JP4765584B2 - カーボンナノチューブの形成方法及び形成装置 - Google Patents

カーボンナノチューブの形成方法及び形成装置 Download PDF

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本発明は、カーボンナノチューブの形成方法及び形成装置、特に、熱CVD法を利用したカーボンナノチューブの形成方法及び形成装置に関する。

カーボンナノチューブ(以下、「CNT」と称することがある。)は、一般に直径が1〜数10ナノメートルであるのに対して長さはそれよりも百倍以上長い中空構造を有する、非常にアスペクト比の大きい材料である。かかるCNTは、機械的に堅牢であり、大きい電流を流すことができる等の特徴を有することから、各種分野において利用が試みられている。今日では、電界電子放出型ディスプレイ(FED:Field Emission Display) における電子源材料などとして期待されている。

CNTの形成方法としては、熱CVD法、プラズマCVD法、アーク放電法(アークイオンプレーティング法)等が知られているが、中でも、熱CVD法はCNTの大量合成に適しており、CNTの各種産業分野への供給という観点から期待されるところが大きい。

例えば、特開2001−220674号公報は、基板上に触媒層を形成し、該触媒層上に、アセチレンガス及び(又は)エチレンガスを用いて、熱CVD法により、基板からほぼ垂直に配向したカーボンナノチューブを形成する方法を開示している。

また、特開2002−115057号公報は、基板上に触媒層を形成し、該触媒層上に、炭素含有ガス及び水素ガスを用いて、熱CVD法によりグラファイトナノファイバーを形成する手法を開示している。

特開2001−220674号公報 特開2002−115057号公報

ところで、CNTを例えばFEDの電子源として利用する場合、電子を放出するCNT端部に強い電界を印加しなければならず、そのためには、CNTを基板上に垂直に或いはできるだけ垂直に配向させて立ち上がらせる必要がある。この点、前記特開2001−220674号公報では、基板からほぼ垂直に配向したカーボンナノチューブを形成できるとしている。

しかしながら、基板上に触媒層を形成し、該触媒層上に、炭素含有ガス等を用いて、熱CVD法によりカーボンナノチューブ(CNT)を形成する手法では、基板上におけるCNTの形態(基板面に対する成長配向方向、高さ等)について、所望の形態にCNTを成長させることが困難な場合があり、また、基板面内で、或いは基板間でCNT形態にバラツキが生じることがある。
かかるCNTの形態の不良や形態のバラツキは、例えば、CNT形成基板をFEDの電子源として利用すると、FED画像の品質低下やFED間での画像品質のバラツキ等を招くことになる。

そこで本発明は、触媒層を形成した基板の該触媒層上に、炭素含有のカーボンナノチューブ形成原料ガスを用いて、熱CVD法によりカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブの形成方法であって、カーボンナノチューブを所望の形態(基板に対する成長配向方向、高さ等)に、そして、個々の基板面内でのカーボンナノチューブの形態のバラツキを抑制して、また、基板間でのカーボンナノチューブの形態のバラツキを抑制して、再現性良好に形成できるカーボンナノチューブの形成方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、かかるカーボンナノチューブの形成方法であって、基板に対し垂直又はほぼ垂直に配向したカーボンナノチューブを形成できるカーボンナノチューブの形成方法を提供することを課題とする。

さらに、本発明は、触媒層を形成した基板の該触媒層上に、炭素含有のカーボンナノチューブ形成原料ガスを用いて、熱CVD法によりカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブの形成装置であって、カーボンナノチューブを所望の形態(基板に対する成長配向方向、高さ等)に、そして、個々の基板面内でのカーボンナノチューブの形態のバラツキを抑制して、また、基板間でのカーボンナノチューブの形態のバラツキを抑制して、再現性良好に形成できるカーボンナノチューブの形成装置を提供することを課題とする。
また、本発明は、かかるカーボンナノチューブの形成装置であって、基板に対し垂直又はほぼ垂直に配向したカーボンナノチューブを形成できるカーボンナノチューブの形成装置を提供することを課題とする。

本発明者の研究によると、基板上に触媒層を形成し、該触媒層上に、カーボンナノチューブ形成原料ガスを用いて、熱CVD法によりカーボンナノチューブ(CNT)を形成する手法では、CNTの形成速度が非常に速く、数秒以内で形成完了する場合が多い。
また、かかる熱CVD法によるCNTの形成においては、一般に、CNT原料ガスはマスフローコントローラ等による流量制御のもとに熱CVD装置の反応容器内へ導入され、また、必要に応じ、キャリアガスと混合されるが、いずれにしても、基板上に形成されるCNTの形態(基板に対する成長配向方向、高さ等)は、反応容器に導入されるガスのガス圧やガス流量に大きく影響される。該ガス流量は、反応容器内ガス中のCNT原料ガスの濃度を左右するので、CNTの形態を左右する。

これらのことから、特に、反応容器内へ導入されて最初に基板上の触媒層又はその近傍に到達するガスの圧力や流量が基板上に形成されるCNTの形態に大きく影響し、しかも、かかる初期のガス圧やガス流量(従って原料ガス濃度)はバラツキやすく、このため、基板上におけるCNT形態が所望のものにならなかったり、形態にバラツキが生じたりすることがある。

かかる初期ガスのガス圧やガス流量のバラツキを抑制できれば、それだけ所望形態のCNTが得やすいし、個々の基板面内でのCNTの形態のバラツキを抑制でき、基板間でのCNTの形態のバラツキも抑制できる。

また、かかる初期ガスのガス圧やガス流量(従ってCNT原料ガス濃度)のバラツキを抑制するにあたり、該ガス圧やガス流量を、例えば、予め実験等により求めておいた、カーボンナノチューブを基板に対し垂直又はほぼ垂直な方向に成長させるガス圧やガス流量に設定できれば、個々の基板面内でのカーボンナノチューブの形態のバラツキを抑制しつつ、また、基板間でのカーボンナノチューブの形態のバラツキを抑制しつつ、基板に対し垂直又はほぼ垂直な方向のカーボンナノチューブを再現性良好に形成できる。

