JP2003292310A - アモルファスナノスケールカーボンチューブの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アモルファスナノスケールカーボンチューブ
を安価に、高純度かつ高収率で、且つ、高い量産性で工
業的に製造する製造法を提供する。 【解決手段】 特定のハロゲン含有樹脂又はカルコゲン
含有樹脂を、金属粉および／または金属塩からなる触媒
の存在下に、光照射処理、プラズマ照射処理、電子線照
射処理及びイオンビーム照射処理からなる群から選ばれ
る励起処理に供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カーボンを主骨格
とし、その外径が1〜1000nmの中空繊維形状を有するア
モルファスナノスケールカーボンチューブの製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】アモルファスナノスケールカーボンチュ
ーブは、従来から知られている黒鉛構造のカーボンナノ
チューブとは異なり、アモルファス構造を有しているチ
ューブ状のナノスケール炭素材である。アモルファスナ
ノスケールカーボンチューブは、ガス吸蔵材として有用
であり、その優れたガス吸蔵能が斯界の注目を集めてい
る。

【０００３】ガス吸蔵材として使用するには、当然のこ
とながら、アモルファスナノスケールカーボンチューブ
を大量に且つ安価に合成する必要がある。

【０００４】従来、アモルファスナノスケールカーボン
チューブの製造方法としては、金属粉及び／又は金属塩
からなる触媒の存在下に、ポリテトラフルオロエチレン
(PTFE)等の分解温度が２００〜９００℃である熱分解性
樹脂を光照射処理、プラズマ照射処理等の励起処理に供
する方法が知られている（本出願人の出願に係る国際公
開ＷＯ00/40509号）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記方法は、従来にな
いアモルファスナノスケールカーボンチューブを製造で
きる画期的な製造法である。しかし、原料の熱分解性樹
脂としてPTFE等を用いる場合は、アモルファスナノスケ
ールカーボンチューブの収率は高いが、原料とするPTFE
が高価で入手が必ずしも容易ではないという不利があ
る。一方、原料として比較的安価で入手容易な樹脂、例
えば、ポリエチレン等の樹脂を使用すると、原料面での
コストダウンでは有利であるが、アモルファスナノスケ
ールカーボンチューブの収率が必ずしも満足し得るもの
ではないという問題があった。

【０００６】従って、本発明の目的は、アモルファスナ
ノスケールカーボンチューブを大量に且つ安価に製造で
きる製造法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく、鋭意研究したところ、特定の入手容易な
塩素系樹脂及びカルコゲン含有樹脂からなる群から選ば
れる少なくとも１種の熱分解性樹脂を、光照射、プラズ
マ照射、電子線照射などの励起処理に供するか又は磁場
をかけながら上記励起処理に供することにより、直線状
で安定したナノスケールオーダーのアモルファス構造を
有するナノスケールカーボンチューブを高純度かつ高収
率で、さらに高い量産性で安価に製造し得る製造方法を
見出した。

【０００８】本発明は、かかる知見に基づき、更に検討
を加えて完成されたものであって、次のアモルファスナ
ノスケールカーボンチューブの製造法を提供するもので
ある。

【０００９】項１ (A)ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエ
チレン及びポリヘキサフルオロプロピレンからなる群か
ら選ばれる少なくとも１種のハロゲン含有樹脂又は(B)
(a)一般式（１）

【００１０】

【化５】

【００１１】［式中、Ｒ¹はフェニレン基又は炭素数１
〜１０のアルキレン基を示し、Ｘは酸素原子又は硫黄原
子を示す。］で表される構造単位からなる樹脂、(b)一
般式（２）

【００１２】

【化６】

【００１３】［式中、Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜２
０のアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示
す。］で表される構成単位からなる樹脂からなる群から
選ばれる少なくとも１種のカルコゲン含有樹脂を、金属
粉および／または金属塩からなる触媒の存在下に、光照
射処理、プラズマ照射処理、電子線照射処理及びイオン
ビーム照射処理からなる群から選ばれる励起処理に供す
ることを特徴とするアモルファスナノスケールカーボン
チューブの製造方法。

【００１４】項２ 熱分解性樹脂が、ポリ塩化ビニル、
塩素化ポリエチレン及びポリヘキサフルオロプロピレン
からなる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン含有
樹脂である上記項１に記載の製造方法。

【００１５】項３ 熱分解性樹脂が、(c)一般式（１）

【００１６】

【化７】

【００１７】［式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキレ
ン基を示し、Ｘは酸素原子を示す。］で表される構造単
位からなる樹脂、及び(d)一般式（２）

