KR100458108B1 - 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 각종 가스류의 장기적으로 안정된 흡장능을 갖추고, 직선형이며 형상이 안정된 나노 스케일급의 아몰퍼스 카본 튜브와, 상기 카본 튜브를 고순도이며 고수율로, 그리고 높은 양산성으로 공업적으로 제조할 수 있는 새로운 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 아몰퍼스 카본 튜브는 금속 가루 및/또는 금속염으로 이루어지는 촉매의 존재하에, 분해 온도가 200 내지 900 ℃인 열분해성 수지를 여기 처리하거나, 반응성의 - C ≡ C - 및/또는 = C =를 함유하는 탄소 재료를 3000 ℃ 이하에서 열 처리함으로써 제조된다.

Description

아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브 및 그 제조 방법{AMORPHOUS NANO-SCALE CARBON TUBE AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}
종래, 탄소 섬유는 피치 또는 폴리아크릴로니트릴을 원료로 하고, 원료의 주 사슬 골격을 유지하면서 섬유로 형성함으로써 제조된다. 이러한 제조 방법에서는 나노 스케일급의 분자가 제어된 제품을 생산하는 것은 불가능하다.
최근, 각광을 받고 있는 카본 나노 튜브(이하 「CNT」라고 함)는 분자 단위에서의 제어가 행해진 섬유로 일응 간주할 수 있다. CNT는 금속 촉매의 존재하에 그라파이트 등의 탄소 재료를 원료로 하고, 카본 아크법, 스퍼터법, 레이저광 조사법 등의 방법에 의해 제조된다. 그러나, 이들 방법에서는 흑연질 구조를 갖는 카본 나노 튜브가 주로 생성된다. 그 구조의 일예는 흑연질 코어가 불규칙한 열분해 탄소에 의해서 포위된 구조를 갖는 탄소 필라멘트이다[Oberlin, Endo, Koyama, Carbon 14, 133(1976)].
또, 외부 영역이 흑연질로 이루어지고, 내부 코어가 불규칙한 탄소 원자로 이루어지는 탄소 피브릴(fibrill)은 일본 특허 공고 평3-64606호 공보, 특허 공고 평3-77288 공보 등에 기재되어 있다. 그러나, 이들 경우에는 분자의 직선성 또는 직경, 길이 등의 형상 인자를 제어하는 것은 실질적으로 곤란하다.
그리고, 철 등의 촉매의 존재하에 아세틸렌 등의 기체 탄화 수소를 원료로 하여 CNT를 제조하는 것도 시도되어지고 있지만, 이 경우에도 흑연질 구조를 유지하면서 분자의 직선성 또는 직경, 길이 등을 제어하는 것은 실질적으로 곤란하다. 즉, 이들 방법에서는 어떠한 경우에 있어서도, 원료를 기상(氣相)의 활성 탄소 상태로 여기시킨 후, 재결합 과정에서 CNT를 형성시키므로, 원료 공급량 등의 각종 반응 매개 변수를 제어하는 것이 매우 곤란하여, 흑연질 구조이며 형상에 편차가 많은 CNT의 생산으로 이어진다. 이러한 생성물의 흑연화도(결정성)는 적어도 5 % 이상이며, 대부분의 경우 50 내지 100 %이다. 또, CNT의 선단부는 캡에 의해 폐색되고, 선단부에 금속을 함유하고 있는 경우가 많다.
흑연질 카본 나노 튜브의 전구체로서 아몰퍼스 구조를 갖는 카본 나노 튜브의 존재를 지적하고 있는 보고가 있다. 그러나, 아몰퍼스 구조를 갖는 카본 나노 튜브의 존재는 흑연질 구조의 카본 나노 튜브 중에서 TEM을 통해 관찰된 아몰퍼스 구조를 갖는 카본 튜브의 존재로부터 추측된 것일 뿐이며, 게다가 아몰퍼스 카본 튜브는 흑연질 구조의 카본 튜브의 생성 과정에 있어서 일시적으로 형성되는 중간적 생성물인 것으로 보고되어 있다. 따라서, 그 선택적인 합성법이나 그 용도에 대해서는 일체 명확하게 되어 있지 않다[Wenlow Wang et al: Electrochemical Society Proceedings Volume97-14, 814(1997)].
이와 같이, 종래법에서는 CNT의 결정 구조, 분자의 직선성, 직경, 길이, 선단 구조 등을 제어하는 것은 실질적으로 곤란하다. 특히, 구조에 있어서는 실질적으로 흑연질 구조가 되어 버리므로, 구조 제어의 자유도가 낮다. 그리고, 이들 종래법은 흑연 생성물 속에 부반응물로서의 부정형 탄소 등이 혼재하므로, 정제가 매우 곤란하다는 문제점도 갖는다.
CNT의 특성에 관해서는 그 모세관 현상에 의해 수소 가스를 고밀도로 흡상시킬 가능성이 있는 것이 보고되어 있다[A.C.Dillon et al: Nature, 386,377(1997)]. 그리고, 미국 특허 제5,653,951호 명세서는 고체층형 나노 구조체(그라파이트 나노 파이버)가 흑연층 사이에 다량의 수소를 화학 흡착하는 것을 보이고 있다.
그러나, 이들 기존의 재료에 대해서는 현 상태로는 연구 개발 수준으로 그 성능의 가능성이 보고되고 있는 데 그치고 있다. 이것은 공지 기술이 재료의 합성법, 및 재료로서의 안정성을 좌우하는 구조 및 형상 제어의 어려움, 양산성의 결여 등 많은 문제를 갖고 있기 때문이다. 또, 그라파이트 나노 파이버에 대해서는 수소 흡착에 의해 흑연층 사이가 팽창하므로, 반복해서 사용하는 경우에는 내구성이 충분하지 않다는 문제점도 갖고 있다. 이로 인해, 어떠한 재료도 실용화되기에는 아직 많은 문제점의 해결이 필요한 상황에 있다.
본 발명은 카본을 주골격으로 하고, 그 직경이 0.1 내지 1000 ㎚인 중공 섬유 형상을 갖는 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브를 포함하는 탄소 재료와 그 제조 방법에 관한 것이다.
도1은 본 발명의 실시예에서 사용한 플라즈마 여기 장치의 개요를 도시한 도면이다.
도2는 본 발명의 제1 실시에에서 얻어진 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브의 X선 회절 차트이다.
도3a는 본 발명의 제3 실시예에서 얻어진 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브를 도시한 TEM 사진이다.
도3b는 도3a에 도시한 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브를 한층 더 확대하여 도시한 TEM 사진이다.
도4는 본 발명의 제3 실시예에서 얻어진 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브의 X선 회절 차트이다.
도5는 본 발명의 제9 실시예에서 얻어진 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브의 X선 회절 차트이다.
도6a는 본 발명의 제18 실시예에서 얻어진 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브를 도시한 TEM 사진이다.
