CN104355303A - 一种高导电、导热碳材料薄膜及其成型工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高导电、导热碳材料薄膜成型工艺及其薄膜产品，包括步骤：（1）将碳材料粉末、分散剂加入溶剂中进行混合得到碳材料浆体；（2）在碳材料浆体中加入粘结剂、塑化剂，再进行混合得到均匀稳定的浆料；（3）成型，将浆料从流延成型设备的料斗下部流至基带上，通过基带与刮刀的相对运动形成坯膜；（4）将碳材料坯膜置于烘干室中蒸发溶剂；（5）进行预烧，预烧温度200℃-800℃；（6）在保护气氛下，升温至1000-2000℃烧结1-10h,得烧结薄膜。本发明将粘结剂分散于坯膜中，使坯膜具有一定的强度和可操作性，并便流延成型，降低碳材料薄膜的孔隙率，提高碳材料薄膜产品的导电、导热性能。
Description
技术领域
本发明涉及石墨技术领域，具体涉及一种高导电、导热碳材料薄膜及其成型工艺。
背景技术
人们常见的石墨是由一层层以蜂窝状有序排列的平面碳原子堆叠而形成的，而石墨的层间作用力较弱，很容易互相剥离，形成薄薄的石墨片。当把石墨片剥成单层之后，这种只有一个碳原子厚度的单层就是石墨烯。石墨烯一直以来被认为是假设性的结构，无法单独的存在。直至2004年，英国的物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁偌奥·肖洛夫，成功的在实验中从石墨分离出石墨烯，从而证实它是可以单独存在的，二人也因二维石墨烯的开创性实验而共同获得2010年诺贝尔物理学奖。
石墨烯的出现在科学界激起了巨大的波澜，从2006年开始，研究论文急剧增加。作为形成纳米尺寸晶体管和电路的“后硅时代”的新潜力材料，石墨烯具有非凡的物理及电学性质，如高导电性、机械强度高、透明度好、高导热性等。这些优异的性能使其在高速晶体管、传感器、激光器、触摸面板、蓄电池及高效太阳能电池等多种领域有光明的应有前景。
石墨烯的制备方法主要有机械法和化学法2种，其中机械法包括微机械分离法、取向附生法和加热碳化硅法，化学法包括化学还原法与化学解理法等。
微机械分离法是直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来，可获得高品质石墨烯，且成本低，但缺点是石墨烯薄片尺寸不易控制，无法可靠地制造出长度足供应用的石墨薄片样本，不适合量产。取向附生法是利用生长基质原子结构“种”出石墨烯，石墨烯性能令人满意，但往往厚度不均匀。加热碳化硅法能可控地制备出单层或多层石墨烯，是一种非常新颖、对实现石墨烯的实际应用非常重要的制备方法，但制备大面积具有单一厚度的石墨烯比较困难。
化学还原法能够低成本制备石墨烯，但很难制备出高品质的石墨烯薄片。化学解理法是利用氧化石墨通过热还原方法制备石墨烯，是一种重要的石墨烯制备方法。其中化学气相沉积法提供了一种可控制备石墨烯的有效方法，其最大优点在于可制备出面积较大的石墨烯片，但其缺点是必须在高温下完成，且在制作过程中，石墨烯膜有可能形成缺陷。而经过改进的微波等离子体化学气相沉积法，其处理温度较低，只有大约400℃，但是仍然不适于量产。
在这些工艺的基础上，国外石墨烯的研究开始转入如何降低成本并大规模制备的阶段。如韩国科学家使用化学气相沉积法，在制备大尺寸、高质量石墨烯薄膜方面取得了重大突破 ，生产出高纯度石墨烯薄膜，还把它们贴在透明可弯曲的聚合物上，制成了一种透明电极——这算得上是化学气相沉积法制造石墨烯迄今取得的最大成就之一；美国加州大学洛杉矶分校研究人员开发了制造石墨烯和碳纳米管混合材料的新方法，制作出一种新型的石墨烯纳米结构——介孔石墨烯，可以用于大规模生产以介孔石墨烯为基础的半导体集成电路；日本研究人员在硅衬底上制作了石墨烯薄膜。