【００１８】

【化８】

【００１９】［式中、Ｒ²は、炭素数１〜２０のアルキ
ル基、フェニル基又は置換フェニル基を示す。］で表さ
れる構成単位からなる樹脂からなる群から選ばれる少な
くとも１種のカルコゲン含有樹脂である上記項１又は２
に記載の製造方法。

【００２０】項４ 金属粉および／または金属塩からな
る触媒が、金属、金属ハロゲン化物、金属硝酸塩及び金
属錯体の少なくとも１種であり、該金属がアルミニウ
ム、鉄、チタン、コバルト、マンガン、スズ、ニオブ、
銅、モリブデン、パラジウム、白金、ルテニウム、ニッ
ケル、クロム及びマグネシウムからなる群から選ばれる
上記項１に記載の製造方法。

【００２１】項５ 熱分解性樹脂の励起処理が、不活性
気体中、室温〜3000℃の温度域での光照射処理である上
記項１〜４のいずれかに記載の製造方法。

【００２２】項６ 熱分解性樹脂の励起処理が、不活性
気体中、室温〜3000℃の温度域でのプラズマ処理である
行う上記項１〜４のいずれかに記載の製造方法。

【００２３】項７ 熱分解性樹脂の励起処理が、不活性
気体中、室温〜3000℃の温度域での電子線照射処理であ
る上記項１〜４のいずれかに記載の製造方法。

【００２４】項８ 熱分解性樹脂の励起処理が、不活性
気体中、室温〜3000℃の温度域でのイオンビーム照射処
理である行う上記項１〜４のいずれかに記載の製造方
法。

【００２５】項９ 熱分解性樹脂の励起処理を、０．１
Ｔ〜５Ｔの磁場をかけながら行う上記項１〜８のいずれ
かに記載の製造方法。

【００２６】

【発明の実施の形態】原料熱分解性樹脂 本発明においては、出発原料として使用する熱分解性樹
脂としては、ハロゲン含有樹脂及びカルコゲン含有樹脂
からなる群から選ばれる少なくとも１種である。かかる
熱分解性樹脂としては、その分解温度が200〜900℃程度
(より好ましくは、400〜900℃程度)であるものが好まし
いが、特に限定されない。

【００２７】ハロゲン含有樹脂としては、ポリ塩化ビニ
ル、塩素化ポリエチレン及びポリヘキサフルオロプロピ
レン等が例示できる。これらは１種単独で又は２種以上
組み合わせて使用できる。これらハロゲン含有樹脂とし
ては、熱分解温度が２００〜５００℃程度のものがより
好ましい。

【００２８】また、カルコゲン含有樹脂としては、次の
樹脂を例示できる。 (a)一般式（１）

【００２９】

【化９】

【００３０】［式中、Ｒ¹はフェニレン基又は炭素数１
〜１０のアルキレン基を示し、Ｘは酸素原子又は硫黄原
子を示す。］で表される構造単位からなる樹脂、及び
(b)一般式（２）

【００３１】

【化１０】

【００３２】［式中、Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜２
０のアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示
す。］で表される構成単位からなる樹脂。これらは１種
単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

【００３３】上記一般式(1)で表される構成単位からな
る樹脂としては、ポリフェニレンスルファイド、ポリフ
ェニレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド（アル
キレン基の炭素数＝１〜１０）、ポリアルキレンスルフ
ァイド（アルキレン基の炭素数＝１〜１０）等を例示で
きる。これら樹脂の重量平均分子量は、特に限定されず
広い範囲のものが使用できるが、一般には、２００〜２
０万程度、特に２００００〜４００００程度であるのが
好ましい。

【００３４】また、一般式（２）において、Ｒ²で示さ
れる置換フェニル基としては、炭素数１〜５のアルキル
基、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基、水酸基及び
炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群から選ばれる１
〜５個、特に１〜３個の置換基を有するフェニル基を例
示できる。一般式（２）で表される構成単位からなる樹
脂としては、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキル
メタクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等
が好ましい。これら樹脂の重量平均分子量は、特に限定
されず広い範囲のものが使用できるが、一般には、１５
０００〜１００万程度、特に１０万〜５０万程度である
のが好ましい。

【００３５】上記カルコゲン含有樹脂は、熱分解温度が
２００〜９００℃程度、特に４００〜９００℃程度のも
のが好ましい。

【００３６】出発原料としての熱分解性樹脂の形状は、
フィルム状乃至シート状、粉末状、塊状などの任意の形
状であってよい。例えば、基板上に薄膜化アモルファス
ナノスケールカーボンチューブを形成させた炭素材料を
得る場合には、基板上に熱分解性樹脂を塗布あるいは載
置した状態で、適切な条件下に励起処理すればよい。

