CN116947027A - 一种碳纳米管的纯化方法及高纯碳纳米管 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管的纯化方法，其包括预氧化和酸处理两大阶段，预氧化包括S1低温氧化，S2中温还原，S3高温纯化，S4冷却取样四大步骤，其中中温还原使得预氧化的碳纳米管可用低浓度且少量的酸溶液进行金属杂质的去除，同时可以减少高温纯化的时间，降低高温对碳纳米管结构的破坏。酸处理在较低温度下进行且在酸洗过程中加入络合剂，降低溶液中金属离子的浓度，促进金属单质和酸的反应，同时节省能耗。因此采用本发明所述的纯化方法制备的高纯碳纳米管的具有更低的金属含量、更少的无定形碳以及结构缺陷少的优势。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管的纯化方法及高纯碳纳米管。
背景技术
碳纳米管作为一种新型纳米材料，在锂电池、传感器、光电材料等领域有着广阔的应用前景。但是，现有方法制备的碳纳米管中存在杂质，其中主要为无定形碳和金属杂质，所述杂质严重影响了碳纳米管的性能。
对此，科学界与工业界开发了众多碳纳米管的纯化方法，总体上可以分为三类：物理分离法、液相氧化法和气相氧化法。物理分离法主要依靠离心(Appl.Phys.A:Mater.Sci.Process.1999,69,269–274.)、微滤(Diamond Relat.Mater.2003,12,846–849.)、色谱柱(Appl.Phys.A:Mater.Sci.Process.2000,70,599–602.)等方法分离提纯碳纳米管，但是上述分离方法只能针对少量样品进行分离，无法实现大批量生产。液相氧化法主要利用强氧化性酸如HNO3、HClO4、H2SO4/KMnO4等处理碳纳米管(J.Phys.Chem.C 2009,113,4340–4348)，在氧化无定形碳的同时，与金属及其氧化物反应，生成可溶性盐，实现碳纳米管的提纯。但是上述强氧化剂在除杂质时，也会对碳纳米管的结构造成破坏，导致其性能下降，此外大规模处理样品时，还会产生大量废酸，导致环境污染。气相氧化法是使用氧气、CO2等氧化性气体高温除掉无定形碳杂质，然后用盐酸等非氧化性酸除掉金属杂质(Chem.Mater.2008,20,2895–2902)。目前氧化后酸洗工业化的方案使用最多，但由于碳纳米管和杂质碳材料氧化温度接近，氧化温度与氧化时间等氧化条件不易控制，常出现氧化不足使得金属杂质无法完全去除或者过度氧化导致碳纳米管产量降低的问题。与此同时，氧化过程会使单质铁变成Fe2O3，众所周知Fe2O3耐酸性较好，这无形增加了后续酸洗的难度。
目前的研究方案，集中在控制氧化阶段，如梯度氧化工艺(CN 109650379 A)、在不同温度下对单壁碳纳米管进行梯度氧化，处理后的高纯单壁碳纳米管的杂质含量仍然较高且只针对单壁碳纳米管，碳纳米管种类过于单一。再如强氧化后还原修复工艺(CN101164872B)，无法直观从实施例看出纯化后的单壁碳纳米管的杂质含量与之前的对比，且在还原过程中未对铁杂质的状态进行调控，不利于后续处理铁杂质，而且此方法也仅针对单壁碳纳米管，是否适用其他碳管效果未可知。
基于此，非常迫切需要一种可以制备高纯碳纳米管的方法。
发明内容
基于此，本发明提供了一种可以去除碳纳米管中无定形碳和金属杂质的纯化方法以及一种高纯碳纳米管。
第一，本发明提供了一种碳纳米管的纯化方法，技术如下：
一种碳纳米管的纯化方法，
预氧化：
S1低温氧化：原始碳纳米管放置于高温炉中在保护气体下升温至T1℃，停止通保护气体改为通空气，保持T1℃进行氧化反应；
S2中温还原：停止通空气改为通保护气体，继续升温至T2℃，之后通混合气体保持T2℃反应；
