易なカーボンナノチューブの製造方法を提供
することをその課題とする。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、触媒金属化合物を溶
解状態で含む有機溶媒を７００〜１５００℃に加熱した
加熱炉中に導入することを特徴とするカーボンナノチュ
ーブの製造方法が提供される。 【０００５】 【発明の実施の形態】本発明で用いる触媒金属は、カー
ボンナノチューブの合成に触媒作用を有するものであ
る。このような触媒金属としては、通常、遷移金属が用
いられる。この触媒金属としては、特にＶ族からVIII族
の金属、たとえば鉄、ニッケル、コバルト、銅、モリブ
デン、パラジウム等が挙げられる。 【０００６】有機溶媒としては、その沸点が５０〜２０
０℃のもの、好ましくは常温で液状を示す各種の有機化
合物が用いられる。このようなものには、炭化水素、ア
ルコール、ケトン、エステル等が包含される。その具体
例としては、トルエン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、キシレン、シクロヘキサン、イソオクタン、
メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ヘキサ
ノール、オクチルアルコール、アセトン等が挙げられ
る。本発明では、その沸点が５０〜２００℃の範囲にあ
る有機溶剤、特に芳香族系炭化水素溶媒（トルエン、ベ
ンゼン、キシレン等）の使用が好ましい。 【０００７】本発明では、有機溶媒に界面活性剤を加え
て触媒金属を高い濃度で溶解させることも可能であり、
このような溶液からもカーボンナノチューブを合成する
ことができる。この際の界面活性剤としては、カチオン
性やアニオン性のイオン性界面活性剤、両イオン性界面
活性剤、非イオン性の界面活性剤など、金属化合物を高
濃度で溶かすことができるものであればよい。好ましく
はカチオン性あるいはアニオン性界面活性剤で、炭素数
８〜２２、好ましくは１２〜２０の直鎖アルキル基やア
ルケニル基を有するものがよい。カチオン性界面活性剤
の具体例としては、ジデシルジメチルアンモニウムブロ
マイド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジ
ドデシルジメチルアンモニウムブロマイド（又はクロラ
イド）、セチルトリメチルアンモニウムボロマイド（又
はクロライド）、ドデシルトリメチルアンモニウムブロ
マイド（又はクロライド）等を挙げることができる。ア
ニオン性界面活性剤の具体例としては、ジオクチルスル
ホサッシネートナトリウム塩等が挙げられる。界面活性
剤の使用割合は、有機溶媒に対して０．１〜３０重量
％、好ましくは５〜１５重量％である。 【０００８】本発明で用いる触媒金属は、有機溶媒に対
して溶解させて使用される。従って、本発明では、触媒
金属は、可溶性金属化合物の形態で用いられる。このよ
うなものとしては、触媒金属の塩（塩化物、臭化物、硝
酸塩、硫酸塩、有機酸塩）、有機錯塩（アセチルアセト
ネート、エチレンジアミンテトラアセテート等）等が包
含される。これらの可溶性触媒金属化合物は、有機溶媒
の種類に応じて適宜選定される。有機溶媒溶液中の触媒
金属の含有量は、金属換算濃度で、０．１〜２０重量
％、好ましくは１〜１０重量％である。 【０００９】本発明で用いる触媒金属化合物を含む有機
溶媒溶液には、カーボンナノチューブの成長促進剤を添
加することができる。この成長促進剤には、従来公知の
もの、例えば、イオウ、イオウ化合物、窒素化合物等が
包含される。イオウ化合物としては、チオフェン等の有
機イオウ化合物が挙げられる。窒素化合物としては、ピ
リジン等の有機窒素化合物が挙げられる。カーボンナノ
チューブ成長促進剤の割合は、有機溶媒溶液中０．１〜
２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。 【００１０】本発明で用いる原料有機溶媒溶液は、有機
溶媒に対して、触媒金属化合物及び各種補助成分を添加
し、溶解させることによって調整することができる。こ
の場合、触媒金属化合物は単独又は２種以上の混合物と
して用いることができる。また、助触媒として作用する
金属（例えば、モリブデン、イットリウム等）の化合物
を適量溶解させることもできる。 【００１１】本発明によりカーボンナノチューブを合成
するには、前記触媒金属化合物を溶解状で含む有機溶媒
溶液を、７００〜１５００℃、好ましくは１１００〜１
３００℃に加熱した加熱炉に導入し、ここで該有機溶媒
を熱分解させればよい。 【００１２】加熱炉としては、従来公知の各種のもの、
例えば、電気炉、マイクロ波加熱炉、レーザー加熱炉等
が挙げられる。加熱炉は、横型及び縦型のいずれの型の
ものであってもよい。 【００１３】加熱炉に対する触媒金属を含む有機溶媒溶
液の導入は、滴下法やスプレー法等の各種の方法を用い
て実施することができる。 【００１４】本発明の方法を実施する場合、加熱炉内に
は水素ガスやアルゴンガスをキャリアーガスとして流通
させることができる。そのキャリアーガス中には、硫化