【００３７】熱分解性樹脂の加熱処理時に使用する触媒
としては、アルミニウム、鉄、チタン、コバルト、マン
ガン、スズ、ニオブ、銅、モリブデン、パラジウム、白
金、ルテニウム、ニッケル、クロム、マグネシウムなど
の金属；これら金属のハロゲン化物（特にフッ化物、塩
化物、臭素化物、ヨウ化物等）、これら金属の硝酸塩及
びこれら金属の錯体（例えば、フェロセン等）などの金
属塩が例示される。これら触媒の中でも、塩化鉄(FeC
l₂、FeCl₃）、塩化チタン（TiCl₄）、硝酸鉄（Fe(N
O)₂、Fe(NO)₃）、金属銅等がより好ましい。触媒の粒径
は、特に限定されないが、通常5mm以下であり、より好
ましくは100μm以下である。

【００３８】励起処理 原料熱分解性樹脂の励起処理は、不活性雰囲気下(Ar、H
e、N₂などの不活性ガス雰囲気中；加圧下から減圧下、
好ましくは０．１Pa〜３００ｋPa、より好ましくは10Pa
〜１００kPa程度の減圧下)に、触媒を原料に接触させた
状態(例えば、原料フィルム乃至シート表面に触媒粒子
を付与した状態、原料粉末と触媒粒子とを混合した状態
など)で行う。原料熱分解性樹脂に対する触媒の使用量
は、原料の形状および種類、触媒の種類および粒径など
により、大幅に変わりうるが、通常原料重量を基準とし
て、10〜1/1000倍量程度、より好ましくは1/10〜1/50倍
量程度である。

【００３９】原料熱分解樹脂の励起は、加熱処理、光照
射処理、プラズマ処理などの種々の手段で行うことが出
来る。

【００４０】光照射処理による励起は、原料を室温〜30
00℃程度、好ましくは室温〜1000℃程度の温度域でかつ
原料の熱分解温度以上で行う。光照射に際しては、通常
波長1200nm以下程度、より好ましくは150〜1200nm程度
のレーザー光、可視光（波長1200〜400nm）又は紫外光
（波長400nm以下）を使用する。レーザー光の種類は、
通常使用されているものが使用でき、特に制限されるも
のではないが、例えば、Nd:YAGレーザー、Ti:Saレーザ
ー、Dyeレーザー、Dye+SHGレーザー、Ar⁺レーザー、Kr⁺
レーザーなどが挙げられる。また、可視光又は紫外光と
しては、０．１ｍＷ／ｃｍ²〜５ｍＷ／ｃｍ²程度の強度
の光が好ましい。可視光又は紫外光光の光源としては、
キセノンランプ、水銀ランプ等が好ましく使用できる
が、これらに限定されるものではない。

【００４１】プラズマ処理による励起は、原料を室温〜
3000℃程度、好ましくは室温〜1000℃程度の温度域でか
つ原料の熱分解温度以上で行う。プラズマ照射に際して
は、特に制限されるものではないが、例えば、原材料を
不活性ガス雰囲気下あるいは還元性ガス雰囲気下にお
き、これを高エネルギー状態のプラズマ流体に接触させ
ることにより、目的とする生成物を得ることができる。
プラズマ流体を得るためには、電磁気的な励起源を使用
する。プラズマ発生の条件は、気体の種類、気体圧力、
励起電圧、励起電流、励起電源周波数、電極形状などに
応じて、適宜選択することができる。

【００４２】プラズマ法において使用する気体に関して
は、その特性によりプラズマ状態を形成し難いものもあ
るが、この様な場合にも、励起電磁気の投入量を増加さ
せることにより、プラズマ状態を形成することは可能で
ある。本発明のプラズマ法において使用する気体として
は、Ar、He、Kr、N₂などの不活性ガス、水素などの還元
性ガス、あるいはこれらの混合ガスなどが例示される。
これらの気体中では、Ar、Heなどがより好ましい。

【００４３】プラズマ法における気体圧力は、投入する
励起電磁気量との関連で選択する必要がある。すなわ
ち、気体圧力が高い程、気体分子数が多くなり、個々の
気体分子を励起するための必要エネルギーも大きくなる
ので、大きな励起電磁気量が必要となる。例えば、気体
圧力が1MPa以上の条件下においても、プラズマを発生さ
せることは可能であるが、大電力電源が必要となり、設
備コストが著しく高くなる。また、励起電圧および励起
電流が高い程、多くのプラズマ粒子を発生させることが
できるが、投入する電気エネルギーが高すぎる場合ある
いは圧力が低すぎる場合には、気体への電磁エネルギー
の伝達が円滑に行われ難くなって、電極間での放電が起
こり、十分なプラズマ粒子が発生しなくなる。一方、気
体圧力が低い場合には、比較的小さな投入歴電磁気量で
プラズマが発生するが、圧力が低すぎる場合には、十分
な量のプラズマが得られなくなる。これらの諸要因を考
慮して、本発明においては、プラズマ発生時の気体圧力
は、1Pa〜100kPaの範囲とすることが好ましい。

