CN108373150B - 一种缺陷石墨烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种缺陷石墨烯的制备方法。采用氧化剂直接对高质量石墨烯进行处理，得到含氧基团均匀分布的氧化石墨烯材料，并通过控制反应时间、氧化剂用量等控制缺陷的数目与尺寸；采用高温或使用还原剂对氧化石墨烯材料进行还原，得到缺陷分布均匀的缺陷石墨烯材料。本发明所公开的方法直接对石墨烯进行氧化还原处理，得到了含氧基团均匀分布的氧化石墨烯材料，通过对反应条件的调控，可控制缺陷的数量和大小，进行还原处理后，得到缺陷均匀分布的缺陷石墨烯材料。缺陷的引入可有效地打开了石墨烯的能带隙，促进了其在电子器件领域的应用；缺陷的存在也促进了物质运输效率的提高，特别是原子级别的孔可以起到筛分不同尺寸的离子/分子的作用。

Description

一种缺陷石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯制备领域，尤其涉及一种缺陷石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯片层上小的缺陷的大小合适，就可以充当粒子(其尺寸大小可从质子到盐水污染物颗粒不等)通过的孔隙。石墨烯片上存在较小的片孔(尺寸为1个碳原子大小)，因此使不管来自哪个分子的质子都可以从一侧穿梭到另一侧，这可以为燃料电池打开一个通道，利用氢原子的虹吸力，使得比如今的传输速度快几个数量级。此外，可以制造更大的孔，允许水分子通过，而毒素、细菌以及病毒等更大的盐或污染物粒子则不能通过，以达到过滤水的目的。缺陷石墨烯不仅保留了石墨烯优良的性质，缺陷的引入还有效地打开了石墨烯的能带隙，促进了石墨烯在电子器件领域的应用。更重要的是，而且相比惰性的石墨烯表面，缺陷的存在促进了物质运输效率的提高，特别是原子级别的孔可以起到筛分不同尺寸的离子/分子的作用。例如，麻省理工学院的研究人员在单层石墨烯上制备了微孔，具有选择性和一些特性，类似于活细胞离子通道。每个石墨烯孔宽度小于2纳米，使它们成为有史以来科学家们用来研究离子流动的最小孔。每个孔也具有独特的选择性，优先输送某种离子穿过石墨烯层。缺陷石墨烯可采用红外光谱、紫外-可见光光谱、拉曼光谱和原子力显微镜对还原前后的氧化石墨烯进行表征。
为了制备石墨烯或者对石墨烯进行改性，有些时候会使用含有氧、氮、硼等元素的化学试剂或者气氛处理石墨烯，这些处理不可避免的向石墨烯中引入了杂原子缺陷。由于强氧化剂导致的面外杂原子引入缺陷则是一种使石墨烯原有性质发生更大变化的缺陷。一般来说，这样的缺陷杂原子为氧原子或者羟基、羧基等含氧官能团。这种缺陷来源于石墨烯的一类制备方法-Hummers法。此方法源于Hummers对于氧化石墨制备方法的研究，虽然后期有很多研究者针对石墨烯对此方法进行了改进，但基本工艺路线类似：使用强氧化剂(如浓硫酸，浓硝酸，高锰酸钾等)对石墨进行处理，石墨片层在强氧化剂作用下被剥离并带上含氧官能团后，利用还原方法(如热还原，还原剂处理等)对含氧官能团进行消除，从而达到制备石墨烯的目的。事实上，石墨烯上被引入的氧原子在后续还原过程中很难被完全脱除，无论热还原还是使用还原剂，最终制备出的石墨烯总会含有一定量的残余氧，这些氧的含量及存在形式可以使用光电子能谱表征出来。进一步对还原后氧化石墨烯的拉曼光谱研究显示：还原后的氧化石墨烯代表缺陷结构的峰ID与代表规整石墨烯的峰IG比值基本没有变化，甚至比值增大。这意味着还原处理后，石墨烯缺陷相对含量没有变化甚至含量增加，这是由于氧原子脱除时会同时脱除碳原子形成空洞，造成本征缺陷所致。氧化还原过程其实就是一种制备缺陷石墨烯的途径。另外，石墨的氧化过程是自外向内的，内外碳面上的碳原子所处的氧化环境不一致，因此导致氧化石墨烯缺陷分布不均匀，尺寸不一。
发明内容
提出了一种缺陷石墨烯的制备方法，使用强氧化剂对石墨烯进行处理后还原，得到缺陷分布均匀的缺陷石墨烯材料。
本发明采用如下技术方案：