水素やアンモニウム等のイオウ化合物や窒素化合物を混
入させることができる。 【００１５】本発明により触媒金属化合物を含む有機溶
媒溶液を熱分解する場合、その溶液中に含まれる触媒金
属化合物は熱分解を受けて気相中に触媒金属超微粒子と
なり、そして、有機溶媒は、この触媒金属超微粒子の存
在下で熱分解され、カーボンナノチューブを与える。 【００１６】本発明によれば、単層及び／又は多層のカ
ーボンナノチューブを合成することができる。これらの
カーボンナノチューブにおいて、その直径は、単層のも
のの場合、０．４〜５ｍｍであり、多層のものの場合、
３〜１００ｍｍである。 【００１７】 【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 【００１８】実施例１ トルエン１００ｇ中にカチオン性界面活性剤であるジデ
シルジメチルアンモニウムブロマイドを１０ｇ溶かし２
時間撹拌する。次に塩化コバルト六水和物を０．５ｇと
塩化モリブデンを０．５ｇを溶液に加え、さらに３時間
撹拌する。この溶液は濁った黒緑色を示す。その後チオ
フェンを１ｇ加えさらに撹拌する。このようにして得ら
れた金属塩を含む触媒溶液を、１２００℃に加熱した縦
型の加熱炉にスプレーを用いて噴霧した。この場合の加
熱炉は、内径２６ｍｍ、長さ１０００ｍｍの石英管をセ
ラミック電気管状炉に挿入したもので、その上端開口は
液体供給ノズルにガス供給管を組み込んだスプレーを備
えた蓋体で密閉したものであり、その下端開口はナノチ
ューブ回収部が接続されガス排出管を有する蓋体で密閉
したものである。前記ガス供給管からは水素ガスを１２
００ｃｃ／分で導入するとともに、そのキャリアガスを
通じた液体供給ノズルからは前記触媒溶液を８０ｍｌ／
分の速度で噴霧して供給を行った。前記のようにして６
０分間反応を行ったところ、回収部にはナノチューブ
０．１ｇが得られた。そしてカーボンナノチューブの平
均直径は１−２０ｎｍであった。 【００１９】 【発明の効果】本発明によれば、カーボンナノチューブ
を効率よく生産することができる。しかも、その原料は
安価で、生産設備は構造上簡単なものでよいことから、
本発明の方法は工業生産に適している。
ーブの製造方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】カーボンナノチューブの製造方法の１つ
として、遷移金属超微粒子からなる触媒の存在下で有機
炭素原料の蒸気を熱分解させる化学蒸着（ＣＶＤ）法が
知られている（特開平９−３１７５７号公報）。触媒と
して作用する遷移金属超微粒子そのものを有機炭素原料
と混合する方法（特願２００１−０１４９８１号公報）
や、有機金属錯体の熱分解を利用して加熱炉内で遷移金
属超微粒子を作り有機炭素原料を熱分解させる方法がと
られてきた。しかしながら遷移金属超微粒子の合成は複
雑で、しかも超微粒子の分散性が悪いなどの問題があ
る。たとえば、逆ミセル法では界面活性剤に取り込まれ
た金属イオンを還元剤で還元する必要があるが、金属イ
オンが高濃度で存在するため多量の還元剤を要し、かつ
還元時に水素ガスなどを放出するため触媒液が容器から
あふれ出るなどの問題があった。一方、有機金属錯体の
熱分解を利用する方法は、有機溶媒への高濃度での分散
が難しく、かつ複合金属触媒は利用できないといった問
題があった。さらに、有機金属錯体の昇華温度と分解温
度に適した温度分布を製造装置で実現する必要があるた
め、装置が複雑になるなどの問題もあった。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、カーボンナ
ノチューブの原料調製が簡便で、しかも反応装置への組
み込みが容易なカーボンナノチューブの製造方法を提供
することをその課題とする。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、触媒金属化合物を溶
解状態で含む有機溶媒を７００〜１５００℃に加熱した
加熱炉中に導入することを特徴とするカーボンナノチュ
ーブの製造方法が提供される。 【０００５】 【発明の実施の形態】本発明で用いる触媒金属は、カー
ボンナノチューブの合成に触媒作用を有するものであ
る。このような触媒金属としては、通常、遷移金属が用
いられる。この触媒金属としては、特にＶ族からVIII族
の金属、たとえば鉄、ニッケル、コバルト、銅、モリブ
デン、パラジウム等が挙げられる。 【０００６】有機溶媒としては、その沸点が５０〜２０
０℃のもの、好ましくは常温で液状を示す各種の有機化
合物が用いられる。このようなものには、炭化水素、ア
ルコール、ケトン、エステル等が包含される。その具体
例としては、トルエン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、キシレン、シクロヘキサン、イソオクタン、
メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ヘキサ
ノール、オクチルアルコール、アセトン等が挙げられ
