CN112978870B - MoO3-x/C/CoO纳米复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开MoO_3‑x/C/CoO纳米复合材料的制备方法及其应用。首先合成MoO₃纳米棒，之后将MoO₃纳米棒加入Co(NO₃)₂·6H₂O、2‑甲基咪唑和去离子水中室温搅拌，静置，洗涤干燥后的材料在氩气氛围下煅烧，得到MoO_3‑x/C/CoO复合材料。将得到的复合材料涂覆在碳毡表面，干燥后得到电极，经三电极电化学测试表明，改性后的电极相较于传统碳毡电极具有更高的氧还原峰电流密度，更正的氧初始还原电势。电芬顿实验表明对比传统碳毡电极，其对水中有机污染物的去除能力更强。MoO_3‑x/C/CoO复合材料的制备过程简单方便，制备成本低，作为电芬顿体系阴极材料有极好的应用前景。

Description

MoO3-x/C/CoO纳米复合材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于电芬顿体系电极材料制备技术领域，具体的说，涉及MoO_3-x/C/CoO纳米复合材料的制备方法。

背景技术

水是生命之源，是人类生存所必须的基本物质。然而尽管地球上有着丰富的水储量，但其中绝大部分是由海洋的咸水构成，人类所能使用的水资源占比不足1％，水缺乏造成的危机早已悄然而至。在我国不仅水资源缺乏，且由于近年来经济迅速发展，工业化增加，我国的水质污染程度日益加重，导致我国的水资源问题进一步恶化。大量的工业污水废水被排放到河流湖泊中，这些工业废水中往往存在大量难降解的有机污染物，当有机污染物超过了环境的承载量时，水体自我净化能力不能有效处理，因此对水体生态造成了严重的破坏。

在各种工业化学品中，有机染料是其重要组成部分。随着印染行业的不断发展，染料废水对自然水体的污染越发严重。目前，工业生产中使用的商业染料超过10000种，全世界每年生产的染料超过7×10⁵吨。染料废水如果不经处理就排放到自然水体中，不仅会使自然水体染色，还会妨碍水体的复氧能力，阻挡阳光照射，干扰水生生物的自然生长活动，从而对水中生物造成严重损害。并且由于染料废水的难降解性，还会在水体和土壤中不断累积、富集，最后通过食物链进入人体，这些难降解的有机染料对人体有直接和间接的毒害，它们与很多疾病都有关，如癌症、肿瘤、黄疸、皮肤刺激、过敏反应、心肺缺陷等，对人类健康构成严重的威胁。现阶段的治理效果来看，染料废水的处理率仅为30％，处理后达到合格要求的不足60％。由此可见，在现有常规处理技术的条件下，染料废水的治理已经难以满足实际的需求，开发利用高效经济的废水处理技术已迫在眉睫。

高级氧化工艺(AOPs)是指去除传统废水处理系统无法去除的顽固性有机污染物的化学处理工艺。由于卓越的氧化性能、简便的操作和芬顿试剂无毒等特点，电芬顿法被认为是最具吸引力的AOPs之一，并已广泛地应用于废水处理、生物医学系统、大气过程和生物地球化学中。然而目前电芬顿技术仍面临阴极H₂O₂产率低，阴极材料成本高，有机物去除效率低等问题，因此需要进一步开放具有应用前景的新型电极材料。

发明内容

本发明的目的是通过使用简单的水热法以及随后的热处理得到三维纳米复合材料MoO_3-x/C/CoO，并将其制备成电极应用于电芬顿体系。

本发明的目的通过下述技术方案予以实现：MoO_3-x/C/CoO纳米复合材料的制备方法，，包括如下步骤：

1)(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O溶于去离子水中，磁力搅拌30min后，加入硝酸，继续搅拌30min后，将所得物移入高压釜中进行水热反应，离心，洗涤，干燥，得MoO₃纳米棒；

2)将Co(NO₃)₂.6H₂O分散在去离子水中作为溶液A，将二甲基咪唑和PVP分散在去离子水中作为溶液B；将溶液A和溶液B分别在室温下磁搅拌30min，然后在溶液B中加入 MoO₃纳米棒，继续搅拌形成溶液C；将溶液A快速倒入溶液C中，室温搅拌30min后，离心，洗涤，干燥，得MoO₃/ZIF-67；