本発明は係る知見、着想に基づき、次のカーボンナノチューブの形成方法及び形成装置を提供する。
(1)カーボンナノチューブの形成方法。
触媒層を形成した基板の該触媒層上に、炭素含有のカーボンナノチューブ形成原料ガスを用いて、熱CVD法によりカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブの形成方法であって、
反応容器内に、予め触媒層を形成した基板を設置する基板設置工程と、
該基板設置後、該反応容器内雰囲気を置換ガスの雰囲気とし、該反応容器内ガス圧をカーボンナノチューブ形成ガス圧より低く設定するとともに、前記基板上の触媒層をカーボンナノチューブ形成温度に加熱する反応容器内条件設定工程と、
前記反応容器の外部に配置され、該反応容器のガス導入ポートに接続されたガス充填部に炭素含有のカーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスを充填封入するガス充填封入工程と、
前記反応容器内条件設定工程及び前記ガス充填封入工程の両工程後に、前記ガス充填部内に充填されたガスを、該ガス圧と前記反応容器内条件設定工程において設定された前記反応容器内ガス圧との差に基づいて、前記反応容器内に導入するガス導入工程と、
該ガス導入工程により前記反応容器内に導入されたガスのもとで、加熱された前記触媒層上に熱CVD法によりカーボンナノューブを生成させる工程とを含むカーボンナノチューブの形成方法。

(2)カーボンナノチューブの形成装置
触媒層を形成した基板の該触媒層上に、炭素含有のカーボンナノチューブ形成原料ガスを用いて、熱CVD法によりカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブの形成装置であって、
熱CVD用の反応容器と、該反応容器内に設置される基板の触媒層をカーボンナノチューブ形成温度に加熱可能のヒータと、該反応容器に接続された排気系と、該反応容器に接続されたガス導入系とを含んでおり、
該排気系は、前記反応容器内ガス圧を制御するための反応容器内圧力調整器を含んでおり、
該ガス導入系は、前記反応容器内に反応容器内ガス雰囲気を置換ガスの雰囲気に置換するための置換ガス導入系と、反応容器内に炭素含有のカーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスを導入するための原料ガス導入系とを含んでおり、該原料ガス導入系は、該炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスを反応容器内へ導入するに先立って該ガスを充填封入し、その後に該充填封入されたガスを該ガス圧と反応容器内ガス圧との差に基づいて該反応容器内へ導入するための、該反応容器の外部に配置されて該反応容器のガス導入ポートに接続されたガス充填部を有しているカーボンナノチューブの形成装置。

かかるカーボンナノチューブの形成方法、形成装置のいずれにおいても、「炭素含有のカーボンナノチューブ形成原料ガス」としては、アセチレン(C2 2 )ガス等の炭化水素ガスを例示できる。
前記「置換ガス」とは、反応容器内の既存ガスに対して置換されるべきガスで、カーボンナノチューブ形成に実質上影響しないガスである。
「置換ガス」、「キャリアガス」としては、いずれも、不活性ガス又は(及び)水素ガスを例示でき、かかる「不活性ガス」としては、ヘリウムガス等の希ガスや窒素ガスを例示できる。

(3)上記カーボンナノチューブの形成方法について
本発明のカーボンナノチューブの形成方法によると、炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスは、反応容器内に導入されるに先立って、該反応容器の外部に配置されて該反応容器のガス導入ポートに接続されたガス充填部に充填封入される。このとき、該ガスの充填封入は、反応容器へのガス導入工程において、該ガス充填部から反応容器へ、求める形態(基板に対する成長配向方向、高さ等)のカーボンナノチューブ形成を可能にするガス圧及びガス流量で該炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスが導入されるように行うことができる。

そのようにガス充填部に充填封入されたガスは、該ガス圧と反応容器内条件設定工程において設定された反応容器内ガス圧との差に基づいて反応容器に導入される。このガス導入は、ガス充填部に充填封入されたガスのガス圧と反応容器内条件設定工程において設定された反応容器内ガス圧との差に基づいて行われるので、一挙に行われる。

かくして、ガス充填部から反応容器内に導入されるガスは、導入初期のものから、ガス圧及びガス流量(従ってCNT原料ガス濃度)が、所望形態のカーボンナノチューブを得るためのものに安定化され、これにより、基板の触媒層上に所望形態のカーボンナノチューブが形成される。また、個々の基板面内でのカーボンナノチューブの形態のバラツキが抑制され、また、基板間でのカーボンナノチューブの形態のバラツキも抑制される状態で、再現性良好にカーボンナノチューブを形成することができる。
かかるガス充填部への炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスの充填は、例えば、ガス充填部の容積、反応容器の容積、ガス充填部から反応容器に至るガス通路の長さや内径等とともに該ガス充填部における充填ガスの圧力を、予め実験等により、所望の形態のカーボンナノチューブ形成を可能にするガス圧及びガス流量で該炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスが該ガス充填部から反応容器へ導入されるように、求めておき、それに従って行えばよい。
ガス充填部の容積、反応容器の容積、ガス充填部から反応容器に至るガス通路の長さや内径等は実際には一定化されてしまうから、ガス充填部への炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスの充填封入は、例えば、前記ガス導入工程において、該ガス充填部から前記反応容器へ、例えば前記基板に対するカーボンナノチューブの成長配向方向が求める方向であるカーボンナノチューブの形成を可能にする該炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスの導入がなされるガス圧で行うことができる。

前記ガス導入工程においては、前記ガス充填部に充填されたガスの前記反応容器への導入を促すキャリアガスを該ガス充填部へ供給してもよい。このようにキャリアガスをガス充填部に供給することで、ガス充填部内のガスを押し出して一層一挙に反応容器内へ導入できる。
さらに、ガス導入工程において、このようにガス充填部に充填されたガスの前記反応容器への導入を促すキャリアガスを該ガス充填部へ供給することで、該ガス充填部に充填されていた炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスの前記反応容器内への流量をより安定化しやすい、という利点もあり、また、該キャリアガスのガス充填部への供給量を制御することで、炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスの前記反応容器内へのガス流入量をより精度よく制御することもできる。
かかるキャリアガスとしては、ヘリウムガス等の希ガスや窒素ガスといった不活性ガスや水素ガスを例示できる。

前記ガス充填部に充填される炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスは、炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスそのものであってもよく、炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスとキャリアガス〔例えば不活性ガス又は(及び)水素ガス〕とを含むガスであってもよい。後者の場合は、ガス充填部にそれらガスを混合するガス混合部を設けてもよい。

いずれにしても、前記ガス充填部への炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスの充填封入は、例えば、前記ガス導入工程において、該ガス充填部から前記反応容器へ、前記基板に対するカーボンナノチューブの成長配向方向が前記基板に垂直又はほぼ垂直であるカーボンナノチューブの形成を可能にする前記炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスの導入がなされるガス圧で充填封入することができる。

