TWI374857B - Method for manufacturing single-walled carbon nanotube - Google Patents

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18904pif 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種單層碳奈米f (以㈣㈣顧 carbon nan_be)的製造方法，且特別是有關於一種能選 擇性地製造鬲純度單層碳奈米管的製造方法。 【先前技術】 碳奈米官（Carb0nnan〇tube)是將石墨（graphite)結 ^之^層捲繞成圓筒狀構造的結晶性碳。即，構成碳奈米 1之碳原子’其形成石墨層（碳分子的六元環排列成龜甲 模樣所形成之平面或曲面狀之層），於此石墨層的一個方向 上捲繞成®1筒狀即形成碳奈米管。-般而言，碳夺米管的 直徑為數mn〜數十nm，而其長度切特直㈣數十信 數千倍々此’碳奈米管分為單層碳奈 其形成圓筒狀的石墨芦Λ】厣.α； (MW·、Γ 及，多層碳奈米管 =知:f.’.，?奈米管中，對應丄墨二 (5 =％之排列方法，知道有扶椅型 ( m/hair)、拉鍊型（如哪）、及對掌型（chiral)。 另-炭=管具有導電性、高彈性、及高強度等特性£ 電氣碳奈米管具有高彈性、導電體或半導體的 /、寺丨極/、強韌的機械特性、超過金剛石（出amond 的熱傳導性、分子的吸收吸_性等 . 如參照非專利文獻卜)。例如’其具有如 == pa之知氏核* ( Young’s m〇dulus)、數十Gpa之抗拉強 18904pif ，（於掃描式電子顯微鏡（SEM)内測定），進而當施加 4-曲應力時，於壓^側獲得起伏構造並進一步變形，且極 難斷裂（參照例如非專利文獻2。）。目此，可預期利用上 述多個單層碳奈米管的特性，而廣泛應用於靜電防止劑、 導電性墨水/塗料、氫吸附材料、半導體、化學反應領域、 燃料電池觸媒載體、二次電池負極材料、感測器、元件、 複合材料之充填劑、宇宙航空、生物/醫療領域等各種技術 領域。 石反奈米管通常藉由電弧放電法（Arc discharge )、雷射 蒸艘法（Laser Deposition)、熱化學氣相沈積法（chemical vapor deposition, CVD )法、氣相流動法（Vap〇r phase Growth )等各種製造方法而製造。電弧放電法，一般是指 將碳作為電極’並利用電弧放電使碳奈米管成長的方法， 所以可大量製造碳奈米管。雷射蒸鑛法，一般是指藉由雷 射使石墨電極的一部分蒸發而製造碳奈米管的方法。熱化 學氣相沈積法一般是指於基板上預先添加金屬觸媒，再於 此處將作為碳源的烴（hydrocarbon)進行高溫熱分解，以 製造碳奈米管的方法。氣相流動法，一般是指使有機過渡 金屬化合物、碳源化合物與載送氣體（carriergas；) 一同流 通，並進行高溫反應而製造碳奈米管的方法。除上述方法 以外的各種方法’已知有例如是使用電漿化學氣相蒸鑛裝 置的方法，或者使用熱化學氣相蒸鑛裝置的方法等。 作為更具體的碳奈米管之製造方法，例如可列舉如下 方法：於模板上配置碳源聚合物’並進行高溫燒成進而以 1374857 18904pif 較高產率製造碳奈米管的方法（參照日本專利 . 可大量製奴奈綺的化學氣域鍍法（參照日本專利文 獻2)，非晶質（amorphous)碳奈米管的製造方 昭 曰本專利文獻3);將含有觸媒金屬化合物（特別是溶^ ? 700 ， 〇"、、爐中，以此作為特徵之碳奈米管的梦造方 法（參照曰本專利文獻4)等。 方

其。Λ藉由上述多個碳奈米管的製造方法而製造碳奈米 I旦疋’多層碳m不具有單層碳奈米管的上述特性， 度==:ί活::各:技術領r…高純 法所獲得的破奈米管，其ϊ多製造方 屏石山*, # t <夕增％奈未官’或是少數的單

