CN106587011B - 用于碳纳米管纯化的纯化装置及其方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于碳纳米管纯化的纯化装置，其包括氧化池，阳离子交换柱和电源，所述氧化池的阴极仓与电源的负极相连接，在阴极仓内设有用于装载待纯化的碳纳米管的过滤层，在所述阴极仓内还设有与电源正极相连接的阳电极；氧化池与阳离子交换柱之间通过循环泵进行连通循环；阴极仓体内和整个循环管路中都注有电解液。纯化方法包括以下步骤：⑴.将碳纳米管粉体填充入阴极仓，加入电解液；通电进行氧化处理；⑵.将电解液由氧化池泵入阳离子交换柱滤除阳离子，再流回氧化池；边氧化边进行阳离子交换。该方法采用阳极氧化与离子交换同步进行的方式对碳纳米管粉体进行纯化，成本低、效率高、工艺简单、纯化彻底，适宜进行批量化生产。

Description

用于碳纳米管纯化的纯化装置及其方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及碳纳米管的纯化装置及其方法，尤其是涉及一种碳纳米管粉体的简易高效纯化方法。

背景技术

碳纳米管由于具有独特的结构特性、奇异的理化性能和在未来高科技领域潜在的应用价值而备受人们关注，目前已成为物理、化学、生物、材料等领域的研究前沿和热点，在纳米电子器械、催化剂载体、电化学材料、复合材料等诸多领域都有广阔的应用前景。

现有的制备碳纳米管的方法主要有电弧放电法、激光刻蚀法、化学气相沉积法、固相热解法、火焰合成法、辉光放电法和聚合反应合成法等。在诸多的碳纳米管制备工艺中，除有些直流电弧法无需催化剂外，其他方法均需要有催化剂的参与。催化剂大多选用铁、钴、镍、锰等过渡金属及其氧化物。伴随碳纳米管的生长，金属活性组分会被碳层包覆而导致催化剂失活，因而得到的碳纳米管粗品中不可避免的残留有金属催化剂，这些金属杂质的存在会直接影响碳纳米管的性能，从而在很大程度上制约碳纳米管在诸多领域的应用。因此，为了获得高纯碳纳米管，必须对碳纳米管粗品进行纯化。

从碳纳米管中去除金属杂质的工艺称为纯化。目前除去碳纳米管中的金属催化剂大多采用化学方法，根据催化剂粒子自身的性质，用气体、酸、盐等化学试剂与之反应，生成易挥发或者可溶性的物质，达到分离提纯的效果。清华大学王垚等(CN1436722A)利用真空高温操作，有效去除混杂于碳纳米管中的过渡金属催化剂及金属氧化物载体，特别是被碳层包覆的过渡金属催化剂，纯化后碳纳米管纯度可达99.9％以上。但该法需要高真空(炉内压力低于20Pa)、反应时间长、能耗高、不能连续化运行。中科院金属研究所成会明等(CN101130431A)对原始多壁碳纳米管/碳纳米纤维进行高温石墨化处理(1800-3000℃)去除金属催化剂等高温易挥发杂质，并消除多壁碳纳米管中的缺陷，随后利用分散剂溶液超声将不同碳结构的石墨化碳纳米管/纳米碳纤维样品进行均匀分散，使不同碳结构形成离散相，最后过滤除去样品中离散的碳纳米颗粒而得到高纯度碳纳米管/纳米碳纤维样品。该法需要高温石墨化，能耗高，同时还需要溶剂、分散剂等，后续处理复杂。日本索尼株式会社梶浦尚志等(CN10746745A)采用加入能与金属催化剂络合的化学物质，如氨基多羧酸等形成络合物，再通过离心等手段去除络合物达到提纯的效果，该法不会对碳纳米管造成破坏，但工艺复杂，络合剂成本较高，不适合大规模生产。为了解决现有技术存在的上述问题，本发明由此而来。

