CN105926339A - 一种微纤化纤微素的制备及其成膜方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种微纤化纤微素的制备及其成膜方法，在酶预处理过程中，通过添加阳离子聚合物增加预处理效果，结合机械处理，制备出不同性能的MFC，并将其制成薄膜，以MFC及其薄膜的各项性能为依据，得到一种绿色环保高效的MFC及其成膜方法。本发明解决了纯机械法制备MFC所造成的能耗大、产品性能不理想以及化学等方法制备MFC过程中所产生的环境污染等问题，纤维素酶预处理制备MFC不仅能耗小，污染小，而且所使用材料绿色环保，成本低，并且辅助添加阳离子聚合物，结合RSM优化工艺参数，可有效提高MFC制备效率、改善MFC自身物理化学性能及其薄膜包装性能。

Description

一种微纤化纤微素的制备及其成膜方法
技术领域
本发明涉及MFC的制备及其成膜方法，尤其是一种采用纤维素酶协同阳离子聚合物预处理结合机械法制备MFC及其成膜的方法。
技术背景
微纤化纤微素(microfibrillated cellulose，简称MFC)是一种微纳米尺寸的纤维素，通过机械力对纤维进行反复并且高强度的均质化处理后得到的纤维素产品，呈高润胀胶体状，一般情况下，MFC的直径为20～60nm，长度大约为几微米到十几微米，长径比在100-150范围内，因此其具有一般普通纤维素产品不具备的很多优异的特性，如，结晶度、保水值、比表面积、稳定性、抗张强度和杨氏模量等。此外，MFC也能与其他材料很好的共混成型，为新型材料的制备及其应用提供了更加广泛的选择。采用MFC可以制备出阻隔性好、强度高、透明度高的薄膜材料，并且还具有生物可降解、原料可再生、易回收利用等特点。然而，一般机械法与化学法制备会造成能耗高，产品性能差以及环境污染等问题，纤维素酶预处理制备MFC能够有效减少制备能耗、减少污染，提高MFC及其成膜性能。
发明内容
本发明的目的在于在克服现有技术的不足之处，提供一种低成本、性能优良的MFC制备及其成膜方法。本发明在机械制备的基础上，在PFI磨浆之前先用纤维素酶对纤维素进行预处理，然后PFI磨浆，最后采用高压均质机对浆料进行均质得到MFC。通过这种方法不仅可以制备出性能比较优良的MFC，并且制备过程中大大减少机械能耗，对环境无污染，提高市场竞争力。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种微纤化纤微素的制备方法，具体步骤为：
⑴瓦利前打浆处理：取漂白硫酸盐纸浆，将其撕成碎片，然后将试样在水中浸泡一段时间，之后将浸泡过后的试样放入瓦利打浆机中打浆，然后测其打浆度，当打浆度为30°SR左右时，停止疏解，将疏解好的纸浆用浆袋拧干，并将拧干后的纸浆撕成小块，密封于密封袋中，在冰箱中水分平衡24h左右后测其固含量，冰箱中保存备用；
⑵纤维素酶预处理：取瓦利打浆的纸浆，加入pH值为3～8的缓冲溶液配成浆料，用搅拌器将其分散均匀，并加入阳离子聚合物，之后加入10-50U/g纤维素酶并搅拌均匀，将加入上述物质后的浆料装入密封袋中，放入温度为40～70℃的水浴锅中处理一定时间，在此时间内不定时揉搓密封袋中的浆料，使反应充分进行，反应结束后，将浆料在80～90℃水浴中灭活30～50min，之后真空抽滤浆料，收集滤液用以测葡萄糖产量，并将浆料配成浓度为2％～20％ 的的浆料；
⑶PFI后打浆处理：将酶预处理后的浆料均匀的分布在打浆室内壁周围，浆样均匀分布可保证打浆操作平稳开始并减少不必要的振动，确保打浆室底部和打浆辊横切面相对应的区域没有残留的试样,将打浆辊放入打装室并将盖准确压在打装室的一定位置，调节打浆间隙为0～0.8mm，打浆转数为10000～50000转，PFI后打浆之后，测定浆料的打浆度，取出备用；
⑷高压均质处理：将PFI后打浆所得浆料加水稀释成1～3wt％的浓度，经分散均匀，调节高压均质机的均质压力为30～50MPa左右，均质次数为10～20次，制得微纤化纤微素，冷却、保存。
而且，所述阳离子聚合物用量为45％-140％
而且，所述阳离子聚合物为聚二甲基二烯丙基氯化铵、阳离子聚丙烯酰胺。
