BRPI0613344A2 - processo para produzir nanotubos de carbono e reator para produzir nanotubos de carbono - Google Patents

processo para produzir nanotubos de carbono e reator para produzir nanotubos de carbono Download PDF

Info

Publication number
BRPI0613344A2
BRPI0613344A2 BRPI0613344-4A BRPI0613344A BRPI0613344A2 BR PI0613344 A2 BRPI0613344 A2 BR PI0613344A2 BR PI0613344 A BRPI0613344 A BR PI0613344A BR PI0613344 A2 BRPI0613344 A2 BR PI0613344A2
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
carbon
reactor
arc
process according
plasma
Prior art date
Application number
BRPI0613344-4A
Other languages
English (en)
Inventor
Bodil Monsen
Ola Raaness
Roar Jensen
Kjersti Kleveland
Steinar Prytz
Benjamin Ravary
Jon Arne Bakken
Andreas Westermoen
Original Assignee
Sinvent As
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinvent As filed Critical Sinvent As
Publication of BRPI0613344A2 publication Critical patent/BRPI0613344A2/pt
Publication of BRPI0613344B1 publication Critical patent/BRPI0613344B1/pt

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/087—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
    • B01J19/088—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/18—Nanoonions; Nanoscrolls; Nanohorns; Nanocones; Nanowalls
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05H—PLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00—Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24—Generating plasma
    • H05H1/48—Generating plasma using an arc
    • H05H1/50—Generating plasma using an arc and using applied magnetic fields, e.g. for focusing or rotating the arc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0803—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
    • B01J2219/0805—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges
    • B01J2219/0807—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges involving electrodes
    • B01J2219/0809—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges involving electrodes employing two or more electrodes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0803—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
    • B01J2219/085—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy creating magnetic fields
    • B01J2219/0854—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy creating magnetic fields employing electromagnets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0873—Materials to be treated
    • B01J2219/0875—Gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0873—Materials to be treated
    • B01J2219/0877—Liquid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0873—Materials to be treated
    • B01J2219/0879—Solid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0873—Materials to be treated
    • B01J2219/0892—Materials to be treated involving catalytically active material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0894—Processes carried out in the presence of a plasma

Abstract

PROCESSO PARA PRODUZIR NANOTUBOS DE CARBONO E REATOR PARA PRODUZIR NANOTUBOS DE CARBONO. A presente invenção se relaciona com um processo para produzir nanotubos de carbono ou outras nanoestruturas de carbono, p.ex., cones. O processo compreendendo evaporar/decompor um material contendo carbono em um plasma térmico volumoso gerado girando um arco elétrico usando um campo magnético aplicado externamente, e condensar o citado material contendo carbono evaporado/decomposto sobre superfícies ou em partículas em um fluxo de gás. Um reator para executar o processo também é descrito.