前記基板設置工程に先立って、換言すれば、例えば、カーボンナノチューブの形成終了後に次のカーボンナノチューブ形成に備え、次の基板設置工程に先立って、カーボンナノチューブ生成に伴う反応容器内付着物を酸素含有雰囲気(例えば空気雰囲気)のもとで加熱するととともに該反応容器内を排気減圧するクリーニング工程を実施してもよい。かかるクリーニング工程の実施により、一層確実に、所望形態のカーボンナノチューブを形成できるとともに、個々の基板面内でのカーボンナノチューブの形態のバラツキを抑制しつつ、また、基板間でのカーボンナノチューブの形態のバラツキを抑制しつつ、再現性良好にカーボンナノチューブを形成できる。

(4)上記カーボンナノチューブの形成装置について
本発明のカーボンナノチューブの形成装置によると、次のようにして基板上にカーボンナノチューブを形成できる。

すなわち、反応容器内に、予め触媒層を形成した基板を設置し、該基板設置後、置換ガス導入系から反応容器内への置換ガス〔例えば不活性ガス又は(及び)水素ガス〕の導入と、反応容器内圧力調整器を含む排気系による反応容器からの排気減圧とにより、反応容器内ガス雰囲気を置換ガスの雰囲気とするとともに反応容器内ガス圧をカーボンナノチューブ形成ガス圧より低く設定する。さらに、ヒータにより、基板上の触媒層をカーボンナノチューブ形成温度に加熱する。

また、原料ガス導入系のガス充填部に炭素含有のカーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスを充填封入する。かかるガス充填部へのガス充填封入は、該ガス充填部から反応容器へ、求める形態(基板に対する成長配向方向、高さ等)のカーボンナノチューブ形成を可能にするガス圧及びガス流量で該炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスが導入されるように行うことができる。

このようにしてガス充填部に充填封入したガスを、該ガス圧と前記反応容器内ガス圧との差に基づいて、反応容器内に導入する。
この反応容器内へのガス導入は、ガス充填部に充填封入されたガスのガス圧と反応容器内ガス圧との差に基づいて行われるので、一挙になされる。

かくして、ガス充填部から反応容器内に導入されるガスは、導入初期のものから、ガス圧及びガス流量(従ってCNT原料ガス濃度)が、所望形態のカーボンナノチューブを得るためのものに安定化され、これにより、加熱された基板触媒層上に熱CVD法により所望形態のカーボンナノューブを形成できる。さらに、個々の基板面内でのカーボンナノチューブの形態のバラツキが抑制され、また、基板間でのカーボンナノチューブの形態のバラツキも抑制される状態で、再現性良好にカーボンナノチューブを形成することができる。

前記原料ガス導入系は、前記ガス充填部に充填されたガスの前記反応容器への導入を促すキャリアガスを該ガス充填部へ供給するキャリアガス供給系を含んでいてもよい。
かかるキャリアガス供給系を採用することで、ガス充填部内のガスを一層一挙に反応容器内へ導入できる。
かかるキャリアガスとしては、ヘリウムガス等の希ガスや窒素ガスといった不活性ガスや水素ガスを例示できる。

前記ガス充填部に充填する炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスは、炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスそのものであってもよく、炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスとキャリアガス〔例えば不活性ガス又は(及び)水素ガス〕とを含むガスであってもよい。

前者の場合、原料ガス導入系を、炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを該ガス充填部に供給するガス供給系を含むものとすればよく、後者の場合は、原料ガス導入系を、炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスと、キャリアガスとをそれぞれガス充填部に供給するガス供給系を含むものとすればよい。また、後者の場合は、ガス充填部にそれらガスを混合するガス混合部を設けてもよい。

いずれにしても、ガス充填部は、該ガス充填部から前記反応容器へ、前記基板に対するカーボンナノチューブの成長配向方向が前記基板に垂直又はほぼ垂直であるカーボンナノチューブの形成を可能にする前記炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスの導入がなされるガス圧で該炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスが充填されるガス充填部とすることも可能である。

前記ヒータは、カーボンナノチューブ生成に伴う反応容器内付着物を加熱するように該反応容器を加熱できるものとすることができる。この場合、反応容器内への基板設置に先立って、換言すれば、例えば、カーボンナノチューブの形成終了後に次のカーボンナノチューブ形成に備え、次の基板設置に先立って、カーボンナノチューブ生成に伴う反応容器内付着物を酸素含有雰囲気(例えば空気雰囲気)のもとで該ヒータで加熱するととともに前記排気系により反応容器内を排気減圧するクリーニングを実施できる。かかるクリーニングの実施により、一層確実に、所望形態のカーボンナノチューブを形成できるとともに、個々の基板面内でのカーボンナノチューブの形態のバラツキを抑制しつつ、また、基板間でのカーボンナノチューブの形態のバラツキを抑制しつつ、再現性良好にカーボンナノチューブを形成できる。

以上説明したように本発明によると、触媒層を形成した基板の該触媒層上に、炭素含有のカーボンナノチューブ形成原料ガスを用いて、熱CVD法によりカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブの形成方法であって、カーボンナノチューブを所望の形態(基板に対する成長配向方向、高さ等)に、そして、個々の基板面内でのカーボンナノチューブの形態のバラツキを抑制して、また、基板間でのカーボンナノチューブの形態のバラツキを抑制して、再現性良好に形成できるカーボンナノチューブの形成方法を提供することができる。
また、本発明によると、かかるカーボンナノチューブの形成方法であって、基板に対し垂直又はほぼ垂直に配向したカーボンナノチューブを形成できるカーボンナノチューブの形成方法を提供することができる。

さらに、本発明によると、触媒層を形成した基板の該触媒層上に、炭素含有のカーボンナノチューブ形成原料ガスを用いて、熱CVD法によりカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブの形成装置であって、カーボンナノチューブを所望の形態(基板に対する成長配向方向、高さ等)に、そして、個々の基板面内でのカーボンナノチューブの形態のバラツキを抑制して、また、基板間でのカーボンナノチューブの形態のバラツキを抑制して、再現性良好に形成できるカーボンナノチューブの形成装置を提供することができる。
また、本発明によると、かかるカーボンナノチューブの形成装置であって、基板に対し垂直又はほぼ垂直に配向したカーボンナノチューブを形成できるカーボンナノチューブの形成装置を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
以下の説明において、カーボンナノチューブは「CNT」と称する。
図1は、本発明に係るCNTの形成方法を実施できるCNT形成装置の1例を示しており、図2から図8は基板の触媒層上にCNTを形成する工程を示している。