一种微纤化纤微素的成膜方法，步骤如下：MFC成膜：将权利要求1中步骤⑷获得的微纤化纤微素配置成固含量为1～2wt％，在流延成膜机上流延成膜，由于在纤维素酶预处理添加的阳离子聚合物会保留在纤维表面，致使所制MFC表面附着有阳离子聚合物，从而使得成膜过程中MFC的分散好和均匀分布，成膜强度得到提高。
而且，所述成膜是在外加电场的条件，使带正电荷的微纤化纤维素在电场作用力下，成定向排列，以提高成膜的光学和强度性能。
而且，所述电场强度为30～100N/C。
本发明的优点和积极效果：
本发明解决了传统机械制备方法所造成的能耗高、效率低、性能不稳定以及化学制备过程中造成的环境问题，减少了制备能耗，降低成本，还能再一定程度上改善MFC的物理化学特性和成膜性能。
本申请在制备MFC过程中由于加入纤维素酶进行预处理，降低了PFI磨浆需要的能耗，而且减小了对机器的磨损，并且在之后的均质过程中减小了纤维素堵塞均质的情况，提高MFC的特性，改善MFC的成膜性能。
本申请采用RSM法，分别以MFC性能以及MFC薄膜的性能为响应值进行优化，并预测出MFC制备的最佳工艺。
本发明通过加入带正电荷的阳离子聚合物，如：聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)等，来中和纸浆纤维和纤维素酶的负电荷，减少纤维素酶和纸浆纤维的电荷排斥，增强了纤维素酶在纸浆纤维上的吸附，提高纤维素酶的预处理效率和作用效果。
本发明通过加入阳离子聚合物，在后续外加电场成膜过程中，带正电荷的微纤化纤微素在电场作用下，分布均匀且成定向排列，薄膜的光学和强度性能得到提高。
具体的实施方式
为了理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明：下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
一种微纤化纤微素的制备方法，具体步骤为：
⑴瓦利前打浆处理：首先称取绝干量为360g左右的漂白硫酸盐纸浆，将其撕成碎片，然后将试样在水中浸泡一段时间，之后将浸泡过后的试样放入瓦利打浆机中打浆，然后测其打浆度，当打浆度为30°SR左右时，停止疏解，将疏解好的纸浆用浆袋拧干，并将拧干后的纸浆撕成小块，密封于密封袋中，在冰箱中水分平衡24h左右后测其固含量，冰箱中保存备用；
⑵纤维素酶预处理：称取绝干量为30g的瓦利打浆的纸浆，加入一定量的pH值为3～8的缓冲溶液配成一定浓度的浆料，用搅拌器将其分散均匀，并加入阳离子聚合物(如：PDADMAC、CPAM等)用量为45％-140％，之后加入一定量的纤维素酶并搅拌均匀，然后将加入上述物质后的浆料装入密封袋中，放入温度为40～70℃的水浴锅中处理一定时间，在此时间内不定时揉搓密封袋中的浆料，使反应充分进行，反应结束后，将浆料在80～90℃水浴中灭活30～50min，之后真空抽滤浆料，收集滤液用以测葡萄糖产量，并将浆料配成浓度为2％～20％的的浆料；
⑶PFI后打浆处理：将酶预处理后的浆料均匀的分布在打浆室内壁周围，浆样均匀分布可保证打浆操作平稳开始并减少不必要的振动，确保打浆室底部和打浆辊横切面相对应的区域没有残留的试样,将打浆辊放入打装室并将盖准确压在打装室的一定位置，调节打浆间隙为0～0.8mm，打浆转数为10000～50000转，PFI后打浆之后，测定浆料的打浆度，取出备用；
⑷高压均质处理：将PFI后打浆所得浆料加水稀释成1～3wt％的浓度，经分散均匀，调节高压均质机的均质压力为30～50MPa左右，均质次数为10～20次，制得微纤化纤微素，冷却、保存。
一种微纤化纤微素的成膜方法，步骤如下：
⑴MFC成膜：将权利要求1步骤4获得的微纤化纤微素配置成固含量为1～2wt％，在外加电场的流延成膜机上成膜，由于在纤维素酶预处理添加的阳离子聚合物会保留在纤维表面，致使所制MFC表面附着有阳离子聚合，从而使得成膜过程中MFC的分散好、分布均匀，且定向排列，成膜光学和强度得到提高，其中外加电场的建议电场强度为30～100N/C
本发明提供的基于纤维素酶预处理的MFC制备及其成膜方法，包括步骤中的酶相关性质的研究，整体步骤如下：
1、酶学性质分析