Description

"PROCESSO PARA PRODUZIR NANOTUBOS DE CARBONO E REATORPARA PRODUZIR NANOTUBOS DE CARBONO".
Introdução
A presente invenção relaciona-se com um método para aprodução de nanotubos de carbono ou outras estruturas decarbono, p.ex., cones.
Antecedentes
Existe um número de métodos para a produção denanoestruturas de carbono e nanotubos de carbono. Estespodem ser divididos em duas categorias principais:métodos de alta temperatura e métodos de baixatemperatura. A maioria dos métodos de alta temperaturasão baseados em sublimação de carbono sob uma atmosferainerte, tal como o processo de descarga de arco elétrico,o método de ablação a laser e a técnica solar. Os métodosde baixa temperatura são p.ex. deposição química a vapor(CVD) usando a decomposição catalítica dehidrocarbonetos, crescimento catalítico em fase gasosa apartir de monóxido de carbono por eletrólise, tratamentotérmico de polímero, baixa temperatura em pirólise insitu ou catálise in si tu. Os principais métodos sãoadicionalmente descritos abaixo.
CVD (deposição química a vapor) é um método ondenanotubos de carbono são produzidos a partir de fasegasosa por desenvolvimento de nanotubos de carbono em umsubstrato usando grandes quantidades de catalisador emuma baixa temperatura (600-1000°C). Os nanotubos decarbono produzidos contêm defeitos, resultando em flexõesnas estruturas. Também, o catalisador está presente nosnanotubos de carbono resultantes em várias quantidades, apartir de 50% e tão baixas quanto 1-10%.
Métodos de arco são métodos de plasma onde uma descargade arco elétrico CC é estabelecida entre um ânodo e umcátodo espaçados poucos milímetros. Isto cria um arco deplasma bem pequeno na área entre os eletrodos. 0 carbonoevaporado a partir do ânodo baseado em carbono (p.ex.grafite) recondensa sobre o cátodo na forma de umdepósito contendo nanotubos de carbono. No método de arcooriginal publicado por T.W. Ebbensen, Nature 358 (1992)nenhum campo magnético aplicado externamente por imãspermanentes ou eletroímãs foi usado, e nenhumarecirculação de carbono evaporado poderia ocorrer. Estemétodo de arco somente é adequado para produção empequena escala de nanotubos de carbono em reatores dearco operando em corrente e níveis de energia muitobaixos - tipicamente uns poucos kW. O aumento de escalapara níveis de energia mais altos aumentando a correntedo arco e/ou o diâmetro do eletrodo parece não factívelporque os nanotubos de carbono depositados serão re-evaporados a partir do cátodo.
No método de descarga de arco convencional existe umadescarga ponto a ponto entre os eletrodos. Para melhorareste método, o cátodo e o ânodo foram conformados comouma placa na ponta para criar uma micro-descarga de planoa plano, e aumentar um pouco o volume de plasma,publicado por Lee S.J. e outros: "Large scale synthesisof carbon nanotubes by plasma rotating are dischargetechnique" [Síntese em grande escala de nanotubos decarbono pela técnica de descarga de arco rotativo deplasma], Diamond and Related Materials [Diamantes emateriais relacionados], 11, 2002, páginas 914-917. LeeS.J. e outros declara corretamente: "A descarga de arcoconvencional é um processo descontínuo e instável, e elanão pode produzir a alta qualidade de nanotubos decarbono em produção em massa. Os nanotubos são produzidossobre a superfície do cátodo e o espaçamento doseletrodos não é constante, então o fluxo de corrente nãoé uniforme e os campos elétricos são não homogêneos."
Para superar isto o ânodo foi girado mecanicamente paracriar forças centrífugas tal que o vapor de carbono nãose depositasse sobre o cátodo, mas fosse transferido parafora da região do plasma e condensado sobre um coletor emtemperaturas entre 900-1100°C. Isto pode permitir aprodução contínua, mas este método ainda opera em níveisde energia muito baixos, na faixa de 1,6-3,6 kW, e é maisbem adequado para produção em pequena escala. A rotaçãomecânica do ânodo não girará o arco em qualquer extensão.Entretanto, a rotação do eletrodo é normalmente executadapara obter desgaste uniforme do eletrodo. Os resultadosexperimentais com um ânodo rotativo mecânico sãoapresentados em Bae J.C. e outros, "Diameter control ofsingle-walled carbon nanotubes by plasma rotatingelectrode process" [Controle do diâmetro de nanotubos decarbono de parede simples por processo de plasma deeletrodo rotativo]; Carbon [Carbono], vol. 40, número 15,2002, páginas 2905-2911.
Exemplos adicionais de métodos de arco são descritos emρ. ex. , a US 5.277.038 e US 6.451.175. Na US 6.451.175 ocátodo é vibrado longitudinalmente para intensificar adeposição de nanotubos de carbono sobre o cátodo.Os campos magnéticos gerados por imãs permanentes oubobinas são introduzidos em outras publicações parasuperar o problema de estabilidade. Em particular osinventores do pedido de patente européia EP 1577261A(ANAZAWA, KAZUNORI) na reivindicação 1 dão instruçõesdetalhadas sobre como localizar imãs e criar um campoestabilizando o arco. Em adição, p.ex., o pedido depatente US20040084297, patente US6902655 (ANAZAWA eoutros) e JP08048510 (MIENO e outros) "melhora aeficiência" do método de arco, seja aumentando asfreqüências de colisão de partículas carregadas ousoprando o plasma para longe do cátodo. Novamente, oaumento de escala para unidades de produção maioresparece não factível. Especialmente, a EP1577261A mencionaum cátodo formado de tambor/placa que é girado parapermitir raspar para fora os nanotubos continuamente porum raspador no lado do cátodo, abaixo do arco. Istotambém provê desgaste/abrasão uniforme dos eletrodos. 0campo magnético visa estabilizar o arco entre o ânodo e ocátodo para evitar o arco seguir junto com a primeiraparte da rotação do cátodo.A WO 2004/083119 descreve um método de plasma para aprodução contínua de nanotubos, nanofibras e outrasnanoestruturas baseados em carbono. O precursor decarbono, catalisador e gás de plasma portador sãointroduzidos na zona de reação onde o precursor decarbono (preferivelmente partículas sólidas de carbono) évaporizado. O plasma quente na zona de reação é geradopor arcos estabelecidos conectando uma fonte de energiaCA a dois ou três eletrodos de carbono. A mistura gás-vapor é então guiada através de um bico e para dentro deuma zona de tempera para nucleação. Este aparelhoapresenta uma estreita semelhança com tochas de plasmatradicionais usadas para p.ex. pulverizar plasma derevestimentos refratários, em cujo caso a evaporação damatéria-prima particulada não é desejada. 0 principalproblema com este método é que nenhuma recirculação dematérias-primas e produtos a partir da zona de têmperaocorre.
Sumário da invenção
A presente invenção está envolvida em resolver ou pelomenos aliviar os problemas identificados acima.
Especificamente, um objetivo da invenção é prover umprocesso para a produção de nanotubos de carbono e outrasnanoestruturas de carbono. 0 processo é adequado paraaumento de escala para a produção em massa contínua ousemicontínua.
Em um primeiro aspecto a invenção prove um processo paraproduzir nanotubos de carbono ou outras nanoestruturas decarbono, p.ex., cones, compreendendo evaporar/decompor ummaterial contendo carbono em um plasma térmico volumosogerado girando um arco elétrico usando um campo magnéticoaplicado externamente, e condensando o citado materialcontendo carbono evaporado/decomposto sobre superfíciesou sobre partículas em um fluxo gasoso. 0 citado materialcontendo carbono pode preferivelmente ser recirculadoatravés do plasma volumoso. As superfícies podem, porexemplo, estar em um eletrodo ou um substrato.Em uma configuração adicional o posicionamento e arotação do arco é conseguida ajustando a distribuição,direção e intensidade do campo magnético aplicado. Estaconfiguração evita uma solução onde os imãs sãoarranjados dentro do reator quente, o que requer oresfriamento dos imãs devido à alta temperatura no reatore especialmente no campo de plasma. Os imãs no lado defora são protegidos do calor do plasma. Também, a rotaçãomecânica de um ou ambos os eletrodos como descrita naspublicações de método de arco mencionadas acima, nãoproverá a rotação do arco elétrico.
O material contendo carbono pode estar em estado gasoso,líquido ou sólido, e pode ser selecionado do grupoconsistindo de negro de fumo, pó de grafite, carvão, gásnatural, hidrocarbonetos e óleos. 0 material contendocarbono pode alternativamente ser fornecido por adição oupor evaporação de eletrodos contendo carbono. Umcatalisador pode ser adicionado junto com o citadomaterial contendo carbono ou com o gás de plasma aplicadoou aplicado sobre as citadas superfícies. 0 catalisadorpode ser selecionado do grupo consistindo de Ni, Co, Fe,Y, sais e compostos organometálicos de Ni, Co, Fe, Y,suspensões de Ni, Co, Fe, Y e os citados sais e oscitados compostos e combinações dos mesmos.