然而，上述方法都比较复杂，制成的薄膜缺陷较大，生产效率低，且不能规模化的用于工业生产。如何在工业上大规模、简单成型出高导电、高导热的石墨烯薄膜仍旧是一个有待解决的难题。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种成型工艺简单、能够大规模成型的高质量碳材料薄膜的方法。
本发明的第二个目的是提供一种孔隙率低、高导电、高导热性能优异的碳材料薄膜。
本发明的第三个目的是提供一种复合材料的应用领域，主要应用于高速晶体管、传感器、激光器、触摸面板、蓄电池及高效太阳能电池等多种领域。
除非另外定义，本文所使用的所有科技术语具有如本发明所属领域中的普通技术人员所共知的相同含义。在矛盾的情况下，以包括定义的本说明书为准。
本发明描述了合适的方法和材料，但类似于或相当于本发明所述方法和材料可用于实施或检验本发明。本发明中，所述的份数都为重量份数。
本发明中碳材料薄膜为本领域所公知的含义，包括但不局限于以下物质的一种或多种：碳黑、石墨、碳纳米管、富勒烯、石墨烯、氧化石墨烯、纳米碳球、金刚石、碳纳米纤维。
一种高导电、导热碳材料薄膜成型工艺，包括以下步骤：
（1）将碳材料粉末、分散剂加入溶剂中进行混合得到碳材料浆体，所述碳材料粉末和分散剂的质量比为100：0.01-5；
（2）在碳材料浆体中加入粘结剂、塑化剂，再进行混合得到均匀稳定的浆料，所述粘结剂的用量占碳材料粉末质量的5-60%，塑化剂的用量占碳材料粉末质量的0.1-10%；
（3）成型，将浆料从流延成型设备的料斗下部流至基带上，通过基带与刮刀的相对运动形成坯膜；
（4）将碳材料坯膜置于烘干室中蒸发溶剂；
（5）将脱除溶剂后的碳材料坯膜进行预烧，预烧温度200℃-800℃，用以脱除碳材料坯膜中的粘结剂、塑化剂和分散剂；
（6）在保护气氛下，升温至1000-3000℃烧结，烧结时间1-10h, 得烧结薄膜。
优选的，所述的步骤（1）中的还加入占碳材料粉末质量的0.1-100%的低熔点金属和/或低熔点金属合金。
更优的，所述的低熔点金属包括铁、锰、钴、铜、钡中的至少一种。
所述低熔点金属与低熔点金属合金熔点范围是1000-2000℃。
所述的步骤（3）-（6）中的一步或多步中，添加强度为20-2000kv/m的电场，使针状碳材料薄膜内部在轴向方向进行取向或者使片状碳材料薄膜卷曲部分在二维空间内舒展。
所述的碳材料粉末平均粒径为0.001-50μm；所述的碳材料为碳黑、石墨、碳纳米管、富勒烯、石墨烯、氧化石墨烯、金刚石中的至少一种。
所述的碳黑为导电碳黑。
所述的步骤（1）中的混合是指于球磨罐中进行球磨混合，所述球磨时间为1-5小时。
所述的步骤（2）中的混合是指于球磨罐中进行球磨混合，并对球磨罐进行抽真空处理来去除浆料中的气泡；所述球磨时间为1-5小时。
所述的步骤（4）中烘干室的温度为三段烘干，其中一段烘干温度为30-50℃、时间为30-180min；二段烘干温度为50-80℃、时间为30-180min；三段烘干温度为80-100℃、时间为30-180min。
所述的步骤（5）中预烧分为三步，其中第一步温度为200-300℃、时间为30-180min；第二步温度为300-500℃、时间为30-180min；第三步温度为500-800℃、时间为30-180min。
所述步骤（1）中溶剂为水或有机溶剂。
所述的有机溶剂为乙醇、甲乙酮、三氯乙烯、甲苯、二甲苯中的一种或多种。
所述的粘结剂为羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、聚乙烯醇、苯丙乳胶液、丙烯酸乳剂、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸中的一种。
所述的分散剂为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、磷酸酯、三油酸甘油酯或鲱鱼油中的一种。
所述的塑化剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、二乙基草酸酯、甘油或聚乙二醇中的一种。
