CN113816433B - 利用含铁固废酸浸液制备孔径可调多孔四氧化三铁的方法 - Google Patents

利用含铁固废酸浸液制备孔径可调多孔四氧化三铁的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种利用含铁固废酸浸液制备孔径可调多孔四氧化三铁的方法，该方法是指：首先以含铁固废为原料，通过酸浸的方法得到离子以Fe2+为主、Fe2+浓度为0.1~10mol/L且pH为0.5~7的含铁固废酸浸液；然后将所述含铁固废酸浸液作为电解液倒入电解装置中进行电解，电解后依次经磁选分离、洗涤、干燥，即得孔径可调多孔Fe3O4材料。本发明成本低、无污染、易于工业化生产，所制备的多孔Fe3O4材料比表面积大、密度小，可以满足吸波材料、催化材料、电极材料等领域对Fe3O4材料各种孔径尺寸、质轻的要求。

Description

利用含铁固废酸浸液制备孔径可调多孔四氧化三铁的方法
技术领域
本发明涉及无机纳米材料合成领域，尤其涉及利用含铁固废酸浸液制备孔径可调多孔四氧化三铁的方法。
背景技术
Fe3O4是一种抗紫外线、无污染、无毒的磁性过渡金属氧化物，同时也是一种重要的无机非金属材料，在催化剂、颜料、吸波材料、磁记录材料等领域都有非常广泛的应用。多孔Fe3O4因为具有明显的表面效应，在吸附、催化、分离、吸波、生物医药、光电器件等领域具有非常大的潜在应用价值。
近些年，制备多孔Fe3O4材料的方法已经得到了广泛的研究。目前，制备多孔Fe3O4材料的方法主要有两类：硬模板法和软模板法。硬模板法是将预制好的多孔材料作为刚性模板，将反应前驱物配成溶液并装入预制好的多孔模板中，经过热处理得到需要的多孔材料后再将刚性模板除去，从而得到模板的多孔结构。徐艳红在《一种四氧化三铁-多孔碳复合吸波材料的制备方法》（专利公开号：CN109548392A）中对现有的硬模板法进行了改进，用多孔碳为模板制得四氧化三铁-多孔碳复合材料。由于硬模板中使用的刚性模板规格固定，因此，硬模板法的主要缺点为可供选择的多孔结构比较单一。软模板法是以表面活性剂为导向制备多孔材料，如：王小亮等在《一种多孔花状结构四氧化三铁吸波材料的制备方法》（专利公开号：CN105198005A）中提出将无水氯化铁、尿素（表面活性剂）和乙二醇溶液加热反应后得到多孔四氧化三铁材料；阎虎生等在《一种简单合成多孔四氧化三铁磁性微球的方法》（专利公开号：CN102502877A）中以亚铁离子/铁离子、尿素、聚乙烯醇和醋酸制备得到多孔四氧化三铁。软模板法制备的多孔材料的孔壁一般都是无定型态或结晶度不高的晶态，与硅基多孔材料相比，过渡金属氧化物的热稳定性较差，在加热除去表面活性剂过程中容易造成多孔结构的坍塌。硬模板法和软模板法制得的Fe3O4材料存在孔径结构单一、密度大、比表面积小、成本高、工艺复杂且工艺对环境有二次污染的问题。因此，工艺简单清洁制备孔径可调多孔四氧化三铁的方法仍需研究。
含铁固废是指含铁的固体废弃物，种类非常多，如生锈钢板、镍渣、高铁粉煤灰等。由于含铁固废大量堆存会导致环境污染，因此，如何资源化利用则是亟待解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种成本低、无污染、易于工业化生产的利用含铁固废酸浸液制备孔径可调多孔四氧化三铁的方法。
为解决上述问题，本发明所述的利用含铁固废酸浸液制备孔径可调多孔四氧化三铁的方法，其特征在于：首先以含铁固废为原料，通过酸浸的方法得到离子以Fe2+为主、Fe2+浓度为0.1~10mol/L且pH为0.5~7的含铁固废酸浸液；然后将所述含铁固废酸浸液作为电解液倒入电解装置中进行电解，电解后依次经磁选分离、洗涤、干燥，即得孔径可调多孔Fe3O4材料。
所述含铁固废酸浸液是指钢板洗水、镍渣酸浸液、高铁粉煤灰酸浸液中的一种。
所述电解装置包括电解槽及置于所述电解槽内的Ti镀TaOx电极和Ti电极；所述Ti镀TaOx电极通过第一导线与直流电源的正极相连；所述Ti电极通过第二导线与所述直流电源的负极相连。
所述电解的条件是指阴极表面的电流密度为5~1000 A/m2，电解液温度为0~95℃，搅拌速度为100~1000 r/min，电解时间为2~6 h。
所述干燥的条件是指温度为50~70℃，时间为2~3 h。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明利用含铁固废酸浸液制备有价多孔Fe3O4材料，减少了含铁固废大量堆存对环境的污染，达到了固废资源化利用的目的。
2、本发明采用无膜和无添加电解，成本低、设备和工艺简单，对环境无二次污染，容易实现工业化生产。
3、本发明用磁选方法从溶液中分离磁性多孔Fe3O4材料，避免过滤工序繁琐复杂的问题。
4、本发明中未加入现有方法所用的表面活性剂，减少了新杂质的引入，可以制备纯度较高的多孔Fe3O4材料。