Hidrogênio, hélio, nitrogênio, argônio, monóxido decarbono ou misturas dos mesmos, ou uma substância química(preferivelmente um gás) produzindo um ou mais destesgases mediante aquecimento, podem ser usados como gás deplasma.
O arco elétrico é provido entre um eletrodo e um contra-eletrodo oco, sendo que os eletrodos são arranjadosaxialmente um voltado contra o outro. 0 contra-eletrodo éprovido com furos permitindo a passagem e a recirculaçãode gases e partículas.
Em um segundo aspecto a invenção provê um reator paraproduzir nanotubos de carbono ou outras nanoestruturas decarbono, p.ex., cones, pelo processo de acordo com areivindicação 1, compreendendo um eletrodo e um contra-eletrodo oco, sendo que os eletrodos são arranjadosaxialmente voltados um contra o outro, e pelo menos umimã. 0 contra-eletrodo pode ser um tubo ou um tubo comtambém pode ser provido com furos.
Em uma configuração adicional pelo menos um imã ou umaparte de um único imã é arranjado em uma parte inferiordo reator, abaixo de uma área de arco, e pelo menos umimã ou uma parte de um único imã é arranjado em uma partesuperior do reator acima da área de arco. Os imãs podemser eletroímãs (p.ex., bobinas magnéticas) ou imãspermanentes.
0 reator também pode ser provido com um soprador ou ummecanismo raspador para remover os nanotubos de carbonoformados sobre os eletrodos ou substrato. 0 mecanismoraspador pode, por exemplo, ser provido por um contra-eletrodo rotativo ou um mecanismo raspador rotativo. Arotação mecânica lenta provê somente a remoção denanomaterial de carbono produzido do eletrodo. 0 reatorpode adicionalmente incluir pelo menos um lança deinjeção ou orifício de injeção.
Descrição resumida dos desenhos
Configurações da presente invenção serão agora descritascom referência aos desenhos seguintes, onde:
A figura 1 mostra um diagrama esquemático de um reator deacordo com uma configuração da invenção;
A figura 2 mostra um diagrama esquemático de um reatorcom entradas de gás de plasma, cátodo, ânodo e substratode acordo com uma configuração da invenção;
A figura 3 mostra distribuições modeladas dos vetoresvelocidade de diferentes fluxos de gás em um reator deacordo com uma configuração da invenção;
A figura 4 mostra distribuições modeladas de temperaturasde um reator de acordo com uma configuração da invençãopara diferentes fluxos de gás de plasma;
As figuras 5a a 5d mostram imagens de FE-SEM [MicroscopiaEletrônica de Varredura de Emissão de Campo] de umaamostra a partir do interior do ânodo, parte do cilindrodo experimento 1;
As figuras 6a a 6d mostram imagens de FE-SEM em ampliaçãomaior da superfície do lado de baixo (lado preto) de umaamostra raspada para fora do ânodo, interior, parte docilindro do experimento 1;
As figuras 7a a 7c mostram amostras de imagens de FE-TEM[Microscopia Eletrônica de Transmissão de Campo] do ânodo(interior, parte do cilindro) do experimento 1;
As figuras 8a a 8c mostram imagens de FE-SEM de cones euns poucos nanotubos de carbono compridos a partir dointerior do ânodo do experimento 2.
As figuras 9a a 9c mostram imagens FE-TEM de nanotubos decarbono a partir do topo do ânodo do experimento 2;
As figuras IOa e IOb mostram imagens FE-SEM de nanotubosde carbono do exemplo 3;
As figuras lia a Ilc mostram imagens FE-SEM de um cone enanotubos de carbono do exemplo 4; e
As figuras 12a 12h mostram imagens FE-SEM de nanotubos decarbono e um cone do exemplo 5.
Descrição detalhada
O mecanismo de desenvolvimento para nanotubos não étotalmente entendido atualmente. Entretanto, existemvárias teorias apresentadas na literatura. 0 mecanismo dedesenvolvimento dependerá das condições experimentais eespecialmente se existe um catalisador presente ou não.Temperaturas mais altas durante o desenvolvimentoproporcionam menos defeitos nos nanotubos. A literaturatambém relata que um campo elétrico influencia odesenvolvimento de nanotubos de carbono.
O desenvolvimento de nanotubos de carbono sobre umapartícula de catalisador é acreditado a acontecer porcondensação de carbono a partir de uma fase gasosa nainterface entre a fase metálica e a fase carbono. Asolubilidade de carbono na fase metálica é um parâmetroimportante porque o carbono também pode se difundirdentro da partícula metálica para a interface e secondensar lá. 0 tubo se desenvolverá por condensaçãocontínua na interface, e tanto MWNT (nanotubosmultiparede) quanto SWNT (nanotubos de parede simples)podem se desenvolver. 0 tamanho da partícula decatalisador influencia o diâmetro do tubo resultante.
Sem catalisador presente o mecanismo de desenvolvimento émais incerto. 0 tubo pode ou se desenvolver porcondensação de carbono gasoso sobre a ponta do tubo ou ofundo do tubo. Uma outra teoria é que o tubo sedesenvolve por difusão de defeitos a partir de partículasde carbono para o tubo, proporcionando um transporte demassa em rede e dessa forma o desenvolvimento do tubo.
Somente MWNT foram observados a se desenvolver sem umcatalisador.
A recirculação de fluxo de gás no reator proporcionará àspartículas de carbono ou compostos gasosos de carbono umasegunda chance de passar pela região de plasma, e assimproporcionará a evaporação ou dissociação mais completada matéria-prima contendo carbono. Em outras palavras: napresente invenção a reciclagem da corrente de gás permitetempos de residência prolongados na região de altatemperatura, onde temperaturas típicas estão na faixa de5.000-50.OOO0K. De acordo com extensivas simulações dedinâmica dos fluidos computacional (CFD), tempos deresidência típicos são 1.000-2.000 ms correspondendo a 2-6 loops através do plasma de arco e ao redor do ânodotubular. 0 grau de recirculação depende da geometria doreator, da corrente do arco, do campo magnético aplicadoexternamente e das taxas de alimentação do gás de plasma.Configurações exemplares de vetores de velocidademodelados do reator para diferentes taxas de alimentaçãode gás de plasma são mostradas na figura 3.
Na presente invenção, um plasma térmico é primariamenteusado como uma fonte de calor para evaporar carbonosólido ou a dissociação de compostos gasosos de carbono.
Um plasma térmico é um gás (de qualquer espécie incluindovapores de carbono ou metal) consistindo de átomosneutros, íons carregados positivamente e elétronsnegativos. As concentrações de elétrons e íons são altaso suficiente para tornar o plasma eletricamentecondutivo. Em plasmas térmicos os elétrons e íons têm amesma temperatura - tipicamente 5.000-50.000°K.
O fato que um plasma conduz eletricidade torna possívelmover, guiar e confinar o plasma (p.ex., girar o plasmaou gerar um jato de plasma) por meio de camposmagnéticos. Estes podem ser produzidos pelo próprio arco(Barc) ou por imãs ou bobinas externas (Bext) ·Na presente invenção o arco elétrico é girado por forçaseletromagnéticas JxBext devido à interação entre acorrente do arco Jeo campo aplicado externamenteespecialmente projetado Bext. 0 arco elétrico rotativocria um plasma com formato cônico, se expandindo a partirdo cátodo contra o ânodo. Como mencionado anteriormente,a rotação de um arco elétrico não pode ser conseguida porrotação mecânica de um ou ambos os eletrodos. A posiçãovertical do arco no reator é controlada ajustando adireção e magnitude de Bext na região do arco. Arecirculação é principalmente o resultado das forçaseletromagnéticas JxBarc devidas à interação entre o arcorotativo e seu próprio campo magnético Barc.
O carbono evaporado ou se condensará sobre as superfíciesdo reator, tal como um eletrodo e um substrato, ou ocarbono se condensará diretamente no fluxo de gás (emvôo). Se um catalisador é introduzido na alimentação, acondensação de carbono no fluxo de gás será facilitadaporque os nanotubos podem se desenvolver em partículas decatalisador fluindo. A temperatura na zona de condensaçãodeve ser inferior a 4. OOO0C que é a temperatura desublimação para carbono. Se um catalisador é usado, atemperatura deve estar abaixo do ponto de ebulição docatalisador. A temperatura ótima na zona de condensaçãodepende do tempo de residência. A temperatura dentro doreator nos presentes exemplos é medida em 4 lugaresdiferentes; abaixo da superfície do substrato e na paredeinterna do reator (topo, meio, e fundo). Estastemperaturas são usadas principalmente para controlar oprocesso, e não representam a temperatura na zona decondensação. O plasma térmico é a fonte de aquecimento dosistema com temperatura muito alta (5.000-50.000°K), e atemperatura real nos eletrodos e na corrente de gás não émedida. Entretanto, a modelagem proporciona algumasindicações do perfil de temperatura no reator. Exemplosde perfis de temperatura modelados do reator paradiferentes taxas de alimentação de gás de plasma sãomostrados na figura 4.
