CN115999503A - 一种一氧化碳吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种一氧化碳吸附剂及其制备方法，所述一氧化碳吸附剂为氮修饰的活性炭负载亚铜化合物；氮修饰的活性炭中的含氮官能团能使活性炭更易与铜离子结合，从而有利于铜盐更加均匀的分散在活性炭的表面，此法得到的一氧化碳吸附剂具有较大的一氧化碳吸附量。
Description
技术领域
本申请涉及一种一氧化碳吸附剂及其制备方法，属于化学材料技术领域。
背景技术
一氧化碳是重要的基础化工原料，广泛应用于化工、石油、天然气，以及钢铁厂、电站、金属矿等。CO不仅可以作为气体燃料，也可用于冶炼金属，工业上常用CO还原氧化铁来冶炼生铁。还可以作为合成甲醇、醋酸乙烯、甲酸甲酯的原料气等。在冶金、化学、石墨电极制造以及煤炉气、钢厂尾气中均有CO存在。CO气源中CO通常与H2、N2、CH4和CO2等气体共存，因此分离提纯CO具有非常重要的经济和社会双重意义。目前CO的主要分离方法有深冷分离法、铜氨液吸收法、膜分离法以及固体吸附分离法等。其中深冷分离法回收系统以及冷冻系统复杂，使得工艺能耗高，而铜氨液吸附法也具有提纯的CO净化度不高、亚铜离子不稳定等缺点。与其它技术相比，吸附分离技术具有操作方便、耗能低和技术成熟等优势，因此在工业应用解决实际问题中吸附分离技术具有相当大的竞争优势，该技术的核心是吸附剂，目前常用的吸附剂为分子筛负载氯化亚铜，但分子筛比表面没有活性炭大，所以氯化亚铜的负载量不高。
氮掺杂可以调控碳材料的表面性能，在改性活性炭孔结构的同时将具有较高活性的含氮官能团引入到活性炭中，而含氮官能团能使活性炭更易与金属离子结合，从而有利于金属盐更加均匀的分散在活性炭的表面，进而使其在吸附，催化以及电化学方面具有更高的活性。
发明内容
本发明提供了一种一氧化碳吸附剂，吸附剂包括载体和亚铜化合物，所述载体为氮修饰的活性炭载体；所述亚铜化合物负载在氮修饰的活性炭载体上。与现有技术相比，本申请中的吸附剂的CO吸附量大，吸附剂再生容易。
根据本申请的第一方面，提供了一种一氧化碳吸附剂的制备方法。采用经过氮修饰的活性炭更易与铜离子结合，从而有利于铜盐更加均匀的分散在活性炭的表面，提高了一价铜在活性炭上的负载量。
一种一氧化碳吸附剂的制备方法，将包含氮修饰的活性炭和铜化合物的混合物在还原性气氛下进行热分散处理，得到一氧化碳吸附剂；
所述氮修饰的活性炭与铜化合物质量比为1:0.8～10。
可选地，所述氮修饰的活性炭中氮的质量分数为：10wt％～30wt％。
可选地，活性炭中氮的质量分数为：10wt％～15wt％。
可选地，干燥处理温度为120～200℃，干燥时间为10～24h。
可选地，所述铜化合物包括卤化亚铜、乙酸亚铜、氧化亚铜、卤化铜、乙酸铜、碱式碳酸铜中的至少一种。
可选地，所述铜化合物包括卤化亚铜、乙酸亚铜、卤化铜、乙酸铜等中的至少一种。
可选地，所述卤化亚铜包括氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜中的至少一种。
可选地，所述卤化铜包括氯化铜、溴化铜、碘化铜中的至少一种。
可选地，所述氮修饰的活性炭与铜化合物质量比为1:0.8～5。
可选地，所述热分散处理温度为200～600度，热分散处理时间为4～48h。
可选地，所述热分散的温度选自200℃、210℃、250℃、275℃、300℃、325℃、350℃、375℃、400℃、425℃、450℃、475℃、500℃、525℃、550℃、575℃或600℃中的任意值或任意两者之间的范围值
可选地，所述热分散的时间选自4h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h或48h中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述热分散处理温度为300～500度，热分散处理时间为10～40h。
可选地，还原性气体包含CO、H2、C2H4中的至少一种。
可选地，所述还原性气体包含CO和/或H2。
可选地，所述氮修饰的活性炭的制备方法包括如下步骤：将活性炭在含氮化合物的溶液中浸渍，再在非活性气体中进行热处理，得到氮修饰的活性炭。
可选地，所述浸渍的方式为过量浸渍。
可选地，所述热处理温度为600～1000℃，热处理时间为2～24h。
可选地，所述热处理的温度选自600℃、650℃、675℃、700℃、725℃、750℃、775℃、800℃、825℃、850℃、875℃、900℃、925℃、950℃、975℃或1000℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述热处理的时间选自2h、3h、5h、7h、10h、12.5h、15h、17.5h、20h、22h或24h中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述热处理温度为700～850℃，热处理时间为4～12h。
