CN113086980A - 一种以丙烯酸3-磺丙酯钾盐制备高比表面积硫掺杂碳材料的方法 - Google Patents

一种以丙烯酸3-磺丙酯钾盐制备高比表面积硫掺杂碳材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种以丙烯酸3‑磺丙酯钾盐制备高比表面积硫掺杂碳材料的方法。将丙烯酸3‑磺丙酯钾盐在高温进行碳化处理，利用其中所含有的钾元素形成原位活化作用，不需使用活化剂，经过一步反应形成发达的多孔结构；同时利用丙烯酸3‑磺丙酯钾盐中含有的硫元素实现对碳材料的硫掺杂。本发明提出的制备方法大幅简化了多孔碳材料传统的碳化‑活化制备工艺，且避免了活化剂的使用，在一步反应中完成碳化、活化与掺杂过程；同时所制备的硫掺杂碳材料具有高比表面积与高孔隙率，对二氧化碳具有良好的吸附特性。

Description

一种以丙烯酸3-磺丙酯钾盐制备高比表面积硫掺杂碳材料的 方法
技术领域
本发明属于多孔碳材料的制备与应用技术领域，尤其涉及一种以丙烯酸3-磺丙酯钾盐制备高比表面积硫掺杂碳材料的方法。
背景技术
煤炭、石油等化石类能源是当今的主要能源形式，其消耗形成大量的二氧化碳，导致大气层中二氧化碳浓度的持续上升。尽管目前国内外都投入了大量人力与物力进行新型清洁环保能源的开发，但是化石类能源的主导地位在短期内仍然很难得到改变。在这种背景下，使用碳捕集与封存技术控制二氧化碳浓度的持续上升具有重要的意义。使用有机胺溶液对二氧化碳进行吸收处理是目前最为成熟的碳捕集方式，但是胺溶液的再生过程需要消耗大量能量，且还存在着腐蚀性与毒性等安全隐患(Environ.Sci.Technol.47(2013)11960-11975)。使用多孔碳材料对二氧化碳进行吸附捕集是另一种非常具有潜力的方法，因为多孔碳材料具有丰富的多孔结构类型、良好的热稳定性与化学稳定性，且生产成本低廉，非常适合于二氧化碳的吸附研究(Carbon 148(2019)164-186)。
对碳材料进行掺杂处理可赋予其更多的功能性，其中硫掺杂碳材料应用于二氧化碳吸附具有广阔的前景。这是因为硫掺杂在碳材料中可以形成氧化态含硫基团，这些含硫基团与CO2之间可以形成较强的相互作用，增强吸附能(J.Phys.Chem.C 121(2017)10000-10009)。硫掺杂多孔碳材料一般通过以下两种方法制备：一是使用含硫有机物作为原材料直接进行碳化或者活化处理；二是使用硫磺、硫化氢等含硫化合物与碳在高温下进行反应完成硫掺杂。相比而言第一种方法更为直接，所需原材料种类更少，整体更为简洁。
为了在碳材料中形成多孔结构，以上制备方法往往需要同活化法配合使用，制备过程较为复杂。活化法的一般的工艺流程是将原材料进行碳化后，再使用磷酸、氢氧化钾、水蒸汽等进行化学活化或者物理活化处理。但是这些制备方法都需要使用特定的物质作为活化剂，工艺更为繁杂且活化剂也会形成额外的成本。选择合适的材料作为制备原料，简化制备工艺、节约生产成本仍然是制备多孔碳材料需要重点考虑的问题。
发明内容
本发明的目的在于提出一种以丙烯酸3-磺丙酯钾盐制备高比表面积硫掺杂碳材料的方法，简化传统的碳化-活化制备工艺。所制备的碳材料具有高比表面积，同时展现出良好的二氧化碳吸附性能。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为；
一种以丙烯酸3-磺丙酯钾盐制备高比表面积硫掺杂碳材料的方法，包括以下步骤：
(1)将丙烯酸3-磺丙酯钾盐置于管式炉中，通惰性气体保护，管式炉升温至高温进行处理，在惰性气氛保护下再自然降温至室温；
(2)取步骤(1)制备的碳化产物加入盐酸进行处理；
(3)取步骤(2)酸洗后的产物，再使用去离子水反复洗涤，干燥后得到硫掺杂多孔碳材料。
优选地，在步骤(1)中，所使用的惰性气氛为氮气，氮气流量为60mL/min；
优选地，在步骤(1)中，高温处理的温度为700-900℃，处理时间为1-2h，升温速率为5℃/min；
优选地，在步骤(2)中，所使用的盐酸质量百分浓度为10％。
与现有技术相比，本发明的优点为：
(1)使用丙烯酸3-磺丙酯钾盐作为原材料，利用其中所含有的钾元素，在高温条件下分解形成无机钾盐产生活化作用，不需使用磷酸、氢氧化钾等活化剂，一步法直接制备高比表面积碳材料，大幅简化传统的活化法制备工艺；
(2)利用丙烯酸3-磺丙酯钾盐中所含有的硫元素，经过一步碳化反应完成硫掺杂；
(3)所制备碳材料多孔结构特征与硫元素含量可通过碳化温度进行调节。
附图说明
图1为本发明具体实施例1的硫掺杂碳材料的扫描电镜照片；
图2为本发明具体实施例1的硫掺杂碳材料的X射线光电子能谱S2p谱图；
图3为本发明具体实施例2的硫掺杂碳材料的X射线光电子能谱S2p谱图；
图4为本发明具体实施例3的硫掺杂碳材料的X射线光电子能谱S2p谱图；
图5为本发明具体实施例1-3的硫掺杂碳材料在77K时的N2吸脱附曲线；
图6为本发明具体实施例1-3的硫掺杂碳材料的孔径分布曲线；
图7为本发明具体实施例4的硫掺杂碳材料在0℃时的CO2吸附等温线；
图8为本发明具体实施例4的硫掺杂碳材料在25℃时的CO2吸附等温线；
图9为本发明具体实施例4的硫掺杂碳材料CO2吸附等量吸附热结果示意图；
图10为本发明硫掺杂多孔碳材料的制备流程示意图。
具体实施方式