S3高温纯化：停止通混合气体改为通保护气体，继续升温至T3℃，保持T3℃进行纯化反应；
S4冷却取样：保护气体下降温至室温，取出预氧化后的碳纳米管；
酸处理：加入至酸溶液中，并添加络合剂，保持T4℃进行搅拌反应之后过滤，得到纯化后的碳纳米管。
在其中一实施例中，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、寡壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或多种，其中寡壁碳纳米管为碳纳米管层数小于3的碳纳米管。
在其中一实施例中，所述金属不特指铁，还包括钴、镍、锰、钼等其他金属。
在其中一实施例中，所述原始碳纳米管的金属含量不超过70％，即原始碳纳米管的金属含量可达到70％。
碳纳米管金属含量越高越难除去，而本发明可除去原始碳纳米管中金属含量高达70％，进一步说明本发明的除金属杂质的优势。
在其中一实施例中，所述T1℃为300-500℃；所述T2℃为500-750℃；所述T3℃为700-1000℃。
在其中一实施例中，所述S3高温纯化反应时间为0.4-0.5h。
在其中一实施例中，所述混合气体包括保护气体和还原性气体。
在其中一实施例中，所述保护气体为惰性气体；所述还原性气体为氢气。
优选的，惰性气体为氮气、氩气或其他惰性气体的其中一种。
采用上述碳纳米管纯化方法，通过引入低温氧化，将催化剂氧化形成金属氧化物，过程中会形成大量耐酸的金属氧化物，通过中温还原将耐酸的金属氧化物还原为不耐酸的金属氧化物或金属单质，更利于后续的酸洗。同时采用了中温还原后可以减少高温纯化的时间，大大缩短高温纯化时间可以减少高温对碳纳米管结构的破坏。
在其中一实施例中，所述T4℃为20-40℃。
在其中一实施例中，所述预氧化后的碳纳米管与络合剂质量比为100:1-10:1；所述络合剂为柠檬酸钠、聚丙烯酸钠、EDTA二钠其中的一种或多种混合。
优选的，聚丙烯酸钠分子量1000-2000。
在酸处理过程中加入络合剂，可以大大降低酸处理过程中游离的金属离子的浓度，促进金属单质及其氧化物与酸的反应。此外，在金属单质与酸反应过程中会产生氢气，氢气会附着在碳管表面从而阻碍反应的进行，络合剂在此可充当一部分表面活性剂的作用，使小气泡变大逸出，不继续附着在碳管表面，降低氢气的阻碍，促进金属单质与酸的反应，从而使得酸处理后的碳纳米管中金属含量大大降低。而且可以在较低的温度下进行酸处理，不需要考虑环境温度对酸洗时产生的影响。
在其中一实施例中，所述碳纳米管的纯化方法还包括酸处理后的纯化后的碳纳米管进行水洗过滤和干燥。
水洗过滤过程一般要重复多次，直到滤液呈现中性，最后再去干燥，优选的，干燥温度为80-100℃，干燥时间为12h-14h。
在其中一实施例中，所述酸溶液为非氧化性酸溶液。
非氧化性性酸可为盐酸、溴化氢、稀硫酸中的一种或多种。
第二，本发明提供了一种高纯碳纳米管。
一种高纯碳纳米管，其通过上述碳纳米管纯化方法制得。
在其中一实施例中，所述高纯碳纳米管的金属含量小于1000ppm。
通过比较，原始碳纳米管中含有的金属杂质可达到69.4％，通过本发明的方法获得的高纯碳纳米管的金属含量小于1000ppm，由此可知，本发明对碳纳米管除金属非常有效。
本发明的有益效果：
1、引入中温还原可以将低温氧化过程中形成的不耐酸性金属氧化物还原成活性更高的金属单质或不耐酸的氧化物，使得预氧化的碳纳米管可用低浓度且少量的酸溶液进行金属杂质的去除，同时可以减少高温纯化的时间，降低高温对碳纳米管结构的破坏。
2、酸处理过程中加入络合剂，络合剂可与金属离子形成络合物，降低溶液中金属离子的浓度，促进金属单质和酸的反应，同时可以避免金属单质与酸反应产生的氢气会附着在碳管表面，降低酸与金属单质反应产生的氢气对反应的阻碍。