=奈米官與多數❹層碳奈米管的混合物。特別是，於 動法、化學氣城奴巾，單層碳奈米管的製造非 =難。，因此’為將單層碳奈衫活驗各種技術領域， 。某求可選擇性製造單層碳奈米管的製造方法。 【專利文獻1】日本翻特開MU46632號公報。 【專利文獻2】日本專利特開·丨―81564號公報。 【專利文獻3】曰本專利特開2〇〇2_29352〇號公報。 【專利文獻4】日本專利特開·3_221215號公報。 【#專利文獻丨】齊藤理—郎等，「碳奈米管之基礎盘 應用」’株式會社培風館，2004年3月31日發行，12〇頁: •【#專利文獻2】田巾—義，「碳奈米管」，株式會社 予小組’ 2001年！月3〇日發行，參照第7章「碳奈米 ⑧ 9 1374857 18904pif 管的機械強度」。 【發明内容】 管的供-種可製造高純度單層碳奈米 度單層碳=連續大量生產高純 作為解決上述問題的方法，本發明 單層碳奈:卡管的製造方法，包括下列步驟。首先=含J 金屬及硫化合物的原料混合物以煙霧狀導出到 = m/sec之流通線速度而流通有氣氣的導出區域 中，八中，對於上述氫氣及上述原料混合物的合計質量而 产濃度為0‘01〜2.0質量％，上述茂金屬的 巧=.〇01〜0.2 f量％，且上述硫化合物的濃度對於上 述1屬的質量比為1/8〜4倍之比例。接著，使上述氯氣 及所導出的上述原料混合物流通於設定為8GG〜1，_。(：之 反應區域。 在本發明之—較佳實施例中，上述導出區域的溫度小 於專於上述原料烴之沸點。 在本發明之一較佳實施例中，上述原料混合物在上述 反應區域中流通0.1〜丨〇秒。 在本發明之—較佳實施例中，上述單層碳奈米管之平 均直從為0.5〜2 nrn。 、，本^日月之單層碳奈米管的製造方法中’原料混合物 以特疋農度並以煙霧狀導出到流通有氫氣的導出區域，因 1374857 18904pif 滴狀態之原料混合物在氫氣中擴散並氣化， 巧混合物中所含的茂金屬分解需要一 :金微粒子附近，較其 而原化物巾所含之原料烴經過分解 多========

金屬碳化物成長而成的管具有1層之石墨構1。 =

據本發明之單層碳奈米管的製造方法，0二二。 純度單層碳奈料。 」、触地於U 气务於道r=^〜干，官m策本管的製造方法，由於‘ 風孔於導出區域及反應區域中連續流通，故可 續性地製造高純度單層碳奈米管。 、擇[ 本發明之單層碳奈米管的製造方 • 流通的氫氣中，蔣历祖、θ八铷、疋在以固定流速 祖令將原枓混合物以煙霧狀導出的方法，故原 流通於反應區域的時間總是固定，而可製造具有 大致均勻的物性之單層碳奈米管。 、 易懂， 明如下 ==他 【實施方式】 圖1繪示為可實施本發明之單層碳奈米管的製造方法 1374857 18904pif 的裝置之一例的示意圖。 如圖1所示，該裝置1包括：圓筒形反應管2，其包 括導出區域10及連續設置於該導出區域10下部的反應區 域11 ;氫氣導入單元12，其設置於上述導出區域10的上 部，使氫氣沿著反應管2的内壁面流通；原料混合物導出 單元13，其連通於藉由氫氣導入單元12而流通有氫氣之 導出區域10，而將原料混合物導出到導出區域10中；加 熱單元14，其將反應區域11於800〜1，000°C的溫度下加 熱；冷卻單元15，其位於反應區域11的下部，使來自於 反應區域11流通的氫氣及反應混合物冷卻；以及分離單元 16，其位於冷卻單元15的下游部位，將單層碳奈米管自反 應混合物中分離出來。該裝置1更包括：原料混合物溫度 調節裝置17，其圍繞在原料混合物導出單元13的外周， 而調節原料混合物的導出溫度；以及整流板18，其使氫氣 導入單元12中之設於導出區域10近旁上游部位的氫氣流 通均勻化。該裝置1更詳細而言，如圖1所示，原料混合 物導出單元13例如是原料混合物導出喷嘴13，其被原料 混合物溫度調節裝置17圍繞直到其喷嘴前端部19附近為 止，並且配置於反應管2的大致中心附近，亦即，原料混 合物導出噴嘴13是位於從設置在氫氣導入單元12之整流 板18到喷嘴前端部19所突出的位置處。 該裝置1是氣相流動法、化學氣相蒸鍍法等所使用的 垂直型製造裝置。於垂直型製造裝置1中，利用設置於導 出區域10下部之反應區域11的餘熱，而容易加熱原料混 ⑤ 12 18904pif 合物導出單元13，故原料混合物溫度調節裝置是作為 冷卻單元。 本發明之單層石反奈米管之製造方法所使用之氫氣，因 其與下述原料烴（hydrocarbon)及原料煙分解所生成之0 原子之間的反應性較低，而不會妨礙觸媒功能及單層碳齐 米管的生成，故適宜作為載送氣體而使用。較佳的是，二 氫氣具有如下純度’亦即與原料碳氫化合物及碳原子之間 的反應性較低、且不會妨礙觸媒功能及單層碳奈米管生成 的純度’例如’ 99.9%之純度。又，若是為了實現本發明 之目的，則氫氣中亦可含有在反應區域11之溫度下無氧化 力或氧化力較弱之穩定氣體，其例如為小於等於0.5質量 %之含有量的氮氣、曱烧氣（methane gas)等。再者，氫 氣為了有助於原料混合物的導出，亦可將一部分之氫氣與 原料混合物一同自原料混合物導出單元13導出至反應區 域11中。 