所述步骤（6）中的保护气氛为氢气、氩气、甲烷、氮气或真空气体状态中的至少一种。
本发明的另一个发明目的是提供上述成型工艺制备的高导电、导热碳材料薄膜，所述碳材料薄膜的孔隙率为0.1-2.5%、厚度为1μm-100μm。
优选的，所述的碳材料薄膜为石墨烯薄膜，其电导率为63000-81000s/m，热导率为4900-6700w/mk。
本发明中溶剂的主要作用是用于溶解分散剂、粘结剂和塑化剂的，并为混合浆料提供合适的粘度；而溶剂的选择有水或有机溶剂，所以分散剂、粘结剂和塑化剂品种的选择要相应地根据溶剂的不同来选择水溶性或溶于有机溶剂的品种。
流延成型设备是用于造纸、塑料和涂料的挤出成型的设备，是现有设备。
所以本发明的有益效果有：
本发明在碳材料粉末中添加分散剂、粘结剂和塑化剂，可将粘结剂分散于坯膜中，使坯膜具有一定的强度和可操作性；而分散剂的分散效果是决定流延成型成败的关键。增塑剂的主要作用是保证坯膜的柔韧性，降低粘结剂的玻璃化转变温度，使粘结剂分子链在较低的温度下卷曲和伸展，增加形变量。通过流延成型设备成型成坯膜后，再通过在烘干室中蒸发脱出溶剂，然后通过高温分段预烧而脱出坯膜中的所有粘结剂、塑化剂和分散剂，使成型的碳材料薄膜具有强度高、孔隙率低和高导电、导热特性。
本发明碳材料粉末中还加入低熔点金属和/或低熔点金属合金。其作用是：一方面，由于碳材料熔点都很高，低熔点金属与低熔点金属合金的加入可以降低碳材料坯膜的烧结温度。另一方面，在碳材料坯膜的烧结阶段，低熔点金属与低熔点金属合金熔融后可以起到粘结的作用，使碳材料坯膜具有更好的密实度，使成型后碳材料薄膜的孔隙率进一步降低。
且选择熔点为1000-2000℃的低熔点金属与低熔点金属合金是为了防止过低的熔点会导致碳材料坯膜在预烧阶段不能完全脱除剩余助剂；而过高的熔点起不到降低烧结温度及粘结的作用。
本发明中对成型后的碳材料坯膜进行分温度段进行烘干，烘干室内的温度为30-50℃时保温30-180min；50-80℃保温30-180min；80-100℃保温30-180min。此步的烘干干燥工艺是获得高质量碳材料坯膜的重要因素；并且如果温度、时间超过范围或没有形成梯度，流延坯膜则会出现气泡、针孔、皱纹、干裂等缺陷。
本发明在成型过程中添加强度为20-2000kv/m的电场，使针状碳材料薄膜内部在轴向方向进行取向或者使片状碳材料薄膜卷曲部分在二维空间内舒展，从而可以大幅提高最终碳材料薄膜产品尤其是石墨烯的导电、导热性能。施加的电场强度过低，石墨烯无取向效果，卷曲部分没有变化；施加的电场强度过高，由于石墨烯呈片状，很容易被击穿。
本发明的预烧过程分为三段温度分级进行预烧，使预烧的温度升温较平稳、缓慢，从而可以避免因为粘结剂与碳材料物理化学性质差异过大而导致后续烧结环节中薄膜产生变形、裂开或气泡等缺陷。
本发明的碳材料薄膜成型工艺是经过了大量的研究与多次的实验后进行的重大突破，这种方法具有成型工艺简单、生产效率高、可连续操作、能够大规模成型高质量碳材料薄膜等特点。本发明中成型得到的薄膜，具有缺陷尺寸小、孔隙率低、性能优异，尤其是电导率高、热导率高等特点。可应用但不限定于高速晶体管、传感器、激光器、触摸面板、蓄电池及高效太阳能电池等多种领域。
由于孔隙率是影响碳材料薄膜热导率、电导率的主要因素，而本发明采用独特的工艺成型出了超低孔隙率的碳材料薄膜，成型较为简单、能够大规模成型高质量碳材料薄膜。碳材料薄膜的孔隙率为0.1-2.5%，厚度为1μm-100μm。其中石墨烯的电导率为63000-81000s/m，热导率为4900-6700w/mk，大大拓宽了各自的应用领域。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
本发明孔隙率测试的标准：GB/T 24586-2009;
本发明热导率测试标准：ASTM D5470;
本发明电导率测试方法：四探针法。