可选地，所述非活性气体选自氮气、惰性气体中的至少一种。
可选地，所述含氮化合物包括硝酸、尿素、吡咯类化合物、吡啶类类化合物、咪唑类化合物中的至少一种。
优选的，所述吡咯类化合物包括吡咯、N-甲基吡咯、2-氨基吡咯中的至少一种。
优选的，所述吡啶类化合物包括吡啶、N-甲基吡啶、2-氨基吡啶中的至少一种。
优选的，所述咪唑类化合物包括咪唑、N-甲基咪唑、1-正丁基咪唑、4-硝基咪唑中的至少一种。
可选地，所述将活性炭在含氮化合物的溶液中浸渍，进行干燥处理，再在非活性气体中进行热处理。
可选地，干燥处理温度为100～250℃，干燥时间为4～48h。
可选地，所述干燥的温度选自100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述干燥的时间选自4h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h或48h中的任意值或任意两者之间的范围值。
作为一种具体的实施方式，所述方法包括：活性炭浸渍含氮化合物，干燥，然后在非活性气氛下600～1000℃进行热处理即可得到氮修饰的活性炭，随后将得到的氮修饰的活性炭与铜化合物机械混合均匀，然后在还原性气氛下200～600度加热处理，使铜盐自发热分散到氮修饰的活性炭上即可得到所述一氧化碳吸附剂。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本申请中经过氮修饰的活性炭更易与铜离子结合，从而有利于铜盐更加均匀的分散在活性炭的表面，提高了一价铜在活性炭上的负载量。
(2)本申请中一氧化碳吸附剂由于CO分子可以与一价Cu形成络合物，所以利用自发单层分散原理负载在活性炭上的一价Cu可以用来吸附CO，因此吸附量大，具有较好的工业化应用前景。
具体实施方式
本申请以经过氮修饰的活性炭为载体，通过加入铜化合物，利用自发单层分散原理，通过在一定反应条件下，使得盐类(一价铜化合物)可以在载体(氮修饰的活性炭)的表面自发形成单层分散，从而制得一氧化碳吸附剂。而其吸附分离一氧化碳是通过络合吸附分离，即基于吸附质与吸附剂之间能形成络合键的原理从而实现混合物分离。这种吸附分离与传统的利用范德华力或静电力的物理吸附相比，它的作用力强，有更高的吸附选择性；而与一般化学吸附相比，它的弱化学键性质使得脱附过程很容易通过降低压力或升高温度的方式得以实现。
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料Y分子筛购于南开大学分子筛厂，活性炭购于邵武鑫森碳业有限公司。
本申请的实施例中分析方法如下：
氮掺杂量＝含氮化合物中氮元素的质量/活性炭的质量
一氧化碳吸附量通过美国Micromeritics公司的Gemini VII 2390物理吸附仪测得。
对比例1
将10g Y分子筛与氯化亚铜按质量比1：0.5的比例混合均匀，再在管式炉中，一氧化碳气氛下300℃热处理24h，使铜盐自发热分散到Y分子筛上即可得到一氧化碳吸附剂。于25℃，一氧化碳气体压力为1bar下吸附，测得一氧化碳吸附量为1.78mmol/g。
对比例2
将10g活性炭与氯化亚铜按质量比1：0.5的比例混合均匀，再在管式炉中，一氧化碳气氛下300℃热处理24h，使铜盐自发热分散到活性炭上即可得到一氧化碳吸附剂。于25℃，一氧化碳气体压力为1bar下吸附，测得一氧化碳吸附量为1.63mmol/g。
对比例3
首先将10g活性炭浸渍0.1M尿素溶液40ml，氮掺杂量为1wt％，100℃干燥48h，然后在氮气气氛下600℃热处理24h，即可得到氮修饰的活性炭。随后将氮修饰的活性炭与氯化亚铜按质量比1：0.5的比例混合均匀，再在管式炉中，一氧化碳气体200ml/min的流量200℃热处理48h，使铜盐自发热分散到氮修饰的活性炭上即可得到一氧化碳吸附剂。于25℃，一氧化碳气体压力为1bar下吸附，测得一氧化碳吸附量为1.85mmol/g。
实施例1
首先将10g活性炭浸渍10M硝酸溶液22ml，氮掺杂量为30wt％，150℃干燥12h，然后在氦气气氛下800℃热处理8h，即可得到氮修饰的活性炭。随后将氮修饰的活性炭与氯化铜按质量比1：5的比例混合均匀，再在在管式炉中，一氧化碳气体500ml/min的流量450℃热处理12h，使铜盐还原为亚铜盐并自发热分散到氮修饰的活性炭上即可得到一氧化碳吸附剂。于25℃，一氧化碳气体压力为1bar下吸附，测得一氧化碳吸附量为3.32mmol/g。
实施例2
首先将10g活性炭浸渍5M咪唑溶液22ml，氮掺杂量为15wt％，250℃干燥4h，然后在氩气气氛下1000℃热处理2h，即可得到氮修饰的活性炭。随后将氮修饰的活性炭与碱式碳酸铜按质量比1：10的比例混合均匀，再在在管式炉中，氢气1000ml/min的流量600℃热处理4h，使铜盐还原为亚铜盐并自发热分散到氮修饰的活性炭上即可得到一氧化碳吸附剂。于25℃，一氧化碳气体压力为1bar下吸附，测得一氧化碳吸附量为2.64mmol/g。
实施例3