发明内容

针对上述现有技术碳纳米管纯化方面存在的不足，本发明目的在于提供一种简易高效的纯化碳纳米管的方法，同时还提供了相应的纯化装置。

本发明第一方面提供了用于碳纳米管纯化的纯化装置，其包括氧化池，阳离子交换柱和电源，

所述氧化池包括阴极仓，过滤层，阳极电极；所述氧化池的阴极仓与电源的负极相连接，在阴极仓内设有用于装载待纯化的碳纳米管的过滤层，在所述阴极仓内还设有与电源正极相连接的阳电极；

氧化池与阳离子交换柱之间通过循环泵进行连通循环；

阴极仓体内和整个循环管路中都注有电解液。

优选的一技术方案中，所述过滤层为液体过滤袋，所述液体过滤袋的材质选用聚丙烯尼龙。

优选的一技术方案中，阳离子交换柱内为强酸型阳离子交换树脂，优选大孔型树脂。

优选的一技术方案中，所述氧化池的电压范围为0.5-20V、电流范围0.01-2A、氧化时间0.5-12h。

优选的一技术方案中，氧化池与阳离子交换柱之间通过循环泵进行连通循环，具体而言，就是氧化池的顶端和阳离子交换柱一端通过第一管路连接，氧化池的底端和阳离子交换柱另一端通过第二管路连接。在所述第一、第二管路上分别设有三通阀，在第二管路上设有循环泵。所述循环泵可为容积式泵、叶轮式泵、喷射式泵等中的一种，可选立式泵也可选卧式泵。三通阀用于补充电解质和/或后期注入去离子水。

优选的一技术方案中，所述阴极仓为柱形结构，所述阳极电极为设置在阴极仓内的柱形阳电极。

优选的一技术方案中，所述阴极仓、阳极电极选用石墨材质或其他惰性金属，优选石墨材质。

优选的一技术方案中，所述电解液为酸溶液，选自磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、甲酸、乙酸、苯磺酸等中的一种或几种的混合。

优选的一技术方案中，所述过滤层为液体过滤袋，且带有PP或PE塑胶环扣，过滤精度小于5微米。

本发明的第二方面提供了一种纯化碳纳米管的方法，其包括如下步骤：

(1)将待纯化的碳纳米管粉体填充入纯化装置的阴极仓内，连接好纯化装置的其他部分，加入电解液，将电解液充满整个回路；

(2)接通电源，开启循环泵，通电进行氧化处理；将电解液由氧化池通过第一管路泵入阳离子交换柱滤除阳离子，通过第二管路再流回到氧化池，这样一边氧化一边进行阳离子交换；

(3)检测第一管路中电解液的金属离子，当检测不到金属离子时，断开氧化池电源；

(4)打开氧化池，倒出碳纳米管，烘干即可。

优选的一技术方案中，在所述的步骤(4)之前，包括步骤(3’)：从第二管路的阀口向氧化池内注入去离子水，去离子水经由第一管路的阀口流出，直至检测第一管路的阀口流出液pH近中性时停止。

本发明提供一种碳纳米管的纯化装置及纯化方法，其特征在于纯化过程如下：

S1.构建纯化装置：所述纯化装置包括由阴极仓/过滤层/阳极电极构成的氧化池和阳离子交换柱；氧化池与阳离子交换柱通过电解液循环泵连通；

S2.将碳纳米管粉体填充入阴极仓，连接好装置其余各部分，将电解液充满整个回路，接通电源，开启循环泵，边氧化边进行离子交换；

S3.不定时将装置所示三通阀b打开，接取少量电解液检测其中的金属离子，待检测不到金属离子时断开氧化池电源；

S4.旋转三通阀a、b，从三通阀a阀口向氧化池内注入去离子水，经由三通阀b阀口流出，直至三通阀b出口流出液PH近中性；

S5.断开电源，打开氧化池，取出过滤袋，倒出碳纳米管，烘干即可。

本发明工艺采取了电化学氧化与离子交换相结合的方法对碳纳米管进行纯化，具有操作简单易控、成本低、纯化高效彻底、易于批量化生产等特点；所制备的碳纳米管纯度可达99.99％。