도6b는 도6a에 도시한 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브를 한층 더 확대하여 도시한 TEM 사진이다.
따라서, 본 발명은 기계적, 전자적 및 화학적 특성이 우수하고, 구조 및 형상이 나노 스케일 수준으로 제어된 탄소에 의해 구성되는 중공 섬유형의 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브를 제공하는 것, 및 이러한 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브를 고순도이며 고수율로, 그리고 높은 양산성으로 공업적으로 제조할 수 있는 새로운 방법을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명은 또한 각종 가스류에 대하여 안정된 고도의 흡장 능력과 우수한 내구성을 발휘하는 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브를 포함하는 가스 흡장 재료와 이를 이용한 가스 흡장 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기와 같은 종래 기술의 현상을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 이하와 같은 새로운 지식을 얻었다.
(1) 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브의 벽은 모든 방향으로 지향된 복수의 탄소망 평면으로 이루어지는 아몰퍼스 구조이다. 이들 탄소망 평면의 탄소 평면 간격에 의해, 카본 튜브가 신축성을 갖고 확대될 수 있으며, 가스 분자를 흡수할 수 있고, 또한 튜브 내에서의 가스 분자의 확산이 가능하다. 이들 탄소망 평면의 집합체로 이루어지는 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브는 흑연질 구조 등의 비정질 구조가 아닌 CNT보다도, 가스 흡장 성능 및 내구성이 우수하다는 특징을 갖는다.
(2) 또, 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브의 선단부가 개방된 단부를 가지면, 단부를 개방하기 위한 복잡한 개구 처리가 불필요하고, 선단부가 평면형이면 선단부에서의 구조적 변형이 비교적 커서 나노 튜브 선단부를 개방하는 것이 용이하다.
(3) 또, 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브가 직선형의 형태를 갖고 있으면, 재료의 고밀도화 및 재료 내의 가스 확산에 유리하다.
(4) 또, 외부로부터의 힘을 흡수할 수 있는 신축성 내지 탄력성이 있는 비정질 구조를 가진 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브가 미끄럼 이동 특성, 내마모 특성 등의 점에서도 유용하다.
(5) 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브의 제조 방법으로서, 금속 가루 및/또는 금속염으로 이루어지는 촉매의 존재하에, 특정 온도에서 분해되는 열분해성 수지를 여기 상태로 두는 경우에는 상기와 같은 특이한 구조 및 형상을 갖는 비정질의 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브를 고순도이며 고수율로, 그리고 높은 양산성으로 제조할 수 있다.
(6) 상기와 같이 하여 얻어진 비정질의 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브는 가스 흡장재, 미끄럼 이동재, 내마모 재료 등의 용도에 특히 적합하다.
본 발명자는 이러한 지식을 기초로 하여 또 다시 연구를 거듭한 결과, 직선형으로 안정된 나노 스케일급의 아몰퍼스 구조를 갖는 나노 스케일 카본 튜브, 및 이러한 나노 스케일 카본 튜브를 고순도이며 고수율로, 그리고 높은 양산성으로 제조할 수 있는 제조 방법을 발견했다.
즉, 본 발명은 하기의 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브 또는 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브를 포함하는 탄소 재료와 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
1. 카본으로 이루어지는 주 골격을 갖고, 직경이 0.1 내지 1000 ㎚이며, 아몰퍼스 구조를 갖는 나노 스케일 카본 튜브로서, X선 회절법(입사 X선 : CuKα)에 있어서, 디플랙트 미터법에 의해 측정되는 탄소망 평면의 평면 간격(d002)이 3.54 내지 4.7Å이며, 회절 각도(2θ)가 18.9 내지 25.1도인 것을 특징으로 하는 나노 스케일 카본 튜브.
2. 투과형 전자 현미경에 의한 상으로부터, 탄소망 평면의 평면 방향의 확대가, 카본 나노 튜브 직경의 1배보다 작은 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 1항에 기재된 나노 스케일 카본 튜브.
3. X선 회절법(입사 X선 : CuKα)에 있어서, 디플랙트 미터법에 의해 측정되는 탄소망 평면의 평면 간격(d002)이 3.54 내지 4.7Å이고, 회절 각도(2θ)가 18.9 내지 25.1도이며, 2θ 밴드의 반값 폭이 3.2 내지 8.2도 이상인 상기 1항 또는 2항에 기재된 나노 스케일 카본 튜브.
4. 직선형의 형태를 갖는 상기 1항 또는 2항에 기재된 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브.
5. 원 기둥 또는 사각 기둥의 중공의 형태를 갖는 상기 1항 또는 2항에 기재된 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브.
6. 선단부의 적어도 한 쪽이 개구되어 있는 상기 1항 또는 2항에 기재된 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브.
7. 기판, 입자 또는 다공질체 상에 형성된 상기 1항 또는 2항에 기재된 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브.
8. 상기 1항에 기재된 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브를 포함하는 비정질 탄소질 재료로 이루어지는 가스 흡장 재료.
9. 금속염 및 금속 중 적어도 한 종류를 함유하는 상기 8항에 기재된 가스 흡장 재료.
10. 금속염 및 금속이 철, 코발트, 니켈, 구리, 백금, 팔라듐, 루비듐, 스트론튬, 세슘, 바나듐, 망간, 알루미늄, 은, 리튬, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 수소 흡장 합금 및 금속 착체 중 적어도 한 종류로 이루어지는 상기 9항에 기재된 가스 흡장 재료.
11. 상기 8항 내지 10항 중 어느 한 항에 기재된 가스 흡장 재료를 사용하여 가스를 흡장시키는 것을 특징으로 하는 가스 저장 방법.
12. 흡장되는 가스가 수소, 메탄, 헬륨, 네온, 크세논, 크립톤, 또는 이산화탄소인 상기 11항에 기재된 가스 저장 방법.
13. 마그네슘, 철, 코발트 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속의 할로겐화물의 적어도 한 종류로 이루어진 촉매의 존재하에, 분해 온도가 200 내지 900 ℃인 폴리테트라풀루오로에틸렌, 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴, 및 폴리비닐알콜로 이류어지는 군으로부터 선택된 열분해성 수지를 여기 처리하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브를 포함하는 탄소 재료의 제조 방법.
14. 촉매가 철의 염화물인 상기 13항에 기재된 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브를 포함하는 탄소 재료의 제조 방법.제13항에 있어서, 촉매가 철의 염화물인 탄소 재료의 제조 방법.
15. 열분해성 수지의 여기 처리를 불활성 기체속에서 300 내지 3000 ℃의 온도 범위에서의 가열 처리에 의해 행하는 상기 13항 또는 14항 중 어느 한 항에 기재된 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브를 포함하는 탄소 재료의 제조 방법.
16. 열분해성 수지의 여기 처리를 불활성 기체속에서 실온 내지 3000 ℃의 온도 범위에서의 광조사 처리에 의해 행하는 상기 13항 또는 14항 중 어느 한 항에 기재된 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브를 포함하는 탄소 재료의 제조 방법.
