CN113247883A - 一种纯化碳纳米管的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纯化碳纳米管的方法，包括以下步骤：1)将流化床反应器加热，加入碳纳米管；2)向流化床反应器通入惰性气体和刻蚀气体，使碳纳米管处于鼓泡流化态或湍动流化态；3)向流化床反应器通入卤素气体、惰性气体和刻蚀气体，使碳纳米管处于散式流化态、鼓泡流化态或湍动流化态；4)向流化床反应器通入惰性气体和刻蚀气体，使碳纳米管处于固定床状态或初始流化状态；5)依次重复步骤3)和步骤4)，再向流化床反应器通入惰性气体，使碳纳米管处于固定床状态或初始流化状态，得到纯化的碳纳米管。采用本发明的方法可以提纯出纯度≥99.995％高纯的碳纳米管，提纯效率高，且能改善纯化后产品的导电性。

Description

一种纯化碳纳米管的方法
技术领域
本发明涉及碳纳米材料技术领域，特别涉及一种纯化碳纳米管的方法。
背景技术
由于碳纳米管具有优异的导电性，在锂离子电池、半导体器件等领域的应用不断拓展。但现今工业制备碳纳米管是在Fe、Co、Ni等过渡金属催化剂的作用下，经化学气相沉积反应制得，因而碳纳米管中一般都含有1％以上的金属杂质。随着锂离子电池、半导体器件等对金属杂质残留量提出了越来越高的要求，开发高效提纯碳纳米管技术，制备纯度≥99.99％的高纯度碳纳米管的需求愈加迫切。
现今提纯碳纳米管的方法主要有三类：1)氧化后再酸洗；2)≥1500℃下的真空高温纯化；3)400～1100℃条件下的卤素辅助高温纯化。空气氧化再酸洗只能得到纯度约99％的碳纳米管，真空高温纯化可以得到纯度为99.9％的碳纳米管，卤素辅助高温纯化可以得到纯度≥99.95％高纯碳纳米管。虽然卤素辅助高温纯化可以得到高纯度的碳纳米管，但是要获得≥99.99％纯度的碳纳米管，每批次提纯时间较长(≥12h)，提纯效率低。如现今工业化成熟的卤素辅助高温纯化采用固定床提纯碳类粉体材料，要获得纯度≥99.99％的产品，单批纯化时间不低于24h。之所以单批时间提纯时间长，这是由于粉体处于静止堆积状态，气体扩散进物料内部是一个缓慢过程，导致低效率地提纯。
采用流化床设备，通过卤素辅助的高温纯化方法虽然提纯效率较高，但是粉体处于流化态时，存在气体返混现象，而碳纳米管具有较大的比表面积，返混的气态金属氯化物易被碳纳米管再吸附，需要经过惰性气体较长时间地吹扫才能去除，影响了碳纳米管的纯化效率和最终纯度。此外，未提纯的碳纳米管粉体中必然存在部分催化剂被碳层包裹的现象，由于碳层的保护，这种被包裹的金属杂质不能与卤素气体反应。只有当包覆碳层被刻蚀后，暴露出被包覆的金属杂质，才能通过卤素气体去除，进而得到高纯的碳纳米管粉体。虽然可以通过预先氧化的方法使被包裹的金属暴露出来，但是氧化至少需要30min的处理时间，这必然降低提纯效率。
所以，要快速提纯出高纯碳纳米管(纯度≥99.995％)，需解决两方面技术问题：1)减少吹扫过程中的物料返混，降低碳纳米管对金属氯化物的再吸附；2)提纯过程中，原位刻蚀包覆金属杂质的碳层，保证粉体中所有金属杂质能与卤素气体反应。
发明内容
本发明旨在解决上述现有技术中提纯高纯碳纳米管存在的两方面技术问题。为此，本发明的目的之一在于提供一种纯化碳纳米管的方法；本发明的目的之二在于提供这种方法制得的碳纳米管；本发明的目的之三在于提供前述碳纳米管的应用。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明的第一方面提供了一种纯化碳纳米管的方法，包括以下步骤：
1)将流化床反应器加热，加入碳纳米管；
2)向流化床反应器通入惰性气体和刻蚀气体，使碳纳米管处于鼓泡流化态或湍动流化态；
3)向流化床反应器通入卤素气体、惰性气体和刻蚀气体，使碳纳米管处于散式流化态、鼓泡流化态或湍动流化态；