本發明之單層碳奈米管的製造方法中所使用之原料混 合物’含有原料烴、茂金屬（metallocene)及硫化合物。 再者’原料混合物亦可含有其他成分。 原料烴若可於高溫下分解成為碳源則較為理想，其中 芳香族烴中碳原子/氫原子之比較高者，作為沸點較高之碳 源較為優良。從原料混合物之導出方便性、穩定性、使用 及取得之方便性等方面考慮，可使用含有較多之苯 (benzene )、曱笨（toluene )、二曱苯（xylene )、萘 (naphthalene)、芳香族烴的石炭乾餾油、烴類經熱分解所 18904pif 獲得的熱分解油、石炭液化油等為較佳。當然，亦可使用 包含上述多個成份的烴混合物。又，作為原料烴，亦可使 用包含醇（alcohol)等雜（hetero)原子之有機化合物的混 合物。 上述茂金屬（metallocene)被用作觸媒等。使用茂金 屬可連續製造出高純度單層碳奈米管。作為形成茂金屬之 中心金屬，可列舉例如Fe、Ti、V、Cr、Co、Ni及Ru等， 作為茂金屬，可列舉例如二茂鐵（ferrocene ) '二茂錄 (nickelocence )、二茂錯（zirconocence )、二茂欽 (titanocene)等。其中較好的是二茂鐵及二茂鎳，特別好 的是二茂鐵。 上述硫化合物被用作觸媒等。使用硫化合物，可使金 屬从粒子與碳原子接觸產生的金屬破化物（metal carbide) 的熔點降低，並可高效率地製造單層碳奈米管。作為硫化 合物，可為高溫下分解而生成硫的化合物，可列舉例如， 石·;il 醇類（mercaptan )、硫醚類（sulfide )、°塞吩類（thiophene ) 等芳香族硫化合物、硫化氫、二硫化碳等。其中芳香族硫 化合物為較佳，作為芳香族硫化合物，例如是噻吩、噻吩 類為較佳。 本發明之單層碳奈米管之製造方法中，首先，將氩氣 導入反應管2中。即，如圖1所示，將氫氣以1〜5〇 m/sec 的流通線速度（linear velocity)，自氫氣導入單元丨2插入 到導出區域10中，並沿反應管2的内壁面流通。氫氣流通 線速度較好的是1〜5 m/sec。當氫氣流通線速度小於1 18904pif m/sec時，氫氣氣流不穩定而使產率下降，並因熱流而產 生流通紊亂，使生成物附著於壁上而生成多層碳奈米管。 另一方面，當氫氣流通線速度大於50 m/sec時，氫氣 氣流紊亂，並且讓原料混合物升溫不充分而使產率下降。 進而，當氫氣流通線速度位於上述範圍時，可將配置於反 應管2大致中心處的喷嘴前端部19附近稍許減壓，使原料 混合物可自13如所期望之方式導出，故可以選擇性地製造 高純度單層碳奈米管。此處，氫氣流通線速度是自上述氫 氣導入單元12所導入之氫氣的初期線速度，例如，於導入 單元之用以導入氫的配管中設置用於調節質量流量（mass flowrate)與流量的閥’以使上述氫流量的流通線速度為3 〜5 m/sec。流通線速度藉由質量流量計而進行測定。 本發明之單層碳奈米管的製造方法，較好的是，氫氣 在導入到導出區域10之前已經被預熱。為了將氫氣進行預 熱，例如可於氫氣導入部12之氫氣流路中配置加熱器，或 者，亦可將下述冷卻單元15作為氫氣預熱用熱交換器而 用。 因此，將氫氣導入反應管2，使氫氣氣流穩定，並將 原料混合物供給至原料混合物導出單元13。本發明之單層 碳奈米管之製造方法，將原料混合物以供給壓力為例如〇 ^ 〜1.3大氣壓，較好的是1〇〜12大氣壓之方式，而將其 供給至原料混合物導出單元13。又，重要的是，原料混人 物導出單元13將供給至原料混合物導出單元13内之原二 混合物的溫度於其供給狀態（供給壓、濃度等）下調節至 1374857 18904pif 小於等於原料烴沸點之溫度，亦即，至少在原料混合物中 所含有的原料烴未氣化、或者原料混合物中所含之各成分 未分解的溫度，也就是說，將供給至原料混合物導出單元 13内之原料混合物調節至可維持微小液滴狀態的溫度。作 為此溫度，其例如是20〜200°c，較好的是50〜150°c，更 好的是50〜130°C。 作為將供給至原料混合物導出單元13内之原料混合 物的溫度調節至上述溫度的調節單元，如圖1所示，可列 舉例如，以圍繞原料混合物導出單元13之外周方式而設置 的原料混合物溫度調節裝置17等。該原料混合物溫度調節 裝置17可以是調節供給至原料混合物導出單元13内之原 料混合物溫度的一般性溫度調節裝置，例如，可列舉使用 冷媒質或熱媒質等液體、冷卻氣體或加熱氣體等氣體的冷 卻裝置或加熱裝置、電熱加熱器、使反應管2中產生之熱 量循環以便再利用之熱循環裝置等。