【００４４】プラズマを発生させるための電磁気は、直
流および交流のどちらであっても良く、電極の材質、形
状などは、投入される電磁気の形態に応じて選択され
る。交流としては、50〜60Hz程度、1〜10KHz程度の低周
波および10〜数GHz程度の高周波などが通常使用され
る。工業的な高周波としては、13.56MHz、40MHz、915MH
z、2.45GHzなどが一般的に使用される。電極材料として
は、ステンレス鋼、アルミニウムおよびその合金、普通
鋼などが通常使用され、その形状は、容量結合型、平行
平板型、ホローカソードタイプ、コイル状などから選択
される。

【００４５】低コストで簡便にプラズマを発生させる方
法の一例として、Ar、He、Kr、N₂などの不活性ガス、水
素などの還元性ガス、あるいはこれらの混合ガスを０．
１Ｐａ〜１０kPaの減圧状態とし、13.56MHzの高周波電
源を使用して数百Wの電力をコイル状電極に投入するこ
とにより、所望のプラズマを形成させることができる。

【００４６】原料に対し電子線照射処理を行う場合に
は、原料を室温〜3000℃程度、好ましくは室温〜1000℃
程度の温度域に維持しつつ、通常１Pa〜１０^-5Pa程度
(より好ましくは０．１〜１０^-3Pa程度の減圧下に、加
速電圧１〜2000kV程度(より好ましくは50〜1000kV程度)
で行う。

【００４７】イオンビーム照射を行う場合には、原料を
減圧チェンバー(通常１０kPa 〜１０^-5Pa程度、より好
ましくは10Pa 〜１０^-7Pa）程度に減圧)内に配置し、
電離させたHeイオンあるいはArイオンを用いて、室温〜
3000℃程度、好ましくは室温〜1000℃程度の温度で、加
速電圧100V〜10kV程度(より好ましくは200V〜1kV程度)
およびイオン電流0.01〜100mA/cm²程度(より好ましくは
0.1〜10mA/cm²程度)の条件下に行う。

【００４８】また、本発明では、上記光照射処理、プラ
ズマ照射処理、電子線照射処理及びイオンビーム照射処
理からなる群から選ばれる励起処理は各々単独で行う
が、必要に応じて、磁場を印加しながら励起処理を行っ
てもよい。磁場を印加することにより、中間体分子が配
向し、アモルファス構造体の配向制御やナノチューブの
配向制御ができるという効果を達成できる。

【００４９】磁場としては、広い範囲から選択できる
が、５Ｔ以下、通常０．１〜５Ｔ程度、特に１〜３Ｔ程
度の磁束密度が好ましい。磁場の方向は、特に限定され
ず、プラズマ電極又はビーム入射方向に対して平行又は
垂直のどちらでも効果的である。

【００５０】磁石としては、各種のものが使用でき、例
えば、省電力に優れている超電導磁石、永久磁石、電磁
石等の磁石が使用できる。

【００５１】本発明の製造法において使用する反応装置
としては、各種公知の装置が採用できるが、例えば、石
英反応管等を用いることができる。磁場を印加しながら
励起処理を行う場合は、該反応管の外側に磁場を発生す
る磁石を配置した構造の装置が好ましい。

【００５２】本発明製造法により製造されるアモルファ
スナノスケールカーボンチューブは、非晶質構造を有す
るナノスケールのカーボンナノチューブで、中空直線状
であり、細孔が高度に制御されている。その形状は、主
に円柱、四角柱などであり、先端の少なくとも一方が、
キャップを有していない（開口している）場合が多い。
先端が閉口している場合には、形状がフラット状である
場合が多い。

【００５３】本発明によるアモルファスナノスケールカ
ーボンチューブの外径は、通常1〜1000nm程度の範囲に
あり、好ましくは１〜200nm程度の範囲にあり、より好
ましくは、１〜100nm程度の範囲にある。チューブの長
さ／直径は２倍以上であり、好ましくは５倍以上であ
る。