図1のCNT形成装置は熱CVD法により基板の触媒層上にCNTを形成する装置であり、熱CVD用の反応管1(反応容器の1例)と、反応管1内に設置される基板Sの触媒層C(図4参照)をCNT形成温度に加熱可能の外部ヒータHと、反応管1に順次配管接続された反応管圧力調整器2及び排気装置3と、反応管1に配管接続された、後述するガス充填部5等を含むガス導入系とを含んでいる。反応管圧力調整器2及び排気装置3等は排気系を構成している。

反応管1は石英ガラス等からなる耐熱性良好な管状の形態のもので、ガス導入系側の端部11が基板Sの設置、取り出しのために開閉可能とされている。反応管1は、それとは限定されないが、本例では、長さ約1m、内径30mmである。
ヒータHは、反応管1に外嵌されており、図示省略の駆動装置で反応管1の長手方向に往復駆動することができる。ヒータHの反応管長手方向の寸法は、それとは限定されないが、ここでは約400mmである。

排気系における反応管圧力調整器2は、排気装置3による反応管1からの排気量を調整することで、反応管1内のガス圧を制御するものである。調整器2として、例えばコンダクタンスバルブやニードル弁を利用できるが、これに限定されない。
調整器2と反応管1との間の配管には、反応管1内圧力の大気圧との差を計測する差圧計4を接続してある。

ガス導入系は次のように構成されている。
反応管1のガス導入ポート1Pに弁v21、弁V2、ガス充填部5、弁V1、弁v11及びマスフローコントローラ(MFC)M1がこの順序で配管接続されるとともに、弁V1に弁V3、弁v12及びマスフローコントローラM2がこの順序で配管接続されることで、CNT形成原料ガス導入系が構成されている。

ガス充填部5は本例では配管の一部をそれに用いているが、適当な容器をガス充填部として採用することも可能である。ガス充填部5には、そこにおけるガス圧を計測する微圧計6を接続してある。

マスフローコントローラM1は図示省略のCNT形成原料ガス供給源に接続され、マスフローコントローラM2は図示省略のキャリアガス供給源に接続される。弁V1に配管接続された弁V3、弁v12及びマスフローコントローラM2はガス充填部5にキャリアガスを供給するためのガス供給系であるキャリアガスラインβを構成している。
本例では、CNT形成原料ガスとして、アセチレンガスを採用し、キャリアガスとしてヘリウムガスを採用する。

また、反応管1のガス導入ポート1Pに弁v21、弁V2、弁v22、弁V4、弁v13及びマスフローコントローラM3がこの順序で配管接続されることで、置換ガス導入系であるガスラインαが形成されている。マスフローコントローラM3は、本例では前記キャリアガスと同ガスであるヘリウムガスの供給源に接続される。従って、図上ではガスラインαはキャリアガスラインαとして示してある。
弁V3、弁V4はそれぞれ排気装置3にも配管接続されている。

以上説明した弁は全て電磁弁である。弁v11、v12、v13、v21及びv22は2ポート型のもので、通電によるオンにて開き、通電オフにて閉じる開閉弁である。弁V1、V2、V3及びV4は3ポート型の3方弁で、通電によるオンにて3ポート全てが開き、通電オフにて一つのポートが閉じるものである。
これらの弁はポートを閉じるとき気密性良好に閉じることができるものであればよく、例えば三方弁については、ダイアフラム型等の弁を採用できる。
これから説明する図2〜図8、さらには後ほど説明する図10〜図18では、閉じているポートは黒塗り三角(▲)で示し、開いているポートは白抜き三角(△)で示してある。
また、それには限定されないが、本例では、ガス充填部5を提供している部分を含め、配管は内径約4.35mmのものである。ガス充填部5の管長(弁V1とV2間の長さ)は約850mmであり、弁V2から反応管1へ至る管長は約1300mmである。図1においては、弁V2と弁v21、弁V2と弁v22とはそれぞれ若干の長さのある配管で接続したように示してあるが、実際には、弁V2と弁v21、弁V2と弁v22は、継ぎ手により実質上直結されている。弁V2と弁v21間の通路容積、弁V2と弁v22間の通路容積はいずれも無視できる程度のものである。

図1に示す装置によると、次のようにして基板Sの触媒層C上にCNTを形成できる。(1)予備工程
当初、すべての弁は図2に示すように通電オフ状態にある。この状態から先ず、図3に示すように、開閉弁v21、v22及び3方弁V1、V2に通電してこれらをオン状態とし、排気装置3を運転して、反応管1から弁v11へ至る部分、反応管1から弁v12へ至る部分及び反応管1から弁v13へ至る部分を排気し、これらの部分に、前回のCNT形成において存在していることがあるCNT形成原料ガスや、これからのCNT形成にとって好ましくないガス等を排出する。

(2)基板設置工程
次いで、図4に示すように、開閉弁v21、v22はオン状態のまま、三方弁V1、V2をオフし、反応管1の端部11を開いて反応管1内に、予め触媒層Cを形成した、石英ガラス、シリコン等からなる基板Sを設置し、端部11を気密に閉じる。ここでは、10mm×10mm×厚み1mmの石英ガラス基板を採用し、その表面に、鉄の蒸着膜を厚さ略5nmで形成してこの鉄膜を触媒層とした。

(3)反応管内条件設定工程
図5に示すように、開閉弁v13をオンし、キャリアガスラインαから反応管1内へ、マスフローコントローラM3により制御された流量(例えば260sccm)でヘリウムガスを導入して反応管1内をヘリウムガスで置換し、この状態で、或いはさらに該ヘリウムガスを室温で30分程度流して後、基板触媒層CをヒータHでCNT形成温度(700℃〜800℃、例えば780℃程度)へ加熱開始する。そして、ヘリウムガスの導入を引き続き行いつつ、反応管圧力調整器2により反応管1内ガス圧をCNT形成ガス圧より低く設定する(例えば大気圧との差圧が略0.1kPa)。

また、図5に示すように、開閉弁v12をオンするとともに三方弁V3をオンし、キャリアガスラインβ内ガスを排気装置3で排出しつつ、後ほどキャリアガスラインβからガス充填部5へ供給するキャリアガス(ヘリウム)流量を例えば500sccmに安定化させ始める。なお、キャリアガスラインβにおける流量安定化操作は、間に合うのであれば、次のガス充填工程で開始してもよい。いずれにしても、ガス充填部5から反応管1へCNT形成原料ガスを導入するまでに安定化させる。

