CN112877710A - 一种制备高纯氧化铝前驱体Al(OH)3的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备高纯氧化铝前驱体Al(OH)3的方法，属于高纯氧化铝制备技术领域。本发明选用高纯铝作为阳极板，经过电辅助转化和外场作用，同时用多孔膜过滤阳极杂质，得到Al(OH)3产物，再将其先后经过滤、洗涤和干燥处理得到高纯氧化铝前驱体；多孔膜可避免阳极杂质对电解产物Al(OH)3的污染，外场不仅促进Al3+穿过多孔膜，提高电解速率和效率，还可以控制Al(OH)3从阴极脱落的时机，防止其长大，确保尺寸的均一性，实现对生成的Al(OH)3颗粒粒度的控制，产物Al(OH)3的纯净度高，生产过程中产生的阳极泥可制备原铝副产品，阴极产生氢气副产品，均可以增加技术的经济性。
Description
技术领域
本发明涉及高纯氧化铝制备技术领域，更具体地说，涉及一种制备高纯氧化铝前驱体Al(OH)3的方法。
背景技术
透明陶瓷材料属于先进陶瓷的一大类别，具备优异的高透光性，同时兼具结构陶瓷的高强度、高硬度、耐腐蚀、耐高温等突出特性，在军民两用的节能、医学、激光、检测、勘探等器材上具有广泛的应用前景，是目前世界科技前沿顶端材料热点之一。
为了确保陶瓷材料的透明化，首要的任务是必须使用高纯度原料，这也是我国目前相关材料几乎全部依靠进口的重要原因之一。只有低成本稳定地制备高纯原料，继而针对烧结等工艺的关键参数进行优化，才能实现这一“卡脖子”问题的突破。其中高纯氧化铝是制备透明陶瓷、蓝宝石、隔膜涂层等的重要材料，成为产量大、产值高、用途广的高端新材料之一。
目前，高纯氧化铝的制备方法主要有以下几种：
(1)改良拜耳法，经检索如中国专利申请号：201510122708.9，申请日：2015年3月20日，发明创造名称：一种高纯氧化铝粉的制备工艺，该申请案公开了一种高纯氧化铝粉的制备工艺，具体包括如下：以工业铝酸钠溶液为原料，或以工业氢氧化铝碱溶调配成的铝酸钠溶液为原料，通过溶液二段净化，获得纯铝酸钠溶液；在纯铝酸钠溶液中加入晶种引发剂和钠析出抑制剂，制备晶种浆液；在纯铝酸钠溶液中加入钠析出抑制剂和其它杂质抑制剂，加入晶种浆液，高温下种分，得纯氢氧化铝；纯氢氧化铝高温煅烧、水淬、洗涤，得高纯氧化铝粉。溶液净化渣、种分母液、洗液进拜耳法系统。该方法产品纯度高于99.99％，但需要加入晶种引发剂、抑制剂等添加剂，生产成本较高且生产工艺复杂，且该方法对设备要求较高。
(2)无机铝盐热分解法：经检索如中国专利申请号：201611125207.7，申请日：2016年12月8日，发明创造名称：一种利用铝材阳极氧化废液制备蓝宝石级高纯氧化铝的方法，该申请案公开了一种利用铝材阳极氧化废液制备蓝宝石级高纯氧化铝的方法，具体包括如下：以铝材阳极氧化废液为原料，首先通过废液预处理除去铝材阳极氧化废液中的杂质离子，然后通过氨水调节pH为1.5～3.0，制备硫酸铝铵粗品，再通过多次重结晶进一步纯化硫酸铝铵，最后通过烧结可制得蓝宝石级高纯氧化铝。该申请案的制备方法虽然具有原料廉价，可将铝材阳极氧化废液“变废为宝”，但过程会分解产生大量的NH3和SO3，容易造成环境污染；同时重结晶过程难以去除K、Ga等杂质离子，分离困难，过程复杂。
(3)活性高纯铝水解法：经检索如中国专利申请号：201610484240.2，申请日：2016年11月16日，发明创造名称：一种利用废铝制品升级制备高纯氧化铝的方法，该申请案公开了一种利用废铝制品升级制备高纯氧化铝的方法，具体包括如下：先将清洗干净的废铝制品熔化得到铝液，再将铝液雾化后与水反应生成Al(OH)3；将得到的Al(OH)3溶于NaOH溶液中，离心除去不溶物，得到澄清的NaAlO2溶液；向NaAlO2溶液中加入作为吸附除杂剂的Al(OH)3纳米颗粒，离心除去沉淀物；再向NaAlO2溶液中加入Al(OH)3晶种，析出的Al(OH)3沉淀经清洗、烘干、焙烧后，得到高纯氧化铝。