CN110577220A - 一种基于废旧山羊毛的含氮多孔碳的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机纳米材料领域，涉及用于重金属离子Cr(VI)吸附的高比面积的含氮多孔碳材料，特别是指一种基于废旧山羊毛的含氮多孔碳的制备方法和应用。主要包括如下步骤：将山羊毛洗涤干净，然后浸渍、负载活化剂草酸钾，之后将其放在管式炉中，在惰性保护气氛中高温碳化制得含氮多孔碳。实验结果表明该材料比表面积高达3216.36 m2/g，孔径主要分布在0.98nm~5.79nm之间，氮含量为2.53wt%，对Cr(VI)的吸附量可达252.00mg/g。本发明合成方法简便，所需原料来源丰富，且材料具有高比表面积和优良的化学稳定性等优点，在吸附、催化、能源等诸多领域具有较强的应用潜力。

Description

一种基于废旧山羊毛的含氮多孔碳的制备方法和应用
技术领域
本发明属于无机纳米材料领域，涉及用于重金属离子Cr(VI)吸附的高比面积的含氮多孔碳材料，特别是指一种基于废旧山羊毛的含氮多孔碳的制备方法和应用。
背景技术
由电镀、冶金、纺织印染、皮革制造等工业生产而产生的铜、铬、镉、镍等重金属污染物对全球水体环境造成了严重污染。其中对人类毒性最大的重金属之一就是铬(Cr)。大部分铬以六价和三价化合物的形式存在。Cr(III)的毒性相对较低，但Cr(VI)具有高毒性，可引起肺癌、皮炎、肾循环障碍等严重疾病。因此，Cr(VI)废水的处理对公共卫生和环境保护至关重要。
现阶段，对工业重金属污水处理的方法有化学沉降法、电化学法、膜分离法、离子交换法和吸附法等。吸附法具有简单、高效、可回收重金属等优点，相较其他方法应用更为广泛。学者们研究了大量的吸附材料如功能化树脂、多孔碳等对Cr(VI)的去除作用（参见（Nguyen T C, Loganathan P, Nguyen T V, et al. Simultaneous adsorption of Cd,Cr, Cu, Pb, and Zn by an iron-coated Australian zeolite in batch and fixed-bed column studies[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 270: 393-404.）；（DiNatale F, Erto A, Lancia A, et al. Equilibrium and dynamic study onhexavalent chromium adsorption onto activated carbon[J]. Journal of HazardousMaterials, 2015, 281: 47-55.））。其中多孔碳具有吸附容量大、稳定性好、资源丰富、成本低等优点，被认为是最有发展前途的吸附剂之一（Sun J, Zhang Z, Ji J, et al.Removal of Cr6+ from wastewater via adsorption with high-specific-surface-areanitrogen-doped hierarchical porous carbon derived from silkworm cocoon[J].Applied Surface Science, 2017, 405: 372-379.）。此外，其在能源（如电化学领域）、药物传递、催化、色谱系统上等领域也有较好的应用。
多孔碳对Cr(VI)的吸附是一个固-液界面过程，吸附性能主要受其比表面积、多孔结构和原子组成的影响。多孔碳的孔隙越多，比表面积越大，可为吸附提供有效的表面越多，对Cr(VI)的吸附能力越强。一定数量的大孔、介孔和微孔结构可以改善吸附的速率，为吸附物的扩散提供可渗透的通道。
掺杂杂原子（如N、P和S）对提高多孔碳吸附Cr(VI) 的能力也起着十分关键的作用。理论上，水溶液中的Cr(VI)主要以阴离子形式存在，呈负电性，它倾向于吸附在吸附剂的正电荷位上。碳材料中掺杂的氮原子可以通过电子引出效应增强相邻碳原子的正电荷密度，从而提高碳材料对Cr(VI)的吸附量。直接碳化含氮前驱体，如有机聚合物、有机金属框架化合物、离子液体和生物质制备含氮多孔碳材料是目前比较常用的一种方法。另一种方法是用三聚氰胺、尿素和NH4HCO3后处理碳化前驱体。然而，后处理合成的方法复杂，并且这些氮官能团在吸附过程中趋于降解，导致多孔碳的循环性能较差。因此，以含氮生物质为前驱体制备多孔碳材料仍然是一种简便且低成本的方法。