一种缺陷石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用强氧化剂对从石墨插层化合物剥离制备的高质量石墨烯进行处理，得到含氧基团均匀分布的氧化石墨烯材料，并通过控制反应时间、氧化剂用量等控制缺陷的数目与尺寸。
(2)采用高温或使用还原剂对氧化石墨烯材料进行还原，得到缺陷分布均匀的缺陷石墨烯材料。
步骤(1)中石墨插层化合物的插层剂包括溴化碘、无水三氯化铁、氯化碘等。
步骤(1)中强氧化剂可以是常用的氯酸盐、高锰酸盐、铁酸盐、铬酸盐等。
步骤(1)中含氧基团包括羟基、羧基、羰基和环氧基。
步骤(1)中反应时间范围为0.5-72h，氧化剂用量为石墨烯质量的10％-1200％，反应温度为0-100℃。
步骤(2)中高温温度为200-1000℃。
步骤(2)中还原剂为水合肼、氢碘酸、硼氢酸盐等。
本发明具有如下优势：
(1)本发明直接对石墨烯进行氧化还原处理，得到了含氧基团均匀分布的氧化石墨烯材料，通过对反应条件的调控，可控制缺陷的数量和大小，进行还原处理后，得到缺陷均匀分布的缺陷石墨烯材料。
(2)本发明具备制备简单、成本低、易于工业化批量生产的特点。
附图说明
图1为本发明方法制备高质量石墨烯材料的SEM图。
图2为本发明方法制备的氧化石墨烯的TEM图。
图3为本发明方法制备的缺陷石墨烯的TEM图。空洞大小为几纳米。
图4为本发明方法制备氧化石墨烯的拉曼图。
图5为本发明方法制备缺陷石墨烯的拉曼图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)将0.6g无水FeCl3与0.1g膨胀石墨混合，真空密闭，1h升温至380℃，维持12h，制备出石墨插层化合物。将石墨插层化合物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干，待用。
(2)将石墨插层化合物迅速放入容积为50mL的超临界CO2装置中，向超临界CO2装置中加入5mL质量分数为30％的双氧水溶液，迅速固定好设备。
(3)将高超临界CO2装置加热到38℃，压力提升到75atm，保持1h，反应完毕，取出样品，清洗样品得到石墨烯粉末聚集体。
(4)在500mL烧杯中加入高质量石墨烯0.1g，高锰酸钾0.6g，浓硫酸100mL，在冰浴环境中搅拌，反应时间为6h，清洗后得到氧化石墨烯材料。
(5)对氧化石墨烯进行高温热处理，N2气氛保护，管式炉升温速率5℃/min，升温至800℃保持30min，得到缺陷石墨烯材料。
图1为本实施例制备高质量石墨烯材料的SEM图。
图2为实施例制备的氧化石墨烯的TEM图。
图3为实施例制备的缺陷石墨烯的TEM图。空洞大小为几纳米。
图4为实施例制备氧化石墨烯的拉曼图。
图5为实施例制备缺陷石墨烯的拉曼图。
实施例2
(1)将0.6g无水FeCl3与0.1g膨胀石墨混合，真空密闭，1h升温至380℃，维持12h，制备出石墨插层化合物。将石墨插层化合物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干，待用。
(2)将石墨插层化合物迅速放入容积为50mL的超临界CO2装置中，向超临界CO2装置中加入5mL质量分数为30％的双氧水溶液，迅速固定好设备。
(3)将高超临界CO2装置加热到38℃，压力提升到75atm，保持1h，反应完毕，取出样品，清洗样品得到石墨烯粉末聚集体。
(4)在500mL烧杯中加入高质量石墨烯0.1g，高锰酸钾0.6g，浓硫酸100mL，在冰浴环境中搅拌，反应时间为6h，清洗后得到氧化石墨烯材料。
(5)对氧化石墨烯进行高温热处理，N2气氛保护，管式炉升温速率50℃/min，升温至800℃保持30min，得到缺陷石墨烯材料。
实施例3
(1)将0.6g无水FeCl3与0.1g膨胀石墨混合，真空密闭，1h升温至380℃，维持12h，制备出石墨插层化合物。将石墨插层化合物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干，待用。