Em princípio, qualquer material contendo carbono pode serinjetado como a fonte de carbono. Possíveis materiais dematéria-prima são: negro de fumo, pó de grafite, carvão,gás natural, hidrocarbonetos e óleos. Os materiais docatalisador podem ser metais puros como Ni, Co, Fe, Y,sais ou compostos organometálicos destes metais,suspensões destes compostos/metais, ou combinações deles.
O material contendo carbono é injetado através de 1-3lanças de injeção no topo do reator. Também é possívelinjetar o material contendo carbono no fluxo de gás aoredor ou através do eletrodo. 0 catalisador pode serinjetado do mesmo modo que o material contendo carbono,junto no mesmo ponto de injeção, ou em pontos de injeçãoseparados.
Design do reator
Uma configuração preferida de um possível design dereator operando em corrente CC é mostrada na figura 1.
Uma parte de topo e uma parte de fundo com entrada paracorrente e matéria-prima gasosa/sólida é mostrada nafigura 1.
Uma câmara de evaporação e um substrato dedesenvolvimento com resfriamento controlado e distânciaalterável a partir de uma zona de arco estão arranjadosna parte central do reator. Vários orifícios de entradasobressalentes para a introdução de vários componentes dareação também estão arranjados. 0 reator é dimensionadopara permitir a operação em pressões reduzidas até 0,1bara, mas também pode ser operado em pressões mais altasaté 3 bara.
As bobinas magnéticas são providas para controlar omovimento rotacional do arco bem como a posição verticaldo arco no reator como explicado acima. Na configuraçãoda figura 1, existem quatro bobinas magnéticasindependentes energizadas por CC montadas ao redor doreator em diferentes níveis a partir do topo para o fundoque proporcionam flexibilidade para controlar o arco comrelação à posição de rotação e vertical do arco emrelação aos eletrodos. A corrente do arco é nestaconfiguração fornecida por uma fonte de energia CCconectada entre os eletrodos, e o arco queimando entreestes eletrodos é girado pelo campo magnético aplicadoexternamente controlado pelas bobinas magnéticas. A forçarotacional eletromagnética é dada pelo produto vetorJxBext da corrente de arco J e do campo magnético aplicadoexternamente Bext.
O campo magnético aplicado externamente Bext é naconfiguração preferida gerado por duas ou mais bobinasmagnéticas (energizadas por CC) situadas fora das paredesdo reator. Bext é portanto sobreposto sobre o própriocampo magnético Barc do arco que é diretamenteproporcional à corrente do arco, enquanto Bext édeterminado pelas correntes fluindo através das bobinasmagnéticas e suas posições relativas (com relação aoseletrodos ou zona de arco) . Barc e Bext podem ser portantoescolhidos independentemente um do outro ajustando acorrente do arco e as correntes das bobinas,respectivamente.
A rotação do arco provê um plasma térmico volumoso tendoum volume no espaço entre os eletrodos e o interior doânodo oco, substancialmente maior do que o volume donúcleo portador de corrente do arco, isto é maior do queo volume de um arco não controlado queimando livre com omesmo comprimento e corrente.
A velocidade rotacional do arco é medida para ser de1.000 a acima de 3.000 revoluções por segundo e dependedo produto acima mencionado JxBext e do tipo de gás deplasma usado.
Também é possível criar o arco elétrico usando energiaCA. A rotação do arco gerando o plasma volumoso é nestaconfiguração alternativa realizada fornecendo energia CAda mesma freqüência e fase para tanto os eletrodos dearco quanto as bobinas magnéticas.
Em uma configuração ainda adicional o arco elétrico égerado por energia CC, enquanto os imãs permanentes sãoprovidos com uma intensidade de campo magnético e em umaconfiguração permitindo a geração do plasma volumoso.
0 ânodo tem o formato de tubo e normalmente com um topoplano, e é feito de grafite. 0 diâmetro aumenta em umformato de cone no fundo do ânodo, e furos são feitospara permitir fluxo de gás e recirculação. 0 design daparte cônica com os furos pode ser variado de acordo como padrão desejado de fluxo. 0 diâmetro do ânodo naconfiguração da figura 1 pode ser variado entre 10-35 cm.
Os diâmetros menor e maior são limitados pelo tamanho doreator e a recirculação desejada de gás e partículas. 0cátodo tem o formato de haste com um diâmetro de 5 cm,com uma ponta chata ou arredondada e feito de grafite. 0material do cátodo pode em princípio ser feito de outrosmateriais termionicamente emissores e condutores quegrafite, tais como p.ex., tungstênio, mas o uso de outrosmateriais proporcionará traços de metal no produto decarbono o que é evitado usando grafite. O cátodo e ânodoestão situados axialmente opostos entre si. A distânciavertical entre os eletrodos pode ser variada de acordocom o tamanho do reator. Na presente configuração estadistância pode ser variada entre 0-25 cm. Mudando odesign do ânodo, ela pode ser aumentada para 45 cm naconfiguração de reator usado nos experimentos. Nosexperimentos descritos a seguir, a distância doseletrodos foi 10 cm. Também existe a possibilidade deposicionar o cátodo dentro do ânodo (distância negativa).
É a distância entre os eletrodos e o diâmetro do ânodoque definem a extensão do plasma térmico volumoso.
No design de reatores dimensionados industrialmente, asdistâncias dadas acima podem ser aumentadas acima desteslimites. As distâncias serão determinadas pela taxa deprodução desejada e a correspondente alimentação deenergia elétrica requerida para o reator de escalaaumentada.
Hidrogênio, hélio, nitrogênio, argônio, monóxido decarbono ou misturas dos mesmos, ou uma substância química(preferivelmente um gás) produzindo um ou mais destesgases mediante aquecimento, podem ser usados como o gásde plasma.
0 presente design foi modificado e está sendo modificadobaseado em cálculos de CFD proporcionando a recirculaçãodesejada de gás e partículas.
0 reator na figura 1 é projetado como uma unidadeversátil, onde ela é fácil de modificar e de mudarparâmetros de desenvolvimento. A corrente do arco,comprimento do arco e movimento do arco são ajustáveis eos precursores de carbono são permitidos a seremintroduzidos diretamente na zona de arco. 0 reator éaproximadamente simétrico facilitando cálculos dedinâmica dos fluidos (CFD), que são uma ferramentaimportante para entender e otimizar as condições para odesenvolvimento de nanotubos de carbono.
0 trabalho de CFD se focou no desenvolvimento constante emodelos de simulação relativamente simples para o reator:
o chamado modelo de Domínio de Fonte (SD) e o modelo maissofisticado Magnético Fluido Dinâmico (MFD). Especialatenção foi dedicada à modelagem da zona de arco. Nomodelo de SD o arco é assumido a girar rápido ο.suficiente para ser capaz de considerar a zona de arcocomo um tronco oco com uma espessura igual à espessura doarco. Um momento-força representando as forçaseletromagnéticas de Lorentz, e uma fonte térmicacorrespondente a energia de aquecimento Ôhmicauniformemente distribuída no arco, foi derivado baseadonesta simplificação.
O reator é projetado para produção contínua e o produtopode ser removido continuamente ou intermitentemente porsopro ou por um mecanismo raspador ou por coleta em umfiltro. O mecanismo raspador pode ser rotativo, e podeser conseguido girando o próprio ânodo. A rotaçãomecânica lenta somente provê a remoção de nanomaterial decarbono produzido do eletrodo.
Experiência
Cinco experimentos com algumas variações nas condiçõesexperimentais são apresentados. As variáveis são tempo deinjeção, taxa de injeção, temperatura e tipo de gás deplasma. Os experimentos 1-3 têm tempos de injeção longos(84-93 min) e o experimento 4 tem tempo de injeção curto(10 min) . Uma mistura de H2/Ar foi usada como gás deplasma no experimento 3, e He foi usado nos experimentos1, 2, 4 e 5. Uma taxa de injeção de metano de 2,4-2,5l/min foi usada nos experimentos 1-4, enquanto uma taxade 4,9 l/min foi usada no experimento 5. Todos osexperimentos usaram Ar durante o aquecimento do reator.Outros parâmetros experimentais são dados na tabela 1.