再者，於此熱循環裝 置中，當冷卻氣體中使用氫氣時，該氫氣可作為載送氣體 自氫氣導入單元12導入至反應管2内。 以此方式，可使氫氣氣流穩定，並且由原料混合物導 出單元13之原料混合物的導出準備結束後，一旦下述反應 區域11之溫度達到800〜1,000°C，便可將原料混合物以煙 霧狀導出到流通有氫氣的導出區域10 (之氫氣中）中，原 料混合物具有相對於氫氣及原料混合物之合計質量的特定 濃度。上述特定濃度相對於氫氣及原料混合物的合計質量 為：原料混合物中所含之原料烴為0.01〜2.0質量％，原料 ⑤ 16 189〇4pif 料煙濃度較好的是^屬的質量比為1/8〜4倍。原 質量％。茂金屬:曲〜〜·7質量％，更好的是〇.05〜0.5 物濃产好的是G.G()3〜G.G5 f量％，硫化人 =3,對於茂金屬質量比為1/5〜1倍。若li 物:。則原二:上述特定比例導出她^ 微粒子擴散於1氣中所:2金屬分解而產生的多個金屬 二金屬微粗子在彼此凝集前，金屬微: ” 讀子接觸，而可選擇性地製造單層碳奈米管。 合物中所包含錢分之濃度，藉由如下 換营為出自氫氣導人單元12導人的氫氣質量而 換并為〇c、1_下的質量，計算出供給至氫氣中之原 ，混合物所含的各成分之質量，以及計算λ上述的合計質 量，進而相對於上述合計質量計算出各成分的濃度（質量 又，若將原料混合物於導出區域10 (之氫氣中）内以 煙務狀導出，則呈微小液滴之原料混合物會氣化，其次， 因為原料混合物中所含之茂金屬分解需要一定時間，故可 選擇性地製造高純度單層碳奈米管。又，於原料混合物導 出單元13之喷嘴前端部19,並未付著非晶質碳（aniorphous carbon)、焦油（tar)等副生成物，故生產性提高。 如此將原料混合物以煙霧狀導出之方法，其是可以將 原料混合物以微小液滴之煙霧狀導出的方法，例如，如上 ⑧ 17 18904pif 所述，可列舉如下方法：對於將原料混合物供給至原料混 合物導出單元13的供給壓力進行調節，例如調節至0.8〜 1.3大氣壓的方法；對於由氫氣導入單元12導入並流通於 喷嘴前端部19附近的氫氣之流通線速度進行調節，例如調 節流通線速度，使其壓力稍小於上述原料混合物之供給壓 力的方法；使原料混合物導出單元13的喷嘴前端部19之 開口徑較小的方法；調節原料混合物的溫度，例如，調節 至小於等於原料烴沸點的溫度之方法；調節喷嘴前端部19 附近的溫度，例如，調節至小於等於原料烴沸點的溫度之 方法；或者，將上述多種方法進行組合之方法等。為了使 原料混合物以煙霧狀導出，至少採用上述多個方法中的一 個方法即可。 圖1所繪示之裝置1中，藉由以下方法可使原料混.合 物以微小液滴之煙霧狀導出，該方法是於具有開口徑較小 之喷嘴前端部19的原料混合物導出單元13中，調節供給 原料混合物之供給壓力，並藉由從氫氣導入單元12所流通 的氫氣而供給至喷嘴前端部19附近之略低於上述原料混 合物之供給壓力，使供給至原料混合物導出單元13内的原 料混合物及自喷嘴前端部19導出的原料混合物均為微小 液滴狀態。利用調節原料混合物導出單元13及喷嘴前端部 19附近的溫度的方式，將原料混合物以微小液滴的煙霧狀 導出。也就是說，在圖1所示的裝置1中，將原料混合物 導出單元13及噴嘴前端部19附近的溫度調節至使原料混 合物可維持為微小液滴的溫度，於此溫度狀態下，利用供 18904pif 給至原料混合物導出單元13的原料混合物之供給壓力與 喷嘴前端部19附近的壓力之微小的壓力差，將原料混合物 逐漸及/或連續地自噴嘴前端部19的開口導出至導出區域 10。 在反應管2之噴嘴前端部19附近，重要的是，與原料 混合物導出單元13同樣地，將由導出區域10所導出之原 料混合物溫度調節到其導出狀態（壓力、濃度等）下小於 等於原料烴沸點的溫度，亦即，至少原料混合物中所含的 原料烴未氣化、或者原料混合物中所含的各成分未分解的 溫度。也就是說，將由導出區域10所導出之原料混合物調 節至可於一段時間内維持微小液滴狀態的溫度。作為如此 之溫度，例如調節到小於等於200°C，較好的是50〜 200°C，更好的是80〜130°C。喷嘴前端部19附近之溫度 可與原料混合物導出單元13之溫度相同，亦可不同。 作為將喷嘴前端部19附近的溫度調節至小於等於上 述原料烴沸點的溫度之方法，可列舉例如：將自氫氣導入 單元12所導入的氫氣預先加熱或冷卻之方法；對自氫氣導 入單元12所導入的氫氣流通線速度加以調節的方法；在位 於喷嘴前端部19附近之導出區域10的外周部設置加熱單 元或冷卻單元的方法；或者，對上述多種方法進行組合之 方法等。