⑴标准曲线的绘制：取8只25ml的比色管，分别编号为0～7，首先在7中分别加入1mg/ml的标准葡萄糖溶液0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4ml，再在0～7号管中加入缓冲液2.0、1.8、1.6、1.4、1.2、1.0、0.8、0.6ml，然后在每只试管中加入3mlDNS显色液，在沸水浴中显色5分钟，取出后立即放入冷水中冷却，加水定容至25ml，以蒸馏水调仪器零点，在530nm测定其吸光度，绘制标准曲线。
⑵酶活测定方法：分别以新华1号滤纸条(6cm×1cm，50mg)和50mg脱脂棉球为底物，加入1ml配置的纤维素酶液和1ml一定pH值的缓冲液于比色管中，并将其放入一定温度的水浴锅内反应60min，然后取出并立即加入3mlDNS终止反应，在沸水浴中水浴5分钟，取出后立即放入冷水中冷却，最后加蒸馏水稀释定容至25ml，在530nm条件下测定吸光度，计 算出FPA和C1酶活；分别以1.5ml的1％CMC溶液和1.5ml的1％水杨素溶液为底物，加入0.5ml配置的纤维素酶液于比色管中，并将其放入一定温度的水浴锅内反应30min，然后取出并立即加入3mlDNS终止反应，在沸水浴水浴5分钟，取出后立即放入冷水中冷却，最后加水稀释定容至25ml，在530nm条件下测定吸光度，计算出Cx和Cb酶活。
⑶改变温度值测定酶活：在30℃-70℃范围内，根据步骤⑵分别测定出FPA、C1、Cx和Cb酶活。
⑷改变pH值测定酶活：在pH为3.0-7.0范围内，根据步骤⑵分别测定出FPA、C1、Cx和Cb酶活。
2、纤维素酶吸附性研究
⑴绘制蛋白质标准曲线：取7个相同比色管，分别编号0-6，取1mL标准蛋白溶液使用0.9％NaCl稀释至10mL，使最终浓度为0.1mg/mL。将标准蛋白按照0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6mL加入到0-6号比色管中，加蒸馏水补足到1mL，之后再向每个比色管中加入5mL考马斯亮兰溶液，室温放置3-5min，然后用紫外分光光度计再595nm下测定其吸光度。以蛋白质浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘出蛋白质标准曲线。
⑵分别改变底物浓度和酶用量测定纤维素酶吸附性：在300mL具塞锥形瓶中加入一定量的纤维素和一定量缓冲液(pH值为4.8)，然后加入蒸馏水至体积为100mL，使用搅拌器将浆料搅拌均匀，然后将锥形瓶放入温度为55℃恒温水浴锅中，再根据实验需要向锥形瓶加入一定量的纤维素酶溶液，混合均匀，使纤维素酶与纤维素整个体系保持在pH4.8、温度55±1℃的条件进行纤维素酶吸附。吸附吸附过程中采用砂芯漏斗过滤，取1.0mL滤液，加入5mL考马斯亮蓝溶液，室温静止3-5min，在595nm下测定吸光度，在标准曲线上查出对应蛋白质含量。
⑶在步骤⑵的基础上分别添加一定量的阳离子聚合物：聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)等，然后测定纤维素酶吸附性。
⑷改变阳离子聚合物的添加量，测定纤维素酶吸附性：首先用颗粒电荷测定仪测定纤维素酶溶液、纸浆溶液以及阳离子聚合物的电荷，然后测定纤维素酶吸附性，其中阳离子聚合物用量为5％-200％范围内。
3、MFC及其薄膜的制备
⑴PFI前打浆处理：首先称取360g左右的绝干桉木漂白硫酸盐纸浆，将其撕成碎片，然后将试样在水中浸泡浸泡一段时间，之后将浸泡过后的试样放入瓦利打浆机中打浆，然后测其打浆度，当打浆度为30左右时°SR时停止疏解，将疏解好的纸浆用浆袋拧干，并将拧干后的纸浆撕成小块，密封于密封袋中，在冰箱中水分平衡24h左右后测其固含量，冰箱中保存备用。
⑵纤维素酶预处理：称取绝干量为30g的经过疏解的纸浆，加入一定量的pH值为4.8的缓冲溶液配成一定浓度的浆料，用搅拌器将其分散均匀，并加入阳离子聚合物(如：PDADMAC、CPAM等)用量为45％-140％，之后加入一定量的纤维素酶并搅拌均匀，将加入酶后的浆料装入密封袋中，放入温度为55℃的水浴锅中处理一定时间，在此时间内不定时揉搓密封袋中 的浆料，使反应充分进行。反应结束后，将浆料在80℃水浴中灭活30分钟，之后真空抽滤浆料，收集滤液用以测葡萄糖产量，最后将抽滤好的浆料加水稀释配成浓度为10％的浆料。