4)向流化床反应器通入惰性气体和刻蚀气体，使碳纳米管处于固定床状态或初始流化状态；
5)依次重复步骤3)和步骤4)，再向流化床反应器通入惰性气体，使碳纳米管处于固定床状态或初始流化状态，得到纯化的碳纳米管。
本发明碳纳米管的纯化方法采取预先流化并选择性地原位刻蚀包覆金属杂质的碳层，提高了碳纳米管中的金属杂质与卤素气体反应程度。
根据本发明所述纯化方法的一些实施方式，所述步骤1)中，加热的温度为700℃～1200℃。在如此范围内的纯化温度下进行纯化处理。
根据本发明的一些实施例，所述步骤1)中，加热的温度为900℃～1100℃。
根据本发明的另一些实施例，所述步骤1)中，加热的温度为1000℃～1100℃。
根据本发明所述纯化方法的一些实施方式，所述步骤2)中，保持碳纳米管处于鼓泡流化态或湍动流化态的时间为5min～10min。
根据本发明的一些实施例，所述步骤2)中，保持碳纳米管处于鼓泡流化态或湍动流化态的时间为8min～10min。
根据本发明所述纯化方法的一些实施方式，所述步骤3)中，卤素气体包括含有氟、氯、溴、碘或其组合的气体。
根据本发明所述纯化方法的一些实施方式，所述步骤3)中，保持碳纳米管处于散式流化态、鼓泡流化态或湍动流化态的时间为2min～5min。
根据本发明的一些实施例，所述步骤3)中，保持碳纳米管处于散式流化态、鼓泡流化态或湍动流化态的时间为3min～5min。
根据本发明所述纯化方法的一些实施方式，所述步骤4)中，惰性气体和刻蚀气体总的表观气速为碳纳米管临界流化气速的80％～120％。采用临界流化气速80％～120％范围的气速进行吹扫，减少了因气体返混导致的金属氯化物再吸附，进而减少了吹扫时间，提高了纯化效率。
根据本发明的一些实施例，所述步骤4)中，惰性气体和刻蚀气体总的表观气速为碳纳米管临界流化气速的90％～110％。
根据本发明所述纯化方法的一些实施方式，所述步骤4)中，保持碳纳米管处于固定床状态或初始流化状态的时间为5min～10min。
根据本发明的一些实施例，所述步骤4)中，保持碳纳米管处于固定床状态或初始流化状态的时间为7min～10min。
根据本发明所述纯化方法的一些实施方式，所述步骤5)中，依次重复步骤3)和步骤4)的操作为2～3次。
根据本发明所述纯化方法的一些实施方式，所述步骤5)中，惰性气体的表观气速为碳纳米管临界流化气速的80％～120％。
根据本发明的一些实施例，所述步骤5)中，惰性气体的表观气速为碳纳米管临界流化气速的90％～110％。
根据本发明所述纯化方法的一些实施方式，所述步骤5)中，保持碳纳米管处于固定床状态或初始流化状态的时间为5min～10min。
根据本发明的一些实施例，所述步骤5)中，保持碳纳米管处于固定床状态或初始流化状态的时间为7min～10min。
根据本发明所述纯化方法的一些实施方式，所述刻蚀气体在流化床反应器中气体的含量为900ppm～20000ppm。
根据本发明的一些实施例，所述刻蚀气体在流化床反应器中气体的含量为950ppm～20000ppm。
根据本发明所述纯化方法的一些实施方式，所述刻蚀气体包括O2、CO2、H2O中的至少一种。本发明所述纯化方法的步骤2)和步骤4)中采用的刻蚀气体种类可以相同，也可以不相同。
根据本发明所述纯化方法的一些实施方式，所述惰性气体包括氮气、氦气、氩气中的至少一种。本发明所述纯化方法的步骤2)～步骤5)中采用的惰性气体种类可以相同，也可以不相同。
根据本发明所述纯化方法的一些实施方式，所述方法还包括步骤6)，将纯化的碳纳米管吹扫进储料仓。
本发明的第二方面提供了根据本发明第一方面所述方法制得的碳纳米管。
根据本发明所述碳纳米管的一些实施例，所述碳纳米管的纯度≥99.995％。
