CN110980719B - 一种多孔石墨化空心碳微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多孔石墨化空心碳微球的制备方法，属于多孔碳材料的制备领域。该方法以可溶性有机物为碳前驱体，钾铁复盐为催化剂，利用有机物中羟基氧与金属离子之间的鳌合作用，自组装形成空心微球结构；在碳化过程中，基于均匀分散的铁粒子的限域和择型作用以及钾的活化作用，同时实现石墨化和活化，最终得到石墨化结构均匀分布的多孔石墨化空心碳微球。与采用模板法制备空心碳微球的技术相比，本发明采用有机化合物与金属离子自组装法，方法简单、成本较低，得到的空心碳微球具有丰富的比表面积和较高的石墨化度，在储能、催化、吸附等领域有着巨大的应用前景。

Description

一种多孔石墨化空心碳微球的制备方法
技术领域
本发明属于多孔碳材料的制备技术领域，特别是一种多孔石墨化空心碳微球的制备方法。
技术背景
空心碳微球具有较高的比表面积、丰富的活性位点、良好的导电性、较短的离子扩散路径，因此在储能、催化、吸附等领域受到了广泛关注。传统制备空心碳微球多采用硬模板法，如刘蕾（CN 107032321 A）以二氧化硅纳米球为硬模板，三聚氰胺甲醛树脂为碳前驱体，选用羟基乙叉二膦酸为催化剂，经高温碳化和模板去除后制备了大孔-介孔结构的空心碳微球。模板剂的引入使制备过程繁琐、成本增加，不利于大规模生产。此外，采用现有模板法制备的空心碳微球通常具有较小的比表面积和较低的石墨化度。因此，需要寻找一种方法简单、成本较低的制备多孔石墨化空心碳微球的方法。
研究表明，高比表面积的碳材料能够为电化学反应提供丰富的活性位点，而碳材料的石墨化度越高，其导电性能越好。目前，提高碳材料比表面积的方法多采用腐蚀性较强的活化剂KOH、ZnCl2等，制备的碳材料多以非晶态结构为主，导电性能较差。专利 CN107265436 A公开了一种高铁酸钾作为碳材料的和石墨化催化剂，虽同时提高了碳材料的比表面和石墨化度，但是高铁酸钾在水溶液中不能稳定存在，使其与碳前驱体难以均匀混合，造成碳材料孔结构和石墨化结构分布不均匀。
发明内容
针对模板法制备空心碳微球的过程复杂繁琐以及其比表面积和石墨化度难以兼具，本发明提供了一种多孔石墨化空心碳微球的制备方法，该方法操作简单、成本较低，经该方法制得的多孔石墨化空心碳微球具有可调的比表面积和均匀分布的石墨化度。
本发明以三聚氰胺海绵为支撑骨架，以具有多羟基结构的有机物为碳源，以钾铁复盐作为活化剂和石墨化剂。利用金属离子和有机物的羟基氧之间的鳌合作用，通过简单浸渍、自组装法、一步碳化法，制备出多孔石墨化空心碳微球。
一种多孔石墨化空心碳微球的制备方法，包括以下内容：
（1）将三聚氰胺海绵加入到可溶性有机物化合物溶液中，搅拌使其充分浸渍，随后在搅拌状态下将钾铁复盐溶液滴加到混合溶液中，持续搅拌1小时后，在40~60℃下低温热聚4~12小时，通过金属与有机物的螯合作用及配位作用得到自组装铁-有机物聚合物，随后置于80℃烘箱中干燥。
（2）将干燥后得到的固体在氮气气氛下碳化，以5~30℃/min的升温速率升到700~1200℃，碳化保温1~6小时后，自然冷却，经酸和蒸馏水反复洗涤去除产物中的金属元素后，于80℃条件下干燥，即得所述多孔石墨化空心碳微球。