此處，喷嘴前端部19附近的溫度可藉由例如光測 高溫計等，自反應管2的外部進行測定。 以此方式，若將原料混合物導出單元13及喷嘴前端部 19附近的溫度控制在小於等於原料烴沸點的溫度，則因為 1374857 18904pif *垂么志my 、’貝5又置於導出區域10的下部的反應區域11被加熱至 .800〜1，〇〇η°η ^ L ’而使導出區域10的溫度自導出區域10之 喷，:端部19附近會隨著接近反應區域11而逐漸上升。 也，=j在導出區域10中，喷嘴前端部19附近的溫度是 原料=合物可維持微小液滴狀態的上述溫度 ，即小於等於 空彿點的溫度’並且溫度會隨著接近反應區域U而上 升，，反應區域11之正前方為800〜l，〇〇〇t。 。右將特定濃度之原料混合物在成為如此溫度分佈之導 ^區域10中以煙霧狀導出’則可以有效地抑制生成非晶質 碳、焦油等副生成物的副反應，並獅性地製造高純度單 層碳，米管。請參關2 (a)〜圖2⑴，以對於藉由本 發明早層碳奈綺的製造方法而獲得的單層碳奈米管機制 進行討論。再者，為簡化討論内容，省略有關硫化合物的 作用。再者’以下朗巾，原料混合物_含成分之分解 反應及％I好結合主要是發生在導出區域1G巾還 發生於反應區域11中是不確定的。 首先’如圖2 U)所示，自原料混合物導出單 所導出之補混合物3〇最初是維持絲小液 狀，隨著其下降到導出區域_，原料混合物 ^ 氫氣中，並互原料混合物30巾所含之原料煙32會=至 而使原料混合物30所含之茂金屬3】及硫化合物33顯 來。與此同時或稍晚時，原料混合物3〇巾所含的原= 32會分解並生成碳原？ 34，又，原料混合物3〇中所心 茂金屬31分解並生成金屬微粒子33。也就是，茂金屬s η 1374857 18904pif

分解需要一定時間。於是，原料混合物30以上述特定濃度 導出，且原料烴32及茂金屬31等擴散立氫氣中，故而於 金屬微粒子33附近存在有多數碳原子34。於此狀態下， 在多個金屬微粒子33凝集之前，金屬微粒子33會與多個 碳原子34接觸，而在金屬微粒子％之表面生成微小的金 屬碳化物35(metalcarbon)。由於該金屬碳化物35附近亦 存在有多數碳原子34，故多個碳原子34與金屬碳化物35 接觸，而使碳原子34以金屬碳化物35為起點而結合為管 狀。此處，因金屬微粒子33未凝集，故而金屬碳化物35 較微小，而從該金屬碳化物35成長而成的管是1層之石墨 構造，而生成單層碳奈米管4〇。 原料混合物導出單元13之溫度及喷嘴前端部19附近 •^皿度低於2GC時，所導出之原料混合物的溫度上升較 k ’使原料煙與觸媒未能確實分解，導致單層碳奈米管生 成量下降。

面’若將噴嘴前端部19附近之溫度調節至超過 原料K關溫度，或者，再加上將原料混合物導出單元 13之溫度觸至超過原料㈣點的溫度 ’則如圖2(b)所 「，原料混合物自原料混合物導出單it丨3的噴嘴前端部 ^不是以:煙餘導出，而是作為氣體導出。於是，原料混 。物導出單7L 13巾之原料混合物的原料煙32會氣化，在 =原u物導出前’原料混合物中所含成分m及 相互擴散導致觸媒功能未能充分發揮。又，由導出區 3 10導出之茂金屬31立即分解，並且於其所產生之金屬 21 1374857 18904pif ，粒子33與碳原子34接觸前，金屬微粒子33會彼此凝 集。其結果是，凝集之金屬微粒子36與碳原子34接觸， 並且於凝集之金屬微粒子36表面生成粒徑較大的金屬碳 化物37。於是，碳原子34以粒徑較大之金屬碳化物37為 =而結合成管狀。此處，因金屬難子33錢，故使金 爲=化物36變大’由該金屬碳化物％成長而成的管是2 層^之石墨構造’而優先形成多層碳奈米管 - U +NT) 41。進而，原料混合物在原料混合物導出單 ^屮一θ先》解而生成碳原子'金屬等，並且原料混合物 質碳早19會被堵塞。㈣，由於非晶 一由4 wj生成物而導致產率及純度下降。 用嗔ίί r於本發，早層碳奈米管的製造方法中’即使利 ' 。。作為原料混合物導出單元13，亦由於 3mm"?如自細D ^，麟以煙霧狀 = 娜1離生的多個 選擇性地生成多層碳奈米管成粒錄大之金屬碳化物，並 所導出之原料混合物，導出線速度相對於氫 乱流通線速度，較好的是Q 相^= 倍。當原料混合物之導屮⑪η 1㈣疋0·6〜0·8 度比在上述與氫減通線速度之線速 t 4 ^ 導出區域10及/或反應區域11中原 :純提高’使所生成之單層碳奈米管的特 本發明單層碳奈米管之製造方法中 ，如上所述，較好 22 18904pif 的是使原料混合物在與氫氣流通方向大致相同的方向導 出。