3、本发明所述的纯化方法不针对单一种类碳纳米管，也不针对单一的金属杂质，本发明所述的纯化碳纳米管的方法具有普适性，适合工业化生产，大大提高碳纳米管的纯度，具有更加广泛的应用。
4、本发明所述的纯化方法不仅对含有1％-30％金属杂质的碳纳米管除杂有效，同样对含有高金属杂质含量的碳纳米管具有优势，适合含有不同金属杂质含量的碳纳米管，没有局限性。
附图说明
图1为实施例1单壁碳纳米管1(a)和高纯碳纳米管1(b)的拉曼对比图；
图2为实施例1单壁碳纳米管1(a)和高纯碳纳米管1(b)的SEM对比图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以通过许多不同的形式来实现，并不限于下面所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明采用预氧化和酸处理的方式对碳纳米管进行纯化，其中预氧化阶段采用低温氧化、中温还原和高温纯化的方式，引入中温还原使得预氧化的碳纳米管可用低浓度且少量的酸溶液进行金属杂质的去除，同时可以减少高温纯化的时间，降低高温对碳纳米管结构的破坏。另外酸处理过程中加入络合剂，降低溶液中金属离子的浓度，促进金属单质和酸的反应，同时减少酸与金属单质反应产生的氢气附着在碳管表面，降低其对反应的阻碍。因此采用本发明所述的纯化方法制备的高纯碳纳米管的具有更低的金属含量、更少的无定形碳以及结构缺陷少的优势。此外，本发明所述的纯化方法不针对单一种类碳纳米管，也不针对单一的金属杂质，本发明所述的纯化碳纳米管的方法具有普适性，适合工业化生产，大大提高碳纳米管的纯度，具有更加广泛的应用。本发明还提供一种高纯碳纳米管，其通过本发明公开的纯化方式制得且其具有低于1000ppm金属含量。
实施例1
预氧化：
S1低温氧化：100g单壁碳纳米管1(铁含量28.4％)放置于管式炉中，在氩气保护条件下升温至400℃后改为通空气，氩气速率为1L/min，空气速率为0.5L/min，保持400℃反应1h。
S2中温还原：停止通空气改为通氩气，氩气速率为1L/min，继续升温至600℃，之后通入氩气和氢气的混合气体，保持600℃反应0.5h，其中氩气速率为1L/min，氢气速率为0.1L/min。
S3高温纯化：停止通氩气和氢气的混合气体，改为通氩气，继续升温至800℃，保持800℃进行纯化反应0.5h，氩气速率为1L/min。
S4冷却取样：氩气保护下，降温冷却至室温，取出预氧化后样品，称重得97.65g，氩气速率为1L/min。
酸处理：将预氧化样品加入到1000g的3mol/L的盐酸中，同时加入2g柠檬酸钠，恒温30℃，500rpm搅拌反应24h，过滤得到纯化后的碳纳米管。
水洗：将纯化后的碳纳米管分散到1000g去离子水中，室温搅拌1h，过滤；重复水洗过程5次至滤液呈中性，收集纯化后的碳纳米管。
将收集的纯化后的碳纳米管在90℃条件下干燥12h，得到高纯碳纳米管1为67.21g。
实施例2
预氧化：
S1低温氧化：100g单壁碳纳米管2(铁含量69.6％)放置于管式炉中，在氩气保护条件下升温至500℃后改为通空气，氩气速率为1L/min，空气速率为1L/min，保持500℃反应0.5h。
S2中温还原：停止通空气改为通氩气，氩气速率为1L/min，继续升温至750℃，之后通入氩气和氢气的混合气体，保持750℃反应2h，其中氩气速率为2L/min，氢气速率为0.2L/min。
S3高温纯化：停止通氩气和氢气的混合气体，改为通氩气，继续升温至1000℃，保持1000℃进行纯化反应0.5h，氩气速率为5L/min。
S4冷却取样：氩气保护下，降温冷却至室温，取出预氧化后样品，称重得113.60g，氩气速率为1L/min。