⑶PFI后打浆处理：将酶预处理后的浆料均匀的分布在打浆室内壁周围，浆样均匀分布可保证打浆操作平稳开始并减少不必要的振动，确保打浆室底部和打浆辊横切面相对应的区域没有残留的试样，将打浆辊放入打装室并将盖准确压在打装室的一定位置。调节打浆间隙为0.65mm，打浆转数为30000转，PFI磨完之后，测定浆料的打浆度，取出备用。
⑷高压均质处理：经酶预处理后的浆料，再通过机械的方式进行高压均质化得到MFC，本实验选用的高压均质机进行机械处理，其工作原理为在高压作用下将装料加入进料筒，浆料通过一个可以调节压力的均质阀，突然加压使其内部形成空穴效应和高速冲击，进而产生强烈的剪切作用，浆料纤维受到这种高速剪切作用而破壁,从而使浆料纤维的尺寸达到微米甚至纳米级别。将PFI磨浆得到的浆料加水稀释成1％的浓度，用胶体磨分散均匀，调节高压均质机的均质压力为36MPa左右，均值次数为10次，对浆料进行高压均质化处理，最终制得MFC，冷却、保存。
⑸MFC薄膜制备：将制备好的MFC采用外加电场的流延成膜机进行成薄。
4、MFC及其薄膜包装性能测定
⑴MFC性能测定：分别采用扫描电镜、红外光谱法、染色法、马尔文激光粒度仪等一起测定MFC性能；
⑵MFC薄膜性能测定：测定制备的MFC薄膜的力学，光学以及透氧等性能。
5、RSM优化制备工艺
以MFC性能及其薄膜包装性能为响应值，优化MFC制备工艺并预测出最佳制备工艺。
为了更好的叙述本申请提供的方案获得的优良效果，提供以下两个具体的制备、成膜、检测的验证实施例。
实施例1
1.酶学性质分析
⑴标准曲线的绘制：取8只25ml的比色管，分别编号为0～7，首先在7中分别加入1mg/ml的标准葡萄糖溶液0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4ml，再在0～7号管中加入缓冲液2.0、1.8、1.6、1.4、1.2、1.0、0.8、0.6ml，然后在每只试管中加入3mlDNS显色液，在沸水浴中显色5分钟，取出后立即放入冷水中冷却，加水定容至25ml，以蒸馏水调仪器零点，在530nm测定其吸光度，绘制标准曲线。
⑵酶活测定方法：分别以新华1号滤纸条(6cm×1cm，50mg)和50mg脱脂棉球为底物，加入1ml配置的纤维素酶液和1ml一定pH值的缓冲液于比色管中，并将其放入一定温度的水浴锅内反应60min，然后取出并立即加入3mlDNS终止反应，在沸水浴中水浴5min，取出后立即放入冷水中冷却，最后加蒸馏水稀释定容至25ml，在530nm条件下测定吸光度，计算出FPA和C1酶活；分别以1.5ml的1％CMC溶液和1.5ml的1％水杨素溶液为底物，加入0.5ml配置的纤维素酶液于比色管中，并将其放入一定温度的水浴锅内反应30min，然后取出并立 即加入3mlDNS终止反应，在沸水浴水浴5分钟，取出后立即放入冷水中冷却，最后加水稀释定容至25ml，在530nm条件下测定吸光度，计算出Cx和Cb酶活。
⑶改变温度值测定酶活：在30℃-70℃范围内，根据步骤⑵分别测定出FPA、C1、Cx和Cb酶活，数据见表1。
⑷改变pH值测定酶活：在pH为3.0-7.0范围内，根据步骤⑵分别测定出FPA、C1、Cx和Cb酶活，数据见表2。
2.纤维素酶吸附性研究
⑴绘制蛋白质标准曲线：取7个相同比色管，分别编号0-6，取1mL标准蛋白溶液使用0.9％NaCl稀释至10mL，使最终浓度为0.1mg/mL。将标准蛋白按照0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6mL加入到0-6号比色管中，加蒸馏水补足到1mL，之后再向每个比色管中加入5mL考马斯亮兰溶液，室温放置3-5min，然后用紫外分光光度计再595nm下测定其吸光度。以蛋白质浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘出蛋白质标准曲线。