下面将结合制备流程示意图对本发明提出的以丙烯酸3-磺丙酯钾盐制备高比表面积硫掺杂碳材料的制备方法进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，而并不作为对本发明的限制。
一种以丙烯酸3-磺丙酯钾盐制备高比表面积硫掺杂碳材料的方法，如图10所示，包括以下步骤：
(1)取1g丙烯酸3-磺丙酯钾盐置于管式炉中，惰性气氛保护下升温至700-900℃并恒定1-2小时，恒温结束之后自然冷却至室温；
(2)取步骤(1)得到的产物加入70mL盐酸(10％)，搅拌处理除去残余的无机杂质；
(3)酸洗后的产物使用去离子水反复洗涤，在100℃干燥后得到最后的产物。
所得硫掺杂多孔碳材料的二氧化碳吸附特性测试按照如下步骤进行：
(1)取100mg左右的碳材料加入测试样品室，加热至250℃真空脱气处理3小时；
(2)设定测试样品室所处环境温度，逐步升高二氧化碳压力，测试完整的二氧化碳吸附等温线；
(3)二氧化碳吸附测试完成后，样品室加热至100℃真空处理1h，完成二氧化碳脱附。
实施例1
本实施例的硫掺杂碳材料制备步骤如下：将1g丙烯酸3-磺丙酯钾盐置于管式炉中，在氮气保护下(60mL/min)炉温以5℃/min速率由室温上升到700℃，并在700℃保温加热1小时。待自然冷却后，高温处理的产物使用10％盐酸进行处理，再使用去离子水重复洗涤，在100℃干燥4小时后得到最终产物。
按本实施例由丙烯酸3-磺丙酯钾盐制备的硫掺杂碳材料扫描电镜照片如图1所示，碳材料为不规则的大块状，且在表面形成了不均匀的坑状结构。该碳材料的X射线光电子能谱S2p谱图如图2所示。图2也直接证明使用丙烯酸3-磺丙酯钾盐碳化可直接制备硫掺杂碳材料，且所制备碳材料中硫含量高达16.24％。图5为实施例1中碳材料77K时的氮气吸脱附等温线，在低压段吸附量快速上升，而高压段出现了狭长的滞后回环，这些特征表明在材料中同时形成了微孔与介孔。分析与计算结果表明碳材料的比表面积为788m2/g，孔容量为0.43cm3/g。图6为该碳材料的孔径分布曲线，其孔径尺寸不均一，主要由微孔构成，并且形成了少量介孔。以上实验结果表明丙烯酸3-磺丙酯钾盐碳化可直接得到高比表面积硫掺杂碳材料。
实施例2
本实施例的硫掺杂碳材料制备步骤如下：将1g丙烯酸3-磺丙酯钾盐置于管式炉中，在氮气保护下(60mL/min)炉温以5℃/min速率由室温上升到800℃，并在800℃保温加热1小时。待自然冷却后，高温处理的产物使用10％盐酸进行处理，再使用去离子水重复洗涤，在100℃干燥4小时后得到最终产物。
按本实施例由丙烯酸3-磺丙酯钾盐制备的硫掺杂碳材料X射线光电子能谱S2p谱图如图3所示。本实施例中碳材料仍保持较高硫含量(7.54％)，但相比实施例一中碳材料硫含量有所降低。这主要是由于碳化温度升高，更多含硫基团在高温条件下分解损失。该碳材料77K时的氮气吸脱附等温线如图5所示，其比表面积为2309m2/g，孔容量为1.14cm3/g。与实施例1中碳材料相比，由于碳化温度更高，活化反应进行得更彻底，多孔结构更为发达，孔隙率明显改善。碳材料的孔径分布如图6所示，材料中也同样形成了大量的微孔与介孔。
实施例3
本实施例的硫掺杂碳材料制备步骤如下：将1g丙烯酸3-磺丙酯钾盐置于管式炉中，在氮气保护下(60mL/min)炉温以5℃/min速率由室温上升到900℃，并在900℃保温加热1小时。待自然冷却后，高温处理的产物使用10％盐酸进行处理，再使用去离子水重复洗涤，在100℃干燥4小时后得到最终产物。
按本实施例由丙烯酸3-磺丙酯钾盐制备的硫掺杂碳材料X射线光电子能谱S2p谱图如图4所示。本实施例中碳材料硫含量为5.56％，这主要是由于碳化温度升高到900℃后，更多含硫基团被破坏分解，使得硫含量进一步降低。该碳材料77K时的氮气吸脱附等温线如图5所示。由于碳化温度升高，微孔结构被破坏，孔径增大与坍塌现象出现，导致图5中高压段滞后回环明显增大，表明形成了更多的介孔，碳材料比表面积降低为1189m2/g。图6中孔径分布曲线在介孔区间强度显著增大，同样也表明形成了更多的介孔。
实施例4
本实施例的硫掺杂碳材料制备步骤如下：将1g丙烯酸3-磺丙酯钾盐置于管式炉中，在氮气保护下(60mL/min)炉温以5℃/min速率由室温上升到800℃，并在800℃保温加热2小时。待自然冷却后，高温处理的产物使用10％盐酸进行处理，再使用去离子水重复洗涤，在100℃干燥4小时后得到最终产物。
本实施例中所制备的硫掺杂多孔碳材料二氧化碳吸附性能测试步骤如下：将100mg硫掺杂碳材料加入测试样品室，250℃真空加热处理3小时以脱除表面所吸附的水分等杂质。将测试样品室置于25℃恒温水浴，逐步增加二氧化碳的平衡吸附压力，获得完整的吸附等温线，计算二氧化碳的平衡吸附量。脱附完成后，再将测试样品室置于冰水浴，按照相同方法测试0℃二氧化碳吸附等温线。
按本实施例由丙烯酸3-磺丙酯钾盐制备的硫掺杂碳材料在0℃时二氧化碳吸附等温线如图7所示，在一个大气压下的二氧化碳吸附量为2.6mmol/g。该硫掺杂碳材料在25℃时二氧化碳吸附等温线如图8所示，在一个大气压下二氧化碳吸附量为1.5mmol/g。二氧化碳吸附量随着吸附温度升高而降低表明吸附为放热过程。由0℃以及25℃时的吸附等温线数据所计算的等量吸附热如图9所示。在低吸附量条件下(0.1mmol/g)的初始吸附热为17.8kJ/mol，随着吸附量增加吸附热缓慢降低，表明吸附初始阶段二氧化碳优先在具有更高活性的吸附位(例如含硫基团与窄微孔)开始吸附，随后再在其余位置发生吸附。