3)将步骤2)所得MoO₃/ZIF-67在氩气氛围下进行热处理，加热速率为4℃/min，得MoO_3-x/C/CoO纳米复合材料。

进一步的，上述的制备方法，步骤1)，将所得物移入高压釜中，于180℃下加热24h。

进一步的，上述的制备方法，步骤2)，按质量比，二甲基咪唑：PVP＝6.5:1。

进一步的，上述的制备方法，步骤2)，按质量比，Co(NO₃)₂.6H₂O:MoO₃纳米棒＝2:1。

进一步的，上述的制备方法，步骤3)，将MoO₃/ZIF-67放入瓷舟中，移入管式炉，氩气氛围下，管式炉以4℃/min的升温速率从室温升至600℃，保温2h，再以同样速率降至室温，得MoO_3-x/C/CoO纳米复合材料。

本发明提供的MoO_3-x/C/CoO纳米复合材料在电芬顿法去除有机染料中的应用。

进一步的，方法如下：将MoO_3-x/C/CoO纳米复合材料与PTFE粉末混合，研磨，加入少量乙醇，分散成浆状物，涂覆在预处理的碳毡表面，然后置于80℃烘箱中烘干，制得电芬顿阴极；以相同面积的铂片为阳极，以硫酸钠溶液为电解液，并用1M硫酸调节电解液 pH至3.00，之后向电解液中加入七水硫酸亚铁作为芬顿试剂和有机染料，将电极连接到电源后进行实验，电流密度为12mA/cm²，时间为1h。

进一步的，按质量比，MoO_3-x/C/CoO：PTFE＝8.5:1。

进一步的，碳毡预处理：将碳毡浸泡在丙酮中超声清洗30min后，放入去离子水中超声洗涤30min，清洗后置于80℃烘箱中干燥24h。

本发明的有益效果是：

1、本发明制备的MoO_3-x/C/CoO，具有丰富的氧缺陷，氧缺陷有利于阴极对氧气的吸附与活化，增加了反应活性位点。此外氧缺陷更容易激发电子，从而提高材料整体的导电性和电化学性能。

2、本发明制备的MoO_3-x/C/CoO，存在大量介孔，通过计算得到其BET比表面积为85.8027m²/g。丰富的孔隙和较高的比表面积增加了反应的活性位点，促进O₂在阴极上还原。

3、本发明制备的MoO_3-x/C/CoO，过渡金属氧化物作为催化剂促进阴极产生的过氧化氢与芬顿试剂发生反应，进而提高了羟基自由基的产量。

4、本发明制备方法简单。

5、本发明制备的电芬顿阴极材料与传统碳毡电极对比，改性后的电极具有更好的去除水中有机染料的性能。

附图说明

图1是MoO₃纳米棒(a)和MoO_3-x/C/CoO(b)的扫描电镜图。

图2是MoO₃纳米棒和MoO₃/ZIF纳米复合材料的X-射线粉末衍射图。

图3是MoO₃的FTIR谱图。

图4是MoO₃纳米棒(a)和MoO_3-x/C/CoO(b)的Mo3d高分辨率XPS谱图。

图5是MoO₃纳米棒(a)和MoO_3-x/C/CoO(b)的O1s高分辨率XPS谱图。

图6是以MoO_3-x/C/CoO改性碳毡(MoO_3-x/C/CoO@CF)、ZIF-67衍生多孔碳改性碳毡(ZDC@CF)和传统碳毡(CF)为工作电极的循环伏安曲线。

图7是罗丹明B除色率曲线。

具体实施方式

实施例1 MoO_3-x/C/CoO纳米复合材料

(一)制备方法如下

1、MoO₃纳米棒的合成

将4mmol(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶于80ml去离子水中，磁力搅拌30min，得到均匀溶液。随后向上述溶液中加入12ml硝酸，继续搅拌30min后，将所得反应物移入高压釜中，置于180℃烘箱中加热24小时。取出高压釜，待其冷却至室温后用离心机离心收集产品。然后分别用无水乙醇、去离子水洗涤三次，所得物置于60℃烘箱中烘干，得MoO₃纳米棒。

2、MoO₃/ZIF-67前驱体的合成

将0.6g Co(NO₃)2·6H₂O分散在40mL去离子水中作为溶液A。

将1.3g二甲基咪唑和0.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)微粉分散在20mL去离子水中作为溶液B。

将溶液A和溶液B分别在室温下搅拌30min。搅拌结束后向溶液B中加入0.3g MoO₃纳米棒，继续搅拌形成溶液C。最后将溶液A快速倒入溶液C中，在室温下搅拌30min 后，通过离心分离得到产品，用无水乙醇洗涤三次。将洗涤后的产物置于60℃烘箱中烘干，得MoO₃/ZIF-67前驱体。