该申请案不仅解决了日益增多的废铝制品的回收利用问题，而且解决了废铝制品回收过程中往往降级回收的问题，并将废铝转化为纯度≥99.99％的高纯氧化铝。但该过程工艺需要严格控制，且生产工艺复杂。此外，经检索如中国专利申请号：201010173510.0，申请日：2010年5月17日，发明创造名称：超声-电场耦合活化水解金属铝制备催化剂载体Al2O3粉末制备方法，该申请案公开一种制备高纯氧化铝粉末的新工艺，具体包括如下：在纯水体系中，于超声作用下构造金属铝-空气的原电池电极反应，以超声场的空化作用对高纯金属铝表面进行原位活化，可促进金属铝表面活化，并进而促进金属铝-空气的原电池反应和金属铝的水解反应，随后对所获得的Al(OH)3凝胶进行热处理，于不同的热处理温度下，可获得不同形态的高纯氧化铝粉末。该工艺基于超声电化学基本原理，工艺简洁、流程短、比容小、能耗低、环境友好。但不可避免的产生类似于阳极泥一样的泥装物质附着于铝电极基体表面或沉淀于反应容器内或悬浮于水熔体，这是铝水解过程中不可避免的，由此导致Al(OH)3的粒径和纯度都不可控，进而影响Al2O3粉末的粒径和纯度。
(4)电化学法：经检索如中国专利申请号：201210010534.3，申请日：2012年1月14日，发明创造名称：一种电化学制备高纯氧化铝的方法，该申请案公开了一种电化学制备高纯氧化铝的方法，具体包括如下：以纯度为99％的电解铝锭作为阳极，光谱纯的石墨为阴极，pH＝8～10的碱液为电解液，所述碱液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氨水中的一种；接直流电，施加1.7～2.0V的电压电解，电解温度为18～45℃；将电解生成的氢氧化铝采用虹吸的办法吸到离心机中离心分离，清洗后，制得高纯氢氧化铝；将制得的高纯氢氧化铝烘干、焙烧，得到氧化铝。该申请专利的缺点同上述201010173510.0缺点，在该专利中会产生阳极泥，从而影响Al2O3粉末纯度，造成Al2O3粉末的粒径不可控。此外，如若使用氢氧化钠或是氢氧化钾作为电解液，则会向Al2O3中引入Na、K杂质，从而影响Al2O3产物纯度；如若使用氨水作为电解液，则会在氢氧化铝洗涤过程中造成氨氮污染，影响环境。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于针对现有技术中提纯制备高纯氧化铝工艺流程冗长、复杂、成本高等问题，提供了一种制备高纯氧化铝前驱体Al(OH)3的方法，该方法将高纯铝熔化铸成板作为阳极、惰性材料为阴极、酸性溶液作为电解液，并且用多孔膜将电解池分隔为阳极电解槽和阴极电解槽，从而构成电解池，电解时施加外场强化阴极上Al(OH)3颗粒的脱落，避免阳极浓差极化，可高效、清洁制备高纯度氧化铝前驱体Al(OH)3，且过程通过电化学参数调控，便捷可控，产品纯度高，粒度可控，颗粒均匀性可控，效率高。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种制备高纯氧化铝前驱体Al(OH)3的方法，选用高纯铝作为阳极板，经过电辅助转化和外场作用下得到Al(OH)3产物，再将所述的Al(OH)3产物先后经过滤、洗涤和干燥处理得到高纯氧化铝前驱体Al(OH)3。
优选地，具体步骤如下：
步骤一、阳极板制备
先将高纯铝加热至熔化，之后将其浇铸成铝板，并对铝板表面进行打磨、清洗处理，得到阳极板；
步骤二、电辅助转化
将步骤一得到的阳极板作为阳极、以惰性材料作为阴极和酸性溶液作为电解液构建电解单元，将阳极板在电解单元中转化为Al(OH)3产物；
步骤三、强化剥离
向步骤二中的电解单元施加外场，促进阴极上Al(OH)3产物的剥落；
第四步：分离干燥
将步骤三得到Al(OH)3产物进行过滤分离、清洗和干燥处理获得高纯氧化铝前驱体Al(OH)3。
优选地，步骤一中高纯铝的纯度为99～99.999％，阳极板制备的具体步骤为：将高纯铝熔融后浇铸成铝板，并对铝板表面进行打磨，随后进行超声清洗，干燥后放入惰性气体的环境中保存。