⑵分别改变底物浓度和酶用量测定纤维素酶吸附性：在300mL具塞锥形瓶中加入一定量的纤维素和一定量缓冲液(pH值为4.8)，然后加入蒸馏水至体积为100mL，使用搅拌器将浆料搅拌均匀，然后将锥形瓶放入温度为55℃恒温水浴锅中，再根据实验需要向锥形瓶加入一定量的纤维素酶溶液，混合均匀，使纤维素酶与纤维素整个体系保持在pH4.8、温度55±1℃的条件进行纤维素酶吸附。吸附吸附过程中采用砂芯漏斗过滤，取1.0mL滤液，加入5mL考马斯亮蓝溶液，室温静止3-5min，在595nm下测定吸光度，在标准曲线上查出对应蛋白质含量，具体数据见表3、表4。
⑶添加PDADMAC之后再分别改变底物浓度、酶用量测定纤维素酶吸附性：在步骤⑵的基础上分别添加100％的PDADMAC，然后测定纤维素酶吸附性，具体数据见表5、表6。
⑷改变PDADMAC的添加量，测定纤维素酶吸附性：首先用颗粒电荷测定仪测定20U/ml的纤维素酶溶液以及浓度为10％的纸浆溶液以及所使用的PDADMAC的电荷，在步骤⑵的基础上改变PDADMAC的添加量，然后测定纤维素酶吸附性，其中PDADMAC用量为45％-140％范围内，具体数据见表7。
3.MFC及其薄膜的制备
⑴PFI前打浆处理：首先称取360g左右的绝干桉木漂白硫酸盐纸浆，将其撕成碎片，然后将试样在水中浸泡浸泡一段时间，之后将浸泡过后的试样放入瓦利打浆机中打浆，然后测其打浆度，当打浆度为30°SR左右时停止打浆，将打浆好的纸浆用浆袋拧干，并将拧干后的纸浆撕成小块，密封于密封袋中，在冰箱中水分平衡24h左右后测其固含量，并于冰箱中保存备用。
⑵纤维素酶预处理：称取绝干量为30g备用纸浆，加入一定量的pH值为4.8的缓冲溶液配成浓度为10％的浆料，用搅拌器将其分散均匀，并加入PDADMAC用量为45％-140％，之后加入10-50U/g的纤维素酶并搅拌均匀，将加入酶后的浆料装入密封袋中，放入温度为55℃的水浴锅中处理24h，在此时间内不定时揉搓密封袋中的浆料，使反应充分进行。反应结束后，将浆料在80℃水浴中灭活30min，之后真空抽滤浆料，收集滤液用以测葡萄糖产量， 最后将抽滤好的浆料加水稀释配成浓度为10％的浆料。
⑶PFI后打浆处理：将酶预处理后的浆料均匀的分布在打浆室内壁周围，浆样均匀分布可保证打浆操作平稳开始并减少不必要的振动，确保打浆室底部和打浆辊横切面相对应的区域没有残留的试样，将打浆辊放入打装室并将盖准确压在打装室的一定位置。调节打浆间隙为0.65mm，打浆转数为30000转，PFI磨完之后，测定浆料的打浆度，取出备用。
⑷高压均质处理：将PFI后打浆得到的浆料加水稀释成1％的浓度，分散均匀后，调节高压均质机的均质压力为36MPa左右，经均质处理10次，制得MFC，室温冷却后，于冰箱保存备用。
⑸MFC薄膜制备：微纤化纤微素(MFC)配置成固含量为1～2wt％，在外加电场的流延成膜机上流延成膜，由于在纤维素酶预处理添加的阳离子聚合物会保留在纤维表面，致使所制MFC表面附着有阳离子聚合，从而使得成膜过程中MFC的分散均匀、且成定向排列，成膜光学和强度性能得到提高。
4.MFC及其薄膜包装性能测定
⑴MFC性能测定：分别采用扫描电镜、红外光谱法、染色法、马尔文激光粒度仪等一起测定MFC性能，具体数据见表8。
⑵MFC薄膜性能测定：测定制备的MFC薄膜的力学，光学以及透氧等性能，具体数值见表9。
5.RSM优化制备工艺
以MFC性能及其薄膜包装性能为响应值，优化MFC制备工艺并预测出最佳制备工艺，具体数值见表10。
表1不同温度对酶活的影响
温度/℃ FPA/u/g Cx/u/g Cb/u/g C1/u/g
30 1759.833 9608.333 790 2024.667
40 2289.583 10337 939.667 2912
50 4428.25 11581.58 1472.033 2875.583
55 5898.25 12800.33 1728.97 2872.25
60 4858.75 12323.33 1593.867 2210
70 3210 10496 2095.767 1880.83
80 1147.333 7754.67 1638.9 849.333
表2不同pH值对酶活的影响
表3不同加酶量对纤维素酶在纤维上吸附的影响(浆浓为10％，不加PDADMAC)