(3)ガス充填封入工程
図6に示すように、開閉弁v11をオンして開き、ガス充填部5にアセチレンガスを充填し、充填が完了すると、開閉弁v11をオフして閉じ、該充填ガスをガス充填部5に封入する。このアセチレンガスの充填封入は、マスフローコントローラM1による充填ガス流量の制御と微圧計6による充填部5内ガス圧の観察とにより行い、後述するようにガス充填部5から反応管1内へアセチレンガスを導入するときに、ガス充填部5から反応管1内へ、求める形態のCNT形成を可能にするガス圧及びガス流量で該アセチレンガスが導入されるように行う。基板触媒層C上に基板Sに垂直又はほぼ垂直なCNTが形成されるように、例えば0.01MPa〜0.1MPaのガス圧に充填する。本例では、略0.05MPaに充填した。なお、このガス圧はガス充填部5の容積等に応じて定めればよく、この範囲に限定されるものではない。

(4)ガス導入工程
このようにしてガス充填部5にアセチレンガスを充填封入し終わると、基板の加熱完了後に、図7に示すように、三方弁V3をオフするとともに、ガス充填部5両端の三方弁V1、V2をオンしてガス充填部5を反応管1に連通させる。かくして、キャリアガスラインβからガス充填部5に供給されるキャリアガス(ヘリウムガス)に促されて、ガス充填部5内のアセチレンガスが一挙に反応管1内へ導入される。なお、この導入にあたっては、弁v22をオフして閉じる一方、三方弁V4をオンして、ガスラインαのガスを排気装置3へ導き、三方弁V2から開閉弁v22側へアセチレンガスが流れることを止める。

(5)CNT生成工程
かくして、ガス充填部5から反応管1内に導入されたガスは、導入初期のものから、ガス圧及びガス流量(従ってアセチレンガス濃度)が、所望形態のCNTを得るためのものに安定化され、これにより、基板Sの触媒層C上に、本例では基板Sに垂直又は略垂直なCNTを熱CVDにより形成できる。また、図1の装置によると、個々の基板面内でのCNTの形態のバラツキが抑制され、また、基板間でのCNTの形態のバラツキも抑制される状態で、再現性良好にCNTを形成することができる。

このようにして基板触媒層C上のCNT形成が完了すると、図8に示すように、開閉弁v12を閉じ、三方弁V1、V2、V4をオフし、弁v22はオンして開き、反応管1へガスラインαからヘリウムガスを引き続き導入して基板Sを冷却し、その後反応管端部11を開いて基板Sを取り出す。

(6)クリーニング工程
本例では、引き続き反応管1のクリーニングを実施する。この工程では、反応管1内へのヘリウムガス導入を停止し、反応管端部11を若干開け、反応管1内への空気進入を許す状態で、ヒータHを図示省略の駆動装置にて反応管1の長手方向に移動させつつ反応管1全体を700℃〜800℃に加熱し、これにより、CNT形成に伴って反応管1内面に生成付着した生成物を加熱して空気中酸素と反応させて気化し、これを排気装置3にて反応管外へ排出し、次のCNT形成に備える。
その後は各弁をオフして図2に示す状態とする。

次に、本発明に係るCNTの形成方法を実施できるCNT形成装置の他の例を図9を参照して説明する。図10から図18は基板の触媒層上にCNTを形成する工程を示している。

図9に示すCNT形成装置は、図1にCNT形成装置において、ガス充填部5にガス混合部7及び前記三方弁と同タイプの三方弁V5を設けたものである。ガス混合部7は三方弁V1に近い方に、三方弁V5は三方弁V2に近い方に位置している。
ガス混合部は、市場で入手できるものを採用してもよい。それには限定されないが、本例では、ガス混合部7は内径4.35mm、長さ120mmのものである。
図9の装置構成は、これ以外の点では、図1の装置と実質上同じである。図1の装置における部品、部分と実質上同じ部品、部分には図1におけるものと同じ参照符号を付してある。

図9に示す装置によると、次のようにして基板Sの触媒層C上にCNTを形成できる。(1)予備工程
当初、すべての弁は図10に示すように通電オフ状態にある。この状態から先ず、図11に示すように、開閉弁v21、v22及び3方弁V1、V2に通電してこれらをオン状態とし、排気装置3を運転して、反応管1から弁v11へ至る部分、反応管1から弁v12へ至る部分及び反応管1から弁v13へ至る部分を排気し、これらの部分に、前回のCNT形成において存在していることがあるCNT形成原料ガスや、これからのCNT形成にとって好ましくないガス等を排出する。

(2)基板設置工程
次いで、図12に示すように、開閉弁v21、v22はオン状態のまま、三方弁V1、V2をオフし、反応管1の端部11を開いて反応管1内に、予め触媒層Cを形成した、石英ガラス等からなる基板Sを設置し、端部11を気密に閉じる。ここでは、10mm×10mm×厚み0.5mmのシリコン基板を採用し、その表面に、鉄の蒸着膜を厚さ略5nmで形成してこの鉄膜を触媒層とした。

(3)反応管内条件設定工程
図13に示すように、開閉弁v13をオンし、キャリアガスラインαから反応管1内へ、マスフローコントローラM3により制御された流量(例えば260sccm)でヘリウムガスを導入して反応管1内をヘリウムガスで置換し、この状態で、或いはさらに該ヘリウムガスを室温で30分程度流して後、基板触媒層CをヒータHでCNT形成温度(700℃〜800℃、例えば780℃程度)へ加熱開始する。そして、ヘリウムガスの導入を引き続き行いつつ、反応管圧力調整器2により反応管1内ガス圧をCNT形成ガス圧より低く設定する(例えば大気圧との差圧が略0.1kPa)。

(3)ガス充填封入工程
この工程では、先ず、図14に示すように、開閉弁v11、v12をオンして開き、三方弁V1もオン状態とするとともに、三方弁V5をオンしてガス充填部5を排気装置3に連通させる。この状態でガス充填部5に供給されるアセチレンガス及びキャリアガスの流量を安定させる。このとき、本例では、アセチレンガスの流量はマスフローコントローラM1によりほぼ75sccmに、キャリアガスの流量はマスフローコントローラM2によりほぼ425sccmに制御する。