(2)将石墨插层化合物迅速放入容积为50mL的超临界CO2装置中，向超临界CO2装置中加入5mL质量分数为30％的双氧水溶液，迅速固定好设备。
(3)将高超临界CO2装置加热到38℃，压力提升到75atm，保持1h，反应完毕，取出样品，清洗样品得到石墨烯粉末聚集体。
(4)在500mL烧杯中加入高质量石墨烯0.1g，氯酸钠0.6g，浓硫酸100mL，在冰浴环境中搅拌，反应时间为6h。
(5)对氧化石墨烯进行高温热处理，N2气氛保护，管式炉升温速率5℃/min，升温至800℃保持30min，得到缺陷石墨烯材料。
实施例4
(1)将60g溴化碘与100mg膨胀石墨混合均匀，填充入保护气Ar气，密闭于100mL玻璃瓶中，玻璃瓶置于100℃油浴环境中，加热48h，制备石墨插层化合物。
(2)将石墨插层化合物迅速从玻璃瓶中取出并过滤，放入容积为50mL的水热釜中，向水热釜中加入10mL水溶液，迅速固定好水热釜设备。
(3)将水热釜加热到180℃，保持1h，反应完毕，取出样品，清洗样品得到高质量石墨烯粉末聚集体。
(4)在500mL烧杯中加入高质量石墨烯1g，高锰酸钾6g，浓硫酸100mL，在冰浴环境中搅拌，反应时间为6h，清洗后得到氧化石墨烯材料。
(5)对氧化石墨烯进行高温热处理，N2气氛保护，管式炉升温速率5℃/min，升温至800℃保持30min，。得到缺陷石墨烯材料。
实施例5
(1)将0.6g无水FeCl3与0.1g膨胀石墨混合，真空密闭，1h升温至380℃，维持12h，制备出石墨插层化合物。将石墨插层化合物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干，待用。
(2)将石墨插层化合物迅速放入容积为50mL的超临界CO2装置中，向超临界CO2装置中加入5mL质量分数为30％的双氧水溶液，迅速固定好设备。
(3)将高超临界CO2装置加热到38℃，压力提升到75atm，保持1h，反应完毕，取出样品，清洗样品得到石墨烯粉末聚集体。
(4)在500mL烧杯中加入高质量石墨烯0.1g，高锰酸钾0.6g，浓硫酸100mL，在冰浴环境中搅拌，反应时间为6h，清洗后得到氧化石墨烯材料。
(5)用质量分数为30％的氢碘酸将氧化石墨烯还原，时间为5min，得到缺陷石墨烯材料。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (7)

1.一种缺陷石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用强氧化剂对从石墨插层化合物剥离制备的高质量石墨烯进行处理，得到含氧基团均匀分布的氧化石墨烯材料，并通过控制反应时间、氧化剂用量来控制缺陷的数目与尺寸；
(2)采用高温或使用相应还原剂对氧化石墨烯材料进行还原，得到缺陷分布均匀的缺陷石墨烯材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中石墨插层化合物的插层剂包括溴化碘、无水三氯化铁、氯化碘。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中强氧化剂是氯酸盐、高锰酸盐、铁酸盐、铬酸盐。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中含氧基团包括羟基、羧基、羰基和环氧基。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中处理时间范围为0.5-72h，氧化剂用量为石墨烯质量的10％-1200％，反应温度为0-100℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中高温采用的温度为200-1000℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中还原剂为水合肼、氢碘酸、硼氢酸盐。
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