酸处理：将预氧化样品加入到4600g的7mol/L的盐酸中，同时加入9g聚丙烯酸钠，恒温40℃，2000rpm搅拌反应24h，过滤得到纯化后的碳纳米管。
水洗：将纯化后的碳纳米管分散到5000g去离子水中，室温搅拌1h，过滤；重复水洗过程8次至滤液呈中性，收集纯化后的碳纳米管。
将收集的纯化后的碳纳米管在90℃条件下干燥12h，得到高纯碳纳米管2为19.42g。
在此，需要进一步说明的是，由于单壁碳纳米管2(铁含量69.6％)，铁含量较高，从而在步骤S3高温纯化后，铁被氧化为氧化铁，从而重量增加；而最后高纯碳纳米管2只剩下19.42g，进一步说明采用预氧化和酸处理的方法除铁、无定形碳和杂质比较彻底，适合工业化生产。
实施例3
预氧化：
S1低温氧化：100g单壁碳纳米管3(铁含量3.3％)放置于管式炉中，在氩气保护条件下升温至300℃后改为通空气，氩气速率为1L/min，空气速率为0.1L/min，保持300℃反应2h。
S2中温还原：停止通空气改为通氩气，氩气速率为1L/min，继续升温至500℃，之后通入氩气和氢气的混合气体，保持500℃反应1h，其中氩气速率为0.5L/min，氢气速率为0.05L/min。
S3高温纯化：停止通氩气和氢气的混合气体，改为通氩气，继续升温至700℃，保持700℃进行纯化反应0.1h，氩气速率为0.5L/min。
S4冷却取样：氩气保护下，降温冷却至室温，取出预氧化后样品，称重得98.84g，氩气速率为1L/min。
酸处理：将预氧化样品加入到500g的1mol/L的盐酸中，同时加入1g EDTA二钠，恒温20℃，500rpm搅拌反应24h，过滤得到纯化后的碳纳米管。
水洗：将纯化后的碳纳米管分散到1000g去离子水中，室温搅拌1h，过滤；重复水洗过程3次至滤液呈中性，收集纯化后的碳纳米管。
将收集的纯化后的碳纳米管在90℃条件下干燥12h，得到高纯碳纳米管3为95.39g。
实施例4
预氧化：
S1低温氧化：100g寡壁碳纳米管4(钴含量16.86％)放置于管式炉中，在氩气保护条件下升温至450℃后改为通空气，氩气速率为1L/min，空气速率为0.4L/min，保持450℃反应1h。
S2中温还原：停止通空气改为通氩气，氩气速率为1L/min，继续升温至700℃，之后通入氩气和氢气的混合气体，保持700℃反应1h，其中氩气速率为1L/min，氢气速率为0.08L/min。
S3高温纯化：停止通氩气和氢气的混合气体，改为通氩气，继续升温至900℃，保持900℃进行纯化反应0.4h，氩气速率为3L/min。
S4冷却取样：氩气保护下，降温冷却至室温，取出预氧化后样品，称重得94.16g，氩气速率为1L/min。
酸处理：将预氧化样品加入到1000g的4mol/L的盐酸中，同时加入2g聚丙烯酸钠，恒温30℃，100rpm搅拌反应24h，过滤得到纯化后的碳纳米管。
水洗：将纯化后的碳纳米管分散到1000g去离子水中，室温搅拌1h，过滤；重复水洗过程5次至滤液呈中性，收集纯化后的碳纳米管。
将收集的纯化后的碳纳米管在90℃条件下干燥12h，得到高纯碳纳米管4为74.30g。
实施例5
预氧化：
S1低温氧化：100g寡壁碳纳米管5(镍含量44.2％)放置于管式炉中，在氩气保护条件下升温至450℃后改为通空气，氩气速率为1L/min，空气速率为0.8L/min，保持450℃反应1h。
S2中温还原：停止通空气改为通氩气，氩气速率为1L/min，继续升温至650℃，之后通入氩气和氢气的混合气体，保持650℃反应1.5h，其中氩气速率为1L/min，氢气速率为0.15L/min。
S3高温纯化：停止通氩气和氢气的混合气体，改为通氩气，继续升温至950℃，保持950℃进行纯化反应0.5h，氩气速率为3L/min。
S4冷却取样：氩气保护下，降温冷却至室温，取出预氧化后样品，称重得98.16g，氩气速率为1L/min。