实施例1
（1）将100份粒径为50μm的碳纳米管粉末、100份铜粉、0.01份聚丙烯酸和足量水置于球磨罐中，球磨1小时，得到碳纳米管浆体；
（2）再加入5份羟乙基纤维素、0.1份邻苯二甲酸二丁酯，置于球磨罐中，在真空的条件下，球磨1小时，并通过抽真空处理去除浆料中的气泡，得到均匀稳定的浆料；
（3）成型时，在基带附近施加一电场，电场强度为20kv/m；将浆料从流延成型设备的料斗下部流至基带上，通过基带与刮刀的相对运动形成坯膜并控制其厚度为30μm；
（4）将碳纳米管坯膜置于烘干室，蒸发溶剂；烘干室温度分为三段：30℃保温180min；50℃保温180min；80℃保温180min。
（5）将脱除溶剂后的碳纳米管坯膜进行预烧，预烧温度分为三段：200℃保温180min、300℃保温120min、600℃保温100min，用以脱除碳纳米管坯膜中的剩余的粘结剂、塑化剂和分散剂；
（6）在氢气保护气氛下，升温至1000℃，将预烧坯烧结10h, 得烧结薄膜。
实施例2
（1）将粒径为20μm的20份氧化石墨烯粉末、80份碳纳米管粉末、0.1份铁粉、0.05份聚甲基丙烯酸和足量水置于球磨罐中，球磨2小时，得到混合浆体；
（2）再加入10份羟甲基纤维素、0.5份邻苯二甲酸二辛酯，置于球磨罐中，在真空的条件下，球磨2小时，并通过抽真空处理去除浆料中的气泡，得到均匀稳定的浆料；
（3）成型时，在基带附近施加一电场，电场强度为200kv/m；将浆料从流延成型设备的从料斗下部流至基带上，通过基带与刮刀的相对运动形成坯膜并控制其厚度为100μm；
（4）将坯膜置于烘干室，蒸发溶剂；烘干室温度分为三段：50℃保温120min；80℃保温120min；100℃保温120min。
（5）将脱除溶剂后的坯膜进行预烧，预烧温度分为三段：300℃保温30min、500℃保温30min、800℃保温30min，用以脱除坯膜中的剩余的粘结剂、塑化剂和分散剂；
（6）氩气保护气氛，升温至2000℃，将预烧坯烧结6h, 得烧结薄膜。
实施例3
（1）将粒径为10μm的10份石墨烯粉末、90份导电碳黑粉末、1份锰粉、5份聚甲基丙烯酸和足量水置于球磨罐中，球磨5小时，得到混合浆体；
（2）再加入60份聚乙烯醇、10份二乙基草酸酯，置于球磨罐中，在真空的条件下，球磨5小时，并通过抽真空处理去除浆料中的气泡，得到均匀稳定的浆料；
（3）成型时，在基带附近施加一电场，电场强度为2000kv/m；将浆料从流延成型设备的从料斗下部流至基带上，通过基带与刮刀的相对运动形成坯膜并控制其厚度为50μm；
（4）将坯膜置于烘干室，蒸发溶剂；烘干室温度分为三段：50℃保温60min；70℃保温60min；90℃保温60min。
（5）将脱除溶剂后的坯膜进行预烧，预烧温度分为三段：400℃保温30min、500℃保温30min、600℃保温30min，用以脱除坯膜中的剩余的粘结剂、塑化剂和分散剂；
（6）甲烷保护气氛，升温至1500℃，将预烧坯烧结2h,得烧结薄膜。
实施例4
（1）将粒径为5μm的30份金刚石粉末、70份富勒烯粉末、10份钴粉、1份聚丙烯酸和足量水置于球磨罐中，球磨2小时，得到混合浆体；
（2）再加入30份苯丙乳胶液、1份二乙基草酸酯，置于球磨罐中，在真空的条件下，球磨3小时，并通过抽真空处理去除浆料中的气泡，得到均匀稳定的浆料；
（3）成型时，在基带附近施加一电场，电场强度为50kv/m；将浆料从流延成型设备的从料斗下部流至基带上，通过基带与刮刀的相对运动形成坯膜并控制其厚度为1μm；
（4）将坯膜置于烘干室，蒸发溶剂；烘干室温度分为三段：40℃保温40min；60℃保温60min；80℃保温80min。
（5）将脱除溶剂后的坯膜进行预烧，预烧温度分为三段：200℃保温80min、500℃保温50min、800℃保温30min，用以脱除坯膜中的剩余的粘结剂、塑化剂和分散剂；
（6）氮气保护气氛，升温至1600℃，将预烧坯烧结2h, 得烧结薄膜。