これらガス流量が安定すると、図15に示すように、三方弁V5をオフして、ガス充填部5にアセチレンガス及びキャリアガス(ヘリウムガス)を充填する。このように、ガス充填部5に前記両ガスが供給されると、これらガスはガス混合部7において混合される。充填が完了すると、図16に示すように、開閉弁v11をオフして閉じ、該ガスを封入する。なお、ガス混合部7としては、例えばそれ自体既に知られている他のものを採用してもよい。

かかるアセチレンガス及びキャリアガス(ヘリウムガス)の充填封入は、マスフローコントローラM1、M2による充填ガス流量の制御と微圧計6による充填部5内ガス圧の観察とにより行い、後述するようにガス充填部5から反応管1内へアセチレンガスとヘリウムガスとの混合ガスを導入するときに、ガス充填部5から反応管1内へ、求める形態のCNT形成を可能にするガス圧及びガス流量で該混合ガスが導入されるように行う。基板触媒層C上に基板Sに垂直又はほぼ垂直なCNTが形成されるように、例えば0.01MPa〜0.1MPaのガス圧に充填する。本例では略0.05MPaに充填した。なお、このガス圧は、ガス充填部5の容積等に応じて定めればよく,この範囲の圧力に限定されるものではない。

(4)ガス導入工程
このようにしてガス充填部5に所定のガスを充填封入し終わると、図示を省略しているが、一旦、弁V1をオフするとともに弁V3をオンし、これにより、ガス充填部5を閉じた状態で、キャリアガスラインβのガスを排気してその流量を安定化させつつ、基板加熱完了後に、図17に示すように、弁V3をオフするとともに弁V1をオンし、さらに三方弁V2をオンし、これにより、ガス充填部5を反応管1に連通させる。かくして、キャリアガスラインβからガス充填部5に供給されるキャリアガス(ヘリウムガス)に促されて、ガス充填部5内に充填されていた混合ガスが一挙に反応管1内へ導入される。なお、この導入にあたっては、開閉弁v22は閉じるとともに三方弁V4をオンして、ガスラインαのガスを排気装置3へ導きつつ、三方弁V2から開閉弁v22側へ混合ガスが流れることを止める。

(5)CNT生成工程
かくして、ガス充填部5から反応管1内に導入されたガスは、導入初期のものから、ガス圧及びガス流量(従ってアセチレンガス濃度)が、所望形態のCNTを得るためのものに安定化され、これにより、基板Sの触媒層C上に、本例では基板Sに垂直又は略垂直なCNTを熱CVDにより形成できる。また、図9の装置においても、個々の基板面内でのCNTの形態のバラツキが抑制され、また、基板間でのCNTの形態のバラツキも抑制される状態で、再現性良好にCNTを形成することができる。

このようにして基板触媒層C上のCNT形成が完了すると、図18に示すように、開閉弁v12を閉じ、三方弁V1、V2、V4をオフし、弁v22は再び開き、反応管1へガスラインαからヘリウムガスを引き続き導入して基板Sを冷却し、その後反応管端部11を開いて基板Sを取り出す。

(6)クリーニング工程
本例では、引き続き反応管1のクリーニングを実施する。この工程では、反応管1内へのヘリウムガス導入を停止し、反応管端部11を若干開け、反応管1内への空気進入を許す状態で、ヒータHを図示省略の駆動装置にて反応管1の長手方向に移動させつつ反応管1全体を700℃〜800℃に加熱し、これにより、CNT形成に伴って反応管1内面に生成付着した生成物を加熱して空気中酸素と反応させて気化し、これを排気装置3にて反応管外へ排出し、次のCNT形成に備える。
その後は各弁をオフして図10に示す状態とする。

本発明に係るCNTの形成方法を実施できるCNT形成装置のさらに他の例を図19を参照して説明する。図19に示す装置によるCNT形成工程を図20〜図28に示す。
図19に示すCNT形成装置は、図1に示すCNT形成装置と次の点で異なるものである。それ以外の点は図1の装置と同じ構成である。図1と同じ部品、部分等には図1と同じ参照符号を付してある。

(1) 反応管1として長さ約550mm、内径50mmの反応管を採用し、基板面積30mm×30mmの基板Sの触媒層CへのCNTの形成を可能としてある。
(2) 弁V3に代えて弁V3’を、弁V4に代えて弁V4’を採用している。
(3) 反応管1と差圧計4との間に弁v6を追加接続してある。
(4) 反応管1の端部11側のポート1Pへつながった配管に圧力計PMを追加接続してある。

弁V3’及び弁V4’は、弁V3、V4と同様に3ポート型の電磁弁であるが、通電オフ時には一つのポートが閉じ、通電オンにてオフ時とは異なる一つのポートが閉じるものである。弁v6は、2ポート型のもので、通電によるオンにて開き、通電オフにて閉じる開閉弁である。図20〜図28では、これら弁における閉じたポートは黒塗り三角(▲)で示してあり、開いたポートは白抜き三角(△)で示してある。

これらの弁V3’、V4’、v6はポートを閉じるとき気密性良好に閉じることができるものであればよく、例えば弁V3’、V4’については、ダイアフラム型等の弁を採用できる。

図19に示す装置によると、次のようにして基板Sの触媒層C上にCNTを形成できる。
(1)予備工程
当初、すべての弁は図20に示すように通電オフ状態にある。この状態から先ず、図21に示すように、開閉弁v21、v22、v6及び弁V1、V2に通電してこれらをオン状態とし、排気装置3を運転して、反応管1から弁v11へ至る部分、反応管1から弁v12へ至る部分及び反応管1から弁v13へ至る部分を排気する。

ひき続き、図22に示すように、弁v11のみオンして開き、他の弁は通電オフとし、ガス充填部5へアセチレンガスを所定圧(例えば0.05MPa程度)で充填して弁v11を閉じ、次いで弁V2をオンするとともに弁v21、v6を開き、充填されたアセチレンガスを排気装置3の運転により排気する。かかるアセチレンガスの充填と排気を2〜3回繰り返し、その後弁V2をオフし、弁v21、v6は開いたままにしておいてv22を開き、排気装置3にて排気する。このようにしてガス充填部5内に残っていることがある、後述するガスラインβからのキャリアガスをより確実に排出しておく。

さらにその後、図23に示すように、弁v21、v22は開いたままとして、弁v6を閉じ、弁v13を開け、キャリアガスラインαから反応容器1内へヘリウムガスを充填する。該ヘリウムガス充填は、圧力計PMを用いて所定の充填ガス圧に達するまで行う。その後、弁v13を閉じるとともに弁v6を開け、排気装置3にて排気する。かかるヘリウムガスの反応容器1への充填と排気を数回繰り返す。
このようにして、次のCNT形成に支障がある、或いは支障可能性のあるガスを反応容器1からより確実に排出する。