る。本発明では、その沸点が５０〜２００℃の範囲にあ
る有機溶剤、特に芳香族系炭化水素溶媒（トルエン、ベ
ンゼン、キシレン等）の使用が好ましい。 【０００７】本発明では、有機溶媒に界面活性剤を加え
て触媒金属を高い濃度で溶解させることも可能であり、
このような溶液からもカーボンナノチューブを合成する
ことができる。この際の界面活性剤としては、カチオン
性やアニオン性のイオン性界面活性剤、両イオン性界面
活性剤、非イオン性の界面活性剤など、金属化合物を高
濃度で溶かすことができるものであればよい。好ましく
はカチオン性あるいはアニオン性界面活性剤で、炭素数
８〜２２、好ましくは１２〜２０の直鎖アルキル基やア
ルケニル基を有するものがよい。カチオン性界面活性剤
の具体例としては、ジデシルジメチルアンモニウムブロ
マイド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジ
ドデシルジメチルアンモニウムブロマイド（又はクロラ
イド）、セチルトリメチルアンモニウムボロマイド（又
はクロライド）、ドデシルトリメチルアンモニウムブロ
マイド（又はクロライド）等を挙げることができる。ア
ニオン性界面活性剤の具体例としては、ジオクチルスル
ホサッシネートナトリウム塩等が挙げられる。界面活性
剤の使用割合は、有機溶媒に対して０．１〜３０重量
％、好ましくは５〜１５重量％である。 【０００８】本発明で用いる触媒金属は、有機溶媒に対
して溶解させて使用される。従って、本発明では、触媒
金属は、可溶性金属化合物の形態で用いられる。このよ
うなものとしては、触媒金属の塩（塩化物、臭化物、硝
酸塩、硫酸塩、有機酸塩）、有機錯塩（アセチルアセト
ネート、エチレンジアミンテトラアセテート等）等が包
含される。これらの可溶性触媒金属化合物は、有機溶媒
の種類に応じて適宜選定される。有機溶媒溶液中の触媒
金属の含有量は、金属換算濃度で、０．１〜２０重量
％、好ましくは１〜１０重量％である。 【０００９】本発明で用いる触媒金属化合物を含む有機
溶媒溶液には、カーボンナノチューブの成長促進剤を添
加することができる。この成長促進剤には、従来公知の
もの、例えば、イオウ、イオウ化合物、窒素化合物等が
包含される。イオウ化合物としては、チオフェン等の有
機イオウ化合物が挙げられる。窒素化合物としては、ピ
リジン等の有機窒素化合物が挙げられる。カーボンナノ
チューブ成長促進剤の割合は、有機溶媒溶液中０．１〜
２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。 【００１０】本発明で用いる原料有機溶媒溶液は、有機
溶媒に対して、触媒金属化合物及び各種補助成分を添加
し、溶解させることによって調整することができる。こ
の場合、触媒金属化合物は単独又は２種以上の混合物と
して用いることができる。また、助触媒として作用する
金属（例えば、モリブデン、イットリウム等）の化合物
を適量溶解させることもできる。 【００１１】本発明によりカーボンナノチューブを合成
するには、前記触媒金属化合物を溶解状で含む有機溶媒
溶液を、７００〜１５００℃、好ましくは１１００〜１
３００℃に加熱した加熱炉に導入し、ここで該有機溶媒
を熱分解させればよい。 【００１２】加熱炉としては、従来公知の各種のもの、
例えば、電気炉、マイクロ波加熱炉、レーザー加熱炉等
が挙げられる。加熱炉は、横型及び縦型のいずれの型の
ものであってもよい。 【００１３】加熱炉に対する触媒金属を含む有機溶媒溶
液の導入は、滴下法やスプレー法等の各種の方法を用い
て実施することができる。 【００１４】本発明の方法を実施する場合、加熱炉内に
は水素ガスやアルゴンガスをキャリアーガスとして流通
させることができる。そのキャリアーガス中には、硫化
水素やアンモニウム等のイオウ化合物や窒素化合物を混
入させることができる。 【００１５】本発明により触媒金属化合物を含む有機溶
媒溶液を熱分解する場合、その溶液中に含まれる触媒金
属化合物は熱分解を受けて気相中に触媒金属超微粒子と
なり、そして、有機溶媒は、この触媒金属超微粒子の存
在下で熱分解され、カーボンナノチューブを与える。 【００１６】本発明によれば、単層及び／又は多層のカ
ーボンナノチューブを合成することができる。これらの
カーボンナノチューブにおいて、その直径は、単層のも
のの場合、０．４〜５ｍｍであり、多層のものの場合、
３〜１００ｍｍである。 【００１７】 【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 【００１８】実施例１ トルエン１００ｇ中にカチオン性界面活性剤であるジデ
シルジメチルアンモニウムブロマイドを１０ｇ溶かし２
時間撹拌する。次に塩化コバルト六水和物を０．５ｇと
塩化モリブデンを０．５ｇを溶液に加え、さらに３時間
撹拌する。この溶液は濁った黒緑色を示す。その後チオ
フェンを１ｇ加えさらに撹拌する。このようにして得ら
れた金属塩を含む触媒溶液を、１２００℃に加熱した縦
型の加熱炉にスプレーを用いて噴霧した。この場合の加
熱炉は、内径２６ｍｍ、長さ１０００ｍｍの石英管をセ