17. 열분해성 수지의 여기 처리를 불황설 기체속에서 실온 내지 3000 ℃의 온도 범위에서의 플라즈마 처리에 의해 행하는 상기 13항 또는 14항 중 어느 한 항에 기재된 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브를 포함하는 탄소 재료의 제조 방법.
18. 열분해성 수지의 여기 처리를 불활성 기체속에서 실온 내지 3000 ℃의 온도 범위에서의 전자선 조사 처리에 의해 행하는 상기 13항 또는 14항 중 어느 한 항에 기재된 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브를 포함하는 탄소 재료의 제조 방법.
19. 열분해성 수지의 여기 처리를 불활성 기체속에서 실온 내지 3000 ℃의 온도 범위에서의 이온 빔 조사 처리에 의해 행하는 상기 13항 또는 14항 중 어느 한 항에 기재된 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브를 포함하는 탄소 재료의 제조 방법.
본 발명에 있어서는 출발 원료로서 사용하는 열분해성 수지로서는, 그 분해 온도가 200 내지 900 ℃ 정도(보다 바람직하게는 400 내지 900 ℃ 정도)인한 특별히 한정되지 않는다. 보다 구체적으로는 폴리테트라풀루오로에틸렌(PTFE), 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴 등이 예시된다. 이들 열분해성 수지 중에서는 PTFE, PE, PVA, 폴리아크릴로니트릴 등이 보다 바람직하다.
출발 원료로서의 열분해성 수지의 형상은 필름형 내지 시트형, 분말형, 덩어리형 등의 임의의 형상이라도 상관없다. 예를 들어, 기판 상에 박막화 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브를 형성시킨 탄소 재료를 얻는 경우에는 기판 상에 열분해성 수지를 도포 또는 적재한 상태에서 적절한 조건하에 여기 처리하면 된다.
열분해성 수지의 여기 처리시에 사용하는 촉매로서는 철, 코발트, 니켈, 크롬, 마그네슘 등의 금속; 이들 금속의 할로겐화물, 착체 등의 금속염이 예시된다. 이들 중에서는 철의 염화물이 보다 바람직하다. 촉매의 입경은 특별히 한정되지는않지만, 통상 5 mm 이하이며, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하이다.
원료 열분해성 수지의 여기는 불활성 분위기하(Ar, He, N2등의 불활성 가스 분위기속; 가압하로부터 감압하, 바람직하게는 2 atm 이하, 보다 바람직하게는 400 torr 이하 정도의 감압하: 불활성 가스를 존재시킨 감압 상태 등)에, 촉매를 원료에 접촉시킨 상태(예를 들어, 원료 필름 내지 시트 표면에 촉매 입자를 부여한 상태, 원료 분말과 촉매 입자를 혼합한 상태 등)에서 행한다. 원료 열분해성 수지에 대한 촉매의 사용량은 원료의 형상 및 종류, 촉매의 종류 및 입경 등에 따라 대폭 변할 수 있지만, 통상 원료 중량을 기준으로 하여 10 내지 1/1000배량 정도, 보다 바람직하게는 1/10 내지 1/50배량 정도이다.
원료 열분해 수지의 여기는 가열 처리, 광조사 처리, 플라즈마 처리 등의 각종 수단으로 행할 수 있다.
가열 처리에 의한 여기는 원료를 3000 ℃ 이하, 바람직하게는 300 내지 2000 ℃ 정도, 보다 바람직하게는 450 내지 1800 ℃ 정도의 온도 범위이며 또한 원료의 열분해 온도 이상에서 행한다.
광조사 처리에 의한 여기는 원료를 실온 내지 3000 ℃ 정도의 온도 범위이며 또한 원료의 열분해 온도 이상에서 행한다. 광조사를 행할 때는 통상 파장 1200 ㎚ 이하 정도, 보다 바람직하게는 150 내지 1200 ㎚ 정도의 레이저광을 사용한다. 레이저광의 종류는 통상 사용되고 있는 것을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 Nd:YAG 레이저, Ti:Sa 레이저, Dye 레이저, Dye+SHG 레이저, Ar+레이저, Kr+레이저 등을 들 수 있다.
플라즈마 처리에 의한 여기는 원료를 실온 내지 3000 ℃ 정도의 온도 범위이며 또한 원료의 열분해 온도 이상에서 행한다. 플라즈마 조사를 행할 때는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 원재료를 불활성 가스 분위기하 또는 환원성 가스 분위기하에 두고, 이를 고에너지 상태의 플라즈마 유체에 접촉시킴으로써, 목적으로 하는 생성물을 얻을 수 있다. 플라즈마 유체를 얻기 위해서는 전자기적인 여기원을 사용한다. 플라즈마 발생의 조건은 기체의 종류, 기체 압력, 여기 전압, 여기 전류, 여기 전원 고주파, 전극 형상 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.
플라즈마법에 있어서 사용하는 기체에 관해서는 그 특성에 따라 플라즈마 상태를 형성하기 어려운 것도 있지만, 이러한 경우에도 여기 전자기의 투입량을 증가시킴으로써, 플라즈마 상태를 형성하는 것은 가능하다. 본 발명의 플라즈마법에 있어서 사용하는 기체로서는 Ar, He, Kr, N2등의 불활성 가스, 수소 등의 환원성 가스 또는 이들의 혼합 가스 등이 예시된다. 이들 기체속에서는 Ar, He 등이 보다 바람직하다.
플라즈마법에 있어서의 기체 압력은 투입하는 여기 전자기량과의 관련으로 선택할 필요가 있다. 즉, 기체 압력이 높을수록 기체 분자수가 많아지고, 개개의 기체 분자를 여기하기 위한 필요 에너지도 커지므로, 큰 여기 전자기량이 필요해진다. 예를 들어, 기체 압력이 10 기압 이상의 조건하에 있어서도 플라즈마를 발생시키는 것은 가능하지만, 큰 전력의 전원이 필요해지고, 설비 비용이 현저하게 높아진다. 또, 여기 전압 및 여기 전류가 높을수록 많은 플라즈마 입자를 발생시킬 수는 있지만, 투입하는 전기 에너지가 너무 높은 경우 또는 압력이 너무 낮은 경우에는 기체에의 전자 에너지의 전달이 원활하게 행해지기 어려워지고, 전극 사이에서의 방전이 발생하여 충분한 플라즈마 입자가 발생하지 않게 된다. 한편, 기체 압력이 낮은 경우에는 비교적 작은 투입력 전자기량으로 플라즈마가 발생하지만, 압력이 너무 낮은 경우에는 충분한 양의 플라즈마를 얻지 못하게 된다. 이들 모든 요인을 고려하여, 본 발명에 있어서는 플라즈마 발생시의 기체 압력은 10-2torr 내지 대기압 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.