【００５４】「非晶質構造(アモルファス構造)」とは、
規則的に配列した炭素原子の連続的な炭素層からなる黒
鉛質構造ではなく、不規則な炭素網平面からなる炭素質
構造を意味する。代表的な分析手法である透過型電子顕
微鏡による像からは、本発明による非晶質構造のナノス
ケールカーボンチューブは、炭素網平面の平面方向の広
がりがカーボンナノチューブ直径の１倍より小さいもの
と規定できる。

【００５５】非晶質炭素は一般的にはX線回折を示さな
いが、ブロードな反射を示す。黒鉛質構造では、炭素網
平面が規則的に積み重なっているので、炭素網平面間隔
(d₀₀₂)が狭くなり、ブロードな反射は高角側(2θ)に移
行して、次第に鋭くなり（2θバンドの半値幅が狭くな
り）、d₀₀₂回折線として観測できるようになる（黒鉛的
位置関係で規則正しく積み重なっている場合はd₀₀₂=3.3
54Åである）。

【００５６】これに対し、非晶質構造は、上記のように
一般的にはＸ線による回折を示さないが、部分的に非常
に弱い干渉性散乱を示す。Ｘ線回折法(入射X線がCuKα)
において、ディフラクトメーター法により測定される本
発明によるアモルファスナノスケールカーボンチューブ
の理論的な結晶学的特性は、以下の様に規定される：炭
素網平面間隔(d₀₀₂)は、3.54Å以上であり、より好まし
くは3.7Å以上、特に4.3Å以上である；回折角度（2
θ）は、25.1度以下であり、より好ましくは24.1度以下
である；前記2θバンドの半値幅は、3.2度以上であり、
より好ましくは7.0度以上である。

【００５７】本発明によるアモルファスナノスケールカ
ーボンチューブにおいては、この様な非晶質構造（アモ
ルファス状炭素）部分が全体の95%を超えることが好ま
しく、全体の99%以上であることが好ましい。

【００５８】本発明のアモルファスナノスケールカーボ
ンチューブの形状を表す一つの用語である「直線状」な
る語句は、次のように定義される。すなわち、透過型電
子顕微鏡によるアモルファスナノスケールカーボンチュ
ーブ像の長さをLとし、そのアモルファスナノスケール
カーボンチューブを伸ばした時の長さをL₀とした場合
に、L／L₀が0.9以上となる形状特性を意味するものとす
る。

【００５９】本発明においては、この様な直線状のアモ
ルファスナノスケールカーボンチューブが、アモルファ
スナノスケールカーボンチューブ全体の90%以上を占め
ることが好ましく、95%以上含むことがより好ましい。

【００６０】従来のカーボンナノチューブ（CNT）につ
いては、初期的には水素などのガス吸蔵特性を示す可能
性が報告されているが、ガス吸蔵能の直接的な確認は行
われていない。したがって、従来のCNTは、ガス吸蔵材
料としては、実用に供し得ない。

【００６１】これに対し、本発明によるアモルファスナ
ノスケールカーボンチューブは、直線状で、細孔が高度
に制御されているとともに、炭素網平面間にもガスの拡
散が可能であり、中空部内へのガスの物理吸着による材
料の伸縮を吸収するので、高度の耐久性を発揮するとい
う特異な性質を発揮する。したがって、本発明によるア
モルファスナノスケールカーボンチューブは、ガス吸蔵
材料として極めて有用である。吸蔵されるガスとして
は、水素及び水素以外のガス（例えば、メタン、ヘリウ
ム、ネオン、キセノン、クリプトン、二酸化炭素など）
を挙げることができる。また、本発明材料は、分子単位
で細孔制御を行うことができるので、特定化合物の選択
的な吸着/吸蔵を行うための材料として、あるいは分子
篩として使用することもできる。

【００６２】また、本発明によるアモルファスナノスケ
ールカーボンチューブは、その先端が開口しているもの
が多いので、複雑な開口処理が不要であるという利点を
有している。また、先端が閉口しているものは、フラッ
ト状のものが多く、先端での構造上のひずみが比較的大
きいので、この場合にも、チューブ先端を容易に開口出
来るという利点を有している。

【００６３】さらに、本発明によるアモルファスナノス
ケールカーボンチューブが直線状の形態を有しているた
め、ガス吸蔵材料の高密度化が可能であり、材料内のガ
ス拡散に更に有利である。

【００６４】さらに、本発明によるアモルファスナノス
ケールカーボンチューブあるいはこれを含む炭素材料
は、外部からの力を吸収できる伸縮性を有しているの
で、摺動材料、摩擦材料などとしても、有用である。