常见的含氮生物质材料有羊毛、蚕丝和鸡蛋清等。这些材料可以直接碳化得到含氮多孔碳材料。通过设置碳化的升温程序，调整温度、时间、升温速率等技术参数控制氮元素的含量。碳化过程中，氮元素会和其他物质发生反应，生成氮气等物质，使得碳化后氮元素含量下降。蛋白质类前驱体中氮元素含量不同，由构成蛋白质的氨基酸的种类和比例决定。
将含氮生物质前驱体直接热解制备的含氮多孔碳较难获得多级孔结构，且比表面积有限。因此，常用物理活化或化学活化的方法来发展其孔结构。在物理活化中，原料首先在没有氧气的情况下碳化，温度通常在400℃到850℃，以惰性气体作为保护气。然后用氧化剂和气化气体（如蒸汽、空气、N2、O2、NH3、CO2或这些气体的混合物）活化，温度通常在800-1000℃左右，这些气体可以与前驱体中的碳原子反应。
化学活化可以通过一步或两步法制备多孔碳材料。这涉及到前驱体的浸渍，包括将前驱体用化学试剂（脱水剂或氧化剂）加热。然后在惰性气氛下碳化样品，温度为400℃至900℃。最常见的化学活化剂为H3PO4、H2SO4、ZnCl2、K2CO3、NaOH和KOH。其他可以使用的化学试剂，如HNO3、HCl、H2O2、FeCl3和KMnO4等，则不太常见。（参见（Tan X, Liu S, Liu Y, etal. Biochar as potential sustainable precursors for activated carbonproduction: multiple applications in environmental protection and energystorage[J]. Bioresource technology, 2017, 227: 359-372.）；（González-García P.Activated carbon from lignocellulosics precursors: A review of the synthesismethods, characterization techniques and applications[J]. Renewable andSustainable Energy Reviews, 2018, 82: 1393-1414.））。专利201610340621.3，公开了一种富含蛋白的生物质基含氮多孔碳的制备方法及由该方法制备的多孔碳吸附应用。其采用的活化剂为KHCO3和/或NaHCO3，活化温度优选500-1000℃，所制备的含氮多孔碳比表面积为800～3000 m2/g ，氮含量为0.5～30at％。该方法与物理活化法相比虽然大大增加了多孔碳的比表面积，但该材料是作为二氧化碳吸附材料应用的。
羊毛作为一种富氮前驱体，其主要成分是氨基酸，含碳（49%~52%）、氧（17.8%~3.7%）、氮（14.4%~21.3%）以及少量的氢、硫和金属氧化物。蛋白质分子中主链以肽键（-CO-NH）链接，分子间存在二硫键（-S-S）。羊毛纤维柔软富有弹性，保暖和吸湿性能好，高支羊毛、羊绒主要被用来加工成高档服装。但是不可纺羊毛纤维以及废旧羊毛织物开解形成的废旧羊毛未能得到高效利用，每年都有大量的低品质废旧羊毛亟待回收利用。碳材料制备对羊毛品质要求低，因此可利用其作为生物质前驱体制备功能化含氮多孔碳。此外，通过筛选高活性、高收率、低毒性、低成本的活化剂以显著提高含氮多孔碳的比表面积和吸附性能，对实现低品质废旧羊毛的资源再生和高附加值应用具有重要意义。
发明内容
本发明提出一种基于废旧山羊毛的含氮多孔碳的制备方法和应用，解决了废旧山羊毛再利用制备重金属吸附剂的技术问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种基于废旧山羊毛的含氮多孔碳的制备方法，步骤如下：
（1）预处理：称取废旧山羊毛，分别用去离子水、乙醇超声清洗2次后烘干；
（2）活化剂浸渍：将预处理后的废旧山羊毛浸渍于活化剂溶液中，常温浸渍，然后置于80℃鼓风干燥箱中干燥12h，得改性山羊毛；
（3）高温碳化：将改性山羊毛置于刚玉坩埚中，放入管式炉，在真空条件下通入保护气体，升温碳化后，以一定降温速率至室温，取出碳化材料；
