CN103305694A

CN103305694A - 一种从废旧硬质合金中回收碳化钨、金属钴的方法

Info

Publication number: CN103305694A
Application number: CN2012100764088A
Authority: CN
Inventors: 李少香; 周贵忠; 刘光召; 孙立水; 陈希磊
Original assignee: Qingdao University of Science and Technology
Current assignee: Qingdao University of Science and Technology
Priority date: 2012-03-16
Filing date: 2012-03-16
Publication date: 2013-09-18

Abstract

本发明公开了一种从废旧硬质合金中回收碳化钨、金属钴的方法，其特征在于：方法过程包括一个太阳能转换电能装置，该装置由太阳电池方阵、蓄电池、控制器及电溶槽组成；在酸性溶液中进行一个选择性电溶工艺控制步骤；一个从氯化钴溶液得到钴产品的工艺过程。碳化钨实收率为98％以上，钴的回收率为92～95％。本发明使用太阳能电池组作为电解槽能源，在本行业开启了节能减排、清洁生产的范例。

Description

一种从废旧硬质合金中回收碳化钨、金属钴的方法

技术领域

本发明涉及一种固体废物的再利用技术，具体地说，涉及一种一种从废旧硬质合金中回收碳化钨、金属钴的方法

背景技术

硬质合金是由难熔金属的硬质化合物和粘结金属通过粉末冶金工艺制成的一种合金材料。硬质合金具有硬度高、耐磨、强度和韧性较好、耐热、耐腐蚀等一系列优良性能，广泛用作刀具材料，如车刀、铣刀、刨刀、钻头、镗刀等，用于切削难加工的材料。

由于硬质合金是以碳化钨和稀有金属钴为主要原料，其经济价值和制造成本比较高，钨钴的回收是一项极有价值的回收领域。最早的回收利用工艺能耗高、设备比较复杂，而且对环境的影响较大。硬质合金硬度非常大而且致密度较高，很难在常温下被一些无机酸碱所溶解，因此在如何回收硬质合金上费了不少的周折。目前已有的回收利用工艺主要有几大类，一是所谓的高温处理法，其中有：硝石熔融法、空气氧化烧结法、通氧锻烧法等；二是机械破碎法，其中有：冷碎粉碎法、热碎粉碎法、锌熔法等；三是化学处理法，其中有金属多价盐处理法、氯化法、磷酸浸出法、盐酸处理法等；四是电化学法，有以碱作电介质、以盐酸或硫酸、硝酸作电介质的不同工艺路线；还有用通高压氧、以氨水或胺溶液浸取法；淡基化合物法和水蒸气升华三氧化钨的分解法等等。

各种方法各有其优缺点及一定的适用范围。总的来说，目前废硬质合金回收技术的发展呈现如下几个特点：(1)物理处理和化学冶金方法相结合，如电化学法一般只适用于处理钴含量大于8％的废硬质合金料。对于含钴小于8％的废硬质合金，如果将机械破碎工艺嫁接上去，它的适用范围就更大了。(2)机械破碎法与高温热处理相结合：在对废硬质合金进行破碎前，将待破碎物料进行如热淬火处理或经高温处理，可使合金变得疏松多孔，可极大改善大块废合金的破碎效果。生产实践已证明，该法对废硬质合金具有很好的综合回收效果。

在目前废硬质合金回收技术中，电化学法是一种既可以回收碳化钨又可以回收钴的技术：该法的实质是在电场作用下，以废硬质合金为阳极，使用适宜的电解质，通常在酸性介质中，通过控制阳极电位，将硬质合金废块料中的粘结剂钴选择性地溶入电解质中，再用化学冶金方法处理成氧化钴，碳化钨以阳极泥的形态产出，将其脱氧后可得到碳化钨粉末，然后再生产成硬质合金产品。