(2)基板設置工程
次いで、図24に示すように、弁v13は閉じた状態で、また、弁V1、V2はオフ状態で、開閉弁v21、v22は開いたまま、反応管1の端部11を開いて反応管1内に、予め触媒層Cを形成した、石英ガラス、シリコン等からなる基板Sを設置し、端部11を気密に閉じる。ここでは、30mm×30mm×厚み1mmの石英ガラス基板を採用し、その表面に、鉄の蒸着膜を厚さ略5nmで形成してこの鉄膜を触媒層とした。

(3)反応管内条件設定工程
図25に示すように、開閉弁v13をオンし、キャリアガスラインαから反応管1内へ、マスフローコントローラM3により制御された流量(例えば260sccm)でヘリウムガスを導入して反応管1内をヘリウムガスで置換し、さらに該ヘリウムガスを室温で30分程度流して後、基板触媒層CをヒータHでCNT形成温度(700℃〜800℃、例えば780℃程度)へ加熱開始する。そして、ヘリウムガスの導入を引き続き行いつつ、反応管圧力調整器2により反応管1内ガス圧をCNT形成ガス圧より低く設定する(例えば大気圧との差圧が略0.133kPa)。

また、図25に示すように、開閉弁v12をオンするとともに三方弁V3’をオンし、キャリアガスラインβ内ガスを排気装置3で排出しつつ、後ほどキャリアガスラインβからガス充填部5へ供給するキャリアガス(ヘリウム)流量を例えば500sccmに安定化させ始める。なお、キャリアガスラインβにおける流量安定化操作は、間に合うのであれば、次のガス充填工程で開始してもよい。いずれにしても、ガス充填部5から反応管1へCNT形成原料ガスを導入するまでに安定化させる。

(3)ガス充填封入工程
図26に示すように、開閉弁v11をオンして開き、ガス充填部5にアセチレンガスを充填し、充填が完了すると、開閉弁v11をオフして閉じ、該充填ガスをガス充填部5に封入する。このアセチレンガスの充填封入は、マスフローコントローラM1による充填ガス流量の制御と微圧計6による充填部5内ガス圧の観察とにより行い、後述するようにガス充填部5から反応管1内へアセチレンガスを導入するときに、ガス充填部5から反応管1内へ、求める形態のCNT形成を可能にするガス圧及びガス流量で該アセチレンガスが導入されるように行う。基板触媒層C上に基板Sに垂直又はほぼ垂直なCNTが形成されるように、例えば0.01MPa〜0.1MPaのガス圧に充填する。本例では、略0.05MPaに充填した。なお、このガス圧はガス充填部5の容積等に応じて定めればよく、この範囲に限定されるものではない。

(4)ガス導入工程
このようにしてガス充填部5にアセチレンガスを充填封入し終わると、基板の加熱完了後に、図27に示すように、弁V3’をオフするとともに、ガス充填部5両端のV1、V2をオンしてガス充填部5を反応管1に連通させる。かくして、キャリアガスラインβからガス充填部5に供給されるキャリアガス(ヘリウムガス)に押し出されて、ガス充填部5内のアセチレンガスが一挙に反応管1内へ導入される。なお、この導入にあたっては、弁v22をオフして閉じる一方、弁V4’をオンして、ガスラインαのガスを排気装置3へ導き、弁V2から開閉弁v22側へアセチレンガスが流れることを止める。

(5)CNT生成工程
かくして、ガス充填部5から反応管1内に導入されたガスは、導入初期のものから、ガス圧及びガス流量(従ってアセチレンガス濃度)が、所望形態のCNTを得るためのものに安定化され、これにより、基板Sの触媒層C上に、本例では基板Sに垂直又は略垂直なCNTを熱CVDにより形成できる。また、図19の装置によると、個々の基板面内でのCNTの形態のバラツキが抑制され、また、基板間でのCNTの形態のバラツキも抑制される状態で、再現性良好にCNTを形成することができる。

このようにして基板触媒層C上のCNT形成が完了すると、図28に示すように、開閉弁v12を閉じ、弁V1、V2、V4’をオフし、弁v22はオンして開き、反応管1へガスラインαからヘリウムガスを導入して基板Sを冷却し、その後反応管端部11を開いて基板Sを取り出す。

(6)クリーニング工程
その後、反応管1のクリーニングを実施する。この工程では、反応管1内へのヘリウムガス導入を停止し、反応管端部11を若干開け、反応管1内への空気進入を許す状態で、ヒータHを図示省略の駆動装置にて反応管1の長手方向に移動させつつ反応管1全体を700℃〜800℃に加熱し、これにより、CNT形成に伴って反応管1内面に生成付着した生成物を加熱し、空気中酸素と反応させて気化し、これを排気装置3にて反応管外へ排出し、次のCNT形成に備える。
その後は各弁をオフして図20に示す状態とする。

本発明は、触媒層を形成した基板の該触媒層上に、カーボンナノチューブを所望の形態に、そして、個々の基板面内でのカーボンナノチューブの形態のバラツキを抑制して、また、基板間でのカーボンナノチューブの形態のバラツキを抑制して、再現性良好に形成することに利用できる。

本発明に係るCNT形成装置の1例の概略構成を示す図である。 図1の装置の初期状態を示す図である。 図1の装置によるCNT形成工程の一部を示す図である。 図1の装置によるCNT形成工程のうちの、他の一部を示す図である。 図1の装置によるCNT形成工程のうちの、さらに他の一部を示す図である。 図1の装置によるCNT形成工程のうちの、さらに他の一部を示す図である。 図1の装置によるCNT形成工程のうちの、さらに他の一部を示す図である。 図1の装置によるCNT形成工程のうちの、さらに他の一部を示す図である。 本発明に係るCNT形成装置の他の例の概略構成を示す図である。 図9の装置の初期状態を示す図である。 図9の装置によるCNT形成工程の一部を示す図である。 図9の装置によるCNT形成工程のうちの、他の一部を示す図である。 図9の装置によるCNT形成工程のうちの、さらに他の一部を示す図である。 図9の装置によるCNT形成工程のうちの、さらに他の一部を示す図である。 図9の装置によるCNT形成工程のうちの、さらに他の一部を示す図である。 図9の装置によるCNT形成工程のうちの、さらに他の一部を示す図である。 図9の装置によるCNT形成工程のうちの、さらに他の一部を示す図である。 図9の装置によるCNT形成工程のうちの、さらに他の一部を示す図である。 本発明に係るCNT形成装置のさらに他の例の概略構成を示す図である。 図19の装置の初期状態を示す図である。 図19の装置によるCNT形成工程の一部を示す図である。 図19の装置によるCNT形成工程のうちの、他の一部を示す図である。 図19の装置によるCNT形成工程のうちの、さらに他の一部を示す図である。 図19の装置によるCNT形成工程のうちの、さらに他の一部を示す図である。 図19の装置によるCNT形成工程のうちの、さらに他の一部を示す図である。 図19の装置によるCNT形成工程のうちの、さらに他の一部を示す図である。 図19の装置によるCNT形成工程のうちの、さらに他の一部を示す図である。 図19の装置によるCNT形成工程のうちの、さらに他の一部を示す図である。