优选地，步骤二中的电解池还包括多孔膜，所述的多孔膜将电解池分隔为阳极电解槽和阴极电解槽，该多孔膜的孔径为0.1～100nm。
优选地，步骤二中的酸性溶液为盐酸、硫酸、醋酸、磷酸中一种或多种，摩尔浓度为0.1mol/L～18.4mol/L，pH值为0.1～6.9。
优选地，步骤二中的惰性材料与阳极板之间的面积比为1～2，阴极与阳极之间的距离为10～100m m，惰性材料表面粗糙度为1～10μm。
优选地，步骤二的电解池采用直流电源或脉冲电源，电解池的槽电压为0.1～4V，阴极电流密度为0.01～1A/cm2；脉冲电源的脉冲频率为100～1000Hz，占空比为5％～95％。
优选地，所述的外场为电场或超声场，该外场耦合电解池采用的电源。
优选地，所述电场电压为0.1～4V；所述超声场超声频率为10～3000kHz，超声功率为0～3000W。
优选地，所述的外场施加方式为连续型或间歇型。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种制备高纯氧化铝前驱体Al(OH)3的方法，选用高纯铝作为阳极板，经过电辅助转化和外场作用下得到Al(OH)3产物，再将所述的Al(OH)3产物先后经过滤、洗涤和干燥处理得到高纯氧化铝前驱体；通过调控电压、电流密度参数，调控阳极铝溶解速度，使得Al(OH)3析出的尺寸、数量都可控；
(2)本发明的一种制备高纯氧化铝前驱体Al(OH)3的方法，用多孔膜将电解池分隔为阳极电解槽和阴极电解槽，多孔膜的孔径为0.1～100nm；从阳极脱落下来的杂质如Al2O3颗粒则无法穿过该多孔膜进入阴极电解槽，从而可避免阳极杂质对电解产物Al(OH)3的污染；以惰性材料作为的阴极在在电解池内部电场作用下发生阴极析氢，阴极附近溶液则产生OH-，产生的OH-与Al3+结合生成Al(OH)3产物；可保证Al(OH)3的高纯净度；
(3)本发明的一种制备高纯氧化铝前驱体Al(OH)3的方法，电解池采用的酸性溶液为盐酸、硫酸、醋酸、磷酸中一种或多种，摩尔浓度为0.1～18.4mol/L，pH值为0.1～6.9；在电解过程中向酸性溶液中插入酸度计，实时监测电解液的PH值，通过补充酸性溶液以维持电解液pH值；其有利于提高电解过程的稳定性，减少电解能耗，还有利于稳定产出Al(OH)3产物，且其粒度维持稳定；另外采用酸性溶液作为电解液而不是碱液，其阴极产生的副产物为氢气，不会对产物产生影响，而碱液作为电解液会在阴极析出少量的Na、K等金属污染电解产物，保证Al(OH)3的高纯净度；
(4)本发明的一种制备高纯氧化铝前驱Al(OH)3体的方法，电解单元施加外场，外场可为电场或超声场，且耦合电解池采用的电源，电场电压为0.1～4V，该电场施加方式为连续型或间歇型；其一，外场可以加快阳极溶解出来的Al3+从阳极周围扩散出去，防止浓差极化产生，从而加快电解速度；其二，由于电解池内设置了多孔膜，其在一定程度上会阻止Al3+从迁移至阴极的速度，导致电解速率和效率的降低，外场可加速其穿越多孔膜，从而提高电解速率和效率；其三，在外场作用下，在阴极上析出的Al(OH)3会受到力的作用，促进阴极上Al(OH)3颗粒的脱落，保证电解正常进行；其四，通过控制外场的大小，从而控制Al(OH)3从阴极脱落的时机，防止其长大，保证颗粒尺寸的均一性，从而可现实对生成的Al(OH)3颗粒的粒度进行控制；
(5)本发明的一种制备高纯氧化铝前驱体Al(OH)3的方法，生产过程中产生的阳极泥可制备原铝副产品，阴极产生氢气副产品，均可以增加技术的经济性。
附图说明
图1为本发明一种制备高纯氧化铝前驱体Al(OH)3的方法的流程图；
图2为本发明一种制备高纯氧化铝前驱体Al(OH)3的方法的电化学示意图；
图3为本发明实施例2电化学示意图。
示意图中的标号说明：
100、电解单元；110、阳极电解槽；111、阳极泥；112、阳极板；120、阴极电解槽；121、Al(OH)3产物；122、氢气；123、惰性材料；130、酸性溶液；
200、多孔膜；
300、外场；310、阳极超声发生器；320、阴极超声发射器。
具体实施方式