本发明提出的方法以可溶性有机物为前驱体，以可在水中稳定存在的钾铁复盐为活化剂和催化石墨化剂，利用有机物中羟基氧与金属离子的配位作用和自组装作用，使铁呈现单原子分散状态，同时利用钾铁复盐中钾的活化作用和铁的催化石墨化作用，通过一步碳化，实现空心碳微球孔结构和石墨化结构均匀分布的效果。
所述的三聚氰胺海绵与可溶性有机物的质量比为1:10~1:40。
所述的可溶性有机物溶液浓度为0.1~0.3 g/mL, 所述的钾铁复盐溶液浓度为0.5~3 g/mL。确保有机物和钾铁复盐可以完全溶于溶液中，形成均匀的溶液，以利于络合反应的进行。
所述的可溶性有机化合物为单宁酸、植酸、蔗糖、氨基酸中的一种或多种。
所述的钾铁复盐为三草酸合铁酸钾、铁氰化钾、亚铁氰化钾中的一种或多种。
本发明设计上述方法制备得到的多孔石墨化空心碳微球，其比表面积为490.56~2047.50 m2/g，石墨化度为0.87~1.35。
经本发明制备的多孔石墨化空心碳微球，具有丰富的孔性结构、高的比表面积、良好的导电性，在储能、吸附、催化等领域有着巨大的应用前景。
本发明制备方法与现有技术相比，具有如下优势：
（1）本发明制备的空心碳微球，在制备过程中不需要添加任何的模板剂，是基于碳前驱体本身的化学结构优势，与金属离子之间产生鳌合作用，自组装形成空心碳微球，方法简单，成本较低。
（2）由于金属离子与可溶性有机物中羟基氧之间的鳌合作用，铁以原子级的形式分散在有机物-铁聚合物中，在高温处理过程中，高度分散的铁的催化石墨化作用使碳前驱体形成均匀分布的石墨化结构。
（3）本发明选用了钾铁复盐作为催化剂，基于钾的活化作用和铁的石墨化作用，通过一步碳化同时实现了活化和石墨化，有利于得到孔隙发达、导电性良好的多孔石墨化空心碳微球。
附图说明
图1是本发明实施例3制备的多孔石墨化空心碳微球的扫描电镜图，从图a中可以看出样品是由多个微球组成的，图b中缺陷的碳微球表明了碳微球的内部是空心的。
图2是本发明实施例3制备的多孔石墨化空心碳微球的氮气吸附脱附结果，其中图a为等温吸附脱附曲线，曲线在相对低压区（P/P 0<0.05）有快速上升趋势，表明碳微球中含有丰富的微孔结构，在相对压力为0.45~0.9P/P 0 的区域内出现滞后环，说明碳微球中存在介孔结构；图b为孔径分布曲线，可以看出样品中主要分布的孔为微孔，且孔径介于0.45~2nm之间。
图3是本发明实施例3制备的多孔石墨化空心碳微球的X射线粉末衍射图，可以看出样品在2θ ≈ 26.4°处出现了一个尖峰，这是石墨碳（002）晶面的衍射峰，表明了样品中石墨化结构的形成。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明的具体实施方法，但本发明的保护范围并不仅限于实施例。
实施例1
（1）称取1g 单宁酸溶于10 mL蒸馏水中，将0.05 g三聚氰胺海绵加入到单宁酸溶液中，搅拌使其充分浸渍，随后在搅拌状态下将10 mL 0.05 g/mL的草酸铁钾溶液滴加到上述混合溶液中，持续搅拌1小时后，在40℃下低温热聚4小时，通过金属与单宁酸的螯合作用及配位作用得到自组装铁-单宁酸聚合物，随后置于80℃烘箱中干燥。
（2）将干燥后得到的固体在氮气气氛下碳化，以5℃/min的升温速率升到700℃，碳化保温1小时后，自然冷却，经酸和蒸馏水反复洗涤去除产物中的金属元素后，于80℃条件下干燥，即得所述多孔石墨化空心碳微球。