Um desenho do reator é dado na figura 1. 0 desenho mostraa posição da lança de injeção durante a injeção demetano, a posição dos eletrodos e das bobinas magnéticasusadas. A figura 2 mostra um desenho esquemático doreator na figura 1 indicando o cátodo (eletrodo) comentrada de gás de plasma 1, entrada de gás de plasma 2(lanças), ânodo (contra-eletrodo), substrato e saída degás como usados nos experimentos na tabela 1.
O reator foi aquecido usando argônio aumentando acorrente do plasma gradualmente até o máximo de 900 A emuma pressão do reator de 1 bara. Quando a temperatura doreator alcançou aproximadamente 1350°C, foi comutado parao gás de plasma a ser usado durante a injeção (He ouH2/Ar) e a pressão foi reduzida para 0,6 bara. Osexperimentos foram operados com somente duas bobinasmagnéticas, a bobina de superior e a bobina inferior. 0arco de plasma foi estabilizado durante o aquecimentoajustando a corrente através das bobinas magnéticas e acorrente do arco de plasma. Para observar a estabilidadedo arco, o arco de plasma foi monitorado e registrado poruma câmera de vídeo pela unidade de observação durantetodo o experimento.
Metano foi injetado continuamente em um período deinjeção de 10-93 min. A taxa de fluxo de metano foiajustada para 2,4-2,5 l/min correspondendo a 1,2 g C/minnos experimentos 1-4 embora uma taxa de injeção de metanoduplicada fosse usada no experimento 5. Durante a injeçãode metano a taxa de alimentação de gás de plasma 1 foi10-11 l/min ao redor do cátodo e a taxa de alimentação degás de plasma 2 foi 51-102 l/min através da lança deinjeção. Parte do gás de plasma também foi usada parapurgar gás através da unidade de observação e pequenasquantidades em sondas de pressão. A corrente através dasbobinas magnéticas foi ajustada para proporcionar um arcode plasma estável. A corrente do arco de plasma estava nafaixa de 650-905 A.
Após o reator ter resfriado o reator foi desmontado eamostras de carbono foram tomadas em diferentes locais noreator. As amostras de carbono foram pesadas ecaracterizadas por FE-SEM (Hitachi S-4300-SE) e FE-TEM(JEOL 2010 FEG TEM). 0 rendimento para cada experimento édado na tabela 1.
Tabela 1: Condições durante o período de injeção (apartir de dados registrados
<table>table see original document page 16</column></row><table><table>table see original document page 17</column></row><table>
A maior parte do carbono foi encontrada dentro do ânodo,no filtro e no substrato. Os depósitos de carbono dentrodo ânodo eram macios para tempo de retenção curto e durospara tempo de retenção longo, e puderam ser removidoscomo grandes flocos. Os flocos tinham a cor prata sobre asuperfície e preto no lado de trás. 0 depósito de carbonono filtro era leve e fofo. Na superfície externa do ânodoestava somente uma fina camada de carbono que poderia serraspada para fora. 0 cátodo tinha alguns depósitos decarbono na ponta e ao redor da parte superior. Não haviamuito carbono depositado no topo do reator, e o topo doreator não foi usualmente desmontado após osexperimentos. Imagens de FE-SEM e FE-TEM das amostras apartir dos experimentos acima são mostradas e comentadasnas figuras 5-12 e abaixo.
As figuras 5a a 5d mostram imagens de FE-SEM de umaamostra do interior do ânodo, parte cilíndrica doexperimento 1. As amostras de FE-SEM foram produzidasdispersando pó em isopropanol e colocando sobre umagrelha de carbono. Figura 5a: Imagem de vista geral daamostra. As áreas pretas são furos na grelha de carbono,e as áreas cinza escuro são a grelha de carbono.Nanotubos junto com outros tipos de partículas de carbonosão visíveis. Os comprimentos dos nanotubos são de atécerca de 5 μm. Ampliação de 10.OOOX. Figura 5b: Nanotubos(d -15-100 nm) . Ampliação de 30.000X. Figura 5c:Nanotubos (d -15-100 nm) . Ampliação de 80.000X. Figura5d: Nanotubos (d -15-100 nm). Ampliação de 80.000X.
As figuras 6a a 6d mostram imagens de FE-SEM dasuperfície inferior (lado preto) de uma amostra raspadapara fora da parte cilíndrica do ânodo, interna, doexperimento 1. Figura 6a: Nanotubo ligado a partículas decarbono em ambos os lados. 0 diâmetro do tubo varia aolongo do comprimento (d -5 0 nm a 3 50 nm) . 0 comprimentodo tubo tem cerca de 2,5 μτη. Ampliação de 35. OOOX. Figura6b: Nanotubo com d -5 0 nm e comprimento de cerca de 3 μm.Ampliação de 25.000X. Figura 6c: Nanotubo com d -200 nmna parte mais grossa e comprimento de cerca de 2 μπι. 0tubo tem menos camadas de grafeno na ponta. Ampliação de45.000X. Figura 6d: Dois nanotubos com tamanhos muitodiferentes. 0 mais grosso tem d -200 nm e comprimento decerca de 0,8 μπι. 0 mais fino tem d -40 nm e comprimentode cerca de 2 μπι. Ampliação de 5.00 OX.
As figuras 7a a 7c mostram amostras de imagens de FE-TEMdo ânodo (interior, parte cilíndrica) do experimento 1dispersadas em isopropanol e colocadas sobre uma grelhade carbono. Figura 7a: Nanotubos com diâmetros ao redorde 15-20 nm, e partículas esféricas. 0 canal dentro dostubos é visível. As linhas pretas de difração naspartículas indicam que elas são cristalinas. Figura 7b:Imagem de alta ampliação de nanotubo (d -16 nm) . Ascamadas de grafeno são visíveis e o canal aberto dentro(d -2 nm) . A distância entre camadas tem cerca de 0,34nm. Figura 7c é uma imagem de FE-TEM mostrando uma imagemdetalhada do nanotubo mostrado nas figuras 7a e 7b. 0diâmetro, espessura de parede e diâmetro do canal estãoindicados na imagem. 0 número de paredes é cerca de 23proporcionando uma distância entre camadas de cerca de0,34 nm (como em grafite).
A figura 8 mostra imagens de FE-SEM de cones e uns poucosnanotubos de carbono longos a partir do interior do ânododo experimento 2.
As figuras 9a a 9c são imagens de FE-TEM de nanotubos decarbono a partir do topo do ânodo do experimento 2. Aamostra foi dispersada e colocada sobre uma grelha decarbono. Figura 9a: Nanotubos de carbono com extremidadesfechadas e diâmetros na faixa de 6-9 nm. Figura 9b:Nanotubos de carbono com extremidades fechadas ediâmetros na faixa de 14-30 nm. Figura 9c: Nanotubo decarbono com extremidade fechada e diâmetro ao redor de 10nm.
As figuras IOa a 10b são imagens de FE-SEM de nanotubosde carbono do experimento 3. A figura 10a: Amostra daborda interna do topo do ânodo. Nanotubos de carbono comdiâmetros na faixa de 10-30 nm e cerca de 2 μπι decomprimento. Figura 10b: Amostra da borda interna do topodo ânodo. Nanotubos de carbono com diâmetros na faixa de15-35 nm e cerca de 2 μιη de comprimento.
As figuras lia a Ilc são imagens de FE-SEM de um cone enanotubos de carbono do experimento 4. Figura 11a: Aimagem mostra um cone em uma amostra a partir dos furosdo ânodo. Figura 11b: Amostra a partir do interior doânodo no topo. A imagem mostra nanotubos de carbono emuma alta concentração. Figura Ilc: Amostras do interiordo ânodo no topo. Nanotubos de carbono com diâmetros nafaixa de 10-2 0 nm e comprimento de 1-3 μτη.
As figuras 12a a 12h são imagens de FE-SEM de nanotubosde carbono e um cone do experimento 5. Todas estasamostras foram colocadas diretamente sobre uma fita decarbono. A figura 12a mostra uma área com umaconcentração muito alta de nanotubos a partir dos escudosde radiação enquanto que a figura 12b mostra uma imagemde ampliação maior de nanotubos da figura 12a com d = 15-40 nm e comprimento ~2 μπι. As figuras 12c e 12d mostramnanotubos de carbono a partir do substrato onde a figura12c dá uma visão geral de uma área com nanotubos,enquanto a figura 12d mostra uma imagem de ampliaçãomaior de nanotubos com d = 10-50 nm e comprimento -1-5μτη. As figuras 12e e 12f mostram nanotubos de carbono apartir da parte de cilindro interna do ânodo (topo). Aimagem da figura 12e mostra uma área com altaconcentração de nanotubos com d -10-50 nm e comprimento-1-4 μτη, enquanto a figura 12f mostra uma imagem deampliação maior de nanotubos com d -10-50 nm ecomprimento -1 μτη. Na figura 12g é mostrada uma imagem deuma amostra a partir do topo do ânodo mostrando nanotubosde carbono com d -3 0 nm e comprimento -1-5 μτη. Figura12h: Amostra a partir do interior do ânodo, partecilíndrica. A imagem mostra um cone de carbono com d -350nm e comprimento ~1 μτη.
Tendo descrito configurações preferidas da invenção seráaparente àqueles experientes na técnica que outrasconfigurações incorporando os conceitos podem ser usadas.
Estes e outros exemplos da invenção ilustrados acima sãopretendidos a serem somente de exemplo e o escopo real dainvenção deve ser determinado a partir das reivindicaçõesseguintes.