实施例5
（1）将粒径为2μm的40份石墨粉末、60份石墨烯粉末、50份铜粉、0.01-5份聚甲基丙烯酸和足量水置于球磨罐中，球磨3小时，得到混合浆体；
（2）再加入50份聚醋酸乙烯酯、0.5份甘油，置于球磨罐中，在真空的条件下，球磨1小时，并通过抽真空处理去除浆料中的气泡，得到均匀稳定的浆料；
（3）成型时，将浆料从流延成型设备的从料斗下部流至基带上，通过基带与刮刀的相对运动形成坯膜并控制其厚度为10μm；
（4）在烘干室附近施加一强度为1000kv/m的电场，再将坯膜置于烘干室，蒸发溶剂；烘干室温度分为三段：50℃保温60min； 80℃保温60min； 100℃保温60min。
（5）将脱除溶剂后的坯膜进行预烧，预烧温度分为三段：200℃保温180min、400℃保温100min、600℃保温100min，用以脱除坯膜中的剩余的粘结剂、塑化剂和分散剂；
（6）在真空条件下，升温至1300℃，将预烧坯烧结1h，得烧结薄膜。
实施例6
（1）将粒径为1μm的50份导电碳黑粉末、50份氧化石墨烯粉末、1份铁份、1份铜粉、2份聚丙烯酸和足量水置于球磨罐中，球磨1小时，得到混合浆体；
（2）再加入30份丙烯酸乳剂、5份聚乙二醇，置于球磨罐中，在真空的条件下，球磨4小时，并通过抽真空处理去除浆料中的气泡，得到均匀稳定的浆料；
（3）成型时，在基带附近施加一电场，电场强度为150kv/m；将浆料从流延成型设备的从料斗下部流至基带上，通过基带与刮刀的相对运动形成坯膜并控制其厚度为20μm；
（4）将坯膜置于烘干室，蒸发溶剂；烘干室温度分为三段：30℃保温180min；50℃保温180min；80℃保温180min。
（5）将脱除溶剂后的坯膜进行预烧，在坯膜附近施加一强度为1500kv/m的电场，预烧温度分为三段：200℃保温180min、300℃保温120min、600℃保温100min，用以脱除坯膜中的剩余的粘结剂、塑化剂和分散剂；
（6）氢气保护气氛，升温至1500℃，将预烧坯烧结2h, 得烧结薄膜。
实施例7
（1）将100份粒径为0.1μm的碳纳米管粉末、1份聚甲基丙烯酸和足量水置于球磨罐中，球磨1小时，得到碳纳米管浆体；
（2）再加入40份丙烯酸乳剂、1份邻苯二甲酸二辛酯，置于球磨罐中，在真空的条件下，球磨5小时，并通过抽真空处理去除浆料中的气泡，得到均匀稳定的浆料；
（3）成型时，将浆料从流延成型设备的从料斗下部流至基带上，通过基带与刮刀的相对运动形成坯膜并控制其厚度为40μm；
（4）将碳纳米管坯膜置于烘干室，蒸发溶剂；烘干室温度分为三段：50℃保温60min；70℃保温60min；90℃保温60min。
（5）将脱除溶剂后的碳纳米管坯膜进行预烧，预烧温度分为三段：200℃保温180min、300℃保温120min、600℃保温100min，用以脱除碳纳米管坯膜中的剩余的粘结剂、塑化剂和分散剂；
（6）氮气保护气氛，在预烧坯附近施加一强度为2000kv/m的电场；升温至1200℃，将预烧坯烧结1h,得烧结薄膜。
实施例8
（1）将100份粒径为0.001μm的金刚石粉末、1份磷酸酯和足量体积比为1：1的乙醇-甲乙酮混合溶剂置于球磨罐中，球磨2小时，得到金刚石浆体；
（2）再加入15份聚丙烯酸甲酯、2份聚乙二醇，置于球磨罐中，在真空的条件下，球磨2小时，并通过抽真空处理去除浆料中的气泡，得到均匀稳定的浆料；
（3）成型时，在基带附近施加一电场，电场强度为300kv/m；将浆料从流延成型设备的从料斗下部流至基带上，通过基带与刮刀的相对运动形成坯膜并控制其厚度为60μm；
（4）将金刚石坯膜置于烘干室，蒸发溶剂；烘干室温度分为三段：30℃保温60min；50℃保温60min；80℃保温90min。
（5）将脱除溶剂后的金刚石坯膜进行预烧，预烧温度分为三段：200℃保温180min、300℃保温120min、600℃保温100min，用以脱除金刚石坯膜中的剩余的粘结剂、塑化剂和分散剂；