酸处理：将预氧化样品加入到4000g的6mol/L的盐酸中，同时加入7g柠檬酸钠，恒温35℃，1000rpm搅拌反应24h，过滤得到纯化后的碳纳米管。
水洗：将纯化后的碳纳米管分散到4000g去离子水中，室温搅拌1h，过滤；重复水洗过程6次至滤液呈中性，收集纯化后的碳纳米管。
将收集的纯化后的碳纳米管在90℃条件下干燥12h，得到高纯碳纳米管5为51.36g。
实施例6
预氧化：
S1低温氧化：100g多壁碳纳米管6(铁含量2.5％)放置于管式炉中，在氩气保护条件下升温至400℃后改为通空气，氩气速率为1L/min，空气速率为0.2L/min，保持400℃反应1h。
S2中温还原：停止通空气改为通氩气，氩气速率为1L/min，继续升温至600℃，之后通入氩气和氢气的混合气体，保持600℃反应1h，其中氩气速率为1L/min，氢气速率为0.05L/min。
S3高温纯化：停止通氩气和氢气的混合气体，改为通氩气，继续升温至700℃，保持700℃进行纯化反应0.5h，氩气速率为0.5L/min。
S4冷却取样：氩气保护下，降温冷却至室温，取出预氧化后样品，称重得94.62g，氩气速率为1L/min。
酸处理：将预氧化样品加入到500g的1mol/L的盐酸中，同时加入1.5g柠檬酸钠，恒温25℃，500rpm搅拌反应24h，过滤得到纯化后的碳纳米管。
水洗：将纯化后的碳纳米管分散到1000g去离子水中，室温搅拌1h，过滤；重复水洗过程3次至滤液呈中性，收集纯化后的碳纳米管。
将收集的纯化后的碳纳米管在90℃条件下干燥12h，得到高纯碳纳米管6为90.40g。
实施例7
预氧化：
S1低温氧化：100g多壁碳纳米管7(钴含量1.6％)放置于管式炉中，在氩气保护条件下升温至400℃后改为通空气，氩气速率为1L/min，空气速率为0.1L/min，保持400℃反应1h。
S2中温还原：停止通空气改为通氩气，氩气速率为1L/min，继续升温至650℃，之后通入氩气和氢气的混合气体，保持650℃反应0.5h，其中氩气速率为1L/min，氢气速率为0.05L/min。
S3高温纯化：停止通氩气和氢气的混合气体，改为通氩气，继续升温至700℃，保持700℃进行纯化反应0.5h，氩气速率为0.5L/min。
S4冷却取样：氩气保护下，降温冷却至室温，取出预氧化后样品，称重得93.27g，氩气速率为1L/min。
酸处理：将预氧化样品加入到500g的1mol/L的盐酸中，同时加入1gEDTA二钠，恒温25℃，500rpm搅拌反应24h，过滤得到纯化后的碳纳米管。
水洗：将纯化后的碳纳米管分散到1000g去离子水中，室温搅拌1h，过滤；重复水洗过程3次至滤液呈中性，收集纯化后的碳纳米管。
将收集的纯化后的碳纳米管在90℃条件下干燥12h，得到高纯碳纳米管7为91.07g。
实施例8
预氧化：
S1低温氧化：100g多壁碳纳米管8(镍含量3.1％)放置于管式炉中，在氩气保护条件下升温至400℃后改为通空气，氩气速率为1L/min，空气速率为0.2L/min，保持400℃反应1h。
S2中温还原：停止通空气改为通氩气，氩气速率为1L/min，继续升温至650℃，之后通入氩气和氢气的混合气体，保持650℃反应0.5h，其中氩气速率为1L/min，氢气速率为0.1L/min。
S3高温纯化：停止通氩气和氢气的混合气体，改为通氩气，继续升温至700℃，保持700℃进行纯化反应0.5h，氩气速率为1L/min。
S4冷却取样：氩气保护下，降温冷却至室温，取出预氧化后样品，称重得94.39g，氩气速率为1L/min。
酸处理：将预氧化样品加入到500g的1mol/L的盐酸中，同时加入2g聚丙烯酸钠，恒温25℃，500rpm搅拌反应24h，过滤得到纯化后的碳纳米管。