Claims (6)

1.一种以丙烯酸3-磺丙酯钾盐制备高比表面积硫掺杂碳材料的方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
（1）将丙烯酸3-磺丙酯钾盐置于管式炉中，通惰性气体保护，管式炉升温至高温进行处理，在惰性气氛保护下再自然降温至室温；
（2）取步骤（1）制备的碳化产物加入盐酸进行处理；
（3）取步骤（2）酸洗后的产物，使用去离子水反复洗涤，干燥后得到硫掺杂多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种以丙烯酸3-磺丙酯钾盐制备高比表面积硫掺杂碳材料的方法，其特征在于，所用惰性保护气体为氮气。
3.根据权利要求1所述的一种以丙烯酸3-磺丙酯钾盐制备高比表面积硫掺杂碳材料的方法，其特征在于，管式炉升温速率为5℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种以丙烯酸3-磺丙酯钾盐制备高比表面积硫掺杂碳材料的方法，其特征在于，高温处理的温度为700-900℃，处理时间为1-2h。
5.根据权利要求1所述的一种以丙烯酸3-磺丙酯钾盐制备高比表面积硫掺杂碳材料的方法，其特征在于，所使用盐酸质量百分浓度为10%。
6.根据权利要求1所述的一种以丙烯酸3-磺丙酯钾盐制备高比表面积硫掺杂碳材料的方法，其特征在于，将1.0g丙烯酸3-磺丙酯钾盐置于管式炉中，在氮气保护下（60mL/min）炉温以5℃/min速率由室温上升到700-900℃，并恒温加热1-2小时；加热结束后，管式炉在氮气气流保护下自然冷却至室温，反应所得产物加入10%盐酸进行处理，再使用去离子水重复洗涤，在100℃干燥4小时后得到最终产物。
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