플라즈마를 발생시키기 위한 전자기는 직류 및 교류의 어느 쪽이라도 상관없으며, 전극의 재질, 형상 등은 투입되는 전자기의 형태에 따라서 선택된다. 교류로서는 50 내지 60 Hz 정도, 1 내지 10 KHz 정도의 저주파 및 10 내지 수 GHz 정도의 고주파 등이 통상 사용된다. 공업적인 고주파로서는 13.56 MHz, 40 MHz, 915 MHz, 2.45 GHz 등이 일반적으로 사용된다. 전극 재료로서는 스테인레스강, 알루미늄 및 그 합금, 보통강 등이 통상 사용되고, 그 형상은 용량 결합형, 평행 평판형, 할로우 캐소드형(hollow cathode type), 코일형 등으로부터 선택된다.
저비용으로 간편하게 플라즈마를 발생시키는 방법의 일예로서, Ar, He, Kr, N2등의 불활성 가스, 수소 등의 환원성 가스, 또는 이들의 혼합 가스를 1 × 10-3내지 수백 torr의 감압 상태로 하고, 13.56 MHz의 고주파 전원을 사용하여 수백 W의 전력을 코일형 전극에 투입함으로써 원하는 플라즈마를 형성시킬 수 있다.
원료에 대하여 전자선 조사 처리를 행하는 경우에는 원료를 실온 내지 3000 ℃ 정도의 온도 범위로 유지하면서, 통상 10-2내지 10-7torr 정도(보다 바람직하게는 10-3내지 10-5torr 정도)의 감압하에, 가속 전압 1 내지 2000 kV 정도(보다 바람직하게는 50 내지 1000 kV 정도)에서 행한다.
이온 빔 조사를 행하는 경우에는 원료를 감압 챔버(통상 100 내지 10-7torr 정도, 보다 바람직하게는 10-1내지 10-5torr 정도로 감압) 내에 배치하고, 전리시킨 He 이온 또는 Ar 이온을 사용하며, 가속 전압 100 V 내지 10 kV 정도(보다 바람직하게는 200 V 내지 1 kV 정도) 및 이온 전류 0.01 내지 100 mA/㎠ 정도(보다 바람직하게는 0.1 내지 10 mA/㎠ 정도)의 조건하에 행한다.
또, 반응성의 - C ≡ C - 및/또는 = C =를 포함하는 탄소 재료를 열 처리함으로써, 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브 또는 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브를 포함하는 탄소 재료를 합성할 수 있다. 원료의 가열 처리는 불활성 분위기하(Ar, He, N2등의 불활성 가스 분위기속; 대기압 이하의 감압하, 보다 바람직하게는 400 torr 이하 정도의 감압하: 불활성 가스를 존재시킨 감압 상태 등), 3000 ℃ 이하, 바람직하게는 300 내지 2000 ℃ 정도, 보다 바람직하게는 450 내지 1800 ℃ 정도의 온도 범위에서 행한다. 반응성의 - C ≡ C - 및/또는 = C =를 포함하는 탄소 재료는 분자 내에 삼중 결합을 갖기 때문에 반응성이 매우 높고, 열 처리에 의해 용이하게 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브로 또는 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브를 포함하는 탄소 재료로 변환할 수 있다.
본 발명에 있어서의 「- C ≡ C - 및/또는 = C =를 포함하는 탄소 재료」라 함은, 폴리인 및 큐뮬렌 중 적어도 하나로 이루어지는 재료, - C ≡ C - 및 = C = 중 적어도 하나로 이루어지는 재료, 폴리인 및 큐뮬렌 중 적어도 하나를 일부에 함유하는 재료, - C ≡ C - 또는 = C = 결합의 적어도 하나를 일부에 함유하는 재료 등을 포함한다. 또, 상기 재료에 금속 가루 및/또는 금속염을 분산 함유하는 재료도 포함한다.
본 발명에서 사용하는 원료인 「- C ≡ C - 및/또는 = C =를 함유하는 탄소 재료」와 그 합성 방법은 모두 공지되어 있다. 예를 들어, 반응성의 삼중 결합을 갖는 폴리인에 대해서는 일본 특허 공개 평3-44582호 공보, 특허 공개 평63-199726호 공보, M. Kijima et al, Synthetic Metals, 86(1997), 2279 등에 개시되어 있다.
또, 폴리인을 함유하는 탄소 재료에 대해서는 J. Kansther et al, Macromolecules, 28(1975); L. Kavan et al, Carbon, 32(1994), 1533 등에 개시되어 있다.
그리고, - C ≡ C - 및/또는 = C =를 함유하는 탄소 재료에 대해서도 마찬가지로 상기의 문헌류에 기재되어 있다.
본 발명에 의한 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브는 비정질 구조를 갖는 나노 스케일의 카본 나노 튜브로 중공의 직선형이고, 가는 구멍이 고도로 제어되어 있다. 그 형상은 주로 원 기둥, 사각 기둥 등이며, 선단부의 적어도 한 쪽이 캡을 갖고 있지 않은(개구하고 있는) 경우가 많다. 선단부가 개구하고 있는 경우에는 형상이 평면형인 경우가 많다.
본 발명에 의한 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브의 직경은 통상 0.1 내지 1000 ㎚ 정도의 범위에 있고, 바람직하게는 1 내지 200 ㎚ 정도의 범위에 있으며, 보다 바람직하게는 1 내지 100 ㎚ 정도의 범위에 있다. 튜브의 길이/직경은 2배 이상이고, 바람직하게는 5배 이상이다.
「비정질 구조(아몰퍼스 구조)」라 함은, 규칙적으로 배열한 탄소 원자의 연속적인 탄소층으로 이루어지는 흑연질 구조가 아니라, 불규칙적인 탄소망 평면으로 이루어지는 탄소질 구조를 의미한다. 대표적인 분석 방법인 투과형 전자 현미경에 의한 상으로부터는, 본 발명에 의한 비정질 구조의 나노 스케일 카본 튜브는 탄소망 평면의 평면 방향의 확대가 카본 나노 튜브 직경의 1배보다 작은 것으로 규정할 수 있다.
비정질 탄소는 일반적으로는 X선 회절을 야기하지는 않지만, 광역 반사를 나타낸다.
흑연질 구조에서는 탄소망 평면이 규칙적으로 적층되어 있으므로, 탄소망 평면 사이의 간격(d002)이 좁아지고, 광역 반사는 각도가 큰 쪽(2θ)으로 이동하여 점점 좁아지며(2θ 밴드의 반값폭이 작아짐), d002회절선으로서 관측될 수 있다(흑연적 위치 관계로 규칙적으로 적층되어 있는 경우는 d002= 3.354 Å이다).