注：P-游离蛋白浓度；P0-初始总蛋白浓度。
表4不同底物浓度对纤维素酶在纤维上吸附的影响(酶用量为200U/g，不加PDADMAC)
注：P-游离蛋白浓度；P0-初始总蛋白浓度。
表5不同加酶量对纤维素酶在纤维上吸附的影响(浆浓为10％，加PDADMAC)
注：P-游离蛋白浓度；P0-初始总蛋白浓度。
表6不同浆浓对纤维素酶在纤维上吸附的影响(酶用量为200U/g，加PDADMAC)
注：P-游离蛋白浓度；P0-初始总蛋白浓度。
表7不同PDADMAC用量对纤维素酶在纤维上吸附的影响(酶用量为200U/g，浆浓为10％)
表8不同酶用量对MFC性能的影响
表9不同酶用量对MFC薄膜性能的影响
表10RSM预测结果
序号 酶用量/U/g 酶处理时间/h 纸浆浓度/％ 粒径/μm 比表面积/m2/g
1 10.53 24 10 39.6564 34.2875 推荐的
2 10.32 24 10 39.6208 34.2821
3 10.10 24 10 39.5855 34.2757
4 11.56 24 10 39.8719 34.3059
5 10.20 23.98 10 39.6347 34.27
6 11.75 24 10 39.9186 34.3077
7 10.54 23.95 10 39.7216 34.2716
8 10 24 10 39.6796 34.245
9 12.85 24 10 40.2286 34.3087
10 10.27 24 9.83 40.0165 34.2104
从以上的测量结果中可以看出，本实验所用纤维素酶对纤维素具有很好的吸附作用，并且PDADMAC的加入以及用量改变都对酶的吸附性有一定的影响；同时还可以看出酶用量的增加导致MFC性能及其薄膜包装性能下降，这是因为酶用量过大会造成酶对纤维素的过度水解，降低MFC的长径比，导致MFC难以形成比较稳固的网络结构。通过比较，酶用量为10U/g的时候，可以得到性能比较优良的MFC及MFC薄膜。
实施例2
1.酶学性质分析
⑴标准曲线的绘制：取8只25ml的比色管，分别编号为0～7，首先在7中分别加入1mg/ml的标准葡萄糖溶液0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4ml，再在0～7号管中加入缓冲液2.0、1.8、1.6、1.4、1.2、1.0、0.8、0.6ml，然后在每只试管中加入3mlDNS显色液，在沸水浴中显色5分钟，取出后立即放入冷水中冷却，加水定容至25ml，以蒸馏水调仪器零点，在530nm测定其吸光度，绘制标准曲线。
⑵酶活测定方法：分别以新华1号滤纸条(6cm×1cm，50mg)和50mg脱脂棉球为底物，加入1ml配置的纤维素酶液和1ml一定pH值的缓冲液于比色管中，并将其放入一定温度的水浴锅内反应60min，然后取出并立即加入3mlDNS终止反应，在沸水浴中水浴5分钟，取出后立即放入冷水中冷却，最后加蒸馏水稀释定容至25ml，在530nm条件下测定吸光度，计算出FPA和C1酶活；分别以1.5ml的1％CMC溶液和1.5ml的1％水杨素溶液为底物，加入0.5ml配置的纤维素酶液于比色管中，并将其放入一定温度的水浴锅内反应30min，然后取出并立即加入3mlDNS终止反应，在沸水浴水浴5min，取出后立即放入冷水中冷却，最后加水稀释定容至25ml，在530nm条件下测定吸光度，计算出Cx和Cb酶活。
⑶改变温度值测定酶活：在30℃-70℃范围内，根据步骤⑵分别测定出FPA、C1、Cx和Cb酶活，数据见表1。
⑷改变pH值测定酶活：在pH为3.0-7.0范围内，根据步骤⑵分别测定出FPA、C1、Cx和Cb酶活，数据见表2。
2.纤维素酶吸附性研究
⑴绘制蛋白质标准曲线：取7个相同比色管，分别编号0-6，取1mL标准蛋白溶液使用0.9％NaCl稀释至10mL，使最终浓度为0.1mg/mL。将标准蛋白按照0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6mL加入到0-6号比色管中，加蒸馏水补足到1mL，之后再向每个比色管中加入5mL考马斯亮兰溶液，室温放置3-5min，然后用紫外分光光度计再595nm下测定其吸光度。以蛋白质浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘出蛋白质标准曲线。