5、本发明打破传统模板法，采用晶体生长调控机制制备孔径可调多孔Fe3O4材料，所制备的多孔Fe3O4材料与传统无孔或少孔材料相比，比表面积大、密度小，可以满足吸波材料、催化材料、电极材料等领域对Fe3O4材料各种孔径尺寸、质轻的要求。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1制备孔径可调多孔Fe3O4材料的电解装置图。
图中：1—Ti镀TaOx电极，2—Ti电极，3—第一导线，4—第二导线，5—直流电源，6—电解槽。
图2为本发明实施例1不同条件下制备的孔径可调多孔Fe3O4材料的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例1制备的产物的XRD图谱。
具体实施方式
利用含铁固废酸浸液制备孔径可调多孔四氧化三铁的方法：
首先以含铁固废为原料，通过酸浸的方法得到离子以Fe2+为主、Fe2+浓度为0.1~10mol/L且pH为0.5~7的含铁固废酸浸液；然后将含铁固废酸浸液作为电解液倒入电解装置中接通直流电源5，在阴极表面的电流密度为5~1000 A/m2、电解液温度为0~95 ℃、搅拌速度为100~1000 r/min、电解时间为2~6 h的条件下进行电解；电解后经磁选分离，得到多孔Fe3O4材料；该多孔Fe3O4材料先用去离子水洗涤3~5次，再用无水乙醇清洗3~5次；最后于50~70℃干燥2~3 h，即得孔径可调多孔Fe3O4材料。
其中：含铁固废酸浸液是指钢板洗水、镍渣酸浸液、高铁粉煤灰酸浸液中的一种。
电解装置如图1所示，包括电解槽6及置于电解槽6内的Ti镀TaOx电极1（即阳极）和Ti电极2（即阴极）；Ti镀TaOx电极1通过第一导线3与直流电源5的正极相连；Ti电极2通过第二导线4与直流电源5的负极相连。电解槽6的材质为有机玻璃。
【工作原理】
在电解过程中，电解液中的SO4 2-等阴离子向Ti镀TaOx阳极移动，Fe2+等阳离子向Ti阴极移动。因为放电顺序OH- (H2O)＞SO4 2-，所以H2O优先在Ti阴极表面发生析氢反应产生H2和OH-，析氢反应产生的OH-与Ti阴极附近富集的Fe2+反应析出Fe3O4，同时Ti阴极上析氢反应产生的H2使Fe3O4具有多孔结构。
阴极反应：
H2O + e-= H● + OH- (1)
H●+ H●= H2 (2)
化学反应：
2OH- + Fe2+= Fe(OH)2 (3)
6Fe(OH)2 + 2H2O = [Fe(Ⅱ)4Fe(Ⅲ)2(OH)12]2+ + H2 + 2OH- (4)
[Fe(Ⅱ)4Fe(Ⅲ)2(OH)12]2+ + 4OH- = 2Fe3O4 + 8H2O (T ≈ 70 ℃) (5)
电解过程是一个非常复杂的过程，简单来说，可以控制实验条件按照反应(1)~(5)来实现制备孔径可调多孔Fe3O4材料。根据标准电极电位，Fe2+的还原反应比（H2O）H+的还原反应难发生，因此,H2O在阴极上优先发生析氢反应，产生H2和OH-，OH-可以和阴极附近富集的大量Fe2+反应，通过化学反应(3)~(5)生成Fe3O4，而析氢反应中H2的产生速率是影响Fe3O4材料孔径多少和孔径大小的关键因素。
实施例1
将含1 mol/LFe2+的钢板洗水作为电解液倒入电解装置中，打开直流电源5进行电解，电解过程分为两组。
第一组：电流密度为300 A/m2，电解液温度为25 ℃，搅拌速度为800 r/min，电解6h后经磁选分离得到多孔Fe3O4材料；该多孔Fe3O4材料用去离子水和无水乙醇分别清洗5次；清洗后的多孔Fe3O4材料在65 ℃下干燥4 h，得到干燥的多孔Fe3O4材料（图2a）。
第二组：电流密度为900 A/m2，电解液温度为35 ℃，搅拌速度为800 r/min，电解4h后经磁选分离得到多孔Fe3O4材料；该多孔Fe3O4材料用去离子水和无水乙醇分别清洗5次；清洗后的多孔Fe3O4材料在65 ℃下干燥4 h，得到干燥的多孔Fe3O4材料（图2b）。
从图2a和图2b可以看出，不同条件下可以制备孔径不同的Fe3O4材料。
对两组电解产物进行XRD分析，由图3可以发现电解产物为Fe3O4。
实施例2
将含3 mol/L Fe2+的高铁粉煤灰酸浸液作为电解液倒入电解装置中，打开直流电源5进行电解，电流密度为500 A/m2，电解液温度为45 ℃，搅拌速度为550 r/min，电解3 h后经磁选分离得到多孔Fe3O4材料；该多孔Fe3O4材料用去离子水和无水乙醇分别清洗4次；清洗后的多孔Fe3O4材料在50 ℃下干燥3 h，得到干燥的多孔Fe3O4材料。
实施例3
将含5 mol/L Fe2+的镍渣酸浸液作为电解液倒入电解装置中，打开直流电源进行电解，电流密度为200 A/m2，电解液温度为15 ℃，搅拌速度为200 r/min，电解2 h后经磁选分离得到多孔Fe3O4材料；该多孔Fe3O4材料用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，清洗后的多孔Fe3O4材料在65 ℃下干燥2 h，得到干燥的多孔Fe3O4材料。