換言之’不好的是，使原料混合物在與氫氣流通方向 不同的方向導出，而使原料混合物碰到反應管2之内壁 面。若將原料混合物導出使其碰到反應管2之内壁面，則 原料烴經過熱分解及/或觸媒分解所產生的碳原子會堆積 於反應管2之内壁面，其結果是，導致連續生產性降低， 並且阻礙氫氣及生成的單層碳奈米管之流通。又，導致由 堆積之碳原子成長而成的碳奈米管的直徑極粗。為將原料 混合物供給至氫氣中而不碰到反應管2之内壁面，可列舉 如下方法：如圖1所示’使氫氣自氫氣導入單元12沿著反 應管2之内壁面流通的方法；將原料混合物導出單元13 配置於反應管2之水平剖面的大致中心附近，並將原料混 合物以與氫氣流通方向大致平行的方式導出之方法；或 者’將上述多種方法進行組合之方法等。 本發明之單層碳奈米管的製造方法中，接著，使氫氣、 所導出之原料混合物 '金屬碳化物、碳原子、金屬微粒子 等流通到設定為800〜1,000。〇之反應區域11中。 反應區域11藉由加熱單元14而保持在800〜 l，〇〇(TC。因此’導入到反應區域u之氫氣、原料混合物 等會被迅速加熱至所期望的的溫度。當反應 區域11的溫度小於800〇C時，原料混合物之分解效率降 低，單層碳奈米管的產率下降，另一方面，當反應區域u 之溫度超過1，〇〇〇。〇時，導出區域1〇之溫度亦隨之增高， 其結果是，生成粒徑較大之金屬碳化物，而生成多層碳奈 1374857 18904pif 米管。 原料’見合物、金屬碳化物等在反應區域11流通之流通 時間’亦即’原料混合物、金屬碳化物等滯留於反應區域 11之滯留時間’較好的是0.1〜10秒’更好的是0.3〜5秒。 當流通時間在此範圍時，可使單層碳奈米管之純度及產率 提高。 反應區域11之溫度，例如，如圖1所示，可藉由設置 於反應區域11所對應的反應管2之外周的加熱單元14而 調節。加熱單元14若可將反應區域丨1加熱至8〇〇〜丨，〇〇〇r 則較為理想，例如，可使用電熱加熱器、高頻加熱、熱媒 質等一般性的加熱單元。 本發明之單層碳奈米管的製造方法中，之後，將流通 於反應區域11而來之氫氣、單層碳奈米管、副生成物等反 應混合物冷卻’並將單層碳奈米管自反應混合物分離。例 如，圖1所示之裝置1中，將在反應區域11生成之含有單 層碳奈米管的反應混合物導入至反應區域u之下部，並藉 由設置於反應區域11之下部之冷卻單元15進行冷卻，而 使反應停止。進而，將冷卻之反應混合物導入冷卻單元15 之下游部位’並藉由設置於冷卻單元15之下游部位的分離 單兀16，使單層碳奈米管自反應混合物分離。 冷卻單元15可作為使用水、冷媒等之冷卻裝置，為實 現熱回收並提高生產性，亦可利用將於反應管2導入或導 出如的氫氣或原料混合物作為冷媒而使用的冷卻裝置。分 離單元16可適合利用過渡器⑽er)、旋風分離器（cyc丨 •⑤ 24 1374857 18904pif 等。如圖1所示之裝置1中是假設將過濾器作為分離單元 16，而於工業生產時，袋式過濾器（bag filter·)、旋風分離 器等較為適合。又，亦可以按照單層碳奈米管之直徑或長 度進行分級’將多個旋風分離器、或者旋風分離器與袋式 過渡器組合利用。

以此方式所分離之單層碳奈米管亦可含有約40質量 %左右的金屬成份等，故可利用例如酸及洗淨水，按照一 般方法去除來自觸媒的金屬成份等，及/或亦可利用有機溶 劑’按照一般方法去除焦油、未反應原料烴等。 #友刀離出單層碳奈米管後之反應混合物，因其大部分是 S再=去除雜質等之後，其全部或-部分亦可作為氫

物導:丄:^5置1中’亦可利用氮氣等’將反應混合 卜 15。使用氮氣作為冷卻單元15中之冷媒 日可使氮氣揭環，將其使用於單層碳奈米管之喷出。 按，本發明之單層碳奈米管的製造方法所獲得的單層 較好的是’⑽質量％或⑼質量％以上的單層 石it米官具有〇.5〜2 nm的直徑，更好的是，所獲得的單 二石反奈米管的重量平均直徑為0.5〜2 nm，特別好的是1 曰。nm又所獲得的單層碳奈米管之8〇質量％或go質 乂上的單層乂奈米管，其長度較好的是1〇〇〜10,000 nm，特別好的是50〜i，〇〇〇nm。 $根據本發明之碳奈米管的製造方法，除了單層破奈米 笞之外難以生成例如多層碳奈米管、非晶質碳、熱分解 ⑤ 25 18904pif t所生Ϊ的焦油等副生成物，或者，不會生成上述副生 旦。/、’而疋可以相對於原料煙的碳量為8G質量％或8〇質 里、上的產#而製造高純度單層碳奈来管。 =，按財發明之單層碳奈衫的製造方法 ，例如， 之重量平均直徑以及2卿之平均長度的單層 二二s，其8。