⑵分别改变底物浓度和酶用量测定纤维素酶吸附性：在300mL具塞锥形瓶中加入一定量的纤维素和一定量缓冲液(pH值为4.8)，然后加入蒸馏水至体积为100mL，使用搅拌器将浆料搅拌均匀，然后将锥形瓶放入温度为55℃恒温水浴锅中，再根据实验需要向锥形瓶加入一定量的纤维素酶溶液，混合均匀，使纤维素酶与纤维素整个体系保持在pH4.8、温度55±1℃的条件进行纤维素酶吸附。吸附吸附过程中采用砂芯漏斗过滤，取1.0mL滤液，加入5mL考马斯亮蓝溶液，室温静止3-5min，在595nm下测定吸光度，在标准曲线上查出对应蛋白质含量，具体数据见表3、表4。
⑶添加PDADMAC之后再分别改变底物浓度、酶用量测定纤维素酶吸附性：在步骤⑵的基础上分别添加100％的PDADMAC，然后测定纤维素酶吸附性，具体数据见表5、表6。
⑷改变PDADMAC的添加量，测定纤维素酶吸附性：首先用颗粒电荷测定仪测定20U/ml的纤维素酶溶液以及浓度为10％的纸浆溶液以及所使用的PDADMAC的电荷，在步骤⑵的基 础上改变PDADMAC的添加量，然后测定纤维素酶吸附性，其中PDADMAC用量为45％-140％范围内，具体数据见表7。
3、MFC及其薄膜的制备
⑴PFI前打浆处理：首先称取360g左右的绝干桉木漂白硫酸盐纸浆，将其撕成碎片，然后将试样在水中浸泡浸泡一段时间，之后将浸泡过后的试样放入瓦利打浆机中打浆，然后测其打浆度，当打浆度为30左右时°SR时停止疏解，将疏解好的纸浆用浆袋拧干，并将拧干后的纸浆撕成小块，密封于密封袋中，在冰箱中水分平衡24h左右后测其固含量，冰箱中保存备用。
⑵纤维素酶预处理：称取绝干量为30g的经过疏解的纸浆，加入一定量的PH为4.8的缓冲溶液配成浓度为10％的浆料，用搅拌器将其分散均匀，并加入PDADMAC用量为45％-140％，之后加入20U/g的纤维素酶并搅拌均匀，将浆料装入密封袋中，放入温度为55℃的水浴锅中处理12-28h，在此时间内不定时揉搓密封袋中的浆料，使反应充分进行。反应结束后，将浆料在80℃水浴中灭活30分钟，之后真空抽滤浆料，收集滤液用以测葡萄糖产量，最后将抽滤好的浆料加水稀释配成浓度为10％的的浆料。
⑶PFI后打浆处理：将酶预处理后的浆料均匀的分布在打浆室内壁周围，浆样均匀分布可保证打浆操作平稳开始并减少不必要的振动，确保打浆室底部和打浆辊横切面相对应的区域没有残留的试样，将打浆辊放入打装室并将盖准确压在打装室的一定位置。调节打浆间隙为0.65mm，打浆转数为30000转，PFI磨完之后，测定浆料的打浆度，取出备用。
⑷高压均质处理：将PFI打浆得到的浆料加水稀释成1％的浓度，用胶体磨分散均匀，调节高压均质机的均质压力为36MPa左右，均值次数为10次，对浆料进行高压均质化处理，最终制得MFC，冷却、保存。
⑸MFC薄膜制备：微纤化纤微素(MFC)配置成固含量为1～2wt％，在外加电场的条件，通过流延成膜机流延成膜，由于在纤维素酶预处理添加的阳离子聚合物会保留在纤维表面，致使所制MFC表面附着有阳离子聚合，从而使得成膜过程中MFC的分散好、均匀分布，并成定向排列，成膜强度得到提高。
4.MFC及其薄膜包装性能测定
⑴MFC性能测定：分别采用扫描电镜、红外光谱法、染色法、马尔文激光粒度仪等一起测定MFC性能，具体数据见表8。
⑵MFC薄膜性能测定：测定制备的MFC薄膜的力学，光学以及透氧等性能，具体数值见表9。
5.RSM优化制备工艺
以MFC性能及其薄膜包装性能为响应值，优化MFC制备工艺并预测出最佳制备工艺，具体数值见表10。
表1不同温度对酶活的影响
表2不同pH值对酶活的影响
pH值 FPA C1 Cx Cb
3 1433.33 1503.26 8596.25 862.35
4 2898.67 2103.54 10430.67 1246.97
4.8 5898.25 2872.25 12800.33 1728.97
6 5136.65 2426.35 12000.33 1654.32