下文对本发明的详细描述和示例实施例可结合附图来更好地理解，其中本发明的元件和特征由附图标记标识。
实施例1
结合图1所示，本实施例的一种制备高纯氧化铝前驱体Al(OH)3的方法，其步骤为：选用高纯铝作为阳极板112，经过电辅助转化和外场300作用下得到Al(OH)3产物121，再将所述的Al(OH)3产物121先后经过滤、洗涤和干燥处理得到高纯氧化铝前驱体。具体步骤为：
步骤一、阳极板112制备
先将纯度为99～99.999％的高纯铝加热至熔化，之后将其浇铸成铝板，并对铝板表面进行打磨、清洗处理，得到阳极板112，干燥后放入惰性气体的环境中保存以备用；其目的在于，去除阳极板112表面的杂质和油渍，避免他进入电解系统造成污染。
步骤二、电辅助转化
将步骤一得到的阳极板112作为阳极、以惰性材料123作为阴极和酸性溶液130作为电解液构建电解单元100，电解池采用直流电源或脉冲电源，本实施例采用直流电源，直流电源电解池的槽电压为0.1～4V，阴极电流密度为0.01～1A/cm2；此外，用多孔膜200将电解池分隔为阳极电解槽110和阴极电解槽120，该多孔膜200的孔径为0.1～100nm；在电解时，可将阳极板112在电解单元100中转化为Al(OH)3产物121；
需要说明的是，电解池在工作时，阳极板112发生电化学溶解反应，Al3+进入电解液，在电解池内部电场作用下会透过多孔膜200迁移至阴极附近。此外，由于多孔膜200的孔径为0.1～100nm，从阳极脱落下来的杂质如Al2O3颗粒则无法穿过该多孔膜200进入阴极电解槽120，从而可避免阳极杂质对电解产物Al(OH)3的污染；以惰性材料123作为的阴极在在电解池内部电场作用下发生阴极析氢，阴极附近溶液则产生OH-，产生的OH-与Al3+结合生成Al(OH)3产物121。
电解池采用的酸性溶液130为盐酸、硫酸、醋酸、磷酸中一种或多种，摩尔浓度为0.1～18.4mol/L，pH值为0.1～6.9。在电解过程中向酸性溶液130中插入酸度计，实时监测电解液的pH值，通过补充酸性溶液130以维持电解液pH值。其目的在于，提高电解过程的稳定性，一方面可以减少电解能耗，另一方面使得阳极可稳定产出Al(OH)3产物121，且其粒度维持稳定；另外采用酸性溶液作为电解液而不是碱液，其阴极产生的副产物为氢气122，不会对产物产生影响，而碱液作为电解液会在阴极析出少量的Na、K等金属污染电解产物。
步骤三、强化剥离
向步骤二中的电解单元100施加外场300，所述的外场300为电场或超声场，该外场300耦合电解池采用的电源，本实施例的外场300为电场，电场电压为0.1～4V，该电场施加方式为连续型或间歇型，本实施例采取连续型。向电解单元100施加外场的目的在于：其一，外场可以加快阳极溶解出来的Al3+从阳极周围扩散出去，防止浓差极化产生，从而加快电解速度；其二，由于电解池内设置了多孔膜200，其在一定程度上会阻止Al3+从迁移至阴极的速度，导致电解速率和效率的降低，外场300可加速其穿越多孔膜200，从而提高电解速率和效率；其三，由于阴极上会析出Al(OH)3，但Al(OH)3是非导电物质，当其在阴极上积聚一定量时，会导致电解效率下降甚至电解池无法工作，而在外场作用下，在阴极上析出的Al(OH)3会受到力的作用，促进阴极上Al(OH)3颗粒的脱落，保证电解正常进行；其四，通过控制外场的大小，从而控制Al(OH)3从阴极脱落的时机，防止其长大，保证颗粒尺寸的均一性，从而可现实对生成的Al(OH)3颗粒的粒度进行控制。
第四步：分离干燥
将步骤三得到Al(OH)3产物121进行过滤分离、清洗和干燥处理获得高纯氧化铝前驱体。
将高纯氧化铝前驱体的纯度、最大直径和电解池的电流效率记录在表1中。
对比例1
本对比例基本步骤同实施例1，不同之处在于：不在电解池中加入多孔膜200，最后将高纯氧化铝前驱体的纯度、最大直径和电解池的电流效率记录在表1中。
对比例2
本对比例基本步骤同实施例1，不同之处在于：电解过程不调节pH值，最后将高纯氧化铝前驱体的纯度、最大直径和电解池的电流效率记录在表1中。