一般的碳纳米管纯化，只能除去暴露在碳纳米管外面的金属杂质，而碳纳米管中金属杂质主要集中在端口及空腔内部。本发明的方法有效去除封闭在碳纳米管端口及空腔内部的金属杂质，纯化效果显著。

与一般的纯化碳纳米管的方法不同，本发明采用边氧化边进行离子交换的方式对碳纳米管粉体进行纯化，在电流的作用下，通过阳电极上发生的氧化反应使碳纳米管内部的催化剂发生诸如：Fe-2e-＝＝Fe²⁺的反应，反应生成的金属阳离子迅速溶解到电解液中，并随着电解液的循环进入离子交换装置，置换出离子交换树脂中的H⁺，从而既保证了电解液的浓度又进一步加快了催化剂的氧化溶解，与常规的酸煮或酸浸泡的方法相比，除催化剂既快速又彻底。

本发明优点是：

1.本发明采用电化学氧化与离子交换同步进行的方式对碳纳米管粉体进行纯化，在电流的作用下碳纳米管内、外部的催化剂被氧化成金属阳离子并快速的溶解到酸介质中，然后随着电解液的循环金属阳离子进入离子交换柱，与离子交换树脂中的H⁺发生离子交换，金属催化剂得以去除，同时进一步促进催化剂的氧化溶解，解决了常规酸煮或酸浸泡除碳纳米管内部催化剂不彻底的问题。

2.本发明所有工艺均在室温下操作，工艺简捷、时间短、操作简单易控、成本低、效率高、纯化彻底，适宜进行批量化生产。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

图1为本发明碳纳米管纯化方法中所需纯化装置示意图；

图2为本发明具体实施例1所用的碳纳米管粗品的TEM图；

图3为本发明具体实施例1纯化后的碳纳米管样品的TEM图；

图4为本发明具体实施例1所用的碳纳米管粗品的EDS图；

图5为本发明具体实施例1纯化后的碳纳米管样品的EDS图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

介绍和概述

本发明通过举例而非给出限制的方式来进行说明。应注意的是，在本公开文件中所述的“一”或“一种”实施方式未必是指同一种具体实施方式，而是指至少有一种。

下文将描述本发明的各个方面。然而，对于本领域中的技术人员显而易见的是，可根据本发明的仅一些或所有方面来实施本发明。为说明起见，本文给出具体的编号、材料和配置，以使人们能够透彻地理解本发明。然而，对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明无需具体的细节即可实施。在其他例子中，为不使本发明费解而省略或简化了众所周知的特征。

将各种操作作为多个分立的步骤而依次进行描述，且以最有助于理解本发明的方式来说明；然而，不应将按次序的描述理解为暗示这些操作必然依赖于顺序。

将根据典型种类的反应物来说明各种实施方式。对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明可使用任意数量的不同种类的反应物来实施，而不只是那些为说明目的而在这里给出的反应物。此外，也将显而易见的是，本发明并不局限于任何特定的混合示例。

如图1所示，为本发明碳纳米管纯化方法中所用纯化装置，其包括氧化池10，阳离子交换柱20和直流电源，氧化池10包括阴极仓12，阴极仓12与直流电源的负极相连接，在阴极仓12内设置与直流电源正极相连接的阳电极11和过滤层13，阴极仓12体内及整个循环管路中注有电解液。因电解液为酸溶液，相应的阴极仓12和阳极电极优先选用石墨惰性电极。本实施例中，过滤层13为液体过滤袋，袋体材质选用聚丙烯尼龙，以防止酸溶液对它们的腐蚀。阳离子交换柱20内置强酸型阳离子交换树脂21，以保证离子交换快速高效的进行，在此选用大孔型树脂；其电解液循环泵30可为容积式泵、叶轮式泵、喷射式泵等中的一种，可选立式泵也可选卧式泵；在氧化池10和阳离子交换柱20连接的第一管路上设置有第一三通阀b，用于接取电解液以检测电解液中的金属离子和后期放出洗液；在离子交换柱20和循环泵30连接的第二管路上设置有第二三通阀a，用于补充电解质和后期注入去离子水。