7 4930.26 2216.33 9856.34 1235.28
8 2625.25 1966.67 8025.33 946.33
表3不同加酶量对纤维素酶在纤维上吸附的影响(浆浓为10％，不加PDADMAC)
表4不同浆浓对纤维素酶在纤维上吸附的影响(酶用量为200U/g，不加PDADMAC)
表5不同加酶量对纤维素酶在纤维上吸附的影响(浆浓为10％，加PDADMAC)
表6不同底物浓度对纤维素酶在纤维上吸附的影响(酶用量为200U/g，加PDADMAC)
表7不同PDADMAC用量对纤维素酶在纤维上吸附的影响(酶用量为200U/g，浆浓为10％)
表8不同处理时间对MFC性能的影响
表9不同处理时间对MFC薄膜性能的影响
表10RSM预测结果
序号 酶用量 酶处理时间 纸浆浓度 粒径 比表面积
1 10.53 24 10 39.6564 34.2875 推荐的
2 10.32 24 10 39.6208 34.2821
3 10.10 24 10 39.5855 34.2757
4 11.56 24 10 39.8719 34.3059
5 10.20 23.98 10 39.6347 34.27
6 11.75 24 10 39.9186 34.3077
7 10.54 23.95 10 39.7216 34.2716
8 10 24 10 39.6796 34.245
9 12.85 24 10 40.2286 34.3087
10 10.27 24 9.83 40.0165 34.2104

Claims (6)

1.一种微纤化纤微素的制备方法，其特征在于：具体步骤为：
⑴瓦利前打浆处理：取漂白硫酸盐纸浆，将其撕成碎片，然后将试样在水中浸泡一段时间，之后将浸泡过后的试样放入瓦利打浆机中打浆，然后测其打浆度，当打浆度为30°SR左右时，停止疏解，将疏解好的纸浆用浆袋拧干，并将拧干后的纸浆撕成小块，密封于密封袋中，在冰箱中水分平衡24h左右后测其固含量，冰箱中保存备用；
⑵纤维素酶预处理：取瓦利打浆的纸浆，加入pH值为3～8的缓冲溶液配成浆料，用搅拌器将其分散均匀，并加入阳离子聚合物，之后加入10-50U/g纤维素酶并搅拌均匀，将加入上述物质后的浆料装入密封袋中，放入温度为40～70℃的水浴锅中处理一定时间，在此时间内不定时揉搓密封袋中的浆料，使反应充分进行，反应结束后，将浆料在80～90℃水浴中灭活30～50min，之后真空抽滤浆料，收集滤液用以测葡萄糖产量，并将浆料配成浓度为2％～20％的的浆料；
⑶PFI后打浆处理：将酶预处理后的浆料均匀的分布在打浆室内壁周围，浆样均匀分布可保证打浆操作平稳开始并减少不必要的振动，确保打浆室底部和打浆辊横切面相对应的区域没有残留的试样,将打浆辊放入打装室并将盖准确压在打装室的一定位置，调节打浆间隙为0～0.8mm，打浆转数为10000～50000转，PFI后打浆之后，测定浆料的打浆度，取出备用；
⑷高压均质处理：将PFI后打浆所得浆料加水稀释成1～3wt％的浓度，经分散均匀，调节高压均质机的均质压力为30～50MPa左右，均质次数为10～20次，制得微纤化纤微素，冷却、保存。
2.根据权利要求1所述的微纤化纤微素的制备方法，其特征在于：所述阳离子聚合物用量为45％-140％。
3.根据权利要求1所述的微纤化纤微素的制备方法，其特征在于：所述阳离子聚合物为聚二甲基二烯丙基氯化铵、阳离子聚丙烯酰胺。
4.一种微纤化纤微素的成膜方法，其特征在于：步骤如下：MFC成膜：将权利要求1中步骤⑷获得的微纤化纤微素配置成固含量为1～2wt％，在流延成膜机上流延成膜，由于在纤维素酶预处理添加的阳离子聚合物会保留在纤维表面，致使所制MFC表面附着有阳离子聚合物，从而使得成膜过程中MFC的分散好和均匀分布，成膜强度得到提高。
5.根据权利要求4所述的微纤化纤微素的成膜方法，其特征在于：所述成膜是在外加电场的条件，使带正电荷的微纤化纤维素在电场作用力下，成定向排列，以提高成膜的光学和强度性能。
6.根据权利要求5所述的微纤化纤微素的成膜方法，其特征在于：所述电场强度为30～100N/C。
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