与其他方法相比，电化学方法工艺简单、投资省、成本低、效率高且劳动强度不大，污染也少。碳化钨产品可直接或经还原后返回硬质合金生产。钴从阳极溶出，可处理成草酸钴或金属钴粉，也可控制电解条件直接制取金属钴。例如：谭翠丽、许开华报道了一种从废弃硬质合金回收碳化钨的方法【申请号：201010210020】，该方法是将废弃硬质合金置于电解液中经电溶分离得到碳化钨粒料，然后进行磁选、破碎预处理，经过多个步骤得碳化钨。该方法能制得晶粒结构优良、微观夹杂低的再生碳化钨粉末，并且具有较高回收效率。但是该法再生碳化钨晶体经过一系列物理、化学过程，晶体微观结构存在变形、损坏、夹杂，使得再生碳化钨粉末的晶体结构、纯度等方面仍无法与原生矿得到的新鲜碳化钨粉末的质量相媲美；另外硬质合金行业已经对碳化钨质量提出了更高的要求，国际上要求以超细碳化钨粉为原料制成硬质合金，其硬度和强度都得到了大幅度提高。因此从废硬质合金料制取超细低杂质碳化钨，充分回收钴等稀有金属，是目前该行业的发展趋势。

另外，电化学方法工艺过程对电介质的盐酸浓度、电流密度、槽电压、端电压、溶液温度、电介质流动状态都有严格的要求。如果控制不当，则在阳极上将有氯和氧析出，将会使碳化钨的剥落，而且将使电流效率大大降低，在阳极上产生钝化现象。为此，许多采用电溶法的厂家大都以较大的电流密度来避免阳极钝化。在实践中有些厂家还发现，适当提高电介质的温度有助于单位电流密度的增加，从而提高电流效率。无论是提高电流密度，还是提高电解质的温度，都需要增加能耗。因此，在节能降耗、减污增效的今天，优化电化学方法工艺参数，提高电流效率和产品质量，探索清洁新能源在该工艺上是该行业的发展的另一个趋势。

发明内容

本发明的目的在于解决目前国内现有技术和设计原理在该领域内的缺陷和不足，采用电化学溶解法从废旧硬质合金中回收碳化钨、金属钴的方法回收废硬质合金，使用太阳能伏打电池作为能源，在酸溶液中进行，分别得到碳化钨片和氯化钴溶液，进而还原氯化钴得到钴粉。工艺过程包括一个太阳能转换电能装置，一个选择性电溶工艺控制步骤，一个从氯化钴溶液得到钴产品的工艺过程。碳化钨实收率为98％以上，钴的回收率为92～95％。

本发明的目的是由以下技术方案实现的，研制了一种从废旧硬质合金中回收碳化钨、金属钴的方法，其特征在于：方法过程包括一个太阳能转换电能装置，该装置由太阳电池方阵、蓄电池、控制器及电溶槽组成；在酸性溶液中进行一个选择性电溶工艺控制步骤；一个从氯化钴溶液得到钴产品的工艺过程。

所述的电溶槽采用的槽电压在0.5～2.5V，电流密度80～160A/m²。

所述的酸溶液为选择性电溶过程中的电解液，可使用硫酸或盐酸或硝酸或磷酸，其电解液中的盐酸浓度为1～3mol/L。

所述的选择性电溶工艺控制步骤包括内容为废硬质合金的清洗、废硬质合金电溶处理和硬质合金中碳化钨的获得内容。

所述的废硬质合金的清洗是指析出混入的铁块，碳渣，石块，柴草机械杂物，用清水洗去表面的沙土及灰尘，用20～40％的热纯碱水浸泡，去除表面油污；用1∶1的硝酸浸泡去掉表面铜。

所述的废硬质合金电溶处理是指将废硬质合金装入电解槽，将钛丝网以多股铜导线与整流器接出来的正极铜排相连接，铜板以多股铜导线与从整流器接出来的负极铜排相连接，槽电压控制在0.5～2.5V，电溶解进行4～16小时后，适当补加电解液；待槽内溶液比重达到1.08～1.25时用虹吸法将溶液抽出，电溶处理完毕。

所述废硬质合金中碳化钨的获得：将废硬质合金经4～16小时电解处理之后，清除表面炸裂下来的WC片，再补充新的废硬质合金重新装筐电解用清水将未电解的合金及炸裂WC片冲洗至pH＝5～8，表面处理好WC片烘干，球磨及氢还原，过筛，检查。

所述的从氯化钴溶液得到钴产品的工艺过程，包括氯化钴溶液的除铁、制取草酸钴(草酸铵法)、氧化钴的制取、制取钴粉过程。

所述的氯化钴溶液的除铁是在带有鼓泡器的涂釉反应槽或砌耐酸砖的槽内，在空气激烈鼓动下进行，使用氨水中和时，体系中的铁转变为氢氧化铁，并沉淀出来，除铁过程中控制pH值在3～5之间。