采用D/max-2500型X射线衍射仪对所制得的碳微球进行测定，相应的测试条件及参数为：Cu靶、滤波材料为Ni、电压为40 kV、电流为100 mV扫描步长为10°/min扫描角度为10°~85°，并通过公式计算其石墨化度g=(0.344-d002)/0.0086，其中d002为晶体层面间距。对所制得的碳微球采用Quadrasorb SI比表面积分析仪来测试其比表面积，以氮气为吸附质，在液氮温度77 K下进行吸附，测试前样品在573 K下脱气6小时，样品比表面积采用BET（Brunauer-Emmett-Teller）法计算得到。
本实施例得到的多孔石墨化空心碳微球比表面积为671.45 m2/g、石墨化度为0.87。
实施例2：
（1）称取1g 植酸溶于10 mL蒸馏水中，将0.1 g三聚氰胺海绵加入到植酸溶液中，搅拌使其充分浸渍，随后在搅拌状态下将10 mL 0.1 g/mL的铁氰化钾溶液滴加到上述混合溶液中，持续搅拌1小时后，在60℃下低温热聚6小时，通过金属与植酸的螯合作用及配位作用得到自组装铁-植酸聚合物，随后置于80℃烘箱中干燥。
（2）将干燥后得到的固体在氮气气氛下碳化，以20℃/min的升温速率升到800℃，碳化保温2小时后，自然冷却，经酸和蒸馏水反复洗涤去除产物中的金属元素后，于80℃条件下干燥，即得所述多孔石墨化空心碳微球。
与实施例1测试其石墨化度和比表面积的方法相同。
本实施例得到的多孔石墨化空心碳微球比表面积为1209.56 m2 g-1、石墨化度为0.91。
实施例3：
（1）称取2 g 单宁酸溶于20 mL蒸馏水中，将0.2 g三聚氰胺海绵加入到单宁酸溶液中，搅拌使其充分浸渍，随后在搅拌状态下将20 mL 0.25 g/mL的草酸铁钾溶液滴加到上述混合溶液中，持续搅拌1小时后，在40℃下低温热聚8小时，通过金属与单宁酸的螯合作用及配位作用得到自组装铁-单宁酸聚合物，随后置于80℃烘箱中干燥。
（2）将干燥后得到的固体在氮气气氛下碳化，以5℃/min的升温速率升到750℃，碳化保温2小时后，自然冷却，经酸和蒸馏水反复洗涤去除产物中的金属元素后，于80℃条件下干燥，即得所述多孔石墨化空心碳微球。
与实施例1测试其石墨化度和比表面积的方法相同。
本实施例得到的多孔石墨化空心碳微球比表面积为1541.8 m2 g-1、石墨化度为1.05。
实施例4：
（1）称取3 g植酸溶于10 mL蒸馏水中，将0.15 g三聚氰胺海绵加入到植酸溶液中，搅拌使其充分浸渍，随后在搅拌状态下将20 mL 0.3 g/mL的亚铁氰化钾溶液滴加到上述混合溶液中，持续搅拌1小时后，在60℃下低温热聚12小时，通过金属与植酸的螯合作用及配位作用得到自组装铁-植酸聚合物，随后置于80℃烘箱中干燥。
（2）将干燥后得到的固体在氮气气氛下碳化，以20℃/min的升温速率升到1200℃，碳化保温6小时后，自然冷却，经酸和蒸馏水反复洗涤去除产物中的金属元素后，于80℃条件下干燥，即得所述多孔石墨化空心碳微球。
与实施例1测试其石墨化度和比表面积的方法相同。
本实施例得到的多孔石墨化空心碳微球比表面积为490.56 m2 g-1、石墨化度为1.35。
实施例5：