【００６５】また、本発明のアモルファスナノスケール
カーボンチューブは、金属、金属塩、金属酸化物及び金
属合金の少なくとも１種を含有する場合がある。かかる
金金属、金属塩、金属酸化物及び金属合金としては、前
記触媒を構成する金属、即ち、アルミニウム、鉄、チタ
ン、コバルト、マンガン、スズ、ニオブ、銅、モリブデ
ン、パラジウム、白金、ルテニウム、ニッケル、クロム
及びマグネシウム、これら金属の塩（特にハロゲン化
物、硝酸塩等）、これら金属の酸化物、これら金属の合
金等からなる群から選ばれる少なくとも一種を例示でき
る。

【００６６】かかる金属、金属塩、金属酸化物及び金属
合金の少なくとも一種は、本発明のアモルファスナノス
ケールカーボンチューブのチューブ壁で囲まれた中空部
に、チューブ全長に亘って連続的又は断続的にあるいは
部分的に、ウィスカー、ナノクラスター、カーバイド
（炭素化合物）等の形態で含まれている。また、場合に
よっては、アモルファスナノスケールカーボンチューブ
のチューブ壁の外周面にウィスカー、ナノクラスター、
カーバイド（炭素化合物）等の形態で付着している場合
もある。

【００６７】また、本発明によるアモルファスナノスケ
ールカーボンチューブあるいはこれを含む炭素材料をリ
チウム二次電池の負極材料として使用する場合には、そ
の特性に基づいて、大きな容量を発揮するものと予測さ
れる。

【００６８】本発明によるアモルファスナノスケールカ
ーボンチューブあるいはこれを含む炭素材料は、半導体
材料、半導体フィブリル、電子放出材料などとしても、
有用である。

【００６９】

【実施例】以下に実施例および参考例を示し、本発明の
特徴とするところをより一層明確にするが、本発明は、
これら実施例に限定されるものではない。

【００７０】実施例１ 粉末状の重量平均分子量３５０００のポリエチレングリ
コールと塩化チタンの重量比１：１の混合物を反応室に
入れ、圧力１０^-3Ｐａに減圧後、温度３００℃でプラズ
マ励起した。使用した薄膜形成装置１の概要を図１に示
す。本発明においては、図１に示す以外の構造を有する
装置を使用し得ることはいうまでもない。

【００７１】図１に示す薄膜形成装置1においては、原
料ガス導入部２およびガス排出部３を備えた反応容器４
内に、螺旋形状の線材からなる第1電極５を前記反応容
器４と絶縁して設け、更に、被処理物６を前記第1電極
５で囲まれたプラズマ発生領域７内に収容した状態で電
気的に接触して支持する支持部材８を前記反応容器４の
内壁面４aと共通に第2電極９として電気的に接地した状
態にして設けてある。その結果、第1電極５に高周波電
流を流すことにより、前記プラズマ発生領域７内に高周
波電界を誘導し、所謂誘導結合型のプラズマを発生可能
な構成となっている。

【００７２】前記第1電極５の螺旋形状の大きさは、そ
の内側に収容する前記被処理物６の大きさに応じて相対
的に適宜変更することが出来る。その直径が、前記被処
理物６の径方向外形の1.5〜10倍程度であり、螺旋形状
の径方向に対して直交する軸芯方向に沿った高さが、前
記被処理物６の前記軸芯方向外形の1.5〜3倍程度であ
り、また前記第1電極５の線材は、前記軸芯方向に隣り
合うもの同士が互いに接触せず、その間隔が1〜10mmで
あることが好ましい。

【００７３】装置の作動に際しては、前記原料ガス導入
部２から前記反応容器４内に供給された原料ガスは前記
第1電極５の線材の隙間から前記プラズマ発生領域７内
に導入される。前記第1電極５に所定の高周波電流を流
すべく、前記第1電極５の一端側を解放した状態で、そ
の他端側には、前記反応容器４外に設けられた整合回路
１０を介して、最大定格出力10kWの高周波電源１１が接
続されており、13.56MHzの高周波電圧が印加される。ま
た、前記ガス排出部３には真空ポンプ１２が接続されて
おり、前記反応容器４内を所定の反応圧力まで低下させ
る。

【００７４】従って、上記要領で高周波電圧が前記第1
電極５に印加された場合には、前記第1電極５がカソー
ド電極として作用して、前記両電極５、９間に、前記誘
導高周波電界とともに、別の高周波電界(容量結合型の
高周波電界という)が発生する。前記誘導結合型のプラ
ズマによって、前記プラズマ発生領域７内に導入された
原料ガスが高エネルギで活性な化学種に変換され、更
に、その活性な化学種が、荷電粒子として前記二種類の
高周波電界と前記高周波電流によって誘導される高周波
磁界とから電磁力を受けて、前記被処理物６がプラズマ
励起される。