Claims (20)

1. Processo para produzir nanotubos de carbono, ou outrasestruturas de carbono, tais como cones, caracterizadopelo fato de compreender:evaporar/decompor um material contendo carbono em umplasma térmico volumoso, sendo que o citado plasmatérmico volumoso é gerado girando um arco elétrico usandoum campo magnético aplicado externamente, e condensando ocitado carbono evaporado/decomposto contendo materialsobre as superfícies ou sobre partículas em um fluxogasoso, recirculando o citado material contendo carbonoatravés do plasma volumoso.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de compreender posicionar e giraro arco ajustando uma distribuição, direção e intensidadedo campo magnético aplicado.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de o material contendo carbonoestar em estado gasoso, líquido ou sólido.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de o material contendo carbonoser selecionado do grupo consistindo de negro de fumo, póde grafite, carvão, gás natural, hidrocarbonetos e óleos.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de compreender adicionar umcatalisador junto com o citado material contendo carbonoou com o gás de plasma aplicado.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de compreender aplicar umcatalisador sobre as citadas superfícies.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de o catalisador ser selecionadodo grupo consistindo de Ni, Co, Fe, Y, sais e compostosorganometálicos de Ni, Co, Fe, Y, suspensões de Ni, Co,Fe, Y e os citados sais e citados componentes ecombinações dos mesmos.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de compreender prover o citadomaterial contendo carbono adicionando ou por evaporaçãode eletrodos contendo carbono.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de compreender usar hidrogênio,hélio, nitrogênio, argônio, monóxido de carbono oumisturas dos mesmos como gás de plasma.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de as superfícies serem ou umeletrodo ou um substrato.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de o arco elétrico ser providoentre um eletrodo e um contra-eletrodo oco, sendo que oseletrodos são axialmente arranjados um voltado para ooutro.
12. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 9 e 10, caracterizado pelo fato de ocontra-eletrodo ser provido com furos permitindo apassagem e recirculação de gases e partículas.
13. Reator para produzir nanotubos de carbono ou outrasnanoestruturas de carbono, p.ex., cones, pelo processocomo identificado na reivindicação 1, caracterizado pelofato de compreender:um eletrodo e um contra-eletrodo oco, sendo que oseletrodos são arranjados axialmente um voltado contra ooutro, e pelo menos um imã.
14. Reator, de acordo com a reivindicação 13,caracterizado pelo fato de o contra-eletrodo ser um tubo.
15. Reator, de acordo com qualquer uma das reivindicações-13 ou 14, caracterizado pelo fato de o contra-eletrodo ouuma parte do mesmo ter um formato cônico.
16. Reator, de acordo com qualquer uma das reivindicações-13-15, caracterizado pelo fato de pelo menos um imã ouuma parte de um único imã ser arranjado em uma parteinferior do reator, abaixo de uma área de arco, e sendoque o pelo menos um imã ou uma parte de um único imã éarranjado em uma parte superior do reator acima da áreade arco.
17. Reator, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 ou 16, caracterizado pelo fato de os imãs seremeletroímãs ou imãs permanentes.
18. Reator, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13-17, caracterizado pelo fato de compreender ummecanismo de sopro ou raspador para remover os nanotubosde carbono formados sobre o contra-eletrodo.
19. Reator, de acordo com a reivindicação 18,caracterizado pelo fato de o citado mecanismo raspadorser provido por um contra-eletrodo ou um mecanismoraspador giratório.
20. Reator, de acordo com a reivindicação 13,caracterizado pelo fato de compreender pelo menos umlance de injeção ou orifício de injeção.
BRPI0613344-4A 2005-06-16 2006-06-16 Processo para produzir nanotubos de carbono e reator para produzir nanotubos de carbono BRPI0613344B1 (pt)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US69086305P 2005-06-16 2005-06-16
US60/690,863 2005-06-16
NO20056149A NO326571B1 (no) 2005-06-16 2005-12-22 Fremgangsmate og reaktor for fremstilling av karbon nanoror
NO20056149 2005-12-22
PCT/NO2006/000229 WO2006135253A1 (en) 2005-06-16 2006-06-16 Method and reactor for producing carbon nanotubes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BRPI0613344A2 true BRPI0613344A2 (pt) 2011-01-04
BRPI0613344B1 BRPI0613344B1 (pt) 2018-02-14