对比例3
本对比例基本步骤同实施例1，不同之处在于：取消强化剥离步骤，最后将高纯氧化铝前驱体的纯度、最大直径和电解池的电流效率记录在表1中。
通过实施例1与对比例1-3的对比可以发现，采用本发明的一种制备高纯氧化铝前驱体Al(OH)3的方法，采用多孔膜200隔离阳极杂质和外场强化剥离等措施，得到的高纯氧化铝前驱体纯度可达9N，超纯氧化铝前驱体最大直径仅为39μm，电解效率高达88.6％。其原因可能在于：
(1)相比对比例1，实施例1中的高纯氧化铝前驱体纯度明显提高，其原因可能在于：多孔膜200可阻止阳极中脱落的富含杂质的Al2O3颗粒和阳极泥产物进入阴极，防止其污染电解产物。此外，和对比例1相比，实施例中的超纯氧化铝前驱体最大直径明显偏小，其原因可能在于：多孔膜200阻止了富含杂质的Al2O3颗粒和阳极泥产物进入阴极，这些杂质在阴极会成为阴极产物Al(OH)3产物121的形核核心，从而使得析出的Al(OH)3产物在杂质周围聚集长大，容易形成大颗粒Al(OH)3，对后续制备超纯氧化铝的焙烧等环节产生不利影响。
(2)相比对比例2，实施例1中的电流效率明显提高，其原因可能在于：随着阴极不断析出氢气122，电解液的H+浓度不断降低，从而影响到到阴极反应，降低电解效率。同时由于电解效率的降低，阴极析出Al(OH)3的形核功降低，无法高效的形成多个Al(OH)3，从而只能在原来的Al(OH)3的颗粒表面析出，导致Al(OH)3颗粒不断长大，直径粗大，不利于后续焙烧环节。
(3)相比对比例3，实施例1中的高纯氧化铝前驱体最大直径明显偏小，其原因可能在于：在外场300作用下可使得阴极析出的Al(OH)3在外场力的作用下从阴极脱落，不会产生积聚效应，抑制Al(OH)3颗粒的长大。相比对比例3，实施例1中的电流效率明显提高，其原因可能在于：阴极析出的Al(OH)3会聚集在阴惰性材料123周围，而Al(OH)3电阻较高，严重影响电解效率，从而使得电流效率急剧下降。
因此，本发明的一种制备高纯氧化铝前驱体Al(OH)3的方法，选用高纯铝作为阳极板112，经过电辅助转化和外场300作用下，同时用多孔膜200过滤阳极杂质，得到Al(OH)3产物121，得到的超纯氧化铝前驱体纯度高达9N，最大直径仅为39μm，电流效率高达90.5％，可高效制备高纯度氧化铝前驱体，且过程通过电化学参数调控，过程可控，产品纯度高，粒度可控，颗粒均匀性好，效率高。
如图2所示，本发明的一种制备高纯氧化铝前驱体的装置，包括电解单元100、多孔膜200和外场300，所述的电解单元100包括阳极电解槽110、阴极电解槽120和酸性溶液130，多孔膜200设置于酸性溶液130中，将电解单元100分为阳极电解槽110和阴极电解槽120；所述的多孔膜200的孔径为0.1～100nm，选用多孔膜200为耐强酸腐蚀材料，优选材质为聚酰胺类、聚砜类、含氟类、聚碳酸酯类、聚酯类、聚烯烃类、无机材料类中的一种；所述外场300向电解单元100施加外力。进一步的，阳极电解槽110还包括阳极板112，该阳极板112为高纯铝板；阴极电解槽120还包括阴惰性材料123，该阴惰性材料123为高纯石墨、Pt、Pd；惰性材料123与阳极板112之间的面积比为1～2，阴极与阳极之间的距离为10～100mm，惰性材料123表面粗糙度为1～10μm。酸性溶液130为盐酸、硫酸、醋酸、磷酸中一种或多种，摩尔浓度为0.1～18.4mol/L，pH值为0.1～6.9。此外，电解池采用直流电源或脉冲电源；所述的直流电源电解池的槽电压为0.1～4V，阴极电流密度为0.01～1A/cm2；所述的脉冲电源的脉冲频率为100～1000Hz，占空比为5％～95％。外场300为电场或超声场，本实施例采用电场作为外场300，该外场300耦合电解池采用的电源，电场电压为0.1～4V；所述超声场超声频率为10～3000kHz，超声功率为0～3000W，所的外场300施加方式为连续型或间歇型，本实施例采用连续型施加。
实施例2