이에 비해, 비정질 구조는 상기와 같이 일반적으로는 X선에 의한 회절을 보이지 않지만, 부분적으로 매우 약한 간섭성 산란을 나타낸다. X선 회절법(입사 X선이 CuKα)에 있어서, 디플랙트 미터법에 의해 측정되는 본 발명에 의한 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브의 이론적인 결정학적 특성은 이하와 같이 규정된다: 탄소망 평면 간격(d002)은 3.54 Å 이상이고, 보다 바람직하게는 3.7 Å 이상이다; 회절 각도(2θ)는 25.1도 이하이고, 보다 바람직하게는 24.1도 이하이다; 상기 2θ 밴드의 반값 폭은 3.2도 이상이며, 보다 바람직하게는 7.0도 이상이다.
본 발명에 의한 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브에 있어서는, 이러한 비정질 구조(아몰퍼스형 탄소) 부분이 전체의 95 %를 초과하는 것이 바람직하고, 전체의 99 % 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브의 형상을 나타내는 하나의 용어인 「직선형」인 어구는 다음과 같이 정의된다. 즉, 투과형 전자 현미경에 의한 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브상의 길이를 L이라 하고, 그 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브를 신장시켰을 때의 길이를 LO라고 한 경우에, L/LO가 0.9 이상으로 되는 형상 특성을 의미하는 것으로 한다.
본 발명에 있어서는 이러한 직선형의 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브가 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브 전체의 90 % 이상을 점유하는 것이 바람직하고, 95 % 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
종래의 CNT에 대해서는 초기적으로는 수소 등의 가스 흡장 특성을 나타낼 가능성이 보고되어 있지만, 가스 흡장능의 직접적인 확인은 행해지고 있지 않다. 따라서, 종래의 CNT는 가스 흡장 재료로서는 실용에 이용할 수 없다.
이에 비해, 본 발명에 의한 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브는 직선형이고, 고도로 제어된 구멍의 크기를 갖는다. 탄소망 평면 사이에도 가스의 확산이 가능하고, 중공부 내로의 가스의 물리 흡착에 따른 재료의 신축을 흡수하므로, 고도의 내구성을 발휘한다는 특이한 성질을 발휘한다. 따라서, 본 발명에 의한 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브는 가스 흡장 재료로서 매우 유용하다. 또, 본 발명의 재료는 분자 단위로 가는 구멍의 제어를 행할 수 있으므로, 특정 화합물의 선택적인 흡착/흡장을 행하기 위한 재료로서 또는 분자체로서 사용할 수도 있다.
또, 본 발명에 의한 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브는 그 선단부가 개구하고 있는 것이 많으므로, 복잡한 개구 처리가 불필요하다는 잇점을 갖고 있다. 또한, 선단부가 개구하고 있는 것은 평면형의 것이 많고, 선단부에서의 구조상의 왜곡이 비교적 크므로, 이 경우에도 튜브 선단부를 용이하게 개구할 수 있다는 잇점을 갖고 있다.
그리고, 본 발명에 의한 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브가 직선형의 형태를 갖고 있으므로, 가스 흡장 재료의 고밀도화가 가능하고, 재료 내의 가스 확산에 한층 더 유리하다.
그리고, 본 발명에 의한 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브 또는 이를 포함하는 탄소 재료는 외부로부터의 힘을 흡수할 수 있는 신축성을 갖고 있으므로, 미끄럼 이동 재료, 내마모성 재료 등으로서도 유용하다.
또, 본 발명에 의한 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브 또는 이를 포함하는 탄소 재료를 리튬 이차 전지의 음극 재료로서 사용하는 경우에는 그 특성에 기초하여 큰 용량을 발휘하는 것으로 예측된다.
본 발명에 의한 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브 또는 이를 포함하는 탄소 재료는 반도체 재료, 반도체 피브릴, 전자 방출 재료 등으로서도 유용하다.
본 발명에 의하면, 하기와 같은 현저한 효과가 달성된다.
(a) 각종 가스류의 안정된 흡장 능력이 우수하고, 또한 내구성이 우수한 신규의 흡장 재료가 될 수 있는 직선형이고 안정된 나노 스케일급의 아몰퍼스 구조를 갖는 나노 스케일 카본 튜브를 얻을 수 있다.
(b) 열분해성 수지 또는 반응성의 - C ≡ C - 및/또는 = C =를 함유하는 탄소 재료를 원료로서 사용함으로써, 종래 기술과는 다른 합성 기구로 종래 알려져 있지 않은 아몰퍼스형의 나노 스케일 카본 튜브를 얻을 수 있다.
(c) 불순물의 생성량이 적은 아몰퍼스형의 나노 스케일 카본 튜브 또는 이를 포함하는 탄소 재료를 고수율로 제조할 수 있으므로, 원하는 나노 스케일 카본 튜브의 정제ㆍ수득(收得)이 용이하고, 높은 양산성으로 공업적으로 제조 가능하다.
(d) 이러한 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브는 중공의 직선형이며, 기판 상에도 박막화할 수 있으므로, 전자 디바이스용 재료로서 매우 유용하다.
(e) 이러한 아몰퍼스형의 나노 스케일 카본 튜브 또는 이를 포함하는 탄소 재료는 가스 흡장 재료, 고탄성 재료, 고강도 재료, 내마모성 재료, 전자선 방출용 에미터, 고지향성 X선원, 연(軟) X선원, 일차원 전도재, 고열 전도재, 그 밖의 전자 소자용 재료 등으로서 유용하다.
이하에 실시예 및 참고예를 제시하여, 본 발명의 특징으로 하는 바를 보다한층 명확하게 하는데, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<제1 실시예>
60 ㎛ × 10 mm × 10 mm의 PTFE 필름에 무수염화철 분말(입경 500 ㎛ 이하) 10 mg을 균일적으로 뿌린 후, 플라즈마 여기했다. 사용한 박막 형성 장치(1)의 개요를 도1에 도시한다. 본 발명에 있어서는 도1에 도시한 이외의 구조를 갖는 장치를 사용할 수 있음은 물론이다.
도1에 도시한 박막 형성 장치(1)에 있어서는 원료 가스 도입부(2) 및 가스 배출부(3)를 구비한 반응 용기(4) 내에, 나선 형상의 선재로 이루어지는 제1 전극(5)을 상기 반응 용기(4)와 절연하여 설치하고, 또한 피처리물(6)을 상기 제1 전극(5)으로 둘러싼 플라즈마 발생 영역(7) 내에 수용한 상태로 전기적으로 접촉하여 지지하는 지지 부재(8)를 상기 반응 용기(4)의 내벽면(4a)과 공통으로 제2 전극(9)으로서 전기적으로 접지한 상태로 하여 설치되어 있다. 그 결과, 제1 전극(5)에 고주파 전류를 흘림으로써, 상기 플라즈마 발생 영역(7) 내에 고주파 전계를 유도하여, 소위 유도 결합형의 플라즈마를 발생 가능한 구성으로 되어 있다.