【００７５】プラズマ励起の条件は、以下の通りであっ
た。 雰囲気 ：Ar 内圧 ：0.01torr 投入電力 ：300W RF周波数 ：13.56MHz 。

【００７６】反応終了後には、アモルファスナノスケー
ルカーボンチューブ(直径=10〜60nm、長さ=5〜6μm)が
形成されたことがSEMおよびX線回折により確認された。

【００７７】また、得られたアモルファスナノスケール
カーボンチューブのX線回折チャートを図２に示す。図
２から明らかな様に、回折角度(2θ)は19.1度であり、
それから計算される炭素網平面間隔(d₀₀₂)は4.6Å、2θ
のバンドの半値幅は8.1度であった。

【００７８】実施例２ 粉末状の重量平均分子量３５０００のポリエチレングリ
コールと塩化チタンの重量比１：１の混合物を真空炉内
に配置し、０．１Paに減圧後、レーザー照射した。

【００７９】レーザー照射条件は、以下の通りであっ
た。 雰囲気 ：He 内圧 ：500torr 温度 ：800℃ 投入レーザー波長 ：248nm 投入レーザーパワー密度 ：17mJ/pulse/cm² 投入レーザー繰り返し数 ：1Hz 投入レーザー照射時間 ：30分。

【００８０】反応終了後には、アモルファスナノスケー
ルカーボンチューブが形成されたことがSEMおよびX線回
折により確認された。本実施例による生成物は、実施例
１の生成物とほぼ同様の直径および長さを有していた。

【００８１】各実施例のアモルファスナノスケールカー
ボンチューブにおいても、炭素網平面の平面方向の広が
りがアモルファスナノスケールカーボンチューブ直径の
１倍よりも小さいことをTEM観察により確認した。

【００８２】代表的なサンプルのX線回折データを表１
にまとめて示す。X線回折による回折角度(2θ)は18.9〜
22.6度の範囲内にあり、炭素網平面間隔（d₀₀₂）は3.9
〜4.7Åの範囲内にあり、2θバンドの半値幅は7.6〜8.2
度の範囲内にあり、本発明による炭素材料が非晶質構造
を持つことが確認された。

【００８３】

【表１】

【００８４】また、各実施例により得られたアモルファ
スナノスケールカーボンチューブは、SEM観察およびTEM
観察の結果から、直線状を呈しており、チューブ相互の
絡まり合いはないことが確認された。

【００８５】比較例１ 一般的なアーク放電法によりカーボンナノチューブを合
成し、精製した後、SEM観察、TEM観察およびX線回折を
行った。

【００８６】比較例１により得られたカーボンナノチュ
ーブは、SEM観察およびTEM観察の結果から、黒鉛質構造
物であり、曲線状の形状を有しており、チューブ相互が
絡まり合っていることが確認された。また、X線回折に
よる回折角度(2θ)は26.2度、炭素網平面間隔（d₀₀₂）
は3.40Å、2θバンドの半値幅は0.9度であり、黒鉛質構
造を持つことがやはり確認された。

【００８７】各実施例で得られたアモルファスナノスケ
ールカーボンチューブと比較例１で得られたカーボンナ
ノチューブについて、２成分吸着量測定装置（日本ベル
株式会社製、「FMS-BI-H」）を使用して、重量法により
（浮力補正有）、10MPaでの繰り返し水素吸蔵特性を調
べた。

【００８８】代表的なサンプルの水素吸蔵評価結果を表
２に示す。なお、各放出段階後には、ガス吸蔵材料中の
水素吸着量は、ほぼゼロとなった。表４に示す結果か
ら、本発明のアモルファスナノスケールカーボンチュー
ブが高い水素吸蔵能と耐久性を持つことが確認された。

【００８９】

【表２】

【００９０】また、各実施例で得られた炭素材料は、水
素以外のガス（メタン、ヘリウム、ネオン、キセノン、
クリプトン、二酸化炭素など）に対しても、水素に対す
ると同様の優れたガス吸蔵効果を発揮することが確認さ
れた。

【００９１】

【発明の効果】本発明によれば、下記のような顕著な効
果が達成される。

【００９２】(a)各種ガス類の安定した吸蔵能力に優
れ、また耐久性に優れた新規な吸蔵材料となり得る直線
状で安定したナノスケールオーダーのアモルファス構造
を有するナノスケールカーボンチューブが得られる。