（4）酸洗干燥：将碳化材料用盐酸浸渍洗涤3次，再用去离子水浸渍、冲洗至pH为6.5~7.5，再于80℃鼓风干燥箱中干燥即得含氮多孔碳。
所述步骤（1）中超声清洗的功率为100~200W，超声频率为40~80kHz，超声时间为5~10min。
所述步骤（2）中活化剂溶液为浓度为0.1~2.5mol/L的草酸钾溶液，废旧山羊毛与活化剂的质量比为1:（0.31~7.68）。
所述常温浸渍的时间为0.5~15h。
所述步骤（3）中升温碳化的升温速率为3~10℃/min，碳化温度为500~1200℃，保温时间为1~3h，降温速率为1~5℃/min。
所述步骤（3）中升温碳化包括预碳化和保温碳化，预碳化温度为300~500℃、时间为0.5~2h；保温碳化温度为700~950℃、时间为1~3h；降温速率为1~5℃/min。
所述步骤（3）中保护气体为氮气、氩气或氦气中的一种或多种，通入流量为5~50mL/min。
所述步骤（4）中盐酸的浓度为0.1~2mol/L。制备的含氮多孔碳作为废水中Cr(VI)吸附材料的应用。
所述含氮多孔碳的比表面积高达3216.36m2/g，材料孔径在0.98nm~5.79nm，氮含量为0.5~5.0 wt%。
本发明具有以下有益效果：
①本发明选用高温分解可产生有效腐蚀物和更多气相逸出物的草酸钾作为活化剂，利于制备的含氮多孔碳获得更高的比表面积和孔隙率。实验结果表明，该材料比表面积高达3216.36 m2/g，孔径主要分布在0.98nm~5.79nm之间，对Cr(VI)的吸附量可达252.00mg/g；
②采用浸渍法可将活化剂均匀负载于山羊毛内外表面，利于实现草酸钾的均匀分散，提高造孔的有效性和均匀性；
③选用废旧山羊毛作为基材，可实现低品质废旧羊毛的资源再生和高附加值应用。本发明合成方法简便，所需原料来源丰富，且材料具有高比表面积、优良的化学稳定性等优点，在吸附、催化、能源等诸多领域具有很强的应用潜力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备出的含氮多孔碳的扫描电镜图。
图2为实施例1制备出的含氮多孔碳的等温吸附曲线图及孔径分布图。
图3为实施例1制备出的含氮多孔碳在不同pH条件下对Cr(VI)的吸附容量曲线图。
图4为实施例1制备出的含氮多孔碳在pH=2时，对Cr(VI)吸附动力学曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的一种基于废旧山羊毛的含氮多孔碳制备方法，具体按如下步骤进行：
（1）预处理
称取15g废旧山羊毛，分别用去离子水、乙醇在超声清洗器（超声功率为150W，超声频率为60kHz）中超声10min，清洗后于80℃鼓风干燥箱中干燥12h。
（2）活化剂浸渍
取草酸钾晶体23.0288g，配制成50mL浓度为2.5mol/L的溶液。将3g清洗后的干山羊毛加入到该溶液中，常温浸渍6小时。然后将其取出置于80℃鼓风干燥箱中干燥12h。
（3）高温碳化
称取1.5g浸渍后羊毛放入刚玉坩埚中，然后将其置于管式炉中。通过循环水式真空泵将管式炉内空气抽取一定真空，随后通入氮气作为保护气体，其流量为25mL/min。碳化中先将温度升至500℃，保温30min，然后继续升温至900℃，保温2h，升温速率为5℃/min，降温速率为3℃/min，使其缓慢降至室温。
（4）酸洗干燥
取出步骤（3）中制备的碳材料，将其置于30mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中浸渍洗涤3次，再用去离子水浸渍、冲洗至pH接近7，随后于80℃鼓风干燥箱中干燥12h得到多孔碳材料。
图1（a）为根据本实施例制备的含氮多孔碳的SEM照片，图1（b）是羊毛纤维的SEM照片。基材羊毛纤维的细度为15~25μm，表面有鳞片；经高温碳化后其形貌发生明显改变，成为具有较高延展性和丰富孔隙的膜片交织状结构，孔径多为1~2μm，而膜厚度约20nm。这表明草酸钾具有很强的开孔和扩孔作用，利于提高碳化样品的孔结构和比表面积。另经过测试，含氮多孔碳样品中氮含量为2.53wt%。
实施例2
本实施例的一种基于废旧山羊毛的含氮多孔碳制备方法，具体按如下步骤进行：
（1）预处理
称取15g废旧山羊毛，分别用去离子水、乙醇在超声清洗器（超声功率为150W，超声频率为60kHz）中超声10min，清洗后于80℃鼓风干燥箱中干燥12h。
（2）活化剂浸渍