根据本发明所述碳纳米管的一些实施例，所述碳纳米管的IG/ID值≥1.2。在本发明的一些具体实施例中，所述碳纳米管的IG/ID值≥1.27。
本发明的第三方面提供了前述碳纳米管的应用。
碳纳米管在锂离子电池、电子器件、高分子材料或催化剂中的应用，所述碳纳米管是由本发明第一方面所述方法制得，或者是本发明第二方面所述的碳纳米管。
本发明的有益效果是：
采用本发明的方法可以提纯出纯度≥99.995％高纯的碳纳米管，提纯效率高，且能改善纯化后产品的导电性。
具体来说，与现有技术相比，本发明纯化碳纳米管的方法具有如下优点：
1、先通入惰性气体流化碳纳米管，使碳纳米管充分蓬松，减少碳纳米管聚团之间的相互左右，有利于后续通入的刻蚀气体与包覆碳层、卤素气体与金属杂质充分接触，提高反应效率与反应程度，最终提高产品纯度。
2、通入惰性气体吹扫时，使碳纳米管处于固定床状态或者临界流化状态，可以尽可能减少气流的返混，减少金属氯化物被碳纳米管再吸附，有利于缩短吹扫时间，进而提高纯化效率。
3、在提纯过程中，通过进一步控制刻蚀气体的含量，可以选择性地原位刻蚀包覆金属杂质的碳层，在提高纯化效率的同时，保证最终产品的纯度。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例和对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
实施例1
本例纯化碳纳米管的方法，步骤如下：
步骤1：当流化床反应器中的温度达到1100℃时，加入碳纳米管；
步骤2：通入惰性气体和氧气，使碳纳米管粉体处于鼓泡流化态，保持上述流化状态10min。
步骤3：通入卤素气体、氧气与惰性气体的混合气体，使碳纳米管达到鼓泡流化态，保持上述流化态5min。
步骤4：再通入惰性气体与氧气的混合气体，表观气速为碳纳米管临界流化气速的90％，使碳纳米管处于固定床状态，保持该状态7min。
步骤5：依次重复步骤3和步骤4三次。最后一次通入惰性气体时，表观气速为碳纳米管临界流化气速的90％，使碳纳米管处于固定床状态，保持该状态7min。
步骤6：将完成提纯的碳纳米管吹扫进储料仓。
提纯过程中，保持进入反应器的混合气中的氧气含量为1000ppm±50ppm。
实施例2
本例纯化碳纳米管的方法，步骤如下：
步骤1：当流化床反应器中的反应器中的温度达到1000℃时，加入碳纳米管；
步骤2：通入惰性气体和水，使碳纳米管粉体处于湍动流化态，保持上述流化状态10min。
步骤3：通入卤素气体、水与惰性气体的混合气体，使碳纳米管达到湍动流化态，保持上述流化态3min。
步骤4：再通入惰性气体和水的混合气体，表观气速为碳纳米管临界流化气速的110％，使碳纳米管处于初始流化状态，保持该状态10min。
步骤5：依次重复步骤3和步骤4两次。最后一次通入惰性气体时，表观气速为碳纳米管临界流化气速的110％，使碳纳米管处于初始流化状态，保持该状态10min。
步骤6：将完成提纯的碳纳米管吹扫进储料仓。
提纯过程中，保持进入反应器的混合气中的水含量为7500ppm±400ppm。
实施例3
本例纯化碳纳米管的方法，步骤如下：
步骤1：当流化床反应器中的温度达到1050℃，加入碳纳米管；
步骤2：通入惰性气体和CO2，使碳纳米管粉体处于鼓泡流化态，保持上述流化状态8min。
步骤3：通入卤素气体、CO2与惰性气体的混合气体，使碳纳米管达到鼓泡流化态，保持上述流化态5min。
步骤4：再通入惰性气体和CO2的混合气体，表观气速为碳纳米管临界流化气速的95％，使碳纳米管处于固定床状态，保持该状态10min。
步骤5：依次重复步骤3和步骤4两次。最后一次通入惰性气体时，表观气速为碳纳米管临界流化气速的95％，使碳纳米管处于固定床状态，保持该状态10min。
步骤6：将完成提纯的碳纳米管吹扫进储料仓。
提纯过程中，保持进入反应器的混合气中的CO2含量为19000ppm±1000ppm。