Claims (3)

1.利用含铁固废酸浸液制备孔径可调多孔四氧化三铁的方法，其特征在于：首先以含铁固废为原料，通过酸浸的方法得到离子以Fe2+为主、Fe2+浓度为0.1~10mol/L且pH为0.5~7的含铁固废酸浸液；然后将所述含铁固废酸浸液作为电解液倒入电解装置中进行电解，电解后依次经磁选分离、洗涤、干燥，即得孔径可调多孔Fe3O4材料；所述含铁固废酸浸液是指钢板洗水、镍渣酸浸液、高铁粉煤灰酸浸液中的一种；所述电解的条件是指阴极表面的电流密度为5~1000 A/m2，电解液温度为15~95 ℃，搅拌速度为100~1000 r/min，电解时间为2~6h。
2.如权利要求1所述的利用含铁固废酸浸液制备孔径可调多孔四氧化三铁的方法，其特征在于：所述电解装置包括电解槽（6）及置于所述电解槽（6）内的Ti镀TaOx电极（1）和Ti电极（2）；所述Ti镀TaOx电极（1）通过第一导线（3）与直流电源（5）的正极相连；所述Ti电极（2）通过第二导线（4）与所述直流电源（5）的负极相连。
3.如权利要求1所述的利用含铁固废酸浸液制备孔径可调多孔四氧化三铁的方法，其特征在于：所述干燥的条件是指温度为50~70℃，时间为2~3 h。
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