Family

ID=37781941

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI0613344-4A BRPI0613344B1 (pt) 2005-06-16 2006-06-16 Processo para produzir nanotubos de carbono e reator para produzir nanotubos de carbono

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8277739B2 (pt)
EP (1) EP1912893B1 (pt)
JP (1) JP5416402B2 (pt)
KR (1) KR101257279B1 (pt)
CN (1) CN101248007B (pt)
BR (1) BRPI0613344B1 (pt)
CA (1) CA2612310C (pt)
NO (1) NO326571B1 (pt)
RU (1) RU2419585C2 (pt)
WO (1) WO2006135253A1 (pt)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8679630B2 (en) 2006-05-17 2014-03-25 Purdue Research Foundation Vertical carbon nanotube device in nanoporous templates
US9487877B2 (en) 2007-02-01 2016-11-08 Purdue Research Foundation Contact metallization of carbon nanotubes
CN100447076C (zh) * 2007-04-20 2008-12-31 北京交通大学 一种以煤为原料制备多壁碳纳米管的方法
US8715981B2 (en) 2009-01-27 2014-05-06 Purdue Research Foundation Electrochemical biosensor
US8986836B2 (en) * 2009-03-19 2015-03-24 Ohio University Microspheres and their methods of preparation
US8872154B2 (en) 2009-04-06 2014-10-28 Purdue Research Foundation Field effect transistor fabrication from carbon nanotubes
JP2011207736A (ja) * 2010-03-12 2011-10-20 Sekisui Chem Co Ltd グラフェンの形成方法
RU2489350C2 (ru) * 2011-11-16 2013-08-10 Общество с ограниченной ответственностью "Центр перспективных углеродных материалов" Способ получения углеродных наноматериалов и устройство для его реализации
CN103896243B (zh) * 2012-12-29 2016-03-09 清华大学 反应器及生长碳纳米管的方法
EP2949623A4 (en) * 2013-01-22 2016-09-14 Mcd Technologies S A R L PROCESS FOR PRODUCING HYDROCARBON NANOSTRUCTURES AND CORRESPONDING APPARATUS
SK500062013A3 (sk) * 2013-03-05 2014-10-03 Ga Drilling, A. S. Generovanie elektrického oblúka, ktorý priamo plošne tepelne a mechanicky pôsobí na materiál a zariadenie na generovanie elektrického oblúka
RU2559481C2 (ru) * 2013-12-13 2015-08-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный университет инженерных технологий" (ФГБОУ ВПО "ВГУИТ") Способ синтеза углеродных нанотрубок и устройство его осуществления
RU2571150C2 (ru) * 2014-01-24 2015-12-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Объединенный институт высоких температур Российской академии наук (ОИВТ РАН) Способ получения углеродных нанотрубок
US11939477B2 (en) 2014-01-30 2024-03-26 Monolith Materials, Inc. High temperature heat integration method of making carbon black
US10100200B2 (en) 2014-01-30 2018-10-16 Monolith Materials, Inc. Use of feedstock in carbon black plasma process
US10138378B2 (en) 2014-01-30 2018-11-27 Monolith Materials, Inc. Plasma gas throat assembly and method
US10370539B2 (en) 2014-01-30 2019-08-06 Monolith Materials, Inc. System for high temperature chemical processing
BR112016017429B1 (pt) 2014-01-31 2022-10-04 Monolith Materials, Inc Maçarico de plasma
US9574086B2 (en) 2014-01-31 2017-02-21 Monolith Materials, Inc. Plasma reactor
PL3253904T3 (pl) 2015-02-03 2021-01-11 Monolith Materials, Inc. Urządzenia i sposób chłodzenia regeneracyjnego
RU2601335C1 (ru) * 2015-07-06 2016-11-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики твердого тела Российской академии наук (ИФТТ РАН) Способ нанесения массивов углеродных нанотрубок на металлические подложки
WO2017019683A1 (en) 2015-07-29 2017-02-02 Monolith Materials, Inc. Dc plasma torch electrical power design method and apparatus
KR102385213B1 (ko) 2015-09-14 2022-04-08 모놀리스 머티어리얼스 인코포레이티드 천연 기체로부터 제조된 카본 블랙
RU2625978C1 (ru) * 2016-01-12 2017-07-20 Акционерное общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" Способ получения углеродных нанотрубок методом газофазного химического осаждения
MX2018013161A (es) 2016-04-29 2019-06-24 Monolith Mat Inc Metodo y aparato para inyector de antorcha.
MX2018013162A (es) 2016-04-29 2019-07-04 Monolith Mat Inc Adicion de calor secundario para el proceso y aparato de produccion de particulas.
CA3055830A1 (en) 2017-03-08 2018-09-13 Monolith Materials, Inc. Systems and methods of making carbon particles with thermal transfer gas
WO2018195460A1 (en) 2017-04-20 2018-10-25 Monolith Materials, Inc. Particle systems and methods
CN107381541B (zh) * 2017-08-03 2019-12-06 中创奕龙科技股份有限公司 一种以裂解炭黑为碳源的碳纳米管制造方法
US11358113B2 (en) * 2017-08-08 2022-06-14 H Quest Vanguard, Inc. Non-thermal micro-plasma conversion of hydrocarbons
WO2019084200A1 (en) 2017-10-24 2019-05-02 Monolith Materials, Inc. PARTICULAR SYSTEMS AND METHODS
EP3778475A4 (en) * 2018-03-26 2021-11-24 Suzhou Jernano Carbon Co., Ltd. SYSTEM FOR MANUFACTURING CARBON NANOTUBES
DE102018132661B4 (de) * 2018-12-18 2020-10-01 Thyssenkrupp Ag Verfahren zur Kohlenwasserstoffpyrolyse mit räumlich getrennter Beheizungs- und Reaktionszone innerhalb des Reaktorraums
WO2021022384A1 (en) * 2019-08-08 2021-02-11 Greenbound Industrial Technologies Inc. Method and apparatus for cracking hydrocarbons
CN112591739A (zh) * 2020-12-14 2021-04-02 衢州晶洲科技发展有限公司 一种石墨烯的制备方法
CN116253307A (zh) * 2023-02-07 2023-06-13 中国航天空气动力技术研究院 一种高纯纳米炭黑制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5227038A (en) * 1991-10-04 1993-07-13 William Marsh Rice University Electric arc process for making fullerenes
JPH05116925A (ja) * 1991-10-29 1993-05-14 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd フラーレン類の製造装置
US5277038A (en) 1992-08-28 1994-01-11 Instatherm Company Thermal storage system for a vehicle
CA2084281C (fr) 1992-12-01 1999-07-06 Roberto Nunes Szente Torche a plasma pour deposition avec injection centrale
JPH0848510A (ja) 1994-08-04 1996-02-20 Satoru Mieno アーク放電によるフラーレン自動合成装置
SE516336C2 (sv) * 1999-04-28 2001-12-17 Hana Barankova Apparat för plasmabehandling av ytor
SE516722C2 (sv) * 1999-04-28 2002-02-19 Hana Barankova Förfarande och apparat för plasmabehandling av gas
US6451175B1 (en) 2000-08-15 2002-09-17 Wisconsin Alumni Research Foundation Method and apparatus for carbon nanotube production
JP3606232B2 (ja) 2001-06-01 2005-01-05 富士ゼロックス株式会社 炭素構造体の製造装置および製造方法
KR100606949B1 (ko) 2002-10-30 2006-08-01 후지제롯쿠스 가부시끼가이샤 카본 나노튜브의 제조 장치 및 제조 방법
JP3933035B2 (ja) 2002-11-06 2007-06-20 富士ゼロックス株式会社 カーボンナノチューブの製造装置および製造方法
DE10312494A1 (de) 2003-03-20 2004-10-07 Association pour la Recherche et le Développement des Méthodes et Processus Industriels (Armines) Kohlenstoff-Nanostrukturen und Verfahren zur Herstellung von Nanoröhren, Nanofasern und Nanostrukturen auf Kohlenstoff-Basis
CN1541938A (zh) 2003-11-06 2004-11-03 大连理工大学 一种由煤连续制备碳纳米管材料的方法和装置
US20050230240A1 (en) * 2004-03-09 2005-10-20 Roman Dubrovsky Method and apparatus for carbon allotropes synthesis