所述的制取草酸钴(草酸铵法)指的是净化后的澄清透明的氯化钴溶液与草酸铵作用生成草酸钴沉淀。

所述的氧化钴的制取和制取钴粉是经烘干的草酸钴在450～650℃下煅烧，制成的氧化钴粉末呈黑色置入管式炉中在550～680℃温度下通氢还原，即得钴粉。

本发明从废旧硬质合金中回收碳化钨、金属钴，经过对多种工艺步骤及工艺参数的探索，使用选择性电溶法得到碳化钨，回收的碳化钨质量好，产率高，基本达到了可以媲美原生矿物碳化钨的水平；同时对氯化钴溶液进行回收利用，经过除铁、制备草酸钴、氧化钴等工艺，最终得到钴粉，可以循环用到硬质合金的制备过程。另外，与传统电溶法处理废旧硬质合金不同，本发明使用太阳能电池组作为电解槽能源，在本行业开启了节能减排、清洁生产的先例。

附图说明

图1为利用太阳能做电溶槽能源实验连接图。

具体实施方式

结合具体实施例，对本发明进一步说明如下：

实施例1：

按照以下参数组织实验：电解槽长宽高按照800×200×200mm的尺寸设计，电极有效面积为0.16m²，设计太阳能方阵。电解电压0.82V，电流密度100A/m²，电池功率为82W，蓄电池组采用60AH。电化学工作站负责输出电能。电解液为1.5mol/L盐酸溶液，废硬质合金用清水洗去表面的沙土及灰尘；用30％的热纯碱水浸泡，去除表面油污；用1∶1的硝酸浸泡去掉表面铜。将废硬质合金装入电解槽；将钛丝网以多股铜导线与整流器接出来的正极铜排相连接，铜板以多股铜导线与从整流器接出来的负极铜排相连接；经检查接线无误后，合闸通直流电，槽电压应控制在0.82V，电溶解进行10小时后，适当补加电解液；待槽内溶液比重达到1.10时用虹吸法将溶液抽出，电溶处理完毕；

将179kg废硬质合金(WC-Co，其中WC 60％)经一定时间的电解处理之后，将表面炸裂下来的WC片清除去。然后再补充些新的废硬质合金重新装筐电解。把筐中的废合金及钛丝网一块倒入不锈钢槽中，取出钛丝网冲洗干净待用。用强磁铁吸出未电解好的废合金，以便装筐再进行电溶处理。然后用清水将未电解的合金及炸裂WC片冲洗至pH＝6，冲洗水控干后，把合金倒入不锈钢盘中，用氨水浸泡30分钟以上，直至合金或WC片表面无上述颜色为止，浸泡的第一遍水要收回以便回收氧化的WC片或WC粉。表面处理好WC片要烘干，球磨及氢还原，过筛，检查。对合格的WC粉即可出售或作再生硬质合金用，称重碳化钨105.2kg，得率98.2％，

氯化钴溶液在带有鼓泡器的涂釉反应槽或砌耐酸砖的槽内，在空气激烈鼓动下进行，使用氨水中和时，体系中的铁转变为氢氧化铁，并沉淀出来。除铁过程中应严格控制pH值在3；净化后的澄清透明的CoCl₂溶液与草酸铵作用就生成草酸钴沉淀，其反应为：CoCl₂+(NH₄)₂C₂O₂+2H₂O₂→CoC₂O₄.2H₂O₂↓+2NH₄Cl；经烘干的草酸钴，在500℃一定温度下煅烧，则变成黑色的氧化钴。将合格的黑色氧化钴装舟推入管式炉中在600℃温度下通氢还原，即得钴粉，65.8kg，得率91.9％。