3、MoO_3-x/C/CoO的合成

将MoO₃/ZIF-67前驱体均匀铺在瓷舟中，之后将装有MoO₃/ZIF-67的瓷舟置于管式炉。向管式炉中通入氩气(Ar)，待氩气流动稳定后设置加热参数，加热速率为4℃/min，最终在 600℃下保持2小时。待冷却至室温后，得到最终产物MoO_3-x/C/CoO纳米复合材料。

(二)性质表征

图1为MoO₃纳米棒和MoO_3-x/C/CoO纳米复合材料的扫描电镜图。其中图1中a为 MoO₃纳米棒的SEM图，可以清晰的看到纳米棒交织的结构，并且纳米棒表面光滑，证明成功合成了MoO₃纳米棒。图1中b为MoO_3-x/C/CoO纳米复合材料的SEM图，从图中可以看到MoO₃纳米棒与ZIF-67纳米片交织的形貌，表明MoO₃纳米棒与ZIF-67纳米片成功复合。

图2为MoO₃纳米棒和MoO₃/ZIF纳米复合材料的X-射线粉末衍射图。从中可以看出，合成的MoO₃纳米棒与标准MoO₃峰位匹配一致，证明成功合成了MoO₃纳米棒。随后以 MoO₃为基体水热生长的MoO₃/ZIF-67峰位同样能与参考文献中ZIF-67的XRD谱图匹配，表明该复合材料同样被成功合成，且尖锐的衍射峰表面该材料具有良好的结晶度。

图3为MoO₃的红外光谱图，在3436和1633cm^-1附近有两个明显的吸收峰，其与羟基的伸缩振动和弯曲振动有关。这意味着水热法合成的MoO₃纳米棒表面存在大量的羟基。这些羟基使得MoO₃纳米棒在水溶液中具有较好的吸附能力和分散性，因此MoO₃纳米棒可以很容易地吸附具有强耦合性的有机配体，从而为MoO₃与ZIF-67的复合提供条件，获得 MoO₃/ZIF-67前驱体。

图4为MoO₃纳米棒和MoO_3-x/C/CoO的Mo3d高分辨率XPS谱图。图4中(a)， 232.4、235.5ev处的两个峰对应为MoO₃纳米棒Mo⁶⁺的自旋轨道3d5/2，3d3/2。图4中 (b)，存在位于228.4，231.2，232.1，235.2ev的四个峰，分别对应Mo⁴⁺的自旋轨道 3d5/2，3d3/2和Mo⁶⁺的自旋轨道3d5/2，3d3/2。二者的Mo3d高分辨率XPS谱图表明了材料中Mo的价态。此外通过对比二者的Mo3d谱图，MoO_3-x/C/CoO多出的两个峰说明MoO₃与ZIF-67复合后Mo的化学环境发生改变，并且复合后对应Mo⁶⁺的两个峰向更小的结合能位置迁移，以往文献研究表明这种现象是金属原子氧配位浓度降低的特征。

图5为MoO₃纳米棒(a)和MoO_3-x/C/CoO(b)的O1s高分辨率XPS谱图。两种材料的O1s高分辨率XPS谱图中都存在三个峰，其中533.65ev处的峰(O₁)对应材料表面吸附的氧，532.25ev处的峰(O₂)对应氧配位较低的缺氧区，530.71ev处的峰(O₃)对应材料内氧原子与邻近原子结合成完整的化合物。通常来讲，O₂与O₃的比值能说明材料内部氧缺陷浓度，其值越大则材料内部存在越多的氧缺陷，因此通过对比图5中(a)和(b)进一步证明了MoO_3-x/C/CoO中存在大量氧缺陷。

实施例2 MoO_3-x/C/CoO纳米复合材料在电芬顿处理有机染料中的应用

1、碳毡预处理

实验开始前先对商用碳毡进行预处理，去除商用碳毡表面的杂质及油脂。具体方法如下：将购买的碳毡裁剪为2.5cm×2cm大小，先浸泡在丙酮中超声清洗30min，然后放入去离子水中超声洗涤30min。清洗后的碳毡置于80℃烘箱中烘干24h备用。

2、电极制备

用电子天平称取一定质量的MoO_3-x/C/CoO粉末，同时按质量比8.5:1称取聚四氟乙烯微粉(PTFE)。将MoO_3-x/C/CoO粉末和聚四氟乙烯微粉混合，并用研钵研磨均匀，加入少量无水乙醇使之分散成浆状物，随后将混合的浆状物均匀涂覆在预处理后的碳毡表面，最后置于75℃烘箱中烘干4小时，得到MoO_3-x/C/CoO@CF电极。此外，本实验中所涉及的其他对照电极制备方法同上。