【００９３】(b)原料とする前記熱分解性樹脂は、いず
れも入手容易で安価であり、しかも、アモルファスナノ
スケールカーボンチューブの収率及び純度が高い。

【００９４】(c)不純物の生成量が少ないアモルファス
状のナノスケールカーボンチューブあるいはこれを含む
炭素材料が高収率で製造できるので、所望のナノスケー
ルカーボンチューブの精製・収得が容易であり、高い量
産性で工業的に製造可能である。

【００９５】(d)この様なアモルファスナノスケールカ
ーボンチューブは、中空直線状であり、基板上にも薄膜
化することができるので、電子デバイス用材料として極
めて有用である。

【００９６】(e)この様なアモルファス状のナノスケー
ルカーボンチューブあるいはこれを含む炭素材料は、ガ
ス吸蔵材料、高弾性材料、高強度材料、耐摩耗性材料、
電子線放出用エミッター、高指向性Ｘ線源、軟Ｘ線源、
一次元伝導材、高熱伝導材、その他の電子素子用材料な
どとして有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で使用したプラズマ励起装置の概要を示
す図面である。

【符号の説明】

１ 薄膜形成装置 ２ 原料ガス導入部 ３ ガス排出部 ４ 反応容器 ４ａ 内壁面 ５ 第1電極 ６ 被処理物 ７ プラズマ発生領域 ８ 支持部材 ９ 第2電極 １０ 整合回路 １１ 高周波電源 １２ 真空ポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中岡 春雪 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 沖見 克英 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 西田 亮一 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 松井 丈雄 京都府京都市下京区中堂寺南町17 京都リ サーチパーク 株式会社関西新技術研究所 内 Ｆターム(参考） 4G146 AA11 AD02 BA13 BA17 BC15 BC16 BC32A BC32B BC33A BC33B BC34A BC34B BC35A BC35B BC36A BC36B BC43 BC44

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A)ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレ
   ン及びポリヘキサフルオロプロピレンからなる群から選
   ばれる少なくとも１種のハロゲン含有樹脂又は(B)(a)一
   般式（１） 【化１】 ［式中、Ｒ¹はフェニレン基又は炭素数１〜１０のアル
   キレン基を示し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す。］
   で表される構造単位からなる樹脂、(b)一般式（２） 【化２】 ［式中、Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
   基、フェニル基又は置換フェニル基を示す。］で表され
   る構成単位からなる樹脂からなる群から選ばれる少なく
   とも１種のカルコゲン含有樹脂を、金属粉および／また
   は金属塩からなる触媒の存在下に、光照射処理、プラズ
   マ照射処理、電子線照射処理及びイオンビーム照射処理
   からなる群から選ばれる励起処理に供することを特徴と
   するアモルファスナノスケールカーボンチューブの製造
   方法。
2. 【請求項２】 熱分解性樹脂が、ポリ塩化ビニル、塩素
   化ポリエチレン及びポリヘキサフルオロプロピレンから
   なる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン含有樹脂
   である請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 熱分解性樹脂が、(a)一般式（１） 【化３】 ［式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、
   Ｘは酸素原子を示す。］で表される構造単位からなる樹
   脂、及び(b)一般式（２） 【化４】 ［式中、Ｒ²は、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニ
   ル基又は置換フェニル基を示す。］で表される構成単位
   からなる樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の
   カルコゲン含有樹脂である請求項１又は２に記載の製造
   方法。
4. 【請求項４】 金属粉および／または金属塩からなる触
   媒が、金属、金属ハロゲン化物、金属硝酸塩及び金属錯
   体の少なくとも１種であり、該金属がアルミニウム、
   鉄、チタン、コバルト、マンガン、スズ、ニオブ、銅、
   モリブデン、パラジウム、白金、ルテニウム、ニッケ
   ル、クロム及びマグネシウムからなる群から選ばれる請
   求項１に記載の製造方法。
5. 【請求項５】 熱分解性樹脂の励起処理が、不活性気体
   中、室温〜3000℃の温度域での光照射処理である請求項
   １〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 【請求項６】 熱分解性樹脂の励起処理が、不活性気体
   中、室温〜3000℃の温度域でのプラズマ処理である行う
   請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
7. 【請求項７】 熱分解性樹脂の励起処理が、不活性気体
   中、室温〜3000℃の温度域での電子線照射処理である請
   求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
8. 【請求項８】 熱分解性樹脂の励起処理が、不活性気体
   中、室温〜3000℃の温度域でのイオンビーム照射処理で
   ある行う請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
9. 【請求項９】 熱分解性樹脂の励起処理を、０．１Ｔ〜
   ５Ｔの磁場をかけながら行う請求項１〜８のいずれかに
   記載の製造方法。