实施例2：

按照以下参数组织实验：电解槽长宽高按照800×200×200mm的尺寸设计，电极有效面积为0.16m²，设计太阳能方阵。电解电压1.43V，电流密度120A/m²，电池功率为172W，蓄电池组采用60AH。电化学工作站负责输出电能。电解液为1.0mol/L盐酸溶液，废硬质合金用清水洗去表面的沙土及灰尘；用20％的热纯碱水浸泡，去除表面油污；用1∶1的硝酸浸泡去掉表面铜。将废硬质合金装入电解槽；将钛丝网以多股铜导线与整流器接出来的正极铜排相连接，铜板以多股铜导线与从整流器接出来的负极铜排相连接；经检查接线无误后，合闸通直流电，槽电压应控制在1.43V，电溶解进行6小时后，适当补加电解液；待槽内溶液比重达到1.18时用虹吸法将溶液抽出，电溶处理完毕；

将165kg废硬质合金(WC-Co，其中WC 60％)经一定时间的电解处理之后，将表面炸裂下来的WC片清除去。然后再补充些新的废硬质合金重新装筐电解。把筐中的废合金及钛丝网一块倒入不锈钢槽中，取出钛丝网冲洗干净待用。用强磁铁吸出未电解好的废合金，以便装筐再进行电溶处理。然后用清水将未电解的合金及炸裂WC片冲洗至pH＝7，冲洗水控干后，把合金倒入不锈钢盘中，用氨水浸泡40分钟以上，直至合金或WC片表面无上述颜色为止，浸泡的第一遍水要收回以便回收氧化的WC片或WC粉。表面处理好WC片要烘干，球磨及氢还原，过筛，检查。称重碳化钨97.5kg，得率98.5％。

氯化钴溶液在带有鼓泡器的涂釉反应槽或砌耐酸砖的槽内，在空气激烈鼓动下进行，使用氨水中和时，体系中的铁转变为氢氧化铁，并沉淀出来。除铁过程中应严格控制pH值在4；净化后的澄清透明的CoCl₂溶液与草酸铵作用就生成草酸钴沉淀，其反应为：CoCl₂+(NH₄)₂C₂O₂+2H₂O₂→CoC₂O₄.2H₂O₂↓+2NH₄Cl；经烘干的草酸钴，在550℃一定温度下煅烧，则变成黑色的氧化钴。将合格的黑色氧化钴装舟推入管式炉中在650℃温度下通氢还原，即得钴粉。61.4kg，得率93.1％。

实施例3：

按照以下参数组织实验：电解槽长宽高按照800×200×200mm的尺寸设计，电极有效面积为0.16m²，设计太阳能方阵。电解电压1.64V，电流密度80A/m²，电池功率为130W，蓄电池组采用60AH。电化学工作站负责输出电能。电解液为1.2mol/L盐酸溶液，废硬质合金用清水洗去表面的沙土及灰尘；用30％的热纯碱水浸泡，去除表面油污；用1∶1的硝酸浸泡去掉表面铜。将废硬质合金装入电解槽；将钛丝网以多股铜导线与整流器接出来的正极铜排相连接，铜板以多股铜导线与从整流器接出来的负极铜排相连接；经检查接线无误后，合闸通直流电，槽电压应控制在1.64V，电溶解进行8小时后，适当补加电解液；待槽内溶液比重达到1.15时用虹吸法将溶液抽出，电溶处理完毕；

将196kg废硬质合金(WC-Co，其中WC 60％)经一定时间的电解处理之后，将表面炸裂下来的WC片清除去。然后再补充些新的废硬质合金重新装筐电解。把筐中的废合金及钛丝网一块倒入不锈钢槽中，取出钛丝网冲洗干净待用。用强磁铁吸出未电解好的废合金，以便装筐再进行电溶处理。然后用清水将未电解的合金及炸裂WC片冲洗至pH＝7.5，冲洗水控干后，把合金倒入不锈钢盘中，用氨水浸泡30分钟以上，直至合金或WC片表面无上述颜色为止，浸泡的第一遍水要收回以便回收氧化的WC片或WC粉。表面处理好WC片要烘干，球磨及氢还原，过筛，检查。称重碳化钨115.6kg，得率98.3％。

氯化钴溶液在带有鼓泡器的涂釉反应槽或砌耐酸砖的槽内，在空气激烈鼓动下进行，使用氨水中和时，体系中的铁转变为氢氧化铁，并沉淀出来。除铁过程中应严格控制pH值在5；净化后的澄清透明的CoCl₂溶液与草酸铵作用就生成草酸钴沉淀，其反应为：CoCl₂+(NH₄)₂C₂O₂+2H₂O₂→CoC₂O₄.2H₂O₂↓+2NH₄Cl；经烘干的草酸钴，在560℃一定温度下煅烧，则变成黑色的氧化钴。将合格的黑色氧化钴装舟推入管式炉中在620℃温度下通氢还原，即得钴粉。71.5kg，得率91.2％。