本实施例和实施例1基本相同，不同之处在于：外场300为超声场，分别在阳极电解槽110和阴极电解槽120设置阳极超声发射器310和阴极超声发射器320，分别向阳极电解槽110和阴极电解槽120发射超声场；超声场超声频率为10～3000kHz，超声功率为0～3000W，本实施例的超声外场施加方式为连续型施加。将高纯氧化铝前驱体的纯度、最大直径和电解池的电流效率记录在表1中。可知得到的超纯氧化铝前驱体最大直径和实施例1对比进一步减小至26μm，其因为可能在于：超声场直接作用于酸性溶液中，其对阴极析出的Al(OH)3作用力更加明显，使得析出的Al(OH)3颗粒来不及长大，就在超声外场的作用下远离阴极而脱落下去。
实施例3
本实施例和实施例1基本相同，不同之处在于：电场施加方式为间歇型，将高纯氧化铝前驱体的纯度、最大直径和电解池的电流效率记录在表1中。
实施例4
本实施例和实施例1基本相同，不同之处在于超声场施加方式为间歇型，将高纯氧化铝前驱体的纯度、最大直径和电解池的电流效率记录在表1中。
表1电解过后得到超纯氧化铝前驱体纯度
在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。
Claims (10)
1.一种制备高纯氧化铝前驱体Al(OH)3的方法，其特征在于，选用高纯铝作为阳极板(112)，经过电辅助转化和外场(300)作用下得到Al(OH)3产物(121)，再将所述的Al(OH)3产物(121)先后经过滤、洗涤和干燥处理得到高纯氧化铝前驱体Al(OH)3。
2.根据权利要求1所述的一种制备高纯氧化铝前驱体Al(OH)3的方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤一、阳极板(112)制备
先将高纯铝加热至熔化，之后将其浇铸成铝板，并对铝板表面进行打磨、清洗处理，得到阳极板(112)；
步骤二、电辅助转化
将步骤一得到的阳极板(112)作为阳极、以惰性材料(123)作为阴极和酸性溶液(130)作为电解液构建电解单元(100)，将阳极板(112)在电解单元(100)中转化为Al(OH)3产物(121)；
步骤三、强化剥离
向步骤二中的电解单元(100)施加外场(300)，促进阴极上Al(OH)3产物(121)的剥落；
第四步：分离干燥
将步骤三得到Al(OH)3产物(121)进行过滤分离、清洗和干燥处理获得高纯氧化铝前驱体Al(OH)3。
3.根据权利要求2所述的一种制备高纯氧化铝前驱体Al(OH)3的方法，其特征在于，步骤一中高纯铝的纯度为99～99.999％，阳极板(112)制备的具体步骤为：将高纯铝熔融后浇铸成铝板，并对铝板表面进行打磨，随后进行超声清洗，干燥后放入惰性气体的环境中保存。
4.根据权利要求2所述的一种制备高纯氧化铝前驱体Al(OH)3的方法，其特征在于：步骤二中的电解池还包括多孔膜(200)，所述的多孔膜(200)将电解池分隔为阳极电解槽(110)和阴极电解槽(120)，该多孔膜(200)的孔径为0.1～100nm。
5.根据权利要求2所述的一种制备高纯氧化铝前驱体Al(OH)3的方法，其特征在于：步骤二中的酸性溶液(130)为盐酸、硫酸、醋酸、磷酸中一种或多种，摩尔浓度为0.1～18.4mol/L，pH值为0.1～6.9。
6.根据权利要求2所述的一种制备高纯氧化铝前驱体Al(OH)3的方法，其特征在于：步骤二中的惰性材料(123)与阳极板(112)之间的面积比为1～2，阴极与阳极之间的距离为10～100mm，惰性材料(123)表面粗糙度为1～10μm。
7.根据权利要求2所述的一种制备高纯氧化铝前驱体Al(OH)3的方法，其特征在于：步骤二的电解池采用直流电源或脉冲电源；所述的直流电源电解池的槽电压为0.1～4V，阴极电流密度为0.01～1A/cm2；所述的脉冲电源的脉冲频率为100～1000Hz，占空比为5％～95％。
8.根据权利要求7所述的一种制备高纯氧化铝前驱体Al(OH)3的方法，其特征在于：所述的外场(300)为电场或超声场，该外场(300)耦合电解池采用的电源。