Also Published As

Publication number Publication date
JP5416402B2 (ja) 2014-02-12
EP1912893B1 (en) 2018-08-08
CA2612310C (en) 2013-12-10
BRPI0613344B1 (pt) 2018-02-14
RU2419585C2 (ru) 2011-05-27
KR20080036037A (ko) 2008-04-24
EP1912893A4 (en) 2012-10-10
CN101248007A (zh) 2008-08-20
NO326571B1 (no) 2009-01-12
KR101257279B1 (ko) 2013-04-23
EP1912893A1 (en) 2008-04-23
RU2008101656A (ru) 2009-07-27
CN101248007B (zh) 2011-04-20
JP2009507747A (ja) 2009-02-26
CA2612310A1 (en) 2006-12-21
US20090294273A1 (en) 2009-12-03
US8277739B2 (en) 2012-10-02
WO2006135253A1 (en) 2006-12-21
NO20056149L (no) 2006-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BRPI0613344A2 (pt) processo para produzir nanotubos de carbono e reator para produzir nanotubos de carbono
Arora et al. Arc discharge synthesis of carbon nanotubes: Comprehensive review
Ebbesen et al. Patterns in the bulk growth of carbon nanotubes
Lee et al. Large scale synthesis of carbon nanotubes by plasma rotating arc discharge technique
US20060127299A1 (en) Method for producing carbon nanotubes using a dc non-transferred thermal plasma torch
Zhou et al. Catalytic functions of Mo/Ni/MgO in the synthesis of thin carbon nanotubes
BRPI0618737B1 (pt) Nanotubo de carbono fulereno-funcionalizado, método para produzir um ou mais nanotubos de carbono fulereno-funcionalizado, material funcional, película espessa ou fina, uma linha, um fio ou uma estrutura em camadas ou tridimensional, e, dispositivo
Gang et al. The production of carbon nano-materials by arc discharge under water or liquid nitrogen
Zhang et al. High-yield growth of multi-walled carbon nanowires by magnetic field controlled arc technique
JP4604342B2 (ja) カーボンナノ構造体の合成用のアーク電極
Man et al. Synthesis and characterization of novel carbon nanotube array supported Fe3C nanocomposites with honeycomb structures
JP2006290698A (ja) カーボンナノ繊維の製造方法
Bae et al. Diameter control of single-walled carbon nanotubes by plasma rotating electrode process
Kia et al. Electric field induced needle-pulsed arc discharge carbon nanotube production apparatus: Circuitry and mechanical design
Corbella et al. Nanosynthesis by atmospheric arc discharges excited with pulsed-DC power: a review
Mieno et al. Efficient production of single-walled carbon nanotubes by J× B gas-arc method
Karmakar Unveiling the mystery of nucleation and growth of carbon nanotube and layered graphene inside carbon arc-discharge
Kazemi Kia et al. Electric field-oriented growth of carbon nanotubes and y-branches in a needle-pulsed arc discharge unit: Mechanism of the production
Dichiara In situ diagnostics for the study of carbon nanotube growth mechanism by oating catalyst chemical vapor deposition for advanced composite applications
Raniszewski Magnetic field in arc discharge systems for carbon nanotubes synthesis
Jia et al. Influence of magnetic field on carbon nano-materials produced in liquid arc
TWM504091U (zh) 直接電弧生成碳奈米管裝置及其碳奈米管
Harbec Producing carbon nanotubes using the technology of DC thermal plasma torch
Byszewski et al. Crystallization of carbon nanotubes in low temperature plasma
Liu et al. An effective method of increasing production rate of onion-like fullerenes

Legal Events

Date Code Title Description
B07A Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette]
B06A Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B15K Others concerning applications: alteration of classification

Ipc: C01B 32/16 (2017.01), B08B 3/00 (1968.09), H05H 1/

B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]
B21F Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time

Free format text: REFERENTE A 13A ANUIDADE.

B24J Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12)

Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2518 DE 09-04-2019 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013.