（6）氮气保护气氛，升温至1600℃，将预烧坯烧结5h, 得烧结薄膜。
实施例9
（1）将100份粒径为0.01μm的富勒烯粉末、2份三油酸甘油酯和足量体积比为1：2的乙醇-三氯乙烯混合溶剂置于球磨罐中，球磨2小时，得到富勒烯浆体；
（2）再加入40份粘结剂、8份塑化剂，置于球磨罐中，在真空的条件下，球磨2小时，并通过抽真空处理去除浆料中的气泡，得到均匀稳定的浆料；
（3）成型时，在基带附近施加一电场，电场强度为600kv/m；将浆料从流延成型设备的从料斗下部流至基带上，通过基带与刮刀的相对运动形成坯膜并控制其厚度为80μm；
（4）将富勒烯坯膜置于烘干室，蒸发溶剂；烘干室温度分为三段：50℃保温30min； 80℃保温30min；100℃保温30min。
（5）将脱除溶剂后的富勒烯坯膜进行预烧，预烧温度分为三段：200℃保温180min、300℃保温120min、600℃保温100min，用以脱除富勒烯坯膜中的剩余的粘结剂、塑化剂和分散剂；
（6）氮气保护气氛，升温至1200℃，将预烧坯烧结2h,得烧结薄膜。
实施例10
（1）将100份粒径为3μm的导电碳黑粉末、5份鲱鱼油和足量体积比为1：3的乙醇和甲苯混合溶剂置于球磨罐中，球磨5小时，得到导电碳黑浆体；
（2）再加入20份聚甲基丙烯酸、2份二乙基草酸酯，置于球磨罐中，在真空的条件下，球磨1小时，并通过抽真空处理去除浆料中的气泡，得到均匀稳定的浆料；
（3）成型时，在基带附近施加一电场，电场强度为20kv/m；将浆料从流延成型设备的从料斗下部流至基带上，通过基带与刮刀的相对运动形成坯膜并控制其厚度为30μm；
（4）将导电碳黑坯膜置于烘干室，蒸发溶剂；烘干室温度分为三段：40℃保温50min；60℃保温70min；80℃保温100min。
（56）将脱除溶剂后的导电碳黑坯膜进行预烧，预烧温度分为三段：200℃保温180min、300℃保温120min、600℃保温100min，用以脱除导电碳黑坯膜中的剩余的粘结剂、塑化剂和分散剂；
（6）在氮气保护气氛，升温至1000℃，将预烧坯烧结5h, 得烧结薄膜。
实施例11
（1）将100份粒径为4μm的石墨烯粉末、2份鲱鱼油和足量体积比1：1的甲苯-正丁醇混合溶剂置于球磨罐中，球磨4小时，得到石墨烯浆体；
（2）再加入30份聚甲基丙烯酸、1份二乙基草酸酯，置于球磨罐中，在真空的条件下，球磨1小时，并通过抽真空处理去除浆料中的气泡，得到均匀稳定的浆料；
（3）成型时，在基带附近施加一电场，电场强度为20kv/m；将浆料从流延成型设备的从料斗下部流至基带上，通过基带与刮刀的相对运动形成坯膜并控制其厚度为30μm；
（4）将石墨烯坯膜置于烘干室，蒸发溶剂；烘干室温度分为三段：40℃保温30min；50℃保温30min；80℃保温30min。
（5）将脱除溶剂后的石墨烯坯膜进行预烧，预烧温度分为三段：200℃保温180min、300℃保温120min、600℃保温100min，用以脱除石墨烯坯膜中的剩余的粘结剂、塑化剂和分散剂；
（6）在氮气保护气氛，升温至1400℃，将预烧坯烧结1h, 得烧结薄膜。
实施例12
（1）将100份粒径为6μm的石墨烯粉末、1份分散剂和足量体积比为1：1的乙醇和二甲苯混合溶剂置于球磨罐中，球磨3小时，得到石墨烯浆体；
（2）再加入25份三油酸甘油酯、0.5份邻苯二甲酸二丁酯，置于球磨罐中，在真空的条件下，球磨1小时，并通过抽真空处理去除浆料中的气泡，得到均匀稳定的浆料；
（3）成型时，在基带附近施加一电场，电场强度为20kv/m；将浆料从流延成型设备的从料斗下部流至基带上，通过基带与刮刀的相对运动形成坯膜并控制其厚度为30μm；
（4）将石墨烯坯膜置于烘干室，蒸发溶剂；烘干室温度分为三段：30℃保温30min；50℃保温30min；80℃保温30min。