取草酸钾晶体4.6058g，配制成50mL浓度为0.5mol/L的溶液。将3g清洗后的干山羊毛加入到该溶液中，常温浸渍6小时。然后将其取出置于80℃鼓风干燥箱中干燥12h。
（3）高温碳化
称取1.5g浸渍后羊毛放入刚玉坩埚中，然后将其置于管式炉中。通过循环水式真空泵将管式炉内空气抽取一定真空，随后通入氮气作为保护气体，其流量为25mL/min。碳化温度设置为850℃，保温2h，从室温开始升温，速率为5℃/min，降温速率为3℃/min，使其缓慢降至室温。
（4）酸洗干燥
取出步骤（3）中制备的碳材料，将其置于30mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中浸渍洗涤3次，再用去离子水浸渍、冲洗至pH接近7，随后于80℃鼓风干燥箱中干燥12h得到多孔碳材料。
通过本实施例制备的含氮多孔碳在相同Cr(VI)溶液条件下，其吸附容量为170.75mg/g。
实施例3
本实施例的一种基于废旧山羊毛的含氮多孔碳制备方法，具体按如下步骤进行：
（1）预处理
称取15g废旧山羊毛，分别用去离子水、乙醇在超声清洗器（超声功率为150W，超声频率为60kHz）中超声10min，清洗后于80℃鼓风干燥箱中干燥12h。
（2）活化剂浸渍
取草酸钾晶体4.6058g，配制成50mL浓度为0.5mol/L的溶液。将3g清洗后的干山羊毛加入到该溶液中，常温浸渍6小时。然后将其取出置于80℃鼓风干燥箱中干燥12h。
（3）高温碳化
称取1.5g浸渍后羊毛放入刚玉坩埚中，然后将其置于管式炉中。通过循环水式真空泵将管式炉内空气抽取一定真空，随后通入氮气作为保护气体，其流量为25mL/min。碳化温度设置为700℃，保温2h，从室温开始升温，速率为5℃/min，降温速率为3℃/min，使其缓慢降至室温。
（4）酸洗干燥
取出步骤（3）中制备的碳材料，将其置于30mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中浸渍洗涤3次，再用去离子水浸渍、冲洗至pH接近7，随后于80℃鼓风干燥箱中干燥12h得到多孔碳材料。
实施例4
本实施例的一种基于废旧山羊毛的含氮多孔碳制备方法，具体按如下步骤进行：
（1）预处理
称取15g废旧山羊毛，分别用去离子水、乙醇在超声清洗器（超声功率为100W，超声频率为40kHz）中超声5min，清洗后于80℃鼓风干燥箱中干燥12h。
（2）活化剂浸渍
取草酸钾晶体0.9212g，配制成50mL浓度为0.1mol/L的溶液。将3g清洗后的干山羊毛加入到该溶液中，常温浸渍6小时。然后将其取出置于80℃鼓风干燥箱中干燥12h。
（3）高温碳化
称取1.5g浸渍后羊毛放入刚玉坩埚中，然后将其置于管式炉中。通过循环水式真空泵将管式炉内空气抽取一定真空，随后通入氮气作为保护气体，其流量为5mL/min。碳化中先将温度升至300℃，保温60min，然后继续升温至700℃，保温3h，升温速率为1℃/min，降温速率为1℃/min，使其缓慢降至室温。
（4）酸洗干燥
取出步骤（3）中制备的碳材料，将其置于30mL浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中浸渍洗涤3次，再用去离子水浸渍、冲洗至pH接近7，随后于80℃鼓风干燥箱中干燥12h得到多孔碳材料。
实施例5
本实施例的一种基于废旧山羊毛的含氮多孔碳制备方法，具体按如下步骤进行：
（1）预处理
称取15g废旧山羊毛，分别用去离子水、乙醇在超声清洗器（超声功率为200W，超声频率为80kHz）中超声10min，清洗后于80℃鼓风干燥箱中干燥12h。
（2）活化剂浸渍
取草酸钾晶体23.0288g，配制成50mL浓度为2.5mol/L的溶液。将3g清洗后的干山羊毛加入到该溶液中，常温浸渍15小时。然后将其取出置于80℃鼓风干燥箱中干燥12h。
（3）高温碳化
称取1.5g浸渍后羊毛放入刚玉坩埚中，然后将其置于管式炉中。通过循环水式真空泵将管式炉内空气抽取一定真空，随后通入氮气作为保护气体，其流量为50mL/min。碳化中先将温度升至500℃，保温120min，然后继续升温至950℃，保温1h，升温速率为10℃/min，降温速率为5℃/min，使其缓慢降至室温。
（4）酸洗干燥
取出步骤（3）中制备的碳材料，将其置于30mL浓度为2mol/L的盐酸溶液中浸渍洗涤3次，再用去离子水浸渍、冲洗至pH接近7，随后于80℃鼓风干燥箱中干燥12h得到多孔碳材料。