图6为以MoO_3-x/C/CoO改性碳毡(MoO_3-x/C/CoO@CF)、ZIF-67衍生多孔碳改性碳毡(ZDC@CF)和传统碳毡(CF)为工作电极的循环伏安曲线。可以看到在-1.2V和-0.5V附近分别出现了还原峰，通过以往文献可知在-0.5V处的还原峰对应为氧气还原成H₂O₂的过程。循环伏安曲线中氧气还原的初始电势和氧气还原峰电流密度是评价氧气还原性能的重要指标。一般来讲，氧气初始还原电势越正，氧气还原峰电流密度越大说明氧气更易还原，即以该材料为工作电极时氧气的还原活性最高。从图6中可以看到以MoO_3-x/C/CoO@CF、 ZDC@CF和CF为工作电极时氧气初始还原电势分别为-0.471V、-0.501V、-0.525V。通过计算得到MoO_3-x/C/CoO@CF为工作电极时的还原峰电流密度为2.528mA/cm²，明显高于 ZDC@CF电极(1.383mA/cm²)和CF电极(1.856mA/cm²)。三种电极中，以MoO_3-x/C/CoO@CF为电极时不仅具有最正的氧气初始还原电势，而且具有最大的氧气还原峰电流密度，足以说明以MoO_3-x/C/CoO改性碳毡(MoO_3-x/C/CoO@CF)为电极，氧气更容易还原成H₂O₂，从而极大提高了阴极产生H₂O₂的量，增加体系去除污染物能力。

图7为罗丹明B除色率曲线。分别以2.5cm×2cm的MoO_3-x/C/CoO@CF、ZDC@CF和 CF为阴极，相同面积的铂片为阳极，电极间距为1.5cm。以200ml 0.05mol/L的硫酸钠溶液为电解液，并用1M硫酸调节电解液pH至3.00。之后向电解液中加入0.0556g七水硫酸亚铁作为芬顿试剂和0.01g有机染料罗丹明B。将电极连接到恒流外加电源后进行电芬顿实验，电流密度为12mA/cm²，实验时间为1小时。实验过程中通过曝气机对电解液持续曝气，以维持电解液中的溶解氧浓度。实验结果如图7所示。通过除色率曲线可以看到以 MoO_3-x/C/CoO@CF为阴极处理罗丹明B一小时后，罗丹明B去除率可达到78.5％，远高于 CF阴极(37.5％)和ZDC@CF阴极(45％)。表明MoO_3-x/C/CoO@CF阴极性能远高于 ZDC@CF阴极和CF阴极。

Claims (8)

1.MoO_3-x/C/CoO纳米复合材料的制备方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤：

1）(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O溶于去离子水中，磁力搅拌30min后，加入硝酸，继续搅拌30min后，将所得物移入高压釜中进行水热反应，离心，洗涤，干燥，得MoO₃纳米棒；

2）将Co(NO₃)₂.6H₂O分散在去离子水中作为溶液A，将二甲基咪唑和PVP分散在去离子水中作为溶液B；将溶液A和溶液B分别在室温下磁搅拌30min，然后在溶液B中加入MoO₃纳米棒，继续搅拌形成溶液C；将溶液A快速倒入溶液C中，室温搅拌30min后，离心，洗涤，干燥，得MoO₃/ZIF-67；

3）将步骤2）所得MoO₃/ZIF-67放入瓷舟中，移入管式炉，氩气氛围下，管式炉以4℃/min的升温速率从室温升至600℃，保温2 h，再以同样速率降至室温，得MoO_3-x/C/CoO纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1），将所得物移入高压釜中，于180℃下加热24h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2），按质量比，二甲基咪唑：PVP=6.5:1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2），按质量比，Co(NO₃)₂.6H₂O :MoO₃纳米棒=2 : 1。

5.按照权利要求1-4任意一项所述的方法制备的MoO_3-x/C/CoO纳米复合材料在电芬顿法去除有机染料中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，方法如下：将MoO_3-x/C/CoO纳米复合材料与PTFE粉末混合，研磨，加入少量乙醇，分散成浆状物，涂覆在预处理的碳毡表面，然后置于80℃烘箱中烘干，制得电芬顿阴极；以相同面积的铂片为阳极，以硫酸钠溶液为电解液，并用1M硫酸调节电解液pH至3.00，之后向电解液中加入七水硫酸亚铁作为芬顿试剂和有机染料，将电极连接到电源后进行实验，电流密度为12 mA/cm²，时间为1h。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，按质量比，MoO_3-x/C/CoO：PTFE=8.5:1。

8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，碳毡预处理：将碳毡浸泡在丙酮中超声清洗30min后，放入去离子水中超声洗涤30 min，清洗后置于80℃烘箱中干燥 24 h。

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