符号の説明

1 反応管
1P ガス導入ポート
11 反応管1の開閉可能端部
2 反応管圧力調整器
3 排気装置
4 差圧計
5 ガス充填部
6 微圧計
7 ガス混合部
PM 圧力計
v11、v12、v13、v21、v22、v5,v6 開閉電磁弁
V1、V2、V3、V4、V5、V3’、V4’三方電磁弁
M1、M2、M2 マスフローコントローラ

Claims (12)

  1. 触媒層を形成した基板の該触媒層上に、炭素含有のカーボンナノチューブ形成原料ガスを用いて、熱CVD法によりカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブの形成方法であって、
    反応容器内に、予め触媒層を形成した基板を設置する基板設置工程と、
    該基板設置後、該反応容器内雰囲気を置換ガスの雰囲気とし、該反応容器内ガス圧をカーボンナノチューブ形成ガス圧より低く設定するとともに、前記基板上の触媒層をカーボンナノチューブ形成温度に加熱する反応容器内条件設定工程と、
    前記反応容器の外部に配置され、該反応容器のガス導入ポートに接続されたガス充填部に炭素含有のカーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスを充填封入するガス充填封入工程と、
    前記反応容器内条件設定工程及び前記ガス充填封入工程の両工程後に、前記ガス充填部内に充填されたガスを、該ガス圧と前記反応容器内条件設定工程において設定された前記反応容器内ガス圧との差に基づいて、前記反応容器内に導入するガス導入工程と、
    該ガス導入工程により前記反応容器内に導入されたガスのもとで、加熱された前記触媒層上に熱CVD法によりカーボンナノューブを生成させる工程とを含むことを特徴とするカーボンナノチューブの形成方法。
  2. 前記ガス導入工程においては、前記ガス充填部に充填されたガスの前記反応容器への導入を促すキャリアガスを該ガス充填部へ供給する請求項1記載のカーボンナノチューブの形成方法。
  3. 前記ガス充填部に充填される炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスは、炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスである請求項1又は2記載のカーボンナノチューブの形成方法。
  4. 前記ガス充填部に充填される炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスは、炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスとキャリアガスとを含むガスであり、該ガス充填部はそれらガスの混合部を含んでいる請求項1又は2記載のカーボンナノチューブの形成方法。
  5. 前記ガス充填部への炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスの充填封入は、前記ガス導入工程において、該ガス充填部から前記反応容器へ、前記基板に対するカーボンナノチューブの成長配向方向が前記基板に垂直又はほぼ垂直であるカーボンナノチューブの形成を可能にする前記炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスの導入がなされるガス圧で充填封入する請求項1から4のいずれかに記載のカーボンナノチューブの形成方法。
  6. 前記基板設置工程に先立って、カーボンナノチューブ生成に伴う前記反応容器内付着物を酸素含有雰囲気において加熱するととともに該反応容器内を排気減圧するクリーニング工程を含む請求項1から5のいずれかに記載のカーボンナノチューブの形成方法。
  7. 触媒層を形成した基板の該触媒層上に、炭素含有のカーボンナノチューブ形成原料ガスを用いて、熱CVD法によりカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブの形成装置であって、
    熱CVD用の反応容器と、該反応容器内に設置される基板の触媒層をカーボンナノチューブ形成温度に加熱可能のヒータと、該反応容器に接続された排気系と、該反応容器に接続されたガス導入系とを含んでおり、
    該排気系は、前記反応容器内ガス圧を制御するための反応容器内圧力調整器を含んでおり、
    該ガス導入系は、前記反応容器内に反応容器内ガス雰囲気を置換ガスの雰囲気に置換するための置換ガス導入系と、反応容器内に炭素含有のカーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスを導入するための原料ガス導入系とを含んでおり、
    該原料ガス導入系は、該炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスを反応容器内へ導入するに先立って該ガスを充填封入し、その後に該充填封入されたガスを該ガス圧と反応容器内ガス圧との差に基づいて該反応容器内へ導入するための、該反応容器の外部に配置されて該反応容器のガス導入ポートに接続されたガス充填部を有していることを特徴とするカーボンナノチューブの形成装置。
  8. 前記原料ガス導入系は、前記ガス充填部に充填されたガスの前記反応容器への導入を促すキャリアガスを該ガス充填部へ供給するキャリアガス供給系を含んでいる請求項7載のカーボンナノチューブの形成装置。
  9. 前記ガス充填部に充填する炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスは炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスであり、前記原料ガス導入系は、炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを該ガス充填部に供給するガス供給系を含んでいる請求項7又は8記載のカーボンナノチューブの形成装置。
  10. 前記ガス充填部に充填する炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスは炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスとキャリアガスとを含むガスであり、前記原料ガス導入系は、炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスとキャリアガスとをそれぞれ該ガス充填部に供給するためのガス供給系を含んでおり、該ガス充填部は、該ガス供給系から供給される炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスとキャリアガスとを混合するガス混合部を有している請求項7又は8記載のカーボンナノチューブの形成装置。
  11. 前記ガス充填部は、該ガス充填部から前記反応容器へ、前記基板に対するカーボンナノチューブの成長配向方向が前記基板に垂直又はほぼ垂直であるカーボンナノチューブの形成を可能にする前記炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスの導入がなされるガス圧で該炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスが充填されるガス充填部である請求項7から10のいずれかに記載のカーボンナノチューブの形成装置。
  12. 前記ヒータは、カーボンナノチューブ生成に伴う前記反応容器内付着物を加熱するように該反応容器を加熱できるものである請求項7から11のいずれかに記載のカーボンナノチューブの形成装置。
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