ラミック電気管状炉に挿入したもので、その上端開口は
液体供給ノズルにガス供給管を組み込んだスプレーを備
えた蓋体で密閉したものであり、その下端開口はナノチ
ューブ回収部が接続されガス排出管を有する蓋体で密閉
したものである。前記ガス供給管からは水素ガスを１２
００ｃｃ／分で導入するとともに、そのキャリアガスを
通じた液体供給ノズルからは前記触媒溶液を８０ｍｌ／
分の速度で噴霧して供給を行った。前記のようにして６
０分間反応を行ったところ、回収部にはナノチューブ
０．１ｇが得られた。そしてカーボンナノチューブの平
均直径は１−２０ｎｍであった。 【００１９】 【発明の効果】本発明によれば、カーボンナノチューブ
を効率よく生産することができる。しかも、その原料は
安価で、生産設備は構造上簡単なものでよいことから、
本発明の方法は工業生産に適している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 触媒金属化合物を溶解状態で含む有機溶
媒溶液を７００〜１５００℃に加熱した加熱炉中に導入
することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002021259A JP2003221215A (ja) | 2002-01-30 | 2002-01-30 | カーボンナノチューブの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002021259A JP2003221215A (ja) | 2002-01-30 | 2002-01-30 | カーボンナノチューブの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003221215A true JP2003221215A (ja) | 2003-08-05 |
Family
ID=27744551
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002021259A Pending JP2003221215A (ja) | 2002-01-30 | 2002-01-30 | カーボンナノチューブの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003221215A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007246309A (ja) * | 2006-03-14 | 2007-09-27 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 単層カーボンナノチューブの製造方法 |
| JP2007246316A (ja) * | 2006-03-14 | 2007-09-27 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 単層のカーボンナノチューブの製造方法 |
| US8048396B2 (en) | 2004-12-13 | 2011-11-01 | Nikkiso Company Limited | Method for manufacturing single-walled carbon nanotubes |
| JP2017521237A (ja) * | 2014-06-09 | 2017-08-03 | カナトゥ オイ | 触媒粒子及び触媒粒子を生成する方法。 |
-
2002
- 2002-01-30 JP JP2002021259A patent/JP2003221215A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8048396B2 (en) | 2004-12-13 | 2011-11-01 | Nikkiso Company Limited | Method for manufacturing single-walled carbon nanotubes |
| JP2007246309A (ja) * | 2006-03-14 | 2007-09-27 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 単層カーボンナノチューブの製造方法 |
| JP2007246316A (ja) * | 2006-03-14 | 2007-09-27 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 単層のカーボンナノチューブの製造方法 |
| JP2017521237A (ja) * | 2014-06-09 | 2017-08-03 | カナトゥ オイ | 触媒粒子及び触媒粒子を生成する方法。 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040511 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20041019 |