（5）将脱除溶剂后的石墨烯坯膜进行预烧，预烧温度分为三段：200℃保温180min、300℃保温120min、600℃保温100min，用以脱除石墨烯坯膜中的剩余的粘结剂、塑化剂和分散剂；
（6）在氮气保护气氛，升温至1300℃，将预烧坯烧结1h,得烧结薄膜。
实施例13
（1）将100份粒径为7μm的石墨烯粉末、0.8份磷酸酯和足量体积比为1：1的乙醇-二甲苯溶剂置于球磨罐中，球磨1小时，得到石墨烯浆体；
（2）再加入15份聚甲基丙烯酸、2份邻苯二甲酸二辛酯，置于球磨罐中，在真空的条件下，球磨1小时，并通过抽真空处理去除浆料中的气泡，得到均匀稳定的浆料；
（3）成型时，在基带附近施加一电场，电场强度为20kv/m；将浆料从流延成型设备的从料斗下部流至基带上，通过基带与刮刀的相对运动形成坯膜并控制其厚度为30μm；
（4）将石墨烯坯膜置于烘干室，蒸发溶剂；烘干室温度分为三段：50℃保温80min；80℃保温80min；100℃保温80min。
（5）将脱除溶剂后的石墨烯坯膜进行预烧，预烧温度分为三段：200℃保温180min、300℃保温120min、600℃保温100min，用以脱除石墨坯烯膜中的剩余的粘结剂、塑化剂和分散剂；
（6）在甲烷和氮气保护气氛下，升温至1400℃，将预烧坯烧结2h, 得烧结薄膜。
上述实施例1-13成型的烧结薄膜的孔隙率、电导率和热导率分别按照孔隙率测试的标准：GB/T 24586-2009、热导率测试标准：ASTM D5470和电导率测试方法：四探针法进行检测，测试结果如下表一所示：
表一
| 孔隙率（%） | 电导率（s/m） | 热导率（w/mk） | |
| 实施例1 | 2.5% | 4.1*104 | 3.9*103 |
| 实施例2 | 1.8% | 4.2*104 | 4.0*103 |
| 实施例3 | 1% | 4.8*104 | 3.8*103 |
| 实施例4 | 0.7% | 3.5*104 | 2.2*103 |
| 实施例5 | 0.3% | 3.1*104 | 3.2*103 |
| 实施例6 | 0.3% | 2.7*104 | 2.9*103 |
| 实施例7 | 0.2% | 5.8*104 | 3.6* 103 |
| 实施例8 | 0.1% | 3.7*104 | 3.9*103 |
| 实施例9 | 0.5% | 5.5*104 | 4.3*103 |
| 实施例10 | 0.3% | 2.3*104 | 1.1*103 |
| 实施例11 | 0.1% | 8.1*104 | 6.7*103 |
| 实施例12 | 0.1% | 7.5*104 | 5.8*103 |
| 实施例13 | 0.2% | 6.3*104 | 4.9*103 |
从表一可以看出，成型出的碳材料薄膜具有很低的孔隙率，为0.1-2.5%；电导率及热导率表现优异，能够大幅拓宽石墨烯薄膜的应用领域。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种高导电、导热碳材料薄膜成型工艺，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将碳材料粉末、分散剂加入溶剂中进行混合得到碳材料浆体，所述碳材料粉末和分散剂的质量比为100：0.01-5；
（2）在碳材料浆体中加入粘结剂、塑化剂，再进行混合得到均匀稳定的浆料，所述粘结剂的用量占碳材料粉末质量的5-60%，塑化剂的用量占碳材料粉末质量的0.1-10%；
（3）成型，将浆料从流延成型设备的料斗下部流至基带上，通过基带与刮刀的相对运动形成坯膜；
（4）将碳材料坯膜置于烘干室中蒸发溶剂；
（5）将脱除溶剂后的碳材料坯膜进行预烧，预烧温度200℃-800℃，用以脱除碳材料坯膜中的粘结剂、塑化剂和分散剂；
（6）在保护气氛下，升温至1000-3000℃烧结，烧结时间1-10h, 得烧结薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种高导电、导热碳材料薄膜成型工艺，其特征在于：所述的步骤（1）中的还加入占碳材料粉末质量的0.1-100%的低熔点金属和/或低熔点金属合金。