首先将10g活性炭浸渍1.2M 2-氨基吡啶溶液30ml，氮掺杂量为10wt％，150℃干燥24h，然后在氮气气氛下750℃热处理24h，即可得到氮修饰的活性炭。随后将氮修饰的活性炭与乙酸亚铜按质量比1：3的比例混合均匀，再在在管式炉中，乙烯气100ml/min的流量500℃热处理8h，使铜盐还原为亚铜盐并自发热分散到氮修饰的活性炭上即可得到一氧化碳吸附剂。于25℃，一氧化碳气体压力为1bar下吸附，测得一氧化碳吸附量为2.95mmol/g。
实施例4
首先将10g活性炭浸渍2M 2-氨基吡咯溶液36ml，氮掺杂量为20wt％，150℃干燥24h，然后在氮气气氛下750℃热处理24h，即可得到氮修饰的活性炭。随后将氮修饰的活性炭与溴化铜按质量比1：5的比例混合均匀，再在在管式炉中，乙烯气100ml/min的流量350℃热处理8h，使铜盐还原为亚铜盐并自发热分散到氮修饰的活性炭上即可得到一氧化碳吸附剂。于25℃，一氧化碳气体压力为1bar下吸附，测得一氧化碳吸附量为3.15mmol/g。
实施例5
脱附实验：将实施例5中测试过一氧化碳吸附量的吸附剂经过流动氦气100ml/min吹扫10小时，再于25℃，一氧化碳气体压力为1bar下进行一氧化碳吸附性能测试，测得的一氧化碳吸附量为3.15mmol/g，与实施例5一致，说明该吸附剂经过氦气吹扫可以实现完全脱附。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种一氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于，将包含氮修饰的活性炭和铜化合物的混合物在还原性气氛下进行热分散处理，得到一氧化碳吸附剂；
所述氮修饰的活性炭与铜化合物质量比为1:0.8～10。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮修饰的活性炭中氮的质量分数为：10wt％～30wt％；
优选地，氮修饰的活性炭中氮的质量分数为：10wt％～15wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜化合物包括卤化亚铜、乙酸亚铜、氧化亚铜、卤化铜、乙酸铜、碱式碳酸铜中的至少一种；
优选地，所述铜化合物包括卤化亚铜、乙酸亚铜、氧化亚铜、卤化铜、乙酸铜等中的至少一种；
优选地，所述卤化亚铜包括氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜中的至少一种；
优选地，所述卤化铜包括氯化铜、溴化铜、碘化铜中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮修饰的活性炭与铜化合物质量比为1:0.8～5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热分散处理温度为200～700度，热分散处理时间为4～48h；
优选地，所述热分散处理温度为300～600度，热分散处理时间为6～40h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原性气体包含CO、H2、C2H4中的至少一种，气体流量在100ml/min～1000ml/min；
优选地，所述还原性气体包含CO和/或H2，气体流量在200ml/min～800ml/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮修饰的活性炭的制备方法包括如下步骤：
将活性炭在含氮化合物的溶液中浸渍，再在非活性气体中进行热处理，得到氮修饰的活性炭；
优选地，所述浸渍的方式为过量浸渍。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述热处理温度为600～1000℃，热处理时间为2～24h；
优选地，所述热处理温度为700～850℃，热处理时间为4～12h；
优选地，所述非活性气体选自氮气、惰性气体中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含氮化合物包括硝酸、尿素、吡咯类化合物、吡啶类化合物、咪唑类化合物中的至少一种；
优选的，所述吡咯类化合物包括吡咯、N-甲基吡咯、2-氨基吡咯中的至少一种；
优选的，所述吡啶类化合物包括吡啶、N-甲基吡啶、2-氨基吡啶中的至少一种；
优选的，所述咪唑类化合物包括咪唑、N-甲基咪唑、1-正丁基咪唑、4-硝基咪唑中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述将活性炭在含氮化合物的溶液中浸渍，进行干燥处理，再在非活性气体中进行热处理；
优选地，含氮化合物的溶液浓度为0.1mol/L～10mol/L；
优选地，干燥处理温度为100～250℃，干燥时间为4～48h；
优选地，干燥处理温度为120～200℃，干燥时间为10～24h。
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