对比例1
本例纯化碳纳米管的方法，步骤如下：
步骤1：当流化床反应器中的温度达到1100℃时，加入碳纳米管；
步骤2：通入惰性气体和氧气，使碳纳米管粉体处于鼓泡流化态，保持上述流化状态10min。
步骤3：通入卤素气体、氧气与惰性气体的混合气体，使碳纳米管达到鼓泡流化态，保持上述流化态5min。
步骤4：再通入惰性气体与氧气的混合气体，表观气速为碳纳米管临界流化气速的90％，使碳纳米管处于固定床状态，保持该状态7min。
步骤5：依次重复步骤3和步骤4三次。最后一次通入惰性气体时，表观气速为碳纳米管临界流化气速的90％，使碳纳米管处于固定床状态，保持该状态7min。
步骤6：将完成提纯的碳纳米管吹扫进储料仓。
提纯过程中，保持进入反应器的混合气中的氧气含量为500ppm±20ppm。
对比例2
本例纯化碳纳米管的方法，步骤如下：
步骤1：当流化床反应器中的温度达到1050℃，加入碳纳米管；
步骤2：通入惰性气体和CO2，使碳纳米管粉体处于鼓泡流化态，保持上述流化状态8min。
步骤3：通入卤素气体、CO2与惰性气体的混合气体，使碳纳米管达到鼓泡流化态，保持上述流化态5min。
步骤4：再通入惰性气体和CO2的混合气体，表观气速为碳纳米管临界流化气速的95％，使碳纳米管处于固定床状态，保持该状态10min。
步骤5：依次重复步骤3和步骤4两次。最后一次通入惰性气体时，表观气速为碳纳米管临界流化气速的95％，使碳纳米管处于固定床状态，保持该状态10min。
步骤6：将完成提纯的碳纳米管吹扫进储料仓。
提纯过程中，保持进入反应器的混合气中的CO2含量为25000ppm±1000ppm。
将实施例1～3以及对比例1～2经提纯工艺处理后的碳纳米管进行性能测试，测试方法具体如下：
1)石墨化程度测试：通过拉曼光谱测试样品在1570～1610cm-1范围内的峰值强度IG，以及在1320～1360cm-1范围内的峰值强度ID，并计算两者IG/ID值。
2)灰分测试：称取纯化后的样品约100g(精确到0.1mg)，于马弗炉中，900℃空气氛围下煅烧4h，采用十万分之一的天平称量煅烧后的灰分，计算灰分占比。
实施例1～3以及对比例1～2所得碳纳米管样品的性能测试结果如表1所示。
表1实施例和对比例所得样品的性能测试结果
Figure BDA0003021873060000071
由表1的测试结果可知，本发明实施例1～3所得产品纯度不低于99.996％，与纯化前产品相比，IG/ID值增大，表明纯化过程中刻蚀气体选择性刻蚀杂质碳，纯化后产品导电性得到改善。但对比例1所得样品的纯度仅达99.9692％，这是由于刻蚀气体含量过低，仍存在部分金属杂质被碳层包裹，未能与卤素气体反应，因而纯度较低；对比例2所得样品的纯度可达99.9967％，但其IG/ID值降低，表明过高浓度的刻蚀气体，不仅会刻蚀包覆碳层，也会刻蚀碳纳米管导致碳管导电性下降。
根据以上的试验以及测试结果可以看出，本发明可以实现纯度≥99.995％的碳纳米管在约60min内完成提纯，原因包括如下：
其一，第一次通入惰性气体和刻蚀气体流化碳纳米管，使碳纳米管充分蓬松，减少碳纳米管聚团之间的相互左右，并初步刻蚀包覆碳层，有利于后续通入的刻蚀气体与包覆碳层、卤素气体与金属杂质充分接触，提高反应效率与反应程度，最终提高产品纯度。
其二，通入惰性气体(含有刻蚀气体或不含刻蚀气体)吹扫时，采用临界流化气速的80％～120％，碳纳米管处于固定床状态或者临界流化状态，可以尽可能减少气流的返混，减少金属氯化物被碳纳米管再吸附，有利于缩短吹扫时间，进而提高纯化效率。