9.根据权利要求8所述的一种制备高纯氧化铝前驱体Al(OH)3的方法，其特征在于：所述电场电压为0.1～4V；所述超声场超声频率为10～3000kHz，超声功率为0～3000W。
10.根据权利要求1或或2或8或9任一项所述的一种制备高纯氧化铝前驱体Al(OH)3的方法，其特征在于：所述的外场(300)施加方式为连续型或间歇型。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114672828A (zh) * | 2022-03-25 | 2022-06-28 | 大连理工大学 | 一种利用原电池技术生产苯绕蒽酮的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102560521A (zh) * | 2012-01-14 | 2012-07-11 | 新疆哥兰德新能源有限公司 | 一种电化学制备高纯氧化铝的方法 |
| US20120292200A1 (en) * | 2008-04-03 | 2012-11-22 | Shekar Balagopal | Electrolytic process to produce aluminum hydroxide |
| CN103184466A (zh) * | 2013-01-10 | 2013-07-03 | 昆明贵千新型材料技术研究有限公司 | 高纯金属氧化物制备新工艺 |
| CN104047015A (zh) * | 2014-06-19 | 2014-09-17 | 郑州昆研新材料科技有限公司 | 一种利用交流电解制备高纯氧化铝粉末的方法 |
| CN106967993A (zh) * | 2017-05-10 | 2017-07-21 | 东北大学 | 一种电解氯化铝制备氧化铝的方法 |
-
2021
- 2021-01-12 CN CN202110038830.3A patent/CN112877710A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120292200A1 (en) * | 2008-04-03 | 2012-11-22 | Shekar Balagopal | Electrolytic process to produce aluminum hydroxide |
| CN102560521A (zh) * | 2012-01-14 | 2012-07-11 | 新疆哥兰德新能源有限公司 | 一种电化学制备高纯氧化铝的方法 |
| CN103184466A (zh) * | 2013-01-10 | 2013-07-03 | 昆明贵千新型材料技术研究有限公司 | 高纯金属氧化物制备新工艺 |
| CN104047015A (zh) * | 2014-06-19 | 2014-09-17 | 郑州昆研新材料科技有限公司 | 一种利用交流电解制备高纯氧化铝粉末的方法 |
| CN106967993A (zh) * | 2017-05-10 | 2017-07-21 | 东北大学 | 一种电解氯化铝制备氧化铝的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 严拯宇: "《分析化学》", 31 July 2015, 东南大学出版社 * |
| 肖涤凡 等译: "《普通化学》", 28 February 1982, 人民教育出版社 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114672828A (zh) * | 2022-03-25 | 2022-06-28 | 大连理工大学 | 一种利用原电池技术生产苯绕蒽酮的方法 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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