将碳纳米管粉体填充入阴极仓，连接好装置其余各部分，将电解液充满整个回路，接通电源，设置电压范围0.5-20V、电流范围0.01-2A；开启循环泵，边氧化边进行离子交换，氧化时间0.5-12h；。在通电过程中，通过阳电极上发生的氧化反应将包裹在阳电极上的碳纳米管中的金属催化剂从零态单质/低价态氧化物氧化为高价离子态离子进入电解质溶液，并随着电解液的循环进入离子交换柱，高价态的金属离子置换出离子交换柱中的H+，金属催化剂得以去除，既保证了电解液的浓度，又促进了碳纳米管中金属催化剂的氧化溶解，从而达到了纯化碳纳米管的目的。如图2和图3所示，为未经纯化的碳纳米管粗品和经过本发明纯化后的碳纳米管成品的透射电镜照片，图2中黑点为碳纳米管粗品中的金属催化剂颗粒，而图3中几乎看不到此黑点颗粒，两图对比可清楚的看出本发明的纯化方法可有效地除去碳纳米管中的金属催化剂，纯化效果显著。图4和图5为未经纯化的碳纳米管粗品和经过本发明纯化后的碳纳米管成品的DES分析，对比两图可明显的看到，纯化前的碳纳米管粗品中残留有较多的催化剂杂质，而纯化后的样品中几乎检测不到杂质的存在，可见，本发明提供的纯化方法可彻底除去碳纳米管内部的金属催化剂，纯化效果优于其他方法。

为更好的阐述本发明，以下提供一些碳纳米管纯化方法的具体实施例。

实施例1：本实施例的碳纳米管的纯化方法，其步骤如下：

首先，将所需纯化的碳纳米管填充入阴极仓里的过滤袋中，然后，将阳极电极插入碳纳米管中，按示意图1连接好装置其余各部分；接通整个装置回路，开启循环泵，从第二三通阀a的阀口泵入2％硫酸溶液使之充满整个回路，旋转第二三通阀a，连通整个回路，接通氧化池电源，电压调至2-4V，电流调至0.5-0.8A，边氧化边进行离子交换；30min后在第一三通阀b的阀口不定时接取少量电解液，检测其中的金属离子，待检测不到金属离子时断开氧化池电源，旋转第一三通阀b、第二三通阀a，从第二三通阀a阀口向氧化池内泵入去离子水，经由第一三通阀b阀口流出，直至第一三通阀b出口流出液pH近中性；断开电源，打开氧化池，取出过滤袋，倒出碳纳米管，烘干即可。

本实施例制备出的碳纳米管纯度达99.96％以上。其TEM图、EDS图见图3和图5；处理前粗品的TEM图、EDS图见图2和图4.

实施例2：本实施例的碳纳米管的纯化方法，其步骤如下：

首先，将所需纯化的碳纳米管填充入阴极仓里的过滤袋中，然后，将阳极电极插入碳纳米管中，按示意图1连接好装置其余各部分；接通整个装置回路，开启循环泵，从第二三通阀a阀口泵入5％硫酸溶液使之充满整个回路，旋转第二三通阀a阀，连通整个回路，接通氧化池电源，电压调至1-3V，电流调至0.3-0.5A，边氧化边进行离子交换；30min后在第一三通阀b阀口不定时接取少量电解液，检测其中的金属离子，待检测不到金属离子时断开氧化池电源，旋转第二三通阀a、第一三通阀b，从第二三通阀a阀口向氧化池内泵入去离子水，经由b阀口流出，直至b出口流出液pH近中性；断开电源，打开氧化池，取出过滤袋，倒出碳纳米管，烘干即可。