상기 제1 전극(5)의 나선 형상의 크기는 그 내측에 수용되는 상기 피처리물(6)의 크기에 따라서 상대적으로 적절하게 변경할 수 있다. 그 직경이 상기 피처리물(6)의 직경 방향 외형의 1.5 내지 10배 정도이며, 나선 형상의 직경 방향에 대해 직교하는 축심 방향에 따른 높이가, 상기 피처리물(6)의 상기 축심 방향 외형의 1.5 내지 3배이며, 또한 상기 제1 전극(5)의 선재는 상기 축심 방향에 인접하는 것끼리가 서로 접촉하지 않아 그 간격이 1 내지 10 ㎜인 것이 바람직하다.
장치의 작동시에 있어서는 상기 원료 가스 도입부(2)로부터 상기 반응 용기(4) 내에 공급된 원료 가스는 상기 제1 전극(5)의 선재의 간극으로부터 상기 플라즈마 발생 영역(7) 내로 도입된다. 상기 제1 전극(5)에 소정의 고주파 전류를 흘리기 위해 상기 제1 전극(5)의 일단부 측을 해방한 상태에서, 그 타단부 측에는 상기 반응 용기(4) 밖에 설치된 정합 회로(10)를 거쳐서 최대 정격 출력 10 kW인 고주파 전원(11)이 접속되어 있으며, 13.56 MHz의 고주파 전압이 인가된다. 또한, 상기 가스 배출부(3)에는 진공 펌프(12)가 접속되어 있으며, 상기 반응 용기(4) 내를 소정의 반응 압력까지 저하시킨다.
따라서, 상기 영역에서 고주파 전압이 상기 제1 전극(5)에 인가된 경우에는 상기 제1 전극(5)이 캐소드 전극으로서 작용하여 상기 양 전극(5, 9) 사이에, 상기 유도 고주파 전계와 함께, 다른 고주파 전계(용량 결합형의 고주파 전계라 함)가 발생한다. 상기 유도 결합형의 플라즈마에 의해 상기 플라즈마 발생 영역(7) 내로 도입된 원료 가스가 고에너지로 활성 화학종으로 변환되고, 또한 그 활성 화학종이 하전 입자로서 상기 2종류의 고주파 전계와 상기 고주파 전류에 의해 유도되는 고주파 전계로부터 전자력을 받아 상기 피처리물(6)이 플라즈마 여기된다.
플라즈마 여기의 조건은 이하와 같았다.
분위기 : Ar
내압 : 0.01 torr
투입 전력 : 300 W
RF 주파수 : 13.56 MHz
반응 종료 후에는 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브(직경 = 10 내지 60 ㎚, 길이 = 5 내지 6 ㎛)가 형성된 것이 SEM 및 X선 회절에 의해 확인되었다.
또한, 이렇게 얻게 된 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브의 X선 회절 차트를 도2에 도시한다. 도2로부터 명백한 바와 같이, 회절 각도(2θ)는 19.1도이며, 그 후 계산되는 탄소망 평면 간격(d002)은 4.6 Å, 2θ 밴드의 반값 폭은 8.1도였다.
<제2 실시예>
60 ㎛ × 10 ㎜ × 10 ㎜의 PTFE 필름에 무수염화철 분말(입경 500 ㎛ 이하) 10 ㎎을 균일하게 뿌린 후, 진공로 내에 배치하고, 0.1 Pa로 감압하여 레이저 조사했다.
레이저 조사 조건은 이하와 같았다.
분위기 : He
내압 : 500 torr
온도 : 800 ℃
투입 레이저 파장 : 248 ㎚
투입 레이저 파워 밀도 : 17 mJ/pulse/㎠
투입 레이저 반복수 : 1 Hz
투입 레이저 조사 시간 : 30분
반응 종류 후에는 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브가 형성된 것이 SEM 및 X선 회절에 의해 확인되었다. 본 실시예에 의한 생성물은 제1 실시예의 생성물과대략 마찬가지인 직경 및 길이를 갖고 있었다.
<제3 실시예>
60 ㎛ × 10 ㎜ × 10㎜의 PTFE 필름에 무수염화 분말(500 ㎛ 이하) 10 ㎎을 균일하게 뿌린 후, 진공로 내에 배치하여 노 내를 3회 질소 치환하고, 계속해서 3 Pa로 감압하여 900 ℃에서 10분간 진공 소성했다.
그 결과, 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브가 형성된 것이 SEM 및 X선 회절에 의해 관찰되었다. 본 실시예에 의한 생성물은 제1 실시예의 생성물과 대략 같은 직경 및 길이를 가지고 있었다.
이렇게 얻은 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브의 TEM 관찰 사진을 도3a 및 도3b에 도시하고, X선 회절 차트를 도4에 도시한다.
TEM에 의한 관찰로부터, 얻을 수 있었던 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브는 탄소망 평면의 평면 방향의 확대가 카본 튜브 직경의 1배보다도 작은 것을 확인했다. 또한, X선 회절에 의한 회절 각도(2θ)는 18.9도, 그 후 계산되는 탄소망 평면 간격(d002)은 4.7 Å, 2θ 밴드의 반값 폭은 8.2도였다.
<제4 내지 제10 실시예>
표1에 나타낸 바와 같이, 진공 조건과 온도와 촉매의 종류(제6 실시예만)를 변경하는 이외는 제3 실시예와 마찬가지로 하여, 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브를 형성시켰다. 본 실시예에 의한 생성물은 제1 실시예의 생성물과 대략 같은 직경 및 길이를 가지고 있었다.
실시예 촉매 분위기
종류 양(㎎) 종류 압력(Pa) 온도(℃)
4 FeCl2 10 진공 3 650
5 FeCl2 10 He 65800 800
6 MgCl2 10 진공 3 800
7 FeCl2 10 Ar 750 700
8 FeCl2 10 질소 750 700
9 FeCl2 10 진공 3 1500
10 FeCl2 10 질소 2×105 900
제9 실시예의 X선 회절 차트를 도5에 도시한다. 제9 실시예에 있어서 1500 ℃라는 비교적 고온 처리에서 얻게 된 생성물에 있어서, X선 회절에 의한 회절 각도(2θ)는 19.1도, 그 후 계산되는 탄소망 평면 간격(d002)은 4.6 Å, 2θ 밴드의 반값 폭은 8.1도였다.
<제11 실시예>
두께 60 ㎛인 PTFE 필름 1 g에 대해, 무수염화 마그네슘(6) 수화물 분말(입경 500 ㎛ 이하) 0.6 g과 무수염화 리튬 분말 0.3 g을 균일하게 뿌린 후, 진공로 내에 배치하여 노 내를 3회 질소 치환하고, 계속해서 0.1 Pa로 감압하여 900 ℃에서 30분간 진공 가열했다.
그 결과, 직경 10 내지 60 ㎚, 길이 5 내지 6 ㎛의 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브가 형성된 것이 SEM 및 X선 회절에 의해 확인되었다.