实施效果例
图2为根据本实施例1制备的含氮多孔碳材料在77K下的N2吸脱附曲线及孔径分布图。其吸脱附曲线属于典型的I型等温线，表明样品主要为微孔结构。通过多点Brunauer-Emmett-Teller (BET)可计算出该样品的比表面积为3216.36 m2/g。通过NLDFT计算得出内嵌图中的孔径分布，表明样品的孔径主要分布在0.98nm~5.79nm之间，其中最可几分布孔径尺寸在1.08nm、1.85nm、2.65nm和3.79nm处，证实了该材料微孔为主、介孔并存的多孔结构存在。
图3为根据本实施例1制备的含氮多孔碳材料在溶液不同起始pH下对Cr(VI)的吸附容量曲线图。可以看出Cr(VI)溶液起始pH对含氮多孔碳材料的吸附容量有显著影响。当溶液pH值为2时，样品对Cr(VI)的吸附量可以达到252.00mg/g。随着pH的增高，吸附量明显下降。
图4为根据本实施例1制备的含氮多孔碳材料在pH=2时，对Cr(VI)吸附动力学曲线图。可以看出其在10min内的吸附速率比较快，随后缓慢增加，直到接近吸附平衡。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于废旧山羊毛的含氮多孔碳的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）预处理：称取废旧山羊毛，分别用去离子水、乙醇超声清洗2次后烘干；
（2）活化剂浸渍：将预处理后的废旧山羊毛浸渍于活化剂溶液中，常温浸渍，然后置于80℃鼓风干燥箱中干燥12h，得改性山羊毛；
（3）高温碳化：将改性山羊毛置于刚玉坩埚中，放入管式炉，在真空条件下通入保护气体，升温碳化后，以一定降温速率至室温，取出碳化材料；
（4）酸洗干燥：将碳化材料用盐酸浸渍洗涤3次，再用去离子水浸渍、冲洗至pH为6.5~7.5，再于80℃鼓风干燥箱中干燥即得含氮多孔碳。
2.根据权利要求1所述的基于废旧山羊毛的含氮多孔碳的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中超声清洗的功率为100~200W，超声频率为40~80kHz，超声时间为5~10min。
3.根据权利要求1所述的基于废旧山羊毛的含氮多孔碳的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中活化剂为浓度为0.1~2.5mol/L的草酸钾溶液，废旧山羊毛与活化剂的质量比为1: （0.31~7.68）。
4.根据权利要求3所述的基于废旧山羊毛的含氮多孔碳的制备方法，其特征在于：所述常温浸渍的时间为0.5~15h。
5.根据权利要求1所述的基于废旧山羊毛的含氮多孔碳的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中升温碳化的升温速率为3~10℃/min，碳化温度为500~1200℃，保温时间为1~3h，降温速率为1~5℃/min。
6.根据权利要求1所述的基于废旧山羊毛的含氮多孔碳的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中升温碳化包括预碳化和保温碳化，预碳化温度为300~500℃、时间为0.5~2h；保温碳化温度为700~950℃、时间为1~3h；降温速率为1~5℃/min。
7.根据权利要求1所述的基于废旧山羊毛的含氮多孔碳的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中保护气体为氮气、氩气或氦气中的一种或多种，通入流量为5~50 mL/min。
8.根据权利要求1所述的基于废旧山羊毛的含氮多孔碳的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中盐酸的浓度为0.1~2mol/L。
9.权利要求1-8任一项所制备的含氮多孔碳在作为废水中Cr(VI)吸附材料的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述含氮多孔碳的比表面积高达3216.36m2/g，材料孔径在0.98nm~5.79nm，氮含量为0.5~5.0 wt%。
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