質量％或8G質量％以上之單層破奈来 二相對於上述直徑及長度為±1G%以内範圍的直徑及 長度風故”徑及長度大致均勻之單層碳奈米管。 的同後？^單層*奈米管可藉由透過型電子顯微鏡（TEM) 二太’以及拉曼光譜（Raman spectrum)中有無單 a二不只g所特有的拉曼呼吸模式（The㈣㈣匕迦啊 m〇 e(RBM)’徑向呼吸模式），而予以確認。 單層碳奈米管的製造方法，可將原料混合物 Μ中導出，並分批製造單層碳奈米管，而從可 產效率的肖度而'^，亦可將祕混合物於流 里乳中連續導出’並連續製造單層碳奈米管。 管的口 :中之 ==河於本發明之單層碳奈米 罟 、虞置之—個例子，當然亦可於該裝 法。又，Λ 實施树私科碳奈米管的製造方 t又f置1只要可實現本發明之目的，亦可進行種種 虼化。例如’裝置丨包括丨個原料混合 可包括多個原料混合物導出單元。又，二3: ==碳奈米管之直徑或長度等』，故= 下降4裝置，但當其為垂直上升流錢置或水平裝置 ⑤ 26 1374857 18904pif 等，亦可製造作為本發明目的之高純度單層碳奈米管。 [實施例] (實施例1〜3及比較例1〜8) 本實施例使用圖1所示之裝置1。該裝置1中之反應 管2的全長（導出區域1〇與反應區域u合計長度）為2⑺， 將自反應官2之上部（噴嘴前端部19)至反應管2的約 位置為止的區域作為導出區域1〇，連接於導出區域1〇之 區域作為反應區域11。將氫氣自裝置丨中的氫氣導入單元 12導入反應管2 ’並使其具有丨m/see的流通線速度，^ 沿反應管2之内壁面流通。另一方面，將含有甲笨、一μ 鐵及噻吩的原料混合物以U大氣壓的供給壓力而供給= 原料混合物導出單元13，並調節至表1所示的「原料混人 物之供給溫度」’藉由加熱單元14加熱反應區域u ’使& 成為表1所示之「反應溫度」。此時，利用光測高溫計等^ 測定噴嘴前端部19附近之溫度，使其為小於等於甲苯沸點 之溫度。 ' 其次，流通於導出區域10的氫氣及原料混合物的纟且 中，以氫氣為99.935質量％、曱苯為〇 〇5質量％、二茂 為0.01質量％及噻吩為〇 〇〇y質量0/〇(合計丨質量％)的 比例，使原料混合物自原料混合物導出單元13導出。、 時，利用氫氣流通、原料混合物之供給溫度、原料混人= 之供給狀態moo〜1，000。(：的反應區域u、產/生^ 熱’使所導出的原料混合物呈煙霧狀。再者，原料混句 的導出量調節為表！所示之「流通時間」。具體而古，ς 27 I8904pif 施例1中，原料混合物之導出量為1 mL/分。 於各實施例及各比較例的各條件下，連續60分鐘製造 單層碳奈米管。其後，按照一般的方法，使用酸與洗淨水 洗淨由分離單元16所分離的碳奈米管，進而獲取生成物。 又’於各實施例及各比較例中，噴嘴前端部19有無附著物 及其附著量，是特別在裝置1之反應區域11冷卻後，經由 空氣置換，而可目視觀察喷嘴前端部19。此結果如表丨戶斤 示。 又’各實施例及比較例中’計算出碳化合物相對於原 料混合物導出量之產率（質量％)、碳奈米管（CNT)相對 於原料混合物導出量之產率（質量％)、以及按照上述產率 獲得的碳奈米管中所含雜質之比例（質量％)，並於表2所 示。再者’表2中之雜質，可為除了單層碳奈米管以外所 有的生成物，例如多層碳奈米管（MWCNT)、非晶質碳、 焦油、煙灰等。 進而’隨機抽出各實施例及各比較例中所獲得的生成 物的多個樣品，利用拉曼分光法、穿透式電子顯微鏡 (TEM)及掃描式電子顯微鏡（SEM)，確認其是否為單 層碳奈米管。首先’根據拉曼光譜中有無單層碳奈米管所 特有的拉曼呼吸模式（The radical breathing mode (RBM))，確認樣品是否為單層碳奈米管，其次，根據拉 曼光譜中在1590 cm·1附近出現的G帶（Gband)與在1350 cnT1附近出現之由缺陷或由多層碳奈米管造成之d帶（D band)之間的強度比’以確認樣品中是否包含多層碳奈米 1374857 18904pif 管。又，利用穿透式電子顯微鏡（TEM)及掃描式電子顯 微鏡（SEM)所獲得的圖像同樣可以確認樣品。將所獲得 的碳奈米管之層厚度（層數）及直徑的結果於表2所示。 [表1]

反應溫度（°C) 原料混合物之供給溫度 (°C) 反應時間 (秒） 喷嘴前端的附著物 實施例1 800 100 4 無 實施例2 900 100 3 無 實施例3 1000 110 2.5 無 比較例1 700 50 5 無 比較例2 1100 110 2 無 比較例3 1150 120 1.5 無 比較例4 1200 130 1 無 比較例5 1250 150 0.7 微量 比較例6 1300 200 0.5 微量 比較例7 1200 400 1 很多 比較例8 1350 350 0.3 多