<제12 실시예>
폴리비닐알코올 분말 10 g과 FeCl210 ㎎을 혼합하여, 진공노 내에 배치하여노 내를 3회 질소 치환하고, 계속해서 0.1 Pa로 감압하여 900 ℃에서 30분간 진공 가열했다.
그 결과, 직경 10 내지 60 ㎚, 길이 5 내지 10 ㎛의 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브가 형성된 것이 SEM 및 X선 회절에 의해 확인되었다.
<제13 실시예>
폴리에틸렌 분말 10 g과 FeCl210 ㎎을 혼합하여, 진공노 내에 배치하여 노 내를 3회 질소 치환하고, 계속해서 0.1 Pa로 감압하여 900 ℃에서 30분간 진공 가열했다.
그 결과, 직경 10 내지 60 ㎚, 길이 5 내지 10 ㎛의 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브가 형성된 것이 SEM 및 X선 회절에 의해 확인되었다.
<제14 실시예>
폴리이미드 분말 10 g과 FeCl210 ㎎을 혼합하여 진공노 내에 배치하고, 노 내를 3회 질소 치환하고, 계속해서 0.1 Pa로 감압하여 900 ℃에서 30분간 진공 가열했다.
그 결과, 직경 10 내지 60 ㎚, 길이 5 내지 10 ㎛의 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브가 형성된 것이 SEM 및 X선 회절에 의해 확인되었다.
<제15 실시예>
폴리아크릴로니트릴 분말 10 g과 FeCl210 ㎎을 혼합하여 진공노 내에 배치하고, 노 내를 3회 질소 치환하고, 계속해서 0.1 Pa로 감압하여 900 ℃에서 30분간진공 가열했다.
그 결과, 직경 10 내지 60 ㎚, 길이 5 내지 10 ㎛의 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브가 형성된 것이 SEM 및 X선 회절에 의해 확인되었다.
<제1 참고예>
PTFE 필름을 전해 환원 및 화학 환원함으로써, 그 표면 층에 -C ≡ C- 및/또는 = C =를 포함하는 탄소 재료를 합성했다.
(1) 전해 환원은 2 전극법(양극 : 마그네슘, 음극 : 스테인레스강)에 의해 용매로서 지시염을 용해한 테트라히드로푸란 용액(LiCl : 0.8 g, FeCl2: 0.48 g THF : 30 ㎖)을 이용했다. 양극 및 음극을 설치한 플라스코 내에 PTFE 필름(10 ㎜ × 10 ㎜ × 0.03 ㎜) 10매를 용매와 함께 내장하여 교반하면서 아르곤 분위기하, 0 ℃에서 15시간 전해 환원했다. 반응 중은 양극, 음극간에 25 V의 전위를 인가했다. 반응 종료 후, THF를 이용하여 PTFE 필름을 세정하고, 계속해서 진공 건조한 후, 아르곤 분위기하에서 보존했다.
필름 횡단면을 TEM 관찰한 바, 필름 표면으로부터 10 ㎛까지의 층이 환원되어 탄소 재료화되어 있으며, 라만 스팩트럼에는 C ≡ C에 귀속되는 2100 ㎝-1및 C = C로 귀속되는 1500 ㎝-1의 밴드가 관측되었다. 이 관측 결과로부터, 얻게 된 재료는 PTFE 표면이 탄소 재료화되고, -C ≡ C- 및/또는 = C =를 포함하는 재료로 이루어져 있는 것이 명백하다.
(2) 화학 환원은 3방 코크를 장착한 내용적 100 ㎖의 나스 플라스코(이하 반응기라 함)에 입자형의 Mg 10.0 g, 무수염화 리튬(LiCl) 2.66 g, 무수염화 제1 철(FeCl2) 1.60 g 및 PTFE 필름(8 ㎜ × 8 ㎜ × 50 ㎛) 20매(합계 중량 약 0.2g) 및 스털러 칩을 수용하고, 50 ℃에서 1 mmHg로 가열 감압하여 원료를 건조한 후, 건조 아르곤 가스를 반응기 내로 도입하고, 또한 미리 나트륨벤조페논케톤으로 건조한 THF 44 ㎖를 첨가하여 실온에서 마스네틱 스털러에 의해 약 3시간 교반했다.
교반 종료 후, 반응물 중에서 흑색으로 변색하여 카본형이 된 PTFE 필름을 회수하고, 건조 THF 20 ㎖에서 2회 세정하여 진공 건조했다. 필름 횡단면을 TEM 관찰한 결과, 필름 표면으로부터 10 ㎛까지의 층이 환원되어 탄소 재료화되어 있으며, 라만 분광 측정 장치를 이용하여 분석하면, PTFE 필름에서는 볼 수 없었던 C = C 유래의 피크(1500 ㎝-1)와 C ≡ C 유래의 피크(2100 ㎝-1)가 명료하게 관측되었다.
이하의 실시예는 특별히 기재되어 있지 않는 한, 양방의 제조 방법에 의해 합성한 샘플에 대해 실시했다.
<제16 내지 제20 실시예>
제1 참고예와 마찬가지로 하여 PTFE 필름 상에 두께 10 ㎛의 -C ≡ C- 및/또는 = C = 구조를 갖는 탄소 재료를 조제한 후, 이를 표2에 나타내는 조건하로 열 처리했다.
실시예 분위기
종류 압력(Pa) 온도(℃)
16 진공 3.5 600
17 진공 3.5 800
18 진공 3.5 900
19 진공 3.5 1100
20 진공 3.5 1500
SEM 및 X선 회절 관찰의 결과, 어느 한 열 처리 조건 하에 있어서도, 다량의 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브(직경 10 내지 60 ㎚, 길이 5 내지 6 ㎛)가 형성되어 있는 것이 확인되었다.
제18 실시예에 의해 얻을 수 있었던 생성물의 TEM 사진을 도6a 및 도6b(도6a에 도시한 생성물의 부분적 확대 사진)에 도시한다.
각 실시예의 카본 나노 튜브에 있어서도, 제3 실시예 및 제18 실시예의 생성물과 마찬가지로, 탄소망 평면의 평면 방향의 확대가 카본 나노 튜브 직경의 1배보다도 작은 것을 TEM 관찰에 의해 확인했다.
대표적인 샘플의 X선 회절 데이터를 표3에 정리하여 나타낸다. X선 회절에 의한 회절 각도(2θ)는 18.9 내지 22.6도의 범위 내에 있으며, 탄소망 평면 간격(d002)은 3.9 내지 4.7 Å의 범위 내에 있으며, 2θ 밴드의 반값 폭은 7.6 내지 8.2도의 범위 내에 있으며, 본 발명에 의한 탄소 재료가 비정질 구조를 갖는 것이 확인되었다.
실시예 회절 각도(2θ : 도) d002회절선( Å) 2θ 밴드의반값 폭(도)
1 19.1 4.6 8.1
3 18.9 4.7 8.2
5 18.9 4.7 8.2
6 18.9 4.7 8.2
9 19.1 4.6 8.1
18 20.0 4.4 8.0
20 22.6 3.9 7.6
또한, 각 실시예에 의해 얻을 수 있었던 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브는 SEM 관찰 및 TEM 관찰의 결과로부터 직선형을 이루고 있으며, 튜브 상호간의 얽힘은 없는 것이 확인되었다.