另外，本发明并不意味着被示意图及说明书所局限，在没有脱离设计宗旨及其原理的前提下可以有所变化。

Claims

1.一种从废旧硬质合金中回收碳化钨、金属钴的方法，其特征在于：方法过程包括一个太阳能转换电能装置，该装置由太阳电池方阵、蓄电池、控制器及电溶槽组成；在酸性溶液中进行一个选择性电溶工艺控制步骤；一个从氯化钴溶液得到钴产品的工艺过程。

2.根据权利要求1所述的从废旧硬质合金中回收碳化钨、金属钴的方法，其特征在于：所述的电溶槽采用的槽电压在0.5～2.5V，电流密度80～160A/m²。

3.根据权利要求1所述的从废旧硬质合金中回收碳化钨、金属钴的方法，其特征在于：所述的酸溶液为选择性电溶过程中的电解液，可使用硫酸或盐酸或硝酸或磷酸，其电解液中的盐酸浓度为1～3mol/L。

4.根据权利要求1所述的从废旧硬质合金中回收碳化钨、金属钴的方法，其特征在于：所述的选择性电溶工艺控制步骤包括内容为废硬质合金的清洗、废硬质合金电溶处理和硬质合金中碳化钨的获得内容。

5.根据权利要求4所述的从废旧硬质合金中回收碳化钨、金属钴的方法，其特征在于：所述的废硬质合金的清洗是指析出混入的铁块，碳渣，石块，柴草机械杂物，用清水洗去表面的沙土及灰尘，用20～40％的热纯碱水浸泡，去除表面油污；用1∶1的硝酸浸泡去掉表面铜。

6.根据权利要求4所述的从废旧硬质合金中回收碳化钨、金属钴的方法，其特征在于：所述的废硬质合金电溶处理是指将废硬质合金装入电解槽，将钛丝网以多股铜导线与整流器接出来的正极铜排相连接，铜板以多股铜导线与从整流器接出来的负极铜排相连接，槽电压控制在0.5～2.5V，电溶解进行4～16小时后，适当补加电解液；待槽内溶液比重达到1.08～1.25时用虹吸法将溶液抽出，电溶处理完毕。

7.根据权利要求4所述的从废旧硬质合金中回收碳化钨、金属钴的方法，其特征在于：所述废硬质合金中碳化钨的获得：将废硬质合金经4～16小时的电解处理之后，清除表面炸裂下来的WC片，再补充新的废硬质合金重新装筐电解用清水将未电解的合金及炸裂WC片冲洗至pH＝5～8，表面处理好WC片烘干，球磨及氢还原，过筛，检查。

8.根据权利要求1所述的从废旧硬质合金中回收碳化钨、金属钴的方法，其特征在于：所述的从氯化钴溶液得到钴产品的工艺过程，包括氯化钴溶液的除铁、制取草酸钴(草酸铵法)、氧化钴的制取、制取钴粉过程。

9.根据权利要求8所述的从废旧硬质合金中回收碳化钨、金属钴的方法，其特征在于：所述的氯化钴溶液的除铁是在带有鼓泡器的涂釉反应槽或砌耐酸砖的槽内，在空气激烈鼓动下进行，使用氨水中和时，体系中的铁转变为氢氧化铁，并沉淀出来，除铁过程中控制pH值在3～5之间。

10.根据权利要求8所述的从废旧硬质合金中回收碳化钨、金属钴的方法，其特征在于：所述的制取草酸钴(草酸铵法)指的是净化后的澄清透明的氯化钴溶液与草酸铵作用生成草酸钴沉淀。

11.根据权利要求8所述的从废旧硬质合金中回收碳化钨、金属钴的方法，其特征在于：所述的氧化钴的制取和制取钴粉是经烘干的草酸钴在450～650℃下煅烧，制成的氧化钴粉末呈黑色置入管式炉中在550～680℃温度下通氢还原，即得钴粉。