29 18904pif [表2] 碳化合物產 率（質量％) CNT產率 (質量％) 層厚度 (層數） 直徑 (nm) -- 雜質 (質量。 實施例1 小於等於 0.01 小於等於 0.01 1 1〜2 -- υ J 1〜2左右 實施例2 0.5 0.49 1 1〜2 實施例3 1 0.99 1 1〜2 比較例1 小於等於 0.01 無（〇) - 未生成CNT自身 100 (所有雜質） 比較例2 2 1.98 1〜2 1〜3 _____^ j 比較例3 5 4.98 1〜2 1〜3 比較例4 10 10〜 1〜3 1〜3 比較例5 8 7.98 — 1〜3 1〜3 比較例6 3 2.98 1〜3 1〜3 比較例7 比較例8 5 小於等於 0.01 無（0)~~~ 10 〜30 20 〜50 未生成CNT本身 ~~~~~~-_ 大於等於 100 拉曼分光法及電子顯微鏡觀察之結果一併由表2可 知，實施例1〜3中，氫氣流通線速度、原料混合物的濃度 及反應溫度均在本發明範圍之内，因此隨機抽出 品，均獲得幾乎未包含多層碳奈米管的高純度單層碳奈米 管。另一方面，比較例1中反應溫度較低，未生成碳奈米 管本身。比較例2〜7之反應溫度均較高，而生成多層 米官。比較例8之反應溫度過高，未生成碳奈米管本身。 又，由表1可知，實施例1〜3及比較例ι〜6中，原 料混合物之供給溫度是小於等於曱笨沸點的溫度，可使原 料混合物以煙霧狀導出，故相對於在噴嘴前端部19幾乎未 1374857 18904pif 見附著物，。而比較例7與8中，因原料混合物供給溫度大 於等於350C，使喷嘴前端部19附近原料混合物氣化，即， 而於嗔嘴前端部19附近因原料煙而導致焦 本發明之單層碳奈米管之製造方法，可 _般地連續大量製造具有特異性質之單層碳奈=度々因 二由本= 月之單層破奈米管之製造方法所獲得之單層碳 = 待利用其特性而廣泛應用於靜電防.、導 合材:=、宇宙航空、生物/醫療領二二二 限^本發明，任何熟習此技藝者，在不脫非用以 =乾圍内，當可作些許之更動與潤飾，因此本^之精神 之申請專利範圍所界定者=發明之保護 【圖式簡單說明】 的裝巧=本發明之單層碳奈米管的製造方法 料混=====二(a)是將原 ⑴是將原料現合物以氣體狀導^機，心月 入&生成機制的說明圖。 夕層碳奈 【主要元件符號說明】 1:裝置 1374857 18904pif 2 :反應管 10 :導出區域 11 :反應區域 12 :氫氣導入單元 13 :原料混合物導出單元 14 :加熱單元 15 :冷卻單元 16 :分離單元 17 :原料混合物溫度調節裝置 18 :整流板 19 :喷嘴前端部 30 :原料混合物 31 :茂金屬 32 :原料烴 33 :硫化合物 34 :碳原子 35 :金屬碳化物 36 :凝集之金屬微粒子 37 :凝集之金屬碳化物 40 :單層碳奈米管 41 :多層碳奈米管 ⑤ 32

Claims (1)

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十、申請專利範圍： ** 1.一種單層碳奈米管的製造方法，包括： , 將含有原料烴、茂金屬及硫化合物之原料混合物以煙 霧狀導出到以1〜50 m/s之流通線速度而流通有氫氣之導 出區域中，其中，對於上述氫氣及上述原料混合物的合計 質量而言，上述原料烴之濃度為0.01〜2.0質量％，上述茂 金屬的濃度為0.001〜0.2質量％，且上述硫化合物的濃度 對於上述茂金屬的質量比為1/8〜4倍之比例；以及 • 使上述氫氣及所導出之上述原料混合物流通於設定為 800〜1,000°C之反應區域。 2. 如申請專利範圍第1項所述之單層碳奈米管的製造 方法，其中上述導出區域之溫度小於等於上述原料烴之沸 點。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之單層碳奈米 管的製造方法，其中上述原料混合物在上述反應區域中流 通0.1〜10秒。 φ 4.如申請專利範圍第1項或第2項所述之單層碳奈米 管的製造方法，其中單層碳奈米管之平均直徑為0.5〜2 nm ° 5.如申請專利範圍第3項所述之單層碳奈米管的製造 方法，其中單層碳奈米管之平均直徑為0.5〜2 nm。 ⑧ 33