<제1 비교예>
일반적인 아크 방전법에 의해 카본 나노 튜브를 합성하여 정제한 후, SEM 관찰, TEM 관찰 및 X선 회절을 행하였다.
제1 비교예에 의해 얻을 수 있었던 카본 나노 튜브는 SEM 관찰 및 TEM 관찰의 결과로부터 흑연질 구조물이며, 곡선형의 형상을 갖고 있으며, 튜브가 서로 얽혀 있는 것이 확인되었다. 또한, X선 회절에 의한 회절 각도(2θ)는 26.2도, 탄소망 평면 간격(d002)은 3.40 Å, 2θ 밴드의 반값 폭은 0.9도이며, 흑연질 구조를 갖는 것이 역시 확인되었다.
각 실시예에서 얻을 수 있었던 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브와 제1 비교에에서 얻을 수 있었던 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브에 대해, 2성분 흡착량 측정 장치(니뽄 벨 가부시끼가이샤제,「FMS - BI - H」)를 사용하여 중량법에 의해(부력 보정 있음), 100 atm에서의 반복 수소 흡장 특성을 조사했다.
대표적인 샘플의 수소 흡장 평가 결과를 표4에 나타낸다. 또, 각 방출 단계 후에는 가스 흡장 재료 중의 수소 흡착량은 대략 0이 되었다. 표4에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브가 높은 수소 흡장 능력과 내구성을 갖는 것이 확인되었다.
수소 흡장량(중량 %)
1회 3회 5회 10회 20회 30회
제3 실시예 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
제9 실시예 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3
제1 비교예 0.2 0.2 0.2 0.1 0.0 0.0
또한, 각 실시예에서 얻을 수 있었던 탄소 재료는 수소 이외의 가스(메탄, 헬륨, 네온, 크세논, 크립톤, 이산화 탄소 등)에 대해서도 수소에 대하면 마찬가지의 우수한 가스 흡장 효과를 발휘하는 것이 확인되었다.

Claims (28)

  1. 카본으로 이루어지는 주 골격을 갖고, 직경이 0.1 내지 1000 ㎚이며, 아몰퍼스 구조를 갖는 나노 스케일 카본 튜브로서, X선 회절법(입사 X선 : CuKα)에 있어서, 디플랙트 미터법에 의해 측정되는 탄소망 평면의 평면 간격(d002)이 3.54 내지 4.7Å이며, 회절 각도(2θ)가 18.9 내지 25.1도인 것을 특징으로 하는 나노 스케일 카본 튜브.
  2. 제1항에 있어서, 투과형 전자 현미경에 의한 상으로부터, 탄소망 평면의 평면 방향의 확대가 카본 나노 튜브 직경의 1배보다 작은 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 나노 스케일 카본 튜브.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, X선 회절법(입사 X선 : CuKα)에 있어서, 디플랙트 미터법에 의해 측정되는 탄소망 평면의 평면 간격(d002)이 3.54 내지 4.7Å이고, 회절 각도(2θ)가 18.9 내지 25.1도이며, 2θ 밴드의 반값 폭이 3.2 내지 8.2도인 나노 스케일 카본 튜브.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 직선형의 형태를 갖는 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 원 기둥 혹은 사각 기둥의 중공의 형태를 갖는 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 선단부의 적어도 한 쪽이 개구되어 있는 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기판, 입자 혹은 다공질체 상에 형성된 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브.
  8. 제1항에 기재된 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브를 포함하는 비정질 탄소질 재료로 이루어지는 가스 흡장 재료.
  9. 제8항에 있어서, 금속염 및 금속 중 적어도 한 종류를 함유하는 가스 흡장 재료.
  10. 제9항에 있어서, 상기 금속염 및 금속이 철, 코발트, 니켈, 구리, 백금, 팔라듐, 루비듐, 스트론튬, 세슘, 바나듐, 망간, 알루미늄, 은, 리튬, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 수소 흡장 합금 및 금속 착체 중 적어도 한 종류로 이루어지는 가스 흡장 재료.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 가스 흡장 재료를 사용하여 가스를 흡장시키는 것을 특징으로 하는 가스 흡장 방법.
  12. 제11항에 있어서, 흡장되는 가스가 수소, 메탄, 헬륨, 네온, 크세논, 크립톤 또는 이산화 탄소인 가스 흡장 방법.
  13. 마그네슘, 철, 코발트 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속의 할로겐화물 중 적어도 한 종류로 이루어진 촉매의 존재하에, 분해 온도가 200 내지 900 ℃인 폴리테트라풀루오로에틸렌, 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴, 및 폴리비닐알콜로 이루어지는 군으로부터 선택된 열분해성 수지를 여기 처리하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브를 포함하는 탄소 재료의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 촉매가 철의 염화물인 탄소 재료의 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 열분해성 수지의 여기 처리를 불활성 기체 중에서 300 내지 3000 ℃의 온도 범위에서의 가열 처리에 의해 행하는, 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브를 포함하는 탄소 재료의 제조 방법.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서, 열분해성 수지의 여기 처리를 불활성 기체 중에서 실온 내지 3000 ℃의 온도 범위에서의 광조사 처리에 의해 행하는, 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브를 포함하는 탄소 재료의 제조 방법.
  17. 제13항 또는 제14항에 있어서, 열분해성 수지의 여기 처리를 불활성 기체 중에서 실온 내지 3000 ℃의 온도 범위에서의 플라즈마 처리에 의해 행하는, 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브를 포함하는 탄소 재료의 제조 방법.
  18. 제13항 또는 제14항에 있어서, 열분해성 수지의 여기 처리를 불활성 기체 중에서 실온 내지 3000 ℃의 온도 범위에서의 전자선 조사 처리에 의해 행하는, 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브를 포함하는 탄소 재료의 제조 방법.
  19. 제13항 또는 제14항에 있어서, 열분해성 수지의 여기 처리를 불활성 기체 중에서 실온 내지 3000 ℃의 온도 범위에서의 이온 빔 조사 처리에 의해 행하는, 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브를 포함하는 탄소 재료의 제조 방법.
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  27. 제1항에 기재된 아몰퍼스 나노 스케일 카본 튜브를 포함하는 탄소 재료.
  28. 제1항 또는 제2항에 있어서, X선 회절법(입사 X선 : CuKα)에 있어서, 디플랙트 미터법에 의해 측정되는 탄소망 평면의 평면 간격(d002)이 3.9 내지 4.7Å이고, 회절 각도(2θ)가 18.9 내지 22.6도이며, 2θ 밴드의 반값 폭이 7.6 내지 8.2도인 나노 스케일 카본 튜브.
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