其三，提纯过程中，控制反应仓中的氧、二氧化碳、水等刻蚀气体含量在900ppm～20000ppm之间，选择性地原位刻蚀包覆金属杂质的碳层。在上述范围内，由于包覆金属杂质的碳层与刻蚀气体的反应活性更高，控制刻蚀气体的含量将优先与包覆碳层反应，使被包覆的金属杂质暴露出来，暴露出来的金属杂质与卤素气体反应生成金属氯化物，金属氯化物气化被惰性气体吹扫出反应仓。若反应仓中刻蚀气体含量过低，在单批提纯时间内，包裹金属杂质的杂碳被刻蚀的程度有限，仍有部分被碳包裹金属杂质无法与卤素气体接触，导致最终碳纳米管粉体中金属杂质偏高。若反应仓中刻蚀气体含量过高，不仅与包裹金属杂质的碳层反应，还易与碳纳米管反应，严重破坏了碳纳米管的结构，导致碳管的导电性下降，影响了碳纳米管的后续应用。这种控制刻蚀气体含量在提纯过程中可以实现选择性地原位刻蚀，提高纯化效率的同时，保证最终产品的纯度。
本发明实施例提供的碳纳米管在锂离子电池、电子器件、高分子材料或催化剂中有广阔的应用前景。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种纯化碳纳米管的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将流化床反应器加热，加入碳纳米管；
2)向流化床反应器通入惰性气体和刻蚀气体，使碳纳米管处于鼓泡流化态或湍动流化态；
3)向流化床反应器通入卤素气体、惰性气体和刻蚀气体，使碳纳米管处于散式流化态、鼓泡流化态或湍动流化态；
4)向流化床反应器通入惰性气体和刻蚀气体，使碳纳米管处于固定床状态或初始流化状态；
5)依次重复步骤3)和步骤4)，再向流化床反应器通入惰性气体，使碳纳米管处于固定床状态或初始流化状态，得到纯化的碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，加热的温度为700℃～1200℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，保持碳纳米管处于鼓泡流化态或湍动流化态的时间为5min～10min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中，保持碳纳米管处于散式流化态、鼓泡流化态或湍动流化态的时间为2min～5min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤4)中，惰性气体和刻蚀气体总的表观气速为碳纳米管临界流化气速的80％～120％。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述步骤4)中，保持碳纳米管处于固定床状态或初始流化状态的时间为5min～10min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤5)中，惰性气体的表观气速为碳纳米管临界流化气速的80％～120％。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：所述步骤5)中，保持碳纳米管处于固定床状态或初始流化状态的时间为5min～10min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述刻蚀气体在流化床反应器中气体的含量为900ppm～20000ppm。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于：所述刻蚀气体包括O2、CO2、H2O中的至少一种。
11.权利要求1至10任一项所述方法制得的碳纳米管。
12.碳纳米管在锂离子电池、电子器件、高分子材料或催化剂中的应用，其特征在于：所述碳纳米管是由权利要求1至10任一项所述方法制得，或者是权利要求11所述的碳纳米管。
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