本实施例制备出的碳纳米管纯度达99.98％以上。

实施例3：本实施例的碳纳米管的纯化方法，其步骤如下：

首先，将所需纯化的碳纳米管填充入阴极仓里的过滤袋中，然后，将阳极电极插入碳纳米管中，按示意图1连接好装置其余各部分；接通整个装置回路，开启循环泵，从第二三通阀a阀口泵入10％硫酸溶液使之充满整个回路，旋转a阀，连通整个回路，接通氧化池电源，电压调至2-4V，电流调至0.2-0.6A，边氧化边进行离子交换；30min后在第一三通阀b阀口不定时接取少量电解液，检测其中的金属离子，待检测不到金属离子时断开氧化池电源，旋转第二三通阀a、第一三通阀b，从第二三通阀a阀口向氧化池内泵入去离子水，经由第一三通阀b阀口流出，直至第一三通阀b出口流出液pH近中性；断开电源，打开氧化池，取出过滤袋，倒出碳纳米管，烘干即可。

本实施例制备出的碳纳米管纯度达99.99％以上。

综上所述，本发明提供了一种制作高电压高能量密度的锂离子电池的方法。本发明在产品性能上的优势和技术的先进性及生产工艺的先进性显而易见，该技术便于实现产业化并有利于提高锂离子电池的市场应用前景。

以上所述具体实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进或替换，这些改进或替换也应当视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.用于碳纳米管纯化的纯化装置，其特征在于，其包括氧化池，阳离子交换柱和电源，所述氧化池包括阴极仓，过滤层，阳极电极；所述氧化池的阴极仓与电源的负极相连接，在阴极仓内设有用于装载待纯化的碳纳米管的过滤层，在所述阴极仓内还设有与电源正极相连接的阳电极；氧化池与阳离子交换柱之间通过循环泵进行连通循环；阴极仓体内和整个循环管路中都注有电解液；氧化池的顶端和阳离子交换柱一端通过第一管路连接，氧化池的底端和阳离子交换柱另一端通过第二管路连接，在所述第一、第二管路上分别设有三通阀；所述阴极仓为柱形结构，所述阳极电极为设置在阴极仓内的柱形阳电极；阳离子交换柱内为强酸型阳离子交换树脂。

2.根据权利要求1所述的纯化装置，其特征在于，所述过滤层为液体过滤袋，所述液体过滤袋的材质选用聚丙烯尼龙。

3.根据权利要求1所述的纯化装置，其特征在于，所述氧化池的电压范围为0.5-20V、电流范围0.01-2A、氧化时间0.5-12h。

4.根据权利要求1所述的纯化装置，其特征在于，在第二管路上设有循环泵。

5.根据权利要求1所述的纯化装置，其特征在于，所述阴极仓、阳极电极选用石墨材质或其他惰性金属。

6.一种权利要求1-5任一项所述的纯化装置纯化纳米管的方法，其包括如下步骤：

(1)将待纯化的碳纳米管粉体填充入纯化装置的阴极仓内，连接好纯化装置的其他部分，加入电解液，将电解液充满整个回路；

(2)接通电源，开启循环泵，通电进行氧化处理；将电解液由氧化池通过第一管路泵入阳离子交换柱滤除阳离子，通过第二管路再流回到氧化池，这样一边氧化一边进行阳离子交换；

(3)检测第一管路中电解液的金属离子，当检测不到金属离子时，断开氧化池电源；

(4)打开氧化池，倒出碳纳米管，烘干即可。

7.根据权利要求6所述的纯化纳米管的方法，其特征在于，在所述的步骤(4)之前，包括步骤(3’)：从第二管路的阀口向氧化池内注入去离子水，去离子水经由第一管路的阀口流出，直至检测第一管路的阀口流出液pH近中性时停止。