水洗：将纯化后的碳纳米管分散到1000g去离子水中，室温搅拌1h，过滤；重复水洗过程3次至滤液呈中性，收集纯化后的碳纳米管。
将收集的纯化后的碳纳米管在90℃条件下干燥12h，得到高纯碳纳米管8为89.54g。
对比例1
预氧化：
DS1低温氧化：100g单壁碳纳米管1(铁含量28.4％)放置于管式炉中，在氩气保护条件下升温至400℃后改为通空气，氩气速率为1L/min，空气速率为0.5L/min，保持400℃反应1h。
DS2高温纯化：停止通空气改为通氩气，氩气速率为1L/min，继续升温至800℃，保持800℃反应0.5h，其中氩气速率为1L/min。
DS3冷却取样：氩气保护下，降温冷却至室温，取出预氧化后样品，称重得104.29g，氩气速率为1L/min。
酸处理：将预氧化样品加入到1000g的3mol/L的盐酸中，同时加入2g柠檬酸钠，恒温30℃，500rpm搅拌反应24h，过滤得到纯化后的碳纳米管。
水洗：将纯化后的碳纳米管分散到1000g去离子水中，室温搅拌1h，过滤；重复水洗过程6次至滤液呈中性，收集纯化后的碳纳米管。
将收集的纯化后的碳纳米管在90℃条件下干燥12h，得到高纯碳纳米管D1为79.18g。
对比例2
预氧化：
DS1低温氧化：100g单壁碳纳米管1(铁含量28.4％)放置于管式炉中，在氩气保护条件下升温至400℃后改为通空气，氩气速率为1L/min，空气速率为0.5L/min，保持400℃反应1h。
DS2中温还原：停止通空气改为通氩气，氩气速率为1L/min，继续升温至600℃，之后通入氩气和氢气的混合气体，保持600℃反应0.5h，其中氩气速率为1L/min，氢气速率为0.1L/min。
S3高温纯化：停止通氩气和氢气的混合气体，改为通氩气，继续升温至800℃，保持800℃进行纯化反应0.5h，氩气速率为1L/min。
S4冷却取样：氩气保护下，降温冷却至室温，取出预氧化后样品，称重得96.90g，氩气速率为1L/min。
酸处理：将预氧化样品加入到1000g的3mol/L的盐酸中，恒温30℃，500rpm搅拌反应24h，过滤得到纯化后的碳纳米管。
水洗：将纯化后的碳纳米管分散到1000g去离子水中，室温搅拌1h，过滤；重复水洗过程5次至滤液呈中性，收集纯化后的碳纳米管。
将收集的纯化后的碳纳米管在90℃条件下干燥12h，得到高纯碳纳米管D2为76.36g。
分别对上述实施例1-8和对比例1和2的原始碳纳米管和对高纯碳纳米管进行金属含量检测以及拉曼测试，结果如表1所示。
表1
对比例1与实施例1的区别在于省略了S2中温还原的步骤，从表1可以看出，对比例1采用省去S2中温还原的步骤方法纯化制得的高纯碳纳米管D1的铁含量为9.7％，相较于原始单壁碳纳米管1降低了2.93倍，拉曼表征中IG/ID的比值是原始单壁碳纳米管1的2.02倍；而实施例1中，采用本发明公开的纯化方法制备的高纯碳纳米管1的铁含量为274ppm，且IG/ID的比值是原始单壁碳纳米管1的5.8倍，显然，采用本发明公开的碳纳米管纯化方法使得高纯碳纳米管的金属含量更低，IG/ID的比值更高。说明采用本发明公开的纯化方法制备的高纯碳纳米管无定形碳大大减少，金属杂质更低，更适合高端锂电池产品。
这是因为中温还原反应可以将低温氧化过程中形成的耐酸性金属氧化物如Fe2O3还原成活性更高的金属单质或不耐酸的氧化物如Fe3O4、FeO，从而更有利于后续酸洗处理中金属元素的去除。通过中温还原反应可以使得酸处理过程中可采用少量且低浓度酸就可去除金属杂质，降低了酸洗难度。同时加入中温还原反应可减少高温纯化时间，从而降低高温对碳纳米管结构的破坏，节约能耗。