（1）称取2 g蔗糖溶于20 mL蒸馏水中，将0.05 g三聚氰胺海绵加入到蔗糖溶液中，搅拌使其充分浸渍，随后在搅拌状态下将20 mL 0.3 g/mL的铁氰化钾溶液滴加到上述混合溶液中，持续搅拌1小时后，在50℃下低温热聚10小时，通过金属与蔗糖的螯合作用及配位作用得到自组装铁-蔗糖聚合物，随后置于80℃烘箱中干燥。
（2）将干燥后得到的固体在氮气气氛下碳化，以30℃/min的升温速率升到900℃，碳化保温3小时后，自然冷却，经酸和蒸馏水反复洗涤去除产物中的金属元素后，于80℃条件下干燥，即得所述多孔石墨化空心碳微球。
与实施例1测试其石墨化度和比表面积的方法相同。
本实施例得到的多孔石墨化空心碳微球比表面积为1048.60 m2 g-1、石墨化度为1.18。
实施例6：
（1）称取1.5 g单宁酸溶于10 mL蒸馏水中，将0.1 g三聚氰胺海绵加入到单宁酸溶液中，搅拌使其充分浸渍，随后在搅拌状态下将10 mL 0.3 g/mL的钾铁复盐溶液滴加到上述混合溶液中，持续搅拌1小时后，在50℃下低温热聚8小时，通过金属与单宁酸的螯合作用及配位作用得到自组装铁-单宁酸聚合物，随后置于80℃烘箱中干燥。
（2）将干燥后得到的固体在氮气气氛下碳化，以10℃/min的升温速率升到700℃，碳化保温3小时后，自然冷却，经酸和蒸馏水反复洗涤去除产物中的金属元素后，于80℃条件下干燥，即得所述多孔石墨化空心碳微球。
与实施例1测试其石墨化度和比表面积的方法相同。
本实施例得到的多孔石墨化空心碳微球比表面积为2047.50 m2/g、石墨化度为0.87。

Claims (6)

1.一种多孔石墨化空心碳微球的制备方法，其特征在于包括以下内容：
（1）将三聚氰胺海绵加入到可溶性有机物溶液中，搅拌使其充分浸渍，随后在搅拌状态下将钾铁复盐溶液滴加到混合溶液中，持续搅拌1小时后，在40℃下低温热聚4~12小时，通过金属与有机物的螯合作用及配位作用得到自组装铁-有机物聚合物，随后置于80℃烘箱中干燥；所述的可溶性有机物为单宁酸、植酸、蔗糖、氨基酸中的一种或多种；
（2）将干燥后得到的固体在氮气气氛下碳化，以5~30℃/min的升温速率升到700~1200℃，碳化保温1~6小时后，自然冷却，经酸和蒸馏水反复洗涤去除产物中的金属元素后，于80℃条件下干燥，即得所述多孔石墨化空心碳微球。
2.根据权利要求1所述的一种多孔石墨化空心碳微球的制备方法，其特征在于步骤（1）中，所述三聚氰胺海绵与可溶性有机物的质量比为1:10~1:40。
3.根据权利要求1所述的一种多孔石墨化空心碳微球的制备方法，其特征在于步骤（1）中，所述可溶性有机物溶液浓度为0.1~0.3 g/mL，所述钾铁复盐溶液浓度为0.05~0.3 g/mL。
4.根据权利要求1所述的一种多孔石墨化空心碳微球的制备方法，其特征在于步骤（1）中，所述的钾铁复盐为三草酸合铁酸钾、铁氰化钾、亚铁氰化钾中的一种或多种。
5.根据权利要求1~4任一项所述的方法制备得到的多孔石墨化空心碳微球，其特征在于，由于可溶性有机物和铁的鳌合及配位作用，铁以单原子分散状态分布在有机物-铁聚合物中，在碳化过程中聚合物实现自活化效应和自石墨化效应，实现多孔结构和石墨化结构均匀分布。
6.根据权利要求1~4任一项所述的方法制备得到的多孔石墨化空心碳微球，其特征在于，其比表面积为490.56~2047.50 m2/g，石墨化度为0.87~1.35。
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