3.根据权利要求2所述的一种高导电、导热碳材料薄膜成型工艺，其特征在于：所述的低熔点金属包括铁、锰、钴、铜、钡中的至少一种；所述低熔点金属与低熔点金属合金熔点范围是1000-2000℃。
4.根据权利要求1所述的一种高导电、导热碳材料薄膜成型工艺，其特征在于：所述的步骤（3）-（6）中的一步或多步中，添加强度为20-2000kv/m的电场，使针状碳材料薄膜内部在轴向方向进行取向或者使片状碳材料薄膜卷曲部分在二维空间内舒展。
5.根据权利要求1所述的一种高导电、导热碳材料薄膜成型工艺，其特征在于：所述的碳材料粉末平均粒径为0.001-50μm；所述的碳材料为碳黑、石墨、碳纳米管、富勒烯、石墨烯、氧化石墨烯、金刚石中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的一种高导电、导热碳材料薄膜成型工艺，其特征在于：所述的碳黑为导电碳黑。
7.根据权利要求1所述的一种高导电、导热碳材料薄膜成型工艺，其特征在于：所述的步骤（1）中的混合是指于球磨罐中进行球磨混合，所述球磨时间为1-5小时；所述的步骤（2）中的混合是指于球磨罐中进行球磨混合，并对球磨罐进行抽真空处理来去除浆料中的气泡；所述球磨时间为1-5小时。
8.根据权利要求1所述的一种高导电、导热碳材料薄膜成型工艺，其特征在于：所述的步骤（4）中烘干室的温度为三段烘干，其中一段烘干温度为30-50℃、时间为30-180min；二段烘干温度为50-80℃、时间为30-180min；三段烘干温度为80-100℃、时间为30-180min。
9.根据权利要求1所述的一种高导电、导热碳材料薄膜成型工艺，其特征在于：所述的步骤（5）中预烧分为三步，其中第一步温度为200-300℃、时间为30-180min；第二步温度为300-500℃、时间为30-180min；第三步温度为500-800℃、时间为30-180min。
10.根据权利要求1所述的一种高导电、导热碳材料薄膜成型工艺，其特征在于：所述步骤（1）中溶剂为水或有机溶剂。
11.根据权利要求10所述的一种高导电、高导热碳材料薄膜成型工艺，其特征在于：所述的有机溶剂为乙醇、甲乙酮、三氯乙烯、甲苯、二甲苯中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的一种高导电、导热碳材料薄膜成型工艺，其特征在于：所述的粘结剂为羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、聚乙烯醇、苯丙乳胶液、丙烯酸乳剂、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸中的一种；
所述的分散剂为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、磷酸酯、三油酸甘油酯或鲱鱼油中的一种；
所述的塑化剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、二乙基草酸酯、甘油或聚乙二醇中的一种。
13.根据权利要求1所述的一种碳材料成型工艺，其特征在于：所述步骤（6）中的保护气氛为氢气、氩气、甲烷、氮气或真空气体状态中的至少一种。
14.一种如权利要求1-13所述的成型工艺制备的高导电、导热碳材料薄膜，其特征在于：所述碳材料薄膜的孔隙率为0.1-2.5%、厚度为1μm-100μm。
15.根据权利要求14所述的碳材料薄膜，其特征在于，所述的碳材料薄膜为石墨烯薄膜，其电导率为63000-81000s/m，热导率为4900-6700w/mk。
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