通过对比例2和实施例1进行对比，对比例2省略了加入络合剂的步骤，从表1中可以看出，对比例2在酸洗过程中未加入络合剂制备的高纯碳纳米管D2铁含量为6.32％，相较于原始单壁碳纳米管1降低了4.49倍，拉曼表征中IG/ID的比值是原始单壁碳纳米管1的2.16倍。而实施例1中高纯碳纳米管1的铁含量相比于原始单壁碳纳米管1降低了1036.49倍，且IG/ID的比值是原始单壁碳纳米管1的5.8倍。由于酸洗过程中络合剂可与金属离子形成络合物，从而降低溶液中金属离子的浓度，促进金属单质及其氧化物与酸进行反应；另外金属单质与酸反应产生的氢气会部分附着在碳管表面，阻碍反应进行，络合剂可以减少氢气在碳管表面的吸附，从而降低氢气对反应的阻碍。从而采用本发明公开的纯化碳纳米管的方法制备的高纯碳纳米管金属含量低，碳纳米管结构破坏少，应用时更有优势也更加安全。
同时从实施例1-8可以看出，采用本发明纯化的制备的高纯碳纳米管的金属元素含量低于1000ppm，且IG/ID的比值都有较大的提升。实施例1-3采用单壁碳纳米管，实施例4和5采用寡壁碳纳米管，寡壁碳纳米管指碳纳米管层数小于3的碳纳米管的混合，实施例6-8采用多壁碳纳米管，可见本发明所述的纯化碳纳米管的方法可针对多种类型碳纳米管，不仅仅只针对特定种类的碳纳米管。另外催化剂的选择不同从而使得制备的碳纳米管中的金属杂质也不相同，实施例1-3、6中金属杂质较多的为铁元素，实施例4和7金属杂质较多为钴元素，实施例5和8中金属杂质较多为镍元素，本发明的纯化方法可针对多种金属杂质，而非特定种类，且除杂效果具有明显优势，进一步说明本发明公开的方法具有普适性。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种碳纳米管的纯化方法，其特征在于：
预氧化：
S1低温氧化：原始碳纳米管放置于高温炉中在保护气体下升温至T1℃，停止通保护气体改为通空气，保持T1℃进行氧化反应；
S2中温还原：停止通空气改为通保护气体，继续升温至T2℃，之后通混合气体保持T2℃反应；
S3高温纯化：停止通混合气体改为通保护气体，继续升温至T3℃，保持T3℃进行纯化反应；
S4冷却取样：保护气体下降温至室温，取出预氧化后的碳纳米管；
酸处理：加入至酸溶液中，并添加络合剂，保持T4℃进行搅拌反应之后过滤，得到纯化后的碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管的纯化方法，其特征在于，所述原始碳纳米管中金属杂质含量不超过70％。
3.根据权利要求2所述的一种碳纳米管的纯化方法，其特征在于，原始碳纳米管中金属杂质包括铁、钴、镍、钼、锰其中一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管的纯化方法，其特征在于，所述T1℃为300-500℃；所述T2℃为500-750℃；所述T3℃为700-1000℃。
5.根据权利要求3所述的一种碳纳米管的纯化方法，其特征在于，所述S3高温纯化反应时间为0.4-0.5h。
6.根据权利要求1所述的一种碳纳米管的纯化方法，其特征在于，所述混合气体包括保护气体和还原性气体。
7.根据权利要求1所述的一种碳纳米管的纯化方法，其特征在于，所述T4℃为20-40℃。
8.根据权利要求1所述的一种碳纳米管的纯化方法，其特征在于，所述预氧化后的碳纳米管与络合剂质量比为100:1-10:1；所述络合剂为柠檬酸钠、聚丙烯酸钠、EDTA二钠其中的一种或多种混合。
9.根据权利要求1所述的一种碳纳米管的纯化方法，其特征在于，所述碳纳米管的纯化方法还包括酸处理后的纯化后的碳纳米管进行水洗过滤和干燥。
10.一种高纯碳纳米管，其特征在于，其通过权利要求1-8